（材料学专业论文）tzro2对ysz电解质材料力学性能和电性能的影响.pdf

摘要 众多学者对z r 0 2 基固体电解质材料已进行了详尽的研究，虽然立方稳定 氧化锆y s z 材料具有较高的电导率，但机械强度差、断裂韧性低。确保y s z 材料氧离子电导率的同时具有优良力学性能，以适应s o f c 发展要求成为必然 面临的课题。研制开发综合性能好，具有一定协同功能的电解质材料必将受 到越来越多材料工作者尤其是s o f c 研究工作者的重视和开发。 本论文针对8 y s z 电解质材料强度差、断裂韧性值低的问题，利用3 y - t z p 韧性好，高温氧离子电导率较低的特点，在8 y s z 电解质中加入3 y - t z p ，通 过对致密度、力学性能、电性能和微观结构等的测试，探讨t - z r 0 2 的引入对力 学性能的提高作用和对电性能的影响，找出最佳掺杂量和改性条件。 本论文通过实验证实：复相电解质材料最佳烧结制度为1 4 5 0 。c ，保温2 h 。 在y s z 电解质中加入3 y - t z p ，由于y 的低扩散率，材料中y 并无严重均化 现象，并可能形成了y 分布不均匀的核壳结构。材料的强度大大提高，断裂 韧性略有改善，电导率稍有下降，但影响不大。当掺杂3 0 w t 3 y - t z p 时，复 相电解质材料的强度接近3 0 0 m p a ，较纯8 y s z 提高一倍左右：韧性达到 3 7 m p a 。m “2 ，提高8 0 以上；1 0 0 0 0 c 时的电导率为0 1 1 s c m 一，较文献值降低 不足1 0 ，使材料具有良好的综合性能。 关键词：y s z ；y - t z p ；力学性能；电导率 a b s t r a c t t h ee l e c t r o l y t em a t e r i a lb a s e do nz r 0 2h a d b e e nr e s e a r c h e dd e e p l yb ym a n y s c h o l a r s 8 y s zm a t e r i a lt h a th a sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi sw i d e l yu s e da s e l e e t r o l y t e s f o rs o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) b u ti t sl o ws t r e n g t ha n dl o w f r a c t u r eh a m p e r e dt h ed e v e l o p m e n to fs o f c s e n h a n c i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y w i t hp r o p e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt os a t i s f yt h ed e v e l o p m e n to fs o f ch a d b e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ee f f e c t so f3 y - t z pa d d i t i v eo nt h ed e n s i t y ，s t r e n g t h ， c o n d u c t i v i t ya n dm i c r o s t m c t u r ew e r es t u d i e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ， v i c k e r sh a r d n e s s a p p a r a t u s t o g e t h e r w i t h m e a s u r i n g t h e s t r e n g t h a n d c o n d u c t i v i t yo fy s ze l e c t r o l y t ed o p e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f3 y - t z p , i no r d e r t of i n dab e s tm e t h o dt oi m p r o v et h ec a p a b i l i t yo fy s ze l e c t r o l y t e i tw a ss h o w nt h a tt h es a m p l e ss i n t e r e da t1 4 5 0 0 cf o r2 hw e r et h eb e s t w h e n 3 y - t z pp o w d e rw a sa d d e dt ot h ey s zs y s t e m ，t h et e t r a g o n a lp h a s er a t i o a u g m e n t e d ，w h i c hr e s u l t e di n n o n u n i f o r md o p i n gy 2 0 3i n t oz r 0 2g r a i n sa n d a b n o r m a lg r a i ng r o w t hh a p p e n e df o rt h es a m p l ew i t hh i g hy 2 0 3c o n t e n t t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ts t r e n g t ho fe l e c t r o l y t ei n c r e a s er e m a r k a b l y , a n dt h e f r a c t u r et o u g h n e s sg o ti m p r o v e d t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw a sl o w e r e do n l y s l i g h t l y , b u tn o tv e r yr e m a r k a b l y t h er e s u l t sd i s p l a y e dt h a tt h ef l e x u r es t r e n g t h a n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s so fc e r a m i c sw i t h3 0 t z pr e a c h e d3 0 0 m p aa n d 3 7 m p a m mr e s p e c t i v e l y a n dt h ec o n d u c t i v i t ya t1 0 0 0 。cr e a c h e do 1 i s c m 一 k e yw o r d s ：y s z ，y - t z p , m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名圳 签字日期： 训年，月澎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名磊毓 签字日期：7 仍百年f 月8 日 饬够 易 川 即一 a 名 期 签 日 师 字 导 签 第一章文献综述 1 1前言 第一章文献综述 随着社会现代化程度的不断提高，全球对能源的需求也日趋增长。在人们物质 生活水平得到不断提高的同时，环保意识也日益得到人们的重视。为使人们在提高 生活水平的同时又能保护好环境，实现人与自然的和谐相处，就需要对传统的能量 转换方面进行改革。燃料电池是一种清洁的、环境友好的发电装置，是公认的在将 来解决能源危机与环境污染问题的有效途径之一，作为清洁能源的固体氧化物燃料 电池( s o f c ) 更是被认为二十一世纪最有前途的绿色能源之一，因而引起了学术 界和产业界的广泛关注。平板式s o f c 由于制备工艺相对简单和电池功率密度高等 原因，近几年成为国际研究领域的主流。 电解质是燃料电池的核心部分，是连接燃料电池阴极和阳极的桥梁。在研究燃 料电池时，往往根据电解质材料的性质来选择、合成与之相匹配的阴极和阳极材料。 所以电解质的研究成为了一个热点。y s z 电解质材料因具有良好的氧离子导电性和 在氧化、还原气氛下的高稳定性，是目前使用最广泛的电解质材料。 立方稳定氧化锆，虽然具有高的电导率，但机械强度、断裂韧性值低。y s z 平 板不易做到很大很薄，降低了s o f c 单位面积功率密度，限制了y s z 材料在平板式 s o f c 中的广泛应用。另外，y s z 材料室温及高温力学性能差，在1 0 0 0 0 c 高温下工 作时，往往由于强度不够导致很多问题。如y s z 强度低，在加工和工作过程中，受 震动或气流冲击易断裂。如何提高y s z 的力学性能，而不降低其高电导率和高稳定 性，是目前y s z 电解质材料研究和发展的紧迫问题。 1 2固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的电解质 1 2 1 s o f c 电解质的性能特点 受现有固体电解质材料低温离子电导率低的限制，s o f c 须在9 0 0 - - - 1 0 0 0 。c 温度 下运行，因此对固体电解质来说必须满足下列要求1 1 】：高的氧离子电导率而电子 电导率可以忽略。在操作条件下相对于空气极、燃料极、联结材料以及密封材料 等具有很高的相稳定性。气密性，要求其密度达到理论密度的9 5 以上，以阻止 氧化气体和还原气体的相互渗透。制备原材料及成型成本要较低。在实际操作 中其长时间运行寿命要达到4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 h 。固体电解质与电极和联接材料之间的 热膨胀系数要匹配。 研究表明，掺杂8 m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 ( 8 y s z ) 在1 0 0 0 0 c 的电导率o - = 1 2 x l o - i s c m ， 天津大学硕士学位论文 热膨胀系数c t = 1 0 8 x 1 0 6 - 1 1 1 x 1 0 6 k 1 ，具有较好的综合性能【2 】。考虑到成本、热学、 力学等综合性能要求，y s z 是s o f c 非常适合的氧离子导体。 1 2 2 稳定化z r 0 2 电解质 对于z r c h 基固体电解质材料，人们已进行了较为详尽的研究。稳定化的z l 0 2 ， 尤其是y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) ，因具有良好的氧离子导电性和在氧化、还原气 氛下的高稳定性，而被公认为固体氧化物燃料电池的最佳候选电解质材料。纯z r 0 2 由于离子导电性太差，不能用作电解质。室温下，z r 0 2 属单斜晶系，1 1 7 0 。c 左右转 变为四方晶系，在2 3 7 0 0 c 下进一步转变为立方萤石结构。单斜和四方相之间相变 引起很大的体积变化( 5 8 ，加热收缩，降温膨胀) ，不适合作为电解质材料。 从近期的文献报道来看，z r 0 2 基固体电解质材料的研究热点之一是掺杂改性问题， 掺杂改性的目的之一就是通过在z r 0 2 基体中引进某些二价或三价金属氧化物，使其 保持完全稳定的立方萤石结构，避免相变的发生。此外还将在一定程度上提高z r 0 2 中载流子氧空位的浓度，即提高氧离子导电性并拓宽离子导电所对的氧分压区 间，从而大大提高离子导电能力，使稳定的z r 0 2 适于作固体氧化物燃料电池的电解 质材料。常用的稳定剂有c a o ，m g o ，y 2 0 3 ，s c 2 0 3 和一些稀土金属氧化物。这些 氧化物在基体中的溶解度很高，且能与之形成立方萤石结构，该结构在很大的组成 及温度范围内可以稳定存在。 虽然目前研究最多的是y s z ，但根据文献报道，在z r 0 2 基的电解质材料中， 掺杂效果最好的s c 2 0 3 掺杂z l 0 2 ，简称为s d z ，其电导率在1 0 0 0 0 c 时可达到 0 3 s c m l ，是目前文献报道最好的8 y s z 电导率的两倍i j j 。在8 0 0 。c 时，8 - 1 0 ( 摩 尔分数) 的s e 2 0 3 - z r 0 2 的离子电导率为( o 1 l o 1 2 ) s e r a l 。但是大多数s c 恐0 3 z r 0 2 的材料，由于在烧结过程中形成亚稳态相，会使电导率下降很快，稳定性很差。有 资料报道，在s c 2 0 3 - z r 0 2 系统中加入少量的( o 5 ) a 1 2 0 3 可以抑制相变的发生和 性能的退化。吉林大学的刘江等对a 1 2 0 3 掺杂的y s z 进行了研究，得出4 ( 质量 分数) a 1 2 0 3 掺杂在8 y s z 的电解质材料中，烧结性能和离子的电导率都明显优于 8 y s z t 4 。t e i g h e r y 等也对a 1 2 0 3 掺杂的y s z 进行了研究，得出5 - 1 0 ( 质量分数) a 1 2 0 3 的掺杂对8 y s z 材料的性能有很大的改善【5 1 。还有一些研究表明，晶粒尺寸特 别小的四方相3 y t z p 也可作为s o f c 的电解质材料1 6 j 。但是目前限制t z p 材料使 用的两个因素是长期使用中材料的化学稳定性和离子电导率会有明显的下降。 1 2 3 稳定化z r 0 2 应用中存在的问题 在固体氧化物燃料电他的工作条件下，完全稳定化z r 0 2 具有很好的化学及相结 构稳定性。其不足之处在于：该陶瓷较脆，极易由于组装及工作不同阶段引入电池 第一章文献综述 的裂纹而发生破碎。电解质的破碎会引起燃料和氧化剂的交叉渗漏，降低电池的性 能和效率，甚至会导致电池操作的失败。目前，用于提高电解质韧性的方法大多基 于添加增韧剂的原则，近年来研究较多的增韧剂有纳米s i c 弥散强化阴和a 1 2 0 3 纤 维增韧，这些添加剂可以增强电解质的韧性而对材料的导电性影响较小。 1 2 4 其他电解质材料 稳定化b h 0 3 在所知的氧离子导体中，表现出极高的导电性，且它合成温度低， 易于烧结成致密陶瓷，对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。但其离子导电对 应的氧分压区间太小，当工作环境的氧分压太低时很容易被还原成金属铋。对于稳 定化b i 2 0 3 ，己研究比较多和充分，但是电导率在掺杂后降低很多，还有待进一步 研究。 掺杂的c e 0 2 类似于z r 0 2 ，掺杂有c a o 、y 2 0 3 和各种稀土氧化物的c e t h 也是 一种极好的氧离子导体。与稳定化z r 0 2 相比，该材料表现出更高的氧离子导电性和 低的传导活化能。然而，在高温及还原气氛中这种材料会发生化学计量学的偏差并 伴随有明显的电子导电性。这样，如果用c e 0 2 作电解质，就必须使其电子导电性 降至最低。目前研究新的、稳定的双掺杂电解质材料将会是c e 0 2 基材料研究的重 点。 某些掺杂的钙铁矿型( a b 0 3 ) 氧化物在中温下表现出较高的离子导电性，因而有 可能用作中温或低温电池的电解质。但它在材料的制各和低温烧结上存在问题，薄 膜化难度很大，所以对于a b 0 3 型材料的研究还有待于进一步探索。 1 3 z r 0 2 基固体电解质 1 3 1 简介 稳定z r 0 2 作为一类重要的固体电解质材料已经得到了广泛的应用，如z r 0 2 基 氧敏元件己经用于汽车以及锅炉燃烧空燃比的控制、冶炼金属时氧浓度的测定以及 金属氧化物热力学数据的测量等。近年来，随着s o f c 开发研制工作的深入进行， z r 0 2 又被公认为高温燃料电池用固体电解质材料的最佳候选。 作为固体电解质材料使用的z r 0 2 一般要求其在室温到熔点这一很宽的温度范 围内均稳为立方萤石型结构。这通常就需要在纯z r 0 2 中添加一定量的其他金属氧化 物。因此，通常所说的z r 0 2 固体电解质材料，实际上绝大多数情况下都是指掺杂 z r 0 2 立方萤石型固溶体。在z r 0 2 中掺入一定量的其他金属氧化物的另一个更有意 义的效果是使得z r 0 2 的离子电导率得到较大幅度的改善。当z r 0 2 结构中掺入了一 定量二价或三价金属阳离子后，由于电价平衡的要求，结构中将产生相当数量的氧 天津大学硕士学位论文 空位，有助于氧离子的运动，因而固溶体的离子电导率便得到了提高。 1 3 2 z r 0 2 基固体电解质的导电机理 稳定z r 0 2 由于稳定剂的金属离子会与锆进行不等价置换，产生氧离子缺位。如 y 2 0 3 的引入使z r 0 2 立方结构在室温至熔点的范围内得到温度，同时z r 0 2 晶格内产 生大量的氧空位来保持整体电中性。可以表示为： 墨d 3 ! 屿2 易+ + 3 锑 ( 1 - 1 ) 在这个过程中，2 个y 3 + 替代了2 个矿的晶格位置，使原来z r * + 的位置带有2 个单位的负电荷，于是在y 3 + 周围必须失掉一个在正常位置上的0 2 - ，才能保持晶格 中的电中性，于是便产生一个氧离子空位。氧离子通过这些氡空位来实现离子导电， 而且在较大氧分压范围内，电导率几乎保持不变。因此在一定的温度下 ( 6 0 0 - 1 0 0 0 0 c ) ，z r 0 2 陶瓷成为导电陶瓷。反应式如下： ( 1 - x ) z , 0 2 + 妄e q z , 一4 + ，3 + 研- + 妄巧2 ”- i ( 1 2 ) 稳定z r 0 2 的缺陷结构和缺陷浓度主要是由添加剂的量决定的，而与温度和环境 无关。由于稳定剂y 2 0 3 的加入，z r 0 2 固溶体中的缺陷浓度大大增加，而热激发所 产生的电子电导在1 2 0 0 0 c 以下可以忽略不计，因此，在z r 0 2 固溶体中，离子的电 导主要是氧离子的迁移。 1 3 3 z r 0 2 基固体电解质中稳定剂的选择 纯z r 0 2 在低温时不含有自由移动的电子，是典型的绝缘体，在室温下其电阻为 1 0 1 3 1 0 1 4 q c m 。用低价氧化物( 如m g o 、c a o 、y 2 0 3 等) 稳定的z r 0 2 则变为一个 相当好的导体，特别在高温时，加入的稳定剂种类和数量对电导性有很大影响。因 此正确选择掺杂离子对z 由2 基固体电解质材料来说至关重要。 掺杂的目的有两个，一是使结构稳定为立方相，二是调整材料的缺陷结构，提 高结构中氧空位的浓度，以改善材料的电性能。当然，并不是所有的金属氧化物掺 入到z r o z 基体中均能同时获得上述两种效果。为了达到掺杂改性的目的，掺入的金 属氧化物必须具备如下一些必要条件1 8 j ： ， ( 1 ) 该金属氧化物在z r 0 2 基体中具有一定的固溶度，即两种氧化物在定条件 下能够形成固溶体。多数情况下，应形成置换型固溶体，若形成填隙型固溶体，则 由于不伴随有大量氧空位生成，难以提高电性能。 ( 2 ) 对于纯z r 0 2 ，阳离子z r 4 + 与阴离子0 2 的半径之比只有o 7 2 4 ，根据鲍林规 则，属于萤石型机构的立方z r 0 2 只有当阳离子与阴离子的半径比大于o 7 3 2 时才是 第一章文献综述 稳定的。在选择稳定剂时，一般只考虑半径比z ，大的金属离子。 ( 3 ) 金属氧化物通式为m o 。，由于在所形成的固溶体结构的阳离子亚晶格中必 须产生一定量的氧空位，所以n 2 。 ( 4 ) 金属氧化物与z r 0 2 所形成的二元系统相图上应该有一个低共熔点。系统的 低共熔温度越低，形成的固溶体越稳定。 ( 5 ) m o n 中的m - o 键应该比z r 0 2 中的z r - o 键具有更多的离子键成分，以保证 所形成的固溶体更接近于一个理想的离子晶体。 1 3 4 z r 0 2 基固体电解质的增韧机理 z r 0 2 增韧材料，主要利用的是t 加2 一m z r 0 2 马氏体相变。相变伴随着弘8 的剪切应变和3 5 的体积膨胀，是z r 0 2 增韧材料的基础。 z r 0 2 增韧陶瓷中，t - z r 0 2 一m z r 0 2 的相变行为，与化学组成( z 而2 含量，稳定 剂种类及数量) ，基质弹性模量，热失配状况，7 - 1 0 2 和基质固溶情况，z r 0 2 颗粒尺 寸及在基质中分布有关。其中尤以稳定剂种类，含量及z r 0 2 颗粒尺寸影响最为明显。 对于一般类型z r 0 2 增韧陶瓷，z r 0 2 含量的增加，将减小z r 0 2 颗粒之间的距离， 因而对z r 0 2 颗粒的合并长大也起促进作用。可相变t - z r 0 2 在z r 0 2 中相对含量随z r 0 2 含量增加呈下降趋势，但下降速度却由小至大。可以想象t - z r 0 2 在整个材料中含量， 该是经历一个由d , n 大，再由大到小的变化过程。在z r 0 2 含量较低时，z r 0 2 含量 的增加，主要表现为使其分布密度有所增加，而粒径增大并不显著，并且此时大部 分z r 0 2 粒径比l 缶界粒径要小得多，故t - z r 0 2 在整个材料中含量增加与z r 0 2 含量增 加一致。此后随z r 0 2 含量增加，因群集现象和合并生长的不断加剧，z r 0 2 颗粒迅 速变大，越来越多z r 0 2 超过临界粒径，发生t m 转变，使可相变t - z r 0 2 大大下降， 并相对处于主导地位，t - z r 0 2 在整个材料中含量便开始随z r 0 2 含量增加而下降。此 时烧结温度和保温时间也是影响可相变t - z r 0 2 的重要因素。 为强化应力诱导增韧效果，必须使z r 0 2 粒径分布最优化，其颗粒尺寸均匀，空 间分布均一，并添加适当种类与含量的稳定剂以保留尽可能多的t - z r 0 2 。 1 3 4 1 z r 0 2 的相变增韧 按l a n g e 观点，z r 0 2 相变增韧主要适用于高弹模基体，对z 1 0 2 束缚力大，才 能尽可能多保留z r 0 2 。在裂纹尖端应力场的作用下，弥散于基体中的t - z r 0 2 粒子发 生t - m 转变而吸收能量，从而提高断裂韧性和强度。韧性的提高主要是t - z r 0 2 粒子 发生t - m 相变引起残余应力抑制裂纹张开的结果。相变产生的韧性增量可表示为1 9 】： a k m 、= 0 2 2 e 7 e w ”2 ( 1 - 3 ) 其中，e 1 为相变应变，e 为基体弹性模量，v f 为相变t - z r 0 2 的体积分数，w 为 天津大学硕士学位论文 相变区宽度。 1 3 4 2 微裂纹增韧 应力诱导相变增韧实际上是一种裂纹屏蔽过程。材料受到外力作用，裂纹扩展 到亚稳四方相z r 0 2 粒子时，裂纹尖端应力集中松弛了亚稳t - z r 0 2 所受压应力，促发 t - z r 0 2 - - * m - z r 0 2 相交，产生体积膨胀，由此而产生相变应力又反作用于裂纹尖端， 降低了裂纹尖端的应力集中程度，发生所谓钝化反应，减缓或完全抑制了裂纹扩展， 从而提高了韧性。 z r 0 2 相变产生的体积膨胀可使基体内产生微裂纹或亚微裂纹，并形成一个微裂 纹作用区。当主裂纹进入微裂纹作用区并与之相互作用时，会产生分岔偏转，形成 更多新表面以吸收外界应力所作的功，从而有效的抑制主裂纹地进一步扩展，增加 材料的韧性。微裂纹增韧效果可表示为9 】： 丝- c = 4 2 e y m p ( 1 - 4 ) 式中e 为复合材料的弹性模量，7 为裂纹表面的比表面能，p 为裂纹区裂纹密 度，i n 为裂纹作用区的大小。 1 3 5 z r 0 2 - y 2 0 3 二元系统 1 3 5 1 z r 0 2 一y 2 0 3 二元系统相平衡 z r 0 2 一y 2 0 3 二元系统的相平衡关系如图1 1 所示【1 。可以看出，在0 3 y 2 0 3 的范围内，只存在单斜z r 0 2 固溶体，但在1 0 0 0 。c 以上存在一个很大的t - z r 0 2 相区。 在3 t 0 0 1 y 2 0 3 以上时，立方z r 0 2 固溶体含量逐渐增加，直到8 m 0 1 得到完全稳定 的简单立方型的y 2 0 3 在z r 0 2 中的固溶体，在整个8 5 5 m 0 1 范围内都属于这一晶 型。而在5 5 1 0 0 m 0 1 y 2 0 3 范围内，则为z r 0 2 在y 2 0 3 内的体心立方型固溶体。由 于结构中离子扩散比较困难，y 2 0 3 稳定z r 0 2 立方固溶体在室温下是动力学亚稳定 的。可见，添加某些氧化物可以使z r 0 2 晶型转变为立方型固溶体而稳定化。 第一章文献综述 图1 - 1z t o e - - y 2 0 3 二元系统的相平衡关系 f i g 1 - 1t h ep h a s ee q u i l i b r i u mr e l a t i o no f z l 0 2 - y 2 0 3s y s t e m 1 3 5 2z r 0 2 y 2 0 3 二元系统离子电导率与掺杂离子浓度关系 表1 1 为不同掺杂条件下z r 0 2 基固体电解质材料的电性能，可见，1 0 0 0 0 c 时 掺9 y 2 0 3 的z r 0 2 固溶体电导率最高为o 1 2 0 s c m ，电导活化能为o 8 0 e v ；而掺 1 2 c a o 的z r 0 2 固溶体电导率最低为o 0 5 5 s c m ，电导活化能最高为1 1 0 e v ；掺 8 y b 2 0 3 的z r 0 2 固溶体电导率比掺9 y 2 0 3 的低，但其电导活化能最低。一般情况 下，掺二价金属离子的效果明显不如三价金属离子。这是由于y 7 z r 的有效电荷为1 ， 而c a ”z r 的有效电荷为2 ，所以y z r 与v ”o 之间的相互作用比c a z t - v ”o 弱，打破 y ，z r 与v ”o 之间的复合要比打破c a 7 z r 与v o 之间的复合要容易得多。 表1 - 1z r 0 2 基固体电解质材料的电性能i l i 】 旦! ! ! ! ：! ! 堡! ! 笪虫! ! ! p ! ! 盟! ! ! 堕兰! q 21 翌盟! ! ! 翌! ! ! 塑! 连! 组成 1 0 0 0 。c 电导率( s ，c m )电导活化能( e v ) z r 0 2 + 1 2 c a o0 0 5 5 1 1 0 z r 0 2 + 9 0 y 2 0 3 0 1 2 00 8 0 z r 0 2 + 1 0 s m 2 0 3 0 0 5 80 9 5 z r 0 2 + 8 y b 2 0 3 0 0 8 80 7 5 z r 0 2 + 1 0 s c 2 0 3 0 2 5 00 6 5 z r 0 2 + 1 0 n d 2 0 3 0600 圣盟2 ! ! ：! 堑! 丝竺! ：业! i= 图1 - 2 为z r 0 2 固溶体电导率随添加剂种类及浓度变化的规律。可以看出，所有 曲线都出现了一个极大值。对于z r 0 2 二元系统来说，当掺杂金属氧化物为m o 时， 固溶体的最大电导率通常出现在1 2 m 0 1 左右；当掺杂氧化物为m 2 0 3 时，固溶体的 最大电导率出现在8 m 0 1 附近。 随着掺杂量增大，结构中作为载流子的氧空位增大，于是材料的电导常数也随 之增加，导致了材料电导率的提高。但当掺杂浓度超过某一限度后，电导率反而下 降，电导活化能增加，其原因可能为缺陷的有序化、空位的聚集和静电作用所致【1 2 】。 孽 詈 - 天津大学硕士学位论文 图i - 2z r 0 2 固溶体电导率与添加剂种类以及添加剂浓度之间的关系( 8 0 0 。c ) 【1 3 j f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t 3 v e a ：nz f 0 2s o l i ds o l u t i o nc o n d u c t i v i t ya n dt y p e o f a d d i t i v e sa n d t h i c k n e s s o f a d d i t i v e s ( 8 0 0 。c ) 1 3 6 y s z 固体电解质材料 对于二元系z r 0 2 基固体电解质材料，目前研究最多的稳定剂主要为两种：一是 以c a o 为代表的碱土金属氧化物，二是以y 2 0 3 为代表的稀土金属氧化物。虽然 y b 2 0 3 和s c 2 0 3 的掺杂效果都比y 2 0 3 好，但从电导率和掺杂物价格两方面综合考虑， y s z 是s o f c 中最常用的电解质材料。y 2 0 3 的引入使z r 0 2 立方结构在室温至熔点 的范围内得到稳定，同时z r 0 2 晶格内产生大量的氧空位来保持整体的电中性。氧离 子通过这些氧空位来实现离子导电，并且在较大的氧分压范围内( 1 0 5l o - s p a ) ， 其氧离子的电导几乎保持不变。y 2 0 3 含量为8 m 0 1 左右的y 2 0 3 稳定z r 0 2 材料 ( y s z ) 是目前s o f c 中普遍采用的电解质材料，具有较好的综合性能。 y s z 材料由于含有8 - 一1 0 m o l 的过商的y 2 0 3 量，使得材料稳定于立方相且材 料中产生大量的假四方相，它对相变增韧机理没有贡献，造成材料力学性能下降。 因此y s z 材料的主要缺点是力学性能较差，容易在制备及工作过程中产生裂纹，进 而影响整个器件的正常工作。电解质的开裂会使得燃料与氧气混合即渗气，导致电 池效率降低，甚至使得电池失效。对于平板型s o f c 来说，机械强度具有更重要的 意义。y s z 的力学性能差，且会随着温度的升高有明显的衰减，这对用它作为电解 质自支撑的平板式s o f c 的工业化应用有很大的限制，所以y s z 的强度至关重要。 近年来一些学者开始在改善y s z 的力学性能方面进行探索，主要是通过增韧来提高 y s z 的断裂韧性。m o v i 等人通过对8 y s z a 1 2 0 3 组分进行系统的研列1 4 1 ，发现掺 入a 1 2 0 3 可以显著提高y s z 的强度，原因是掺杂的a h 0 3 在材料中产生压缩应力， 阻碍裂纹的进一步扩展。另外，a h 0 3 分布在晶界处，将会导致裂纹偏转，从而提 高了强度。但是当a 1 2 0 3 质量分数大于1 时，由于形成微裂纹导致晶界密度增加， 电导率下降。如a 1 2 0 3 含量为2 0 w t 的8 y s z - - a 1 2 0 3 组分，弯曲强度可达到3 2 0 m p a ， 抗热震性良好，1 0 0 0 。c 时的电导率降为0 1 s e r a 。进一步的观测及从相图分析发现， 稳定剂( y ) 在1 3 5 0 。c 左右与a 1 2 0 3 和z r 0 2 中的杂质s i 0 2 形成液相，造成y 2 0 3 脱溶i l ”，导致电解质材料力学和电性能变差。此外，m g o 也可以用来改善y s z 的 机械性能，但是严重降低y s z 的电导率【l ”。 与y s z 相比，3 m 0 1 左右的y 2 0 3 稳定z r 0 2 材料( y t z p ) ，是一种单相四方 多晶氧化锆材料。这种材料以非常细小的z r 0 2 晶粒所组成，烧结温度较低。由于材 料中t - z r 0 2 含量高，可相变的t - z r 0 2 分数也很高，所以y t z p 的机械强度和韧性都 较高。但是t z p 在s o f c 运行温度下长期使用时可能发生明显的四方一单斜的相转 第一章文献综述 变。而相转变产生的断层和应力将导致材料机械强度下降。此外杂质在晶界处析出， 单斜相作为一种绝缘相在t z p 内部和晶界处的产生也将导致电导率的下降i l “。所以 y - t z p 材料单独用作中温固体电解质燃料电池的电解质也存在一定的问题。然而， t z p 的断裂韧性最高可达1 5 m p a m ”，一般也为8m p a m ”2 ，而8 y s z 仅为 2 3 m p a - m ”。并且由于氧离子在t z pq 1 的迁移率较高，t z p 具有较高的体电导率i l ”。 如在7 0 0 0 c 以下的低温，t z p 的电导率约比y s z 高一个数量级。可见，在y s z 中 引入均匀分布的四万相t z p 增加强度且保持定电导率的办法具有极大的可 j 性。 y s z 和y - t z p 簟独用于固体电解质材料时，都存在对方没有的优缺点。若将二 者的优点综合，改善- 二者的不足之处，将会得到较为理想的电解质材料。 1 4 多相z r 0 2 基固体电解质材料及可能存在问题 根掘陶瓷材料在使用上的性能要求，设计和确定材料的组成、显微结构和丁艺， 是陶瓷材料研究的晕大进步。对陶瓷材料实行多相复合是获取优良性能的有效途径。 多相( 复桐) 材料足指由两相或两柜以上的不同材料组成的复合体i l ”。这两桐组分 可以是同类的，也可以是不同类的。多帽材料强调各类材料之间的组合，模糊了各 类材料之n j 的界限，尽可能地体现j 各该组成材料的特点。它可以棠备类材料之所 长，又避免各自材料的弱点，还町以博取各类材料工艺的优势，找出简便和便宜的 材料制作t 艺。材料的牛命力旨先就在于所制得的材料的性能能够满足实际使用上 的斋要，其次是在性能 ：的高稳定性，最后是低成本的制作。复相材料十它在组 成上和结构上的丌j 调性，在工艺上的多选择性，决定了它能够更容易地满足低成奉 的制作丁艺和保持十牛能上的高稳定性。可以通过埘组成和它的显微结构的设计来定 性地预测和改进它的性能，这是它最大的优势所在。两种或以i ：不同材料的不同组 合，将体现出不同的材料性能。不同相的材料以不同的形貌、不同的几何形式组合 就可以获得小同性状的材料。这是按照使用上的要求，对材料进行设计的最好埘象。 所以复相材料将是陶瓷材料设计的一个很好的研究对象。 限凼为多相材料自身的优越性，人们对z r 0 2 基体电解质材料的研究也丌始逐渐 从这一方面进行考虑。复相陶瓷复合的辛要目的是允分发挥陶瓷的高硬度、耐高温、 耐腐蚀性并改善其脆性。关于复相陶瓷的研究表明，对陶瓷进行各种复合后，能或 少或消除晶界、7 l 洞等的影响，使材利的强度、韧性等得到较大的改善。奉实验就 是根掘现代复帽陶瓷材料的设t i 思想，从组分和结构上设计的复合陶瓷体系。 对于复相z r 0 2 电解质材料，目的主要集i t 十两个方面的复相研究。一方面纠。对 c - z r 0 2 较低的抗弯强度和韧性，另一方向针对z r 0 2 较低的氖离子电导率。 为了改善c z r 0 2 抗弯强度和韧性，人们利用纳米离子弥敞强化，采用纳米 a 1 2 0 3 i l 卅，m 9 0 0 6 1 等非导电相对c - z r 0 2 作j “一定的改性。但效果差强人意，一般还 天津大学硕士学位论文 是集中于纳米粒子在晶界处对c z r 0 2 异常增长的抑制作用，从而实现细晶化的增韧 过程，并且该种方法对电导率降低影响较大。同样a 1 2 0 3 纤维也被用于c - z x 0 2 增韧， 但由于a h 0 3 在z r 0 2 中的固溶，使两者界面之间发生化学反应，增韧效果并不如预 计中理想。 纳米碳化硅的加入有望形成晶内型纳米复相z r 0 2 电解质材料【7 。2 0 ，虽然2 0 s i c 的加入可以提高z r 0 2 电解质强度到7 5 0 m p a ，但此时烧结温度高达1 7 5 0 。c ，从而使 s i c 颗粒迅速长大不再为纳米级，一般需要采用热压的方法才能制得性能满意的材 料。这无疑会增加s o f c 制作的成本和复杂程度，对商业化不利。 针对c - z r 0 2 氧离子电导率低，b i 2 0 3 氧离子电导率高，工作氧分压窄的特性， z r 0 2 - b h 0 3 材料得以发展口1 1 。但只有稳定的立方相b i 2 0 3 才具有高的氧离子电导率， 并且b i 2 0 3 烧结温度很低，基本上处于z r 0 2 晶界处，属于液相烧结。当b i 2 0 3 足够 多的时候，此时已经不再是z r 0 2 基电解质，z r 0 2 的主要作用在于防止b i 2 0 3 被低氧 分压还原，更倾向于b i 系符合电极，不在本文讨论范围之内。 根据复相材料设计原则】，根据使用的要求，亦即材料性能的要求，来设计材料 的组成，显微镜结构和工艺虽然以现在的数据积累还不足以作定量的材料设计，但作 定性的预测和改进是可能的。在设计过程中应充分考虑显微结构，化学相容性和物 理匹配。 本文采用3 y t z p 和8 y s z 各自特点前文所属，其复合体系预计具有如下优点： 1 8 y s z 为立方相，其高温烧结下晶粒生长速度远远大于3 y t z p 四方相的生长 速度。理想显微结构的复合电极，少量四方相应分布于三叉晶界和二晶粒晶界处； 随着四方相的增加，四方相颗粒发生有限的聚合现象。由于该体系中8 y s z 具有最 高的电导率，为了保证足够的电导率，最终还是要保证大量立方相的充分接触。 2 y 在8 y s z 和3 y t z p 不同y 浓度的浓度差作用下，定会发生扩散。考虑 导y 在z r 0 2 中的扩散速度较慢。采用适当温度快速烧结可以避免y 的均化。 3 z r 0 2 的立方相和四方相物理性质相近，弹性模量2 0 0 2 5 0 g p a 左右，四方相 线膨胀系数1 0 5 1 0 4 k - 1 ；立方相膨胀系数1 0 8 1 0 气1 1 1 1 0 西k 一。在烧结过程 中不会产生过大的热应力。物理匹配程度好。 1 4 1 氧离子及稳定剂中y 3 + 在z r 0 2 中的扩散行为 在北京科技大学唐学军硕士论文 2 3 1 中，对氧化钇稳定氧化锆系 ( y y o l5 - ( 1 - y ) z r 0 2 ) 的氧离子扩散系数进行了提取分析和综述。 由图1 3 可以看出氧化物离子扩散系数与y 值出现最大值，最早的作者曾发现 空位及离子的方向性移动在 方向，而在 及 方向五特别的移动。y 3 + 在氧化锆中扩散速率极低，文献报道【2 4 】在1 4 0 0 。c 下扩散速率仅为1 0 划c m 2 s 。 第一章文献综述 蚺 宝 b ： 岛 图1 3 氧离子扩散系数与组成关系曲线 f i g 1 - 3t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f o x y g e ni o n s 空心园为模拟结果，菱形为s u e m o t o 等人的实验结果，1 0 0 0 k ：空心上三角形为o i s h i 等人的实 验结果，2 0 0 0 k ：实心上三角形为1 4 8 0 k 数据；加号为s h i r n o j o 等人的实验数据，2 0 7 3 k 。 本课题在y s z 这种二元系电解质材料中，掺入y t z p 材料，得到c - z r 0 2 和t - z r o ： 这两种相的复合材料。在不显著影响其电导率的前提条件下，充分利用z r o ：的相变 增韧机制，提高y s z 的力学性能。重点对其力学性能和电性能进行测试，从力学性 能角度考评这种复相陶瓷在电解质材料中的应用前景。 对于3 y - t z p 和8 y s z 复合体系，鉴于稳定剂在高温过程中的扩散行为，其复 合体系将不同于传统z r 0 2 增韧陶瓷。相对于稳定剂宏观分布较为均匀的部分稳定 z r 0 2 ( p s z ) 也应有较大的区别。本科题将通过实验的方法验证该体系是否可行， 是否满足s o f c 电解质的要求。 天津大学硕士学位论文 2 1 实验目的 第二章实验过程与研究方案 电解质是s o f c 的核心部件，制备一种电学性能和力学性能都较佳的电解质材 料将成为s o f c 的重大突破和发展。目前s o f c 最常使用的电解质y s z 材料，由于 室温和高温力学性能差而严重阻碍了其发展。在s o f c 设计中，为求高能量密度、 大的比表面积体积比且具有较高强度的电解质材料时，需要在氧离子电导率、力学 性能和热性能方面采取折衷方案。本实验就是要利用t z p 材料中t - z r 0 2 的强增韧作 用，提高y s z 的强度和韧性而又保持较高的电导率，为s o f c 找到一种比较理想的 电解质材料奠定一定的基础。 2 2 研究方案 2 2 1 配方的选择 把8 y s z 和3 y t z p 按不同的质量百分比混合，制成7 组试样见表2 1 。 表2 1 原料配方 ! 垒垒! 曼兰：! ! 翌墅! 璺i 曼堕堕! 璺型翌型曼垒型! n o 8 y s z ( n t )3 y - t z p ( w t ) 实验条件 s y o 豁j 戮 t l9 01 0 1 4 5 0 。c x 2 h ；1 4 5 0 。c x 4 h ；1 5 0 0 。c x 2 h 2 2 2 实验流程 8 y s z + 3 y t z p 性能测试 干压成型 2 0 0 m p a 等