（环境工程专业论文）厨余与污泥联合厌氧发酵制氢研究.pdf

大连理一j ：人学硕十学位论文 摘要 传统能源储量日益减少以及能源需求的不断增长使2 1 世纪的能源问题面临巨大的 挑战，人们越来越认识到可再生能源的巨大潜力和发展前景。利用厨余和污泥联合厌氧 发酵制氢，既可解决厨余和污泥的环境污染问题，又可制备清洁的燃料能源，因此有着 非常重要的研究价值。 本研究主要分为两个部分。 第一部分针对当前厨余垃圾基础数据缺乏的现状，对普兰店市的生活垃圾现状和理 化性质进行了调查分析：厨余垃圾占生活垃圾比重大，含水率高，有机成分高，适合厌 氧发酵制氢。 第二部分为厨余和污泥厌氧发酵产氢试验的研究，具体试验研究如下所示： ( 1 ) 接种物和底物均未进行预处理时不同混合比例的产氢试验研究 在厨余和污泥混合比例为4 ：1 时，产氢效果最好：最大氢气含量和氢产率分别为 1 5 6 1 、2 4 8 m lh 2 g v s ；未进行预处理情况下，延迟时间长，产氢效果差。 ( 2 ) 接种物预处理对产氢影响 对比接种物进行碱、热、酸三种预处理发酵产氢特性，接种物8 5 时的热处理产氢 效果最好，最大氢气含量和氢产率分别为2 1 9 3 、1 2 1 5 m l g v s ，相对于未进行预处理 情况，氢产率提高了3 9 0 倍。 ( 3 ) 厨余不同预处理有机物溶出效果对比 对比厨余垃圾碱、酸、热三种预处理在不同条件、不同时刻下s c o d 和还原糖含 量的变化，由试验结果可知：p h 为1 3 时的碱处理效果最好。 ( 4 ) 底物碱处理厌氧发酵产氢特性 对比不同p h 、不同混合比例、不同底物浓度、不同粒径情况下的发酵产氢特性， 确定了底物碱处理发酵试验的最佳试验参数：初始p h 为7 ，厨余和污泥混合比例为5 ：l ， 底物浓度为2 5 l ，厨余垃圾完全破碎；最小产氢延迟时间、最大氢气含量、最大比产 氢速率峰值和最大氢产率分别为o 3 h 、5 9 9 6 ，1 7 5 m l h 2 ( h g v s ) 和5 7 5 9 m 1 h 2 g v s 。 ( 5 ) 底物不同预处理产氢特性 在底物碱、酸、热三种不同预处理情况下，进行厌氧发酵产氢试验，由试验结果可 知：热预处理后的发酵样品效果最好，产氢延迟时间、氢气含量最高、比产氢速率峰值 和氢产率分别为o 3 h ，4 7 6 8 ，2 8 9m l h g ( v s ) ，5 7 7 4 m l g ；( v s ) 。 关键词：产氢；厨余垃圾；污泥；发酵；预处理 厨余与污泥联合厌氧发酵制氢研究 r e s e a r c ho nh y d r o g e np r o d u c t i o no ff o o dw a s t ea n ds e w a g e s l u d g eb ya n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n a b s t r a c t w i t ht r a d i t i o n a lf u e le n e r g yd e c r e a s e da n dt h ee n v i r o n m e n tp r o b l e md e t e r i o r a t e d ，t h e g r e a tp o t e n t i a la n dp r o s p e c to fr e n e w a b l ee n e r g yh a sb e e nr e c e n t l yr e a l i z e d h y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o mf o o dw a s t ea n ds e w a g es l u d g eb ya n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nn o to n l yc a ns o l v e t h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o no ff o o dw a s t ea n ds e w a g es l u d g e ，b u ta l s op r o d u c ec l e a ne n e r g y w h i c hi sf r i e n df o re n v i r o n m e n t s oi ti sn e c e s s a r yt os t u d yo nh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf o o d w a s t ea n ds e w a g es l u d g eb ya n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t ot w op a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，d u et ot h el a c ko fb a s i cd a t aa b o u tt h ef o o dw a s t ei nc h i n a ，t h ep r e s e n t s i t u a t i o na n dp h y s i c a l c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co fm s wi np ul a nd i a nw e r ea n a l y s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p o r t i o no ft h ef o o dw a s t ei sv e r yh i g hi nm s w ，a n dt h ef o o dw a s t e ， w h i c hc o n t a i n sh i g hm o i s t u r ea n dal o to fo r g a n i cc o m p o n e n t ，i ss u i t a b l ef o rt h ea n a e r o b i c f e r m e n t a t i o n i nt h es e c o n dp a r t ，h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mf o o dw a s t ea n ds e w a g es l u d g eb y f e r m e n t a t i o nw a ss t u d i e d ，a n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r es h o w e da sf o l l o w ( 1 ) h y d r o g e np r o d u c t i o no fd i f f e r e n tm i x i n gr a t i ow i t hn op r e t r e a t m e n t w h e nt h er a t i oo ff o o dw a s t ea n ds e w a g es l u d g ew a s4 ：l ，t h ee f f i c i e n c yo fh y d r o g e n p r o d u c t i o ni st h eb e s t ，t h eh i g h e s th y d r o g e nc o n t e n ta n dc u m u l a t i v eh y d r o g e np r o d u c t i o na r e 15 61 a n d2 4 8 m lh 2 g v s ，r e s p e c t i v e l y i nt h i se x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h ed e l a yt i m ei sl o n g a n dt h ec u m u l a t i v eh y d r o g e np r o d u c t i o ni sl o w ( 2 ) h y d r o g e np r o d u c t i o no fi n o c u l u mw i t hd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tm e t h o d s c o m p a r e d w i t ht h r e ed i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tm e t h o d s ，i t i sf o u n dt h a t h y d r o g e n p r o d u c t i o ni n o c u l a t e dh e a t i n gp r e t r e a t m e n to f8 5 。c i st h eh i g h e s t ，t h eh i g h e s th y d r o g e n c o n t e n ta n dc u m u l a t i v eh y d r o g e np r o d u c t i o na r e21 9 3 a n d12 15 m l h 2 g v s ，a n dt h e c u m u l a t i v eh y d r o g e np r o d u c t i o ni n c r e a s e db y3 9 0t i m e sc o m p a r e dw i t hn op r e t r e a t m e n t ( 3 ) t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n to nf o o dw a s t e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n to ns c o da n dr e d u c i n gs u g a ro ff o o dw a s t ei s s t u d i e di nd i f f e r e n te x p e r i m e n tt i m ea n dc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ep hi s13 ， t h ep r e t r e a t m e n te f f i c i e n c yi st h eh i g h e s t ( 4 ) h y d r o g e np r o d u c t i o no fa l k a l i n ep r e t r e a t m e n ti nd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n s i i 大连理t 大学硕士学位论文 i nt h ed i f f e r e n ti n i t i a lp h ，m i x i n gr a t i o ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o na n dp a r t i c l es i z e ，t h e h y d r o g e np r o d u c t i o nb ya n a e r o b i cf e r m e n t a t i o ni sr e s e a r c h e d ，a n dt h eb e s tt e s tp a r a m e t e r sa r e d e t e r m i n e d ：t h ei n i t i a lp ni s7 ，t h em i x i n gr a t i o no ff o o dw a s t ea n ds e w a g es l u d g ei s5 ：1 ，t h e s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni s2 5e g l ，a n dt h ef o o dw a s t ei sc o m p l e t e l yc r u s h e d t h el e a s td e l a y t i m e ，t h eh i g h e s th y d r o g e nc o n t e n t ，t h eh y d r o g e np r o d u c t i o np e a tr a t ea n dt h eh i g h e s tc u m u l a t i v e h y d r o g e np r o d u c t i o na r e0 3h ，5 9 9 6 ，1 7 5m l h 2 ( h g v s ) a n d5 7 5 9m l h 2 g v s ，r e s p e c t i v e l y ( 5 ) h y d r o g e np r o d u c t i o no fd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tm e t h o d s i nt h ee x p e r i m e n t ，s o d i u mh y d r o x i d ( n a o h ) ，h y d r o c h l o r i ca c i d ( h c l ) a n dh e a t i n g s o l u t i o n sa r eu s e di nt h ep r e t r e a t m e n to ft h ef o o dw a s t ea n ds e w a g es l u d g e t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eh e a t i n gp r e t r e a t m e n ti st h eb e s tm e t h o d 1 1 1 el e a s td e l a yt i m e ，t h eh i g h e s th y d r o g e n c o n t e n t ，t h eh y d r o g e np r o d u c t i o np e a tr a t ea n dt h eh i g h e s tc u m u l a t i v eh y d r o g e np r o d u c t i o na r e0 3l l ， 4 7 6 8 ，2 8 9m l h 2 ( h g v s ) a n d5 7 7 4m l h 2 g v s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：h y d r o g e np r o d u c t i o n ；f o o dw a s t e ；s e w a g es l u d g e ； f e r m e n t a t i o n ；p r e t r e a t m e n t 人连理工人学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 日期：呈q ! 星年旦月旦日 日期：垫q 墨年堕月上量日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：重叁鱼塑送鐾垄堡盘基垩圭型垂至翌霾 一一 作者签名：塞塞趔 大连理= 人学硕士学位论文 1绪论 1 1 课题研究背景 能源是人类进行物质生产和提高生活水平的重要物质基础，其消费量的多少已经成 为衡量人类进步、经济发展水平和文明的标志。在目前所用的商品能源中9 5 是化石能 源【l 】。在能量消耗中比重最大的是石油，占能源总消耗总量的4 5 ，煤炭占3 0 ，天然 气占2 1 。 2 0 0 4 年，中国成为世界第3 大石油进口国，但原油储量只有2 3 亿t 仅为世界第1 3 ， 2 0 0 4 年我国一次能源消费高居世界第2 ，比2 0 0 3 年同比增长1 5 ，是世界上能源消费 增长最快的国家，所以我国的能源问题还是相当严重的【2 1 。 以石油为原料的液体燃料燃烧造成大量污染，空气中约7 0 的主要污染物如c 0 2 、 硫化物和颗粒悬浮物来自各种化石燃料的燃烧。有限储量的化石燃料的减少，能源需求 的不断增长以及化石燃料燃烧造成的环境污染和温室效应，使2 1 世纪的能源面临巨大 挑战，因此开发出新的能源来取代常规化石能源在能源结构中的主导地位，是2 1 世纪 世界亟待解决的问题之一。 厨余垃圾是家庭、宾馆、饭店及机关企事业等所产生的食物残余的通称。与其他垃 圾相比，具有水分、有机物、油脂及盐分含量高，易腐烂、营养元素丰富等特点。近年 来随着城市生活设施和居住条件的改善，以往城市垃圾以炉灰、煤渣等为主的情况发生 了变化，餐厨垃圾的发生量有越来越大的趋势。我国一些城市餐厨垃圾占城市生活垃圾 的比例为：北京3 7 ，天津5 4 ，上海5 9 ，沈阳6 2 ，深圳5 7 ，广州5 7 ，济 南4 1 【3 】。由于高含水率，厨余垃圾不能满足垃圾焚烧的发热量要求，也不宜直接填埋， 而焚烧和填埋又会造成有机物的大量浪费。同时由于厨余垃圾所派生的“垃圾猪”、“潲 水油”等危害人体健康，厨余垃圾直接排入下水道，国内的污水处理设施无法承受厨余 垃圾带来的有机负荷，同时也可能造成甲烷气爆炸等问题【4 】，因此，厨余垃圾的处理处 置越来越引起全社会的关注。 随着污水处理设施的普及、处理量的增加、处理标准的提高和处理功能的拓展，污 泥的产生量和处理费用会大幅度地增加。目前，我国年废水排放总量超过4 0 0 x 1 0 8 t ，每 年排放干污泥约为5 5 0 x 1 0 4 6 0 0 x 1 0 4 t ，且不断增加【5 训。一方面是因为污水管网的服务人 口不断增加，另一方面是因为水质排放标准越来越严格1 7 。大量的污水处理厂不断建成 并投入使用，随之而来的污泥量( 包括排水管道、泵站及污水处理厂的污泥) 越来越大。 污水处理厂污泥作为污水处理的副产品，如果不及时处理将造成严重的二次污染。因此， 厨余与污泥联合厌氧发酵制氢研究 我国污水处理厂污泥的处理及处置己成为亟待解决的严重的环境问题。由于污泥具有产 生量大、不稳定、易腐败、有恶臭、含寄生虫卵、病原微生物及重金属等有毒有害物质 的特点，如不进行妥善、科学地处理处置，将对环境造成严重的二次污染。而我国现有 污水处理设施中有污泥稳定处理设施的还不到1 4 。有些地方的污泥没有得到合理的处 理和处置便直接排放，造成了严重的污染。因此，如何合理处置污水污泥，解决城市污 泥的出路己成为非常紧迫的任务【8 1 。 将厨余和污泥通过厌氧发酵转为清洁能源一氢气，不仅可解决厨余和污泥的处置问 题，也可在一定程度上减少对化石燃料的依赖，进而减少由于使用化石燃料所造成的环 境污染问题。因此，本研究具有开发新能源、节省能源及解决厨余和污泥问题的重要意 义，能为社会带来显著的经济和环境生态效益，在倡导绿色化学、清洁化工的2 1 世纪 具有极其诱人的应用前景。 1 2 国内外研究进展 国内外许多学者关于发酵法制氢的研究范围主要局限于富含可溶碳水化合物( 尤其 是葡萄糖) 的有机废水，对于固体有机废弃物的发酵制氢问题很少研究。如我国哈尔滨 工业大学任南琪教授是利用糖厂有机废水以厌氧活性污泥为接种体进行发酵产氢，在发 酵产氢代谢类型、高效产氢菌株及其生理生态学、连续流废水制氢设备等方面取得了许 多卓有成效的研究成果，1 9 9 9 年率先在国际上完成中试研究，最高稳定产氢速度达到 5 7m 3 ( m 3 反应器d ) t 9 - 1 4 1 。 目前国外对城市固体有机废弃物发酵制氢的研究刚刚起步【1 5 - 1 6 】，少数学者曾对城市 固体有机废弃物发酵产氢的可行性进行了初步研究，l 1 5 】等曾将餐厅剩菜与粪便污泥 和污水处理厂的污泥混合配成培养基料，利用两种菌株( 预热处理的活性污泥和产氢菌) 在3 7 下进行发酵制氢，发现在这两种产氢菌作用下固体有机废弃物的产氢潜力分别高 达1 4 0m l g v s 。1 和1 8 0m l g v s 。日本的o k a m o t o 等【1 6 】对米饭、卷心菜、胡萝卜、鸡蛋、 瘦肉、脂肪和鸡皮进行发酵产氢试验，结果是胡萝b 为4 4 9 7 0 7m l g v s ，卷心菜为 2 6 3 6 1 7m l g v s ，米饭为1 9 3 9 6 0m l g v s 一，其余各种产氢比较少。胡萝卜、卷心菜 和米饭发酵产气中氢气含量分别为2 7 7 4 6 8 ，3 3 9 5 5 1 和4 4 0 4 5 6 。而国内尚 未见到相关的文献报道。云南师范大学的张无敌、卢怡等【1 7 08 】研究了农村固体废弃物如 猪粪、稻草和秸秆的发酵产氢的潜力，结果发现这些固体废弃物发酵产氢的能源转化率 仅为发酵产甲烷的4 0 左右，经济性不够高，而且研究中也未涉及种类繁多、成分复杂 且含有一定杂质的城市固体有机废弃物的发酵制氢问题。 大连理- t 大学硕士学位论文 生物产氢的研究虽然在机理及应用的开发方面有很大的进展，但基本上仍处于开发 阶段上。而国内外目前对城市固体有机废弃物发酵制氢的研究刚刚起步，很多问题尚待 深入研究，特别是关于各种不同固体底料的产氢能力、高效产氢菌株的筛选、高效产氢 反应器的设计、产氢代谢机理的研究。目前生物质发酵产氢中存在的三大难点： ( 1 ) 有机酸累积问题，据文献报道，美国城市生活垃圾发酵过程中有机脂肪酸累积 到1 3 0 0 0 2 0 0 0 0m g l 时酸化反应就会停止，而此时固体物料的气化率尚不到4 ，所以 如何解决有机酸问题是提高能源转化率的一个关键问题； ( 2 ) 如何抑制产甲烷菌同时激活产氢菌； ( 3 ) 能源转化率太低，农村固体有机废弃物的发酵产氢研究发现其能源转化率仅为 发酵产甲烷的4 0 左右。 1 3 厌氧发酵概述 厌氧发酵是一个复杂的生物学过程，在自然界内厌氧发酵过程也广泛存在着。有机 物在有水和无氧的条件下，很容易发生厌氧发酵。厌氧微生物，是能在无氧条件下分解 有机物的微生物，在地球上的分布是十分广泛的，其中包括在人和动物的肠胃，植物的 木质组织、海底、湖底、塘底和江湾的沉积物，以及各种污泥、沼泽、粪坑和稻田土壤 中，都有不同数量厌氧微生物存在。 我们将要研究的厌氧发酵，则是用人工的办法创造厌氧微生物所需要的营养条件及 环境等，使反应器内积累高浓度的厌氧微生物，以加速厌氧发酵过程。同时，为了控制 厌氧发酵过程，就必须充分了解厌氧微生物的特性。1 8 7 5 年波波夫等人就发现了厌氧发 酵是一个复杂的微生物过程【1 9 l 。 1 3 1 厌氧发酵产氢的机理 由于某些发酵细菌体内缺乏完整的呼吸链电子传递体系，发酵过程中通过脱氢作用 所产生的“过剩”电子，必须有适当的途径得到“释放”，使物质的氧化与还原过程保 持平衡，以保证代谢过程的顺利进行【2 0 1 。环境中能够产生氢气的发酵细菌种类很多，他 们通过发酵途径直接产生分子氢来平衡氧化还原过程中的剩余电子。 2 h + + 2 e - 一h 2 ( 1 1 ) 厌氧发酵产氢主要途径有以下四种：e m p 途径中的丙酮酸脱羧途径、辅酶i 的氧化 与还原平衡调节途径、产氢产乙酸菌的产氢作用和辅酶i i ( n a d p h ) 作用生物产氢。 ( 1 ) e m p 途径中的丙酮酸脱羧产氢 ， 能够产生分子氢的微生物必然含有氢化酶，而且需要铁氧还蛋白( f e r r e d o x i n ) 的共 同参与。产氢产酸发酵细菌一般含有8 f e 铁氧还蛋白，这种铁硫蛋白首先在巴氏梭状芽 厨余与污泥联合厌氧发酵制氢研究 孢杆菌中发现，其活性中心为f e 4 s 4 ( s c y s ) 4 型。螺旋体属也是严格发酵碳水化合物的微 生物，在代谢上与梭状芽孢杆菌属相似，葡萄糖经糖酵解e m p 途径发酵后的主要末端 产物为c 0 2 、h 2 、乙酸和乙醇等，该属也有些种以红氧还蛋白替代铁氧还蛋白，其活性 中心为f e 4 ( s c y s ) 4 型【2 。 产氢产酸发酵细菌产氢都是通过丙酮酸脱羧作用，可分为两种方式：梭状芽孢杆菌 型和肠道杆菌型。 梭状芽孢杆菌型( 图1 1 ) 【2 2 1 。丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶作用下脱羧，形成硫胺 素焦磷酸一酶的复合物，同时将电子转移给铁氧还蛋白，还原的铁氧还蛋白被铁氧还蛋 白氢化酶重氧化，产生分子氢。 c h 3 c o c o o h 丙酮 c 0 2 c h 3 c o s c o a t p p - e h s c o a p o h 一】 lj ：- _ - 。_ - 。- 。： ： 专 ： 2 f e 2 + 2 h + 2 f e 3 + h 2 t p p e ：含硫胺素焦磷酸化的氧化还原酶 图1 1丙酮酸脱梭作用中产h 2 过程( 梭状芽抱杆菌型) f i g 1 1 t h eo x i d a t i v ed e c a r b o x y l a t i o no ft h ek e t o a c e t i ca c i d t op r o d u c eh y d r o g e n 肠道杆菌型( 图1 2 ) t 2 2 1 。丙酮酸在丙酮酸甲酸裂解酶作用下脱羧后形成甲酸，然 后甲酸的一部分或全部转化为h 2 和c 0 2 。 一4 大连理t 大学硕士学位论文 i ，d 2 l r 化酶 l t z 图1 2甲酸裂解产h 2 过程( 肠道杆菌型) f i g 1 2f r a g m e n t a t i o no f f o r m i ca c i dt op r o d u c eh y d r o g e n ( i n t e s t i n a lb a c i l l u s ) ( 2 ) 辅酶i 的氧化与还原平衡调节产氢 还原型辅酶i ( n a d h + h + ) ，可通过与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或乳酸发酵相耦 联而被氧化为氧化型辅酶i ( n a d + ) ，从而保证代谢过程中n a d h + h + n a d + 的平衡。生 物体内的n a d + 与n a d h + h + 的比例是一定的，当n a d h + h + 的氧化过程相对于其形成 过程较慢时，必然造成n a d h + h + 的积累，影响生物生理代谢过程的正常进行。发酵细 菌可以通过释放h 2 的方式将过量的n a d h + h + 氧化，从而恢复生物的f 常生理代谢过 程： n a d h + h + 一n a d + + h 2 ( 1 2 ) x g o _ 2 1 8 4k j t o o l 根据热力学公式：a g o = a g o + 5 7 0 9 1 9 n a d + p m n a d h i h + 】)( 1 3 ) 在标准状况下( t = 2 9 8 1 5k ，p h = 7 ，p w = la t m ) ，x g u = + 8 1 2k j m o l ，可见，n a d h + 释放h 2 的过程为耗能反应，且随着p h 值降低，耗能减少。虽然，在标准状况下n a d i - - i + 转化为h 2 的过程不能自发进行，但有研究表明，在n a d h 铁氧还蛋白氧化还原酶、铁 氧还蛋白氢化酶作用下，该反应是能够进行的【2 3 1 。 p a d a n 等【2 4 】研究发现，环境中p h 值在5 5 9 0 范围变化时，大肠杆菌体内的p h 值 始终维持在8 0 左右。a d a m s 等【2 5 】在大肠杆菌体内发现了一种膜结合氢化酶 ( m e m b r a n e - b o u n dh y d r o g e n i s e ) 。这种氢化酶与细胞膜紧密结合在一起，由两个分子量为 11 3 0 0 0 的亚基组成，并证明其与氢的释放相关，最适p h 值为6 5 ，另一个则与氢的吸 收有关，最适p h 值为8 5 。因此，可以认为膜内氢化酶的两个亚基上分别存在着一个活 性中心，一个位于细胞膜内侧，可与n a d h 相互作用，另一个位于细胞膜外侧，可与 质子相互作用，此作用过程可用图1 3 表示【2 6 1 。 5 一 厨余与污泥联合厌氧发酵制氢研究 胞外周质 2 h h 2 胞质 n a d h n a d + + h + ( 虚线表示电子流的可能方式) 图1 3h + 和n a d h 还原氧化反应示意图 f i g 1 3d i a g r a mo fo x i d a t i o nr e d u c t i o nr e a c t i o no fh + a n dn a d h 生境中的p h 值是影响发酵细菌产氢的一个重要因素。根据生理生态学分析，同大 多数微生物一样，产氢产酸发酵细菌生长繁殖的最适p h 值在7 0 左右。然而，在产氢 产酸发酵过程中，会产生大量的有机挥发酸，使生境中的p h 值迅速降低，当p h m 9 2 + n i 2 + ，末期则为f e 2 + n i 哆m 孑+ ，即不 同离子在细菌生长和发酵不同时期所处的地位不同；金属离子对b 4 9 产氢能力促进作用 的顺序则为：f e 2 + n i 2 + m 孑+ 。这是因为铁存在于细胞色素、铁氧还原蛋白和其他铁硫 蛋白酶的辅助因子中，是大多数细菌生长的必要元素，另外铁离子可以和镍等重金属离 子发生络合作用，减轻其对细菌生长的毒害作用；镍离子在较高浓度下有较强的毒性， 但它也是细菌生理代谢中某些酶( 如脲酶) 的必要成分，所以在某些细菌尤其是厌氧菌 的生长中仍需要一定浓度的镍；镁不仅是许多酶的辅助成分和细胞壁、细胞膜的组成成 分，而且它对一些重金属( 如钴和镍) 的毒性有抵抗作用，可以降低它们的抑制作用。 大连理工大学硕士学位论文 1 5 课题的研究目的和内容 1 5 1课题的研究目的 随着环保要求的日益严格和化石能源的日益短缺，氢能作为清洁高效的可再生能源 受到人们的普遍重视。同时城市生活垃圾及污水处理厂剩余污泥处理处置问题日益严 重。生物制氢是一项利用微生物的生理代谢作用分解有机物从而产生氢气的生物工程技 术，可以利用有机废弃物获得洁净的氢气，变废为宝，是一种符合可持续发展战略的清 洁生产机制。因此将大量的废弃的城市生活垃圾及污水处理厂剩余污泥加以利用，变废 为宝，将会有很好的环境效益、社会效益和经济效益。 1 5 2 课题的研究内容 本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 结合文献资料，针对当前厨余垃圾基础数据缺乏的现状，对大连下辖普兰店市 生活垃圾产量、特性进行了实地调查分析，为后续的发酵制氢试验提供详实的资料。 ( 2 ) 厨余垃圾与污泥联合厌氧发酵制氢装置的设计：根据厌氧发酵工艺的发展情况， 结合现有的支撑条件，设计制氢装置。 ( 3 ) 接种物预处理对发酵产氢的影响：通过对接种物进行不同预处理产氢试验同未 处理情况对比，来确定最佳接种物预处理方法。 ( 4 ) 对厨余垃圾不同预处理方法的有机物溶出特性进行对比，确定最佳预处理方法。 ( 5 ) 研究底物碱处理情况下的发酵产氢特性，确定最佳的初始p h 、混合比例、底物 浓度及粒径大小。 ( 6 ) 研究底物进行碱、热、酸三种不同预处理方法的发酵产氢特性，进一步确定最 佳底物预处理方法。 1 5 3 课题的研究特色 本文采用厨余和污泥联合厌氧发酵制氢，能够实现厨余与污泥的营养互补，促进发 酵体系的营养平衡： 首先，c n 比的变化，底物的c n 比是稳定运行及微生物生长和新陈代谢的先决条 件。适宜的c n 比值为1 0 3 0 之间，而污泥的c n 比仅为6 8 3 ，远低于最佳值，随着 发酵底物中厨余含量的增加，c n 比值也不断上升，大大促进了混合物料中的营养平衡； 其次，厨余还原糖含量大，而污泥经检测还原糖含量非常少，因此厨余的加入也有 利于为产氢微生物提供更多的营养基质，促进营养平衡； 厨余与污泥联合厌氧发酵制氢研究 最后，单独用厨余发酵很容易引起反应系统的过酸化，污泥的加入有助于调节反应 过程的p h 值。 1 6 一 大连理工大学硕士学位论文 2 厨余垃圾现状及实地调查 2 1 国内外厨余垃圾产生现状 2 1 1国外厨余垃圾产生及处置现状 ( 1 ) 美国 美国2 0 0 0 年厨余垃圾的产生量为2 5 9 8 万t ，占城市固体垃圾总量的1 1 2 ，仅次 于纸张3 7 4 和庭院垃圾1 2 ，而回收率仅为2 6 。远低于城市垃圾回收利用率的平均 值3 0 1 ，而且近几年没有升高的趋势【4 9 1 。 美国处理厨余垃圾的平均费用为每吨9 3 8 美元。处置方式大部分以填埋为主。对 厨余垃圾产生量较大的单位设置厨余垃圾粉碎机和油脂分离装置，分离出来的垃圾排入 下水道，油脂则送往相关加工厂( 如制皂厂) 加以利用。对于厨余垃圾产生量较小的单 位如居民厨房，则被混入有机垃圾中统一处理或通过安装厨余垃圾处理机，将垃圾粉碎 后排入下水道。 ( 2 ) 韩国 韩国近年来厨余垃圾占城市垃圾的百分比在3 0 左右。由于近年来，垃圾回收利用 率的增加，特别是实施分类收集之后，厨余垃圾的产生量和所占城市垃圾的比重都有所 下降。韩国从1 9 9 5 年起实施垃圾专用袋制度，一般家庭都将一般垃圾和厨余垃圾分开 包装放在门外，由垃圾车和厨余垃圾车分别收取。韩国1 9 9 5 年成立了厨余废弃物管理 委员会，厨余垃圾回收率由1 9 9 5 年的2 提高到2 0 0 1 年的2 1 【4 9 1 。 在韩国，堆肥处理成本大致为每吨6 0 美元，焚烧的费用大约为每吨9 0 美元，填埋 为每吨2 5 美元。目前韩国把厨余垃圾列为可燃垃圾，焚烧的垃圾中厨余垃圾3 0 , 一5 0 。 但由于厨余垃圾的燃烧导致二恶英增加、能源浪费等一系列问题，韩国政府将限制厨余 垃圾焚烧处理。同时由于厨余垃圾填埋而引起的渗滤液和气味等问题，汉城已经于2 0 0 0 年7 月起，禁止未经处理的厨余垃圾进入填埋场。韩国全国于2 0 0 5 年起所有填埋场不 再接收厨余垃圾。 目前韩国厨余垃圾的主要处理方式以堆肥为主，韩国现在有5 2 家堆肥公司。但堆 肥也存在着很多问题。首先是厨余垃圾中的杂质太多，无法经堆肥进行分解，又影响堆 肥的品质。其次，韩国的厨余垃圾含盐达到1 3 ，过高的盐分也影响堆肥效果。气 味问题也难解决。另外由于包装厨余垃圾塑料袋采用一般的塑料袋，无法分解，最好采 用生物可分解塑料袋，才不至于影响堆肥的效果。 ( 3 ) 同本 厨余与污泥联合厌氧发酵制氢研究 据统计，日本每年排出有机垃圾2 0 0 0 万t ，相当于两年的稻米产量，其中厨余加工 业排出3 4 0 万t ，饮食业排出6 0 0 万t ，家庭排出1 0 0 0 万t i s o 。 喂猪是处理厨余垃圾的传统方法。1 9 9 8 年用厨余垃圾喂养牲畜的农场业主和喂养的 动物数量分别占总数的6 9 7 和1 9 8 。由于口蹄疫等疾病的传播，要求采用高温消毒 处理，再进一步制成饲料。具体做法为：将厨余垃圾送入圆筒状容器内，外面用明火加 热煮沸，从而达到高温消毒的目的，处理后的厨余垃圾即可作为饲料。堆肥也是正在推 广的技术之一。但填埋和焚烧仍是目前应用最普遍的处理方式，1 9 9 6 年经焚烧填埋处置 的厨余垃圾占总量的9 9 7 【5 l 】。 由于日本厨余垃圾的倾倒运输费用很高，约为2 5 0 - - 6 0 0 美元吨，因此正在推广厨 余垃圾处理机的应用。一些著名的电器公司如松下、三洋、日立、东芝等公司都把厨余 垃圾处理机作为一项很有潜力的产品投入一定的人力和资金进行研制和推广。据统计， 目前日本制造家庭厨余废物处理机的企业已达2 5 0 户，制造企业使用厨余废物处理机的 已达2 7 0 户。 为了减少厨余垃圾环境的污染，充分利用其中资源，日本2 0 0 0 年颁布了厨余废物 再生法。该法律规定厨余加工业、饮食业和流通企业有义务减少厨余废物的排出量和把 其中的一部分转换成饲料或肥料，并且就再生利用对象的饲料和肥料制定质量标准。 2 1 2 中国厨余垃圾产生现状 我国厨余垃圾产生量巨大，据国家环境公报显示，2 0 0 1 年城市生活垃圾的清运量 1 3 4 7 0 4 万t ，其中厨余垃圾4 0 4 1 1 5 3 8 8 2 万t ，占城市生活垃圾总量3 0 。5 0 【5 2 】。 ( 1 ) 上海市每天产生餐厨垃圾约11 0 0 t ，其中餐饮业产生量6 1 3 t ，占总量的5 6 ；企 事业单位产生量2 1 9 t ，占总量的1 9 ；宾馆产生量为1 4 8 t ，占总量占总量的1 3 ；学校产 生量1 3 0 t ，占总量的1 2 。 ( 2 ) 2 0 0 4 年北京市生活垃圾治理白皮书中指出，北京“日产餐厨垃圾约1 0 5 0 t ”。 白皮书还预测，到2 0 0 8 年，北京市日产餐饮厨垃圾将达到1 2 0 0 t 左右。 ( 3 ) 随着经济快速增长和人口不断聚集，厦门市生活垃圾产生量呈逐年递增趋势， 生活垃圾年产生量从2 0 0 0 年的4 0 0 2 力t 上升至u 2 0 0 4 年的5 6 2 9 万t ，年均增长率9 t 5 3 1 。根 据厦门市环卫部门的调查数据，厦门市生活垃圾中有机物含量占6 0 以上，其中绝大多 数是厨余垃圾【5 4 1 。 ( 4 ) 根据深圳市环卫处对福田区餐饮垃圾的调研资料，2 0 0 4 年福用区共有1 3 3 4 家餐 饮单位，产生餐饮垃圾总量约11 3 6 t d 。2 0 0 5 年深圳市六区餐饮垃圾同产生量约为 6 8 7 t d t 5 5 。 大连理工大学硕士学位论文 从以上可知我国厨余垃圾产量极为巨大，但是当前各城市厨余垃圾的的理化特性等 相关方面的数据非常少，为了掌握更详细的厨余垃圾相关数据，同时为后面的发酵试验 提供详实可信的第一手资料，受当地政府委托，对大连市下辖普兰店市的生活垃圾产量 及其特性进行了调查研究。 2 2 大连辖普兰店市的生活垃圾现状调查 2 2 1 调查思路 此次对大连市下辖普兰店市的垃圾调查思路如下：先和当地镇政府相关部门沟通， 取得相关资料( 如人口和国民经济概况以及经济环境发展规划) ，然后进入基层社区进 行实地调查。基本上是按以下调查步骤进行： 与政府相关部门沟通，取得相关资料一进行实地调查一选择取样点一进行实地垃圾 采样和现场分析一带样品回实验室分析一调查总结。 图2 1 调查技术路线 f i 9 2 1 t h et e c h n o l o g yr o u t eo fi n v e s t i g a t i o n 2 2 2 普兰店概况 ( 1 ) 普兰店市地理位置和自然条件 普兰店市位于辽东半岛南部东侧，黄海西北岸。面积2 9 2 3 k m 2 ，总人口8 3 万。普 兰店市东临庄河市，西接瓦房店市，南与大连市金州区毗连，北与盖州市接壤，东南与 长海县隔海相望，距大连市区7 5 公里。普兰店市区位于普兰店市的西南角。 一1 9 厨余与污泥联合厌氧发酵制氢研究 普兰店市三面环山，东临黄海，南有狭长的小平原，城区地域平坦，平均海拔标高 为l o m 左右。长大铁路贯穿普兰店市区南北，市区中心有寿河和尚河穿过，李店河由南 向北从市区西部穿过，三条河流都汇入城区北的鞍子河，鞍子河为一条季节性河流，自 东向西从普兰店市区北部流过汇入渤海普兰店湾。 普兰店地区属大陆性气候，特点比较突出，并受海洋性气候的调剂。城区年降水量 6 4 4 3 m m ，平均气温9 4 c ，最高气温3 5 8 ，最低气温2 3 5 ，最大冻土深度l1 3 c m ， 最大积雪厚度3 7 c m 。日照率5 6 9 ，平均相对湿度6 7 ，平均风速3 3 5 m s ，夏季以东 南风为主，冬季以西北风为主，静风频率2 1 左右。 ( 2 ) 行政区划 普兰店市区下辖丰荣、铁西、太平和开发区4 个街道办事处、1 3 个社区委员会、2 6 个村委会。人口约2 2 7 3 万，面积约3 4 0k m 2 。 2 2 3 样品的采集与制备 ( 1 ) 样品采集 采样时间：2 0 0 7 5 。 采样点的选取和数目 表2 1 垃圾采样点选取依据 t a b 2 1t h eb a s i so fs a m p l i n gp o i n t ss e l e c t e d 表2 2 城市垃圾采样点个数 t a b 2 2t h en u m b e ro fs a m p l i n gp o i n t s 首先对普兰店市的自然环境和社会环境进行调查，采样点的选取主要依据普兰店市 的社区分布、功能区分布和垃圾产量。采样点的数目参照城市生活垃圾采样和物理分析 方法c j t 3 0 3 9 9 5 标准。 ( 3 ) 样品制备 大连理t 大学硕士学位论文 测定垃圾容重后将大块垃圾破碎至粒径小于5 0 m m 的小块，摊铺在水泥地面充分混 合和搅拌，再用四分法缩分至2 5 5 0k g 样品，确实难全部破碎的可预先剔除，在其余部 分破碎缩分后，按缩分比例，将剔除垃圾部分破碎加入样品中。再按