（材料加工工程专业论文）常压等离子化学气相沉积纳米晶TiOlt2gt多孔薄膜的研究.pdf

o 莽季天荸 眦刚徽竹 常压等离子化学气相沉积纳米晶啊0 2 多孔薄膜的研究 常压等离子化学气相沉积纳米晶t i 0 2 多孔薄膜的研究 摘要 近年来，常压介质阻挡放电等离子薄膜气相沉积的研究逐渐兴 起，是继真空等离子体气相沉积薄膜之后，很引人关注的一种制备薄 膜的方法，由于不受任何真空条件的限制，能耗小，在工业应用上有 着广泛的前景。 本文阐述了通过常压介质阻挡放电等离子体化学气相沉积方法 ( a p p e c v d ) ，利用四氯化钛作为钛源，与氧气、氩气混合，在不 同的反应条件下进行气相沉积反应，制备纳米晶t i 0 2 多孔薄膜。 首先，自行设计并搭建了一套介质阻挡放电装置，对常压介质阻 挡放电过程进行了研究。测定并分析了其放电参量，包括放电频率、 电压、电流以及放电功率，研究了介质阻挡放电发射光谱与放电参量 的关系，并对电子激发温度加以测量计算，便于从机理上控制放电条 件，控制薄膜的沉积过程。实验结果表明在给定的实验条件下，放电 形貌较均匀，电流电压波形曲线显示了丝状放电的特征。等离子体 发射光谱表明放电等离子体中包含t i 2 + 、o 、c l _ 等组分，这证明单 体与载气在放电过程中被裂解，得到了合成二氧化钛薄膜所需的活性 物种。随放电功率升高，发射光谱图中的元素对应的峰强值增加，这 说明在介质阻挡放电等离子体中，随着功率的增加，放电细丝密度增 加，电子密度与离子密度逐渐增加。通过借助对氩气等离子体的近似 0 常压等离子化学气相沉积纳米晶币0 2 多孔薄膜的研究 计算，得到了常压介质阻挡放电中的电子激发温度约为o 6 7 e v 。 其次，我们考察了放电功率、沉积时间、载气流量配比、衬底偏 压、后处理等因素对常压介质阻挡放电等离子体化学气相沉积薄膜的 沉积速率、表面形貌、化学组成、化学结构、结晶度等特性的影响。 利用自动椭圆偏振测量仪测定薄膜的厚度，采取高分辨透射电镜 ( h r t e m ) 与扫描电镜( s e m ) 观察薄膜表面形貌，通过热台偏光显 微镜( p m w h s ) 与x 射线衍射( ) 来观察、表征薄膜的结晶度，利 用x 射线能谱( e d s ) 与x 一射线光电子能谱( s ) 检测薄膜化学组 成以及傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 表征薄膜的化学结构。 以上的分析结果表明：常压等离子化学气相沉积得到的薄膜是一 种由众多小颗粒( 其中主要为尺度在2 0 3 0 n m 的颗粒) 的颗粒串联形 成的网孔结构，并且在薄膜生长过程中一部分的颗粒被包埋在其中， 薄膜颗粒分布较均匀。薄膜的沉积速率随着放电功率的增加而增加， 而在放电功率保持不变时，单体气流量越大，薄膜的沉积速率越大。 随着单体通入量的提高，薄膜上的颗粒变得密集，易团聚，对薄膜的 均匀性有很大的破坏，导致成膜结构的不稳定。在对衬底施加偏压后， 改变了薄膜颗粒的生长方式，类似串联密堆集式生长，而且偏压值升 高后，颗粒之间紧密堆集的现象愈加明显。 x i m 测试结果表明，薄膜存在位于2 睁2 5 3 0 的衍射峰，这是晶 体t i 0 2 锐钛矿结构( 1 0 1 ) 面的衍射峰，说明常压等离子化学气相沉 积t i c l 4 可以获得锐钛矿结构t i 0 2 ，采用b r a g g s c h e 玎e r 公式计算得 到平均晶粒大小约8 0 n m ，而在后处理温度5 0 0 时，结晶峰变得更 ； o 常压等离子化学气相沉积纳米晶啊0 2 多孔薄膜的研究 尖锐且强度提高，薄膜结晶度得到很大的提高。e d s 检测薄膜成分主 要含t i 、 o 、c l 元素，红外光谱表明膜中存在的化学键主要含有 t i o 、c = o 。 关键字：等离子化学气相沉积；t i 0 2 多孔薄膜；纳米晶结构；大气压 d b d 放电 o 黝 常压等离子化学气相沉积纳米晶n 0 2 多孔薄膜的研究 s t u d yo fp o r o u sn a n o c 巧s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l md 印o s i t e db y a t m o s p h e r i cp r e s s u r ep l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv - a p o r d 印o s i t i o n a bs t r a c t i n r e c e n t y e a r s ，p e o p l e h a v e c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i n p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd 印o s i t i o n ( p e c v d ) o ft h i nf i l m sb y d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a 略e a t a t m o s p h 嘶cp r e s s u r e i t r e q u i r e s p r a c t i c a l l yn ov a c u u md e v i c e sa n dc o n s u m e sl o we n e 唱yc o m p 撕n gw i t h o t h e rd 印o s i t i o nt e c h n i q u e ss u c ha st h em a g n e t r o ns p u t t e n n gt e c l u l i q u e s o ，t 1 1 i sd 印o s i t i o nt e c l u l i q u ep r e s e n t sap r o 】：n i s i n ga p p r o a c hf o rf i n i s h i n g 1 a 唱e s i z ea i l dl o w - c o s tp r o d u c t si ni n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n s i no l l rr e s e a r c h p o r o u sn a n o c 叫s t a l l i n e t i t a n i at h i nf i l mw e r e d 印o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e st h r o u 曲p e - c v db yd b d a ta 缸n o s p h 舐c p r o c e s su s i n ga 唱o nw i t hs m a l la d m i x t u r e so ft i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ev a p o r a n do x y g e n f i r s t l y ，w ea n a l y z e dt h ed i s c h a 唱ep r o c e s s i nt h ed b dt h f o u 曲 m e a s u n n gt h ed i s c h a 唱ev o l t a g e ，c u 玎e n ta n dp o w t h e nt h ee l e c t r o n t e m p e m t u r ew a sc a l c u l a t e d i no r d e rt oc o n t r o lt h ed i s c h a 玛ea n d d 印o s i t i o np r o c e s s t h ed i s c h a 玛ev o l t a g ea i l dc u r r 锄tw a v e f o n n ss h o w e d t h a tt h ed b dw a sc o m p o s e do ff i l 锄e n t sa n dt h e r e f o r ei n h o m o g e n e ( m s t h eo p t i c a le m i s s i o ns p e c t m mo ft i c l 4 ，0 2a n d 心i n d i c a t e dt h a tt i 2 + ，o ， 0 季季天学 e u 翱l 锻圩 常压等离子化学气相沉积纳米晶西0 2 多孔薄膜的研究 c l - e x i s t e di nt h ep l a s m a ，m o s to fw h i c hw e r en e e d e df o r t h es y n t h e s i so f t i t a n i af i l m s 7 r h ei n c r e a s eo fd i s c h a 玛ep o w e rc a u s e dt h ei n t e n s 埘 e n h a n c e m e n to f a nt 1 1 ee l e m e n te m i s s i o nl i n e s t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r e w a sa b o u to 6 7 e vb ya n a l y z i n ga n dc a l c u l a t i n gt h eo p t i c a le m i s s i o n s p e c t m mo fa 唱o np l a s m a t h e nt h et h i c k n e s so ft i t a l l i at h i nf i l m ，s u m c em o 劬o l o 蹦e l e m e n t c o m p o s i t i o n ， c h e m i c a lb o n d i n gs t a t e sa n dc 巧s t a ls t m c t u r eo ft h e d 印o s i t e dt i t a n i am i nf i l mw e r ee x t e n s i v e l ys t u d i e d s e v e r a lp a r 锄e t e r s s u c ha sd i s c h a 玛ep o w e r ，d 印o s i t i o nt i m e ，t h er 撕oo fc a m e rg a st ot h e p r e c u r s o rg a s ，s u b s t r a t eb i a sv o l t a g ea n dt h e e a e c to fp o s t 籼e a l i n gw e r e c o n s i d e r e d t h i c k n e s so ft h i n 矗l m sw a sm e a s u r e db ye l l i p s o m e t e r t h e m o 印h o l o g yo ft h et h i nf i l m sw a si n v e s t i g a t e du s i n gh i 曲r e s o l u t i o n 仃a n s i n i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e( h r t e m )a n ds c 锄i n ge l e c 虹d n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o no ft h e 也i n6 l m sw e r es t l l d i e d b yx - r a yd i f 董m c t i o n ( x i 己d ) a n dp o l a r i z i n g m i c r o s c o p ew i t hh o ts t a g e ( p m w h s ) t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o no f 也e t h i nf i l m sw a sd e t e n n i n e dw i t ha ne n e 曙yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i st o o l a t t a c h e dt 0t h es e ma n d x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h ec h e m i c a lb o n d i n gs t a t e so ft h et h i nf i l m sw e r e a n a l y s e db yf o u r i e r 幢a 1 1 s f o m li n 矗a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) f r o mt h ee x p 嘶m e n tr e s u l t s ，i ti sc o n c e m e dt h a tt h et h i nf i l mw a s c o m p o s e do fm a n ys m a l lp a m c l e s ( m o s t o ft h e mw a sw i t has i z eb e t w e e n v o 醴懋 惴离子化糊米舯：绷究 2 0a n d3 0i l i l l ) u n i f o n l l l yd 印o s i t e da n di n t e r v e i no nt h es u b s t r a t es u m c e s o m el a 玛ep a n i c l e sw e r et i 曲t l ye i i 【b e ( 1 d e di n t ot h et h i nf i l m t h e ( 1 印o s i t i o nr a t ei n c r e a s e db yi n c r e a s i n gt h ep r e c u r s o rf l o wr a t ea n dt h e d i s c h a r g ep o w e r w i t hm ei n c r e a s i n go ft h em o n o m e rt h ep a r t i c l e sg o t d e n s ea n db e c o m eu n s t a b l e i tw a se s t i m a t e dt l l a tt h ed 印o s i t i o np r o c e s s w a sac l u s t e rm o d ea tt h i ss t a g e a r e ri n c r e a s i n gs u b s t r a t eb i a sv o l t a g e ， t h ed 印o s i t i o nr a t ei n c r e a s e da n dt h ed 印o s i t i o np r o c e s sc h a n g e di n t o c u i n u l a t em o d e t h e 己df e a t u r eo ft h et 1 1 i nf i l m si n d i c a t e do n ed i f 行a c t i o np e 出 印p e a r e d a t2 0 = 2 5 3 。，w 拉c hw a sa s s u m e dt oc o 仃e s p o n dt o ( 1 0 1 ) r e f l e c t i o nf o rt h e c r y s t a l l i n e a n a t a s et i t a i l i am a t 舐a 1 t h ea v e 强g e d i 锄酏e ro ft h ep a r t i c l e so nt h et h i nf i l 麟w a sa b o u t8 0 n mb ye ；r a g ga n d s c h e n rf o 衄u l a w h e np o s t 籼e a l i n gt e m p e r a m r ew a sa b o u t5 0 0 ，t h e c o 仃e ：s p o n d i n gc 巧s t a l l i n ep e a kv a l u ew a se n h a n c e d e d si n d i c a t e dm e e x i s t e n c eo ft i 、o 、 c le l e m e n t si nt h et h i n6 l m sw h i l et h ei n 矗a r e d s p e c t mi n d i c a t e dt h ee x i s t e n c eo ft i - o 、c = o e s p e c i a l l y ，u v sc u r v e s i n d i c a t e dt h a tt h ed 印o s i t e dt h i n6 l m sh a ds t r o n ga b s o r b e n c yi nt h e u l t m “o l e tr e g i o n k e yw o r d s ：p e - c v d ；p o r o u st i 0 2t h i nf i l m ；n a n o c 巧s t a l l i n es t m c t u r e ； d b d o 常压等离子化学气相沉积纳米晶啊0 2 多孔薄膜的研究 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：嘻荛 日期：汐2 年，月弓日 0 常压等离子化学气相沉积纳米晶币0 2 多孔薄膜的研究 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 f 不保密斟 学位论文作者签名：l 熏 日期：训缉月；日 指导教师签名：次菁 日期：年月 日 o 草季天荸 嘲脚娜砸盟仃 常压等离子化学气相沉积纳米晶币0 2 多孔薄膜的研究 第1 章绪论 新材料的研制关系到一个国家的科学技术和生产力的发展，是国家经济发展 的基础。世界各国都把新材料的研制列入国家重点研究计划。而本世纪处于由电 子时代向光电子时代过渡的阶段，即光电子时代。光电功能材料既有电子材料的 稳定性，又具有光子材料的先进性，将在光电子时代被广泛采用，有极大的市场 前景。二十一世纪又是信息高度发达的时代，因此光电转化新材料的研究是具有 重要的经济社会意义，而支持信息发展的基础也是光电功能材料的研究与开发。 由于半导体纳米粒子存在着显著的量子尺寸效应，因此其光物理和光化学性 能迅速成为最活跃的研究领域之一。纳米半导体构成的多孔高比表面光电化学 ( p e c ) 电池具有的光电转换性能备受瞩目。由于t i 0 2 本身具有催化活性高、 化学稳定性好、价格低廉、使用安全及制备的薄膜透明等特点，作为新一代的环 境净化材料，已得到广泛应用。 染料敏化太阳能电池是近年发展起来的一种新型太阳能电池，是基于自然界 中的光合作用原理而发明的这种电池以廉价的t i 0 2 纳米多孔膜作为半导体电 极 1 】，以及等有机金属化合物作为光敏化染料，选用适当的氧化一还原电解质做介 质，组装成染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池。而其中的t i 0 2 多孔膜起到极为重 要的作用，其性能特性直接影响到太阳能电池的光电转化效率，而转化效率是太 阳能电池的生命，所以要使染料敏化太阳能电池走向实用化，纳米晶t i 0 2 多孔 薄膜电极的研究是关键。 1 1 纳米晶t i 0 2 多孔薄膜的光电转化基础 近年来，瑞士洛桑高等工学院g r a t z e l 教授研究小组发展了低成本、高效率 的纳米晶体光电池技术( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cc e l l s ) ，简称n p c 电池) ， 是一种基于吸附染料光敏化剂的纳米晶体t i 0 2 多孔膜的新型光电化学电池。电池 由半导体光电阳极，光反射阴极和充满两极之间的i 一i 氧化还原电解质所组成。 半导体光电阳极则是由粘在导电玻璃上的海绵状纳米晶体t i 0 2 半导体膜和被化 学吸附于其中的新型有机光敏染料构成。电池的光电压为光照下半导体的f e n m 能级与电解质中氧化还原可逆电对的n e 肌s t 势之差，光电阳极上的染料分子( s ) 0 常压等离子化学气相沉积纳米晶1 f i 0 2 多孔薄膜的研究 受光子的激发向半导体t i 0 2 的导带释放电子，从而产生载流子：阴极从外电路中 获得电子；电解质中的氧化还原可逆电对i i 则分别在阳级和阴极上发生电子转 移的氧化还原反应，使光生载流子得到有效的分离， 并完成激发专氧化专还原 周而复始的再生循环，持续的光电流由此产生。光电化学反应过程示意如下： s ( 基态) 专吸收光子能量( i l v ) s ( 激发态) 电子进入t i 0 2 导带s + ( s 消耗) 氧化态 2 s + + 2i 一专2 s + r ( 阳极) ( s 再生、i 一消耗) ；1 2 + 2 e 专2i 一阴极( i 一再生) t i 0 2 是一种廉价的半导体材料，但由于它的禁带宽度约为3 2 e v ，仅能吸收 波长小于4 0 0 n i l l 的近紫外光，故不能象硅半导体那样直接应用在太阳能电池中。 而新型的光敏染料具有广阔的可见光谱吸收范围，激发态寿命较长，易于和半导 体固体进行界面电荷转移，化学性质稳定。光敏染料分子化学吸附在半导体t i 0 2 表面，将提高光电阳极吸收太阳光的能力，吸收波长范围4 0 0 8 0 0 n i 。被t i 0 2 表面吸附的染料分子越多，则光吸收效率就越高。然而致密平整的t i 0 2 膜化学吸 附的染料分子很少，光电转换效率还不足1 ，但倘若将t i 0 2 膜制成海绵状的纳 米结构的多孔膜( 1 0 舯厚) ，则可利用其巨大的表面积( 粗糙因子约l 0 0 0 ) ，成千 倍增加光敏染料分子的化学吸附量，制成的电池光电转换效率可达1 0 以上，所 以要提高其光电转换效率，研制具有纳米多孔结构的t i 0 2 薄膜板是有效途径之 一6 1 2 纳米晶t i 0 2 薄膜的制备 制取t i 0 2 薄膜的方法很多，有电子束蒸发、射频溅射、钛薄膜的热氧化、快 速热氧化、化学气相沉积( c v d ) 、溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 等。其中最常用的为 溅射法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法三种。 溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离 子体，电离产生的正离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后 沉积到基板上形成薄膜。直流反应磁控法通常使金属钛靶在适量的工作气体心 和反应气体0 2 中溅射，溅射出的钛原子与反应气体0 2 反应，沉积出t i 0 2 薄膜。溅 射法制各t i 0 2 薄膜成膜牢固，但存在生长速率慢的缺点，薄膜致密无孔，而且对 于此种方法而言，真空设备是必不可少的，反应过程能耗很大。 化学气相沉积法是将含有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供 2 0 常压等离子化学气相沉积纳米晶啊0 2 多孔薄膜的研究 给基片，在基片表面产生化学反应而形成不挥发的固态膜层或材料的方法。其基 本要求是基片表面必须有异相的化学反应。这种方法的特点是薄膜沉积速率高， 可在任何形状和大小的基片上镀膜，膜的组成与晶型易于通过沉积条件精确控制 等，但生成的薄膜易受高温热损伤，影响膜的性能，而且能耗较大。沉积温度是 影响沉积膜质量的主要因素，对基片的耐热性有较高要求。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化处理形成 氧化物或其它固体化合物的方法。其过程为：将脂类或金属醇盐溶于溶剂，在溶 剂中均匀混合并进行水解反应和聚合反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，采用 旋涂法和浸渍一提拉法( d i pc o a t i l l 曲制膜。相对c v d 法而言，溶胶凝胶法具有化 学计量比容易控制、工艺温度低、便于大面积制膜和设备简单等优点，但用溶胶 凝胶法制备的t i 0 2 薄膜通常是无定形，需在3 0 0 8 0 0 进一步退火处理来实现 t i 0 2 的转晶和增加薄膜的致密性，而且作为一种湿法制备工艺，易构成对环境的 污染。 1 3 常压等离子化学气相沉积 随着固态高科技( 集成电路产业、固体发光和激光器产业、磁记录材料和器 件产业等) 的迅速发展，薄膜科学和技术越来越受到重视，近年来，除了上述常 见的薄膜制备方法以外，一种新的制膜技术即等离子体化学气相沉积( p l a s m a e i l l l 肌c e dc h e 面c a lv a p o rd 印o s i t i o n ) 迅速发展起来，它是借助等离子体使含有薄 膜组成原子的气态物质发生化学反应，并在基片上沉积薄膜材料的一种干态方 法，具有反应温度低、基片适应性广、能耗小、沉膜质量好等优势，在各种功能 膜与化合物膜研制方面有广泛应用【3 卅。 1 3 1 等离子体概述 人们对日常感受到的固、液和气“三态 十分熟悉，但对物质的第四态“等 离子体 并不很熟悉。这主要是由于人类生存环境中，通常不具备有等离子体产 生并稳定存在的条件。但是，等离子体在宇宙空间里是大量存在的，宇宙中有 9 9 的物质是由等离子体构成的，等离子体是构成整个宇宙的主体，如沸腾着的 宇宙气氛、星体的内核、从太阳吹到太空的粒子风等。众所周知，物质的状态可 0 黜 常等离子化学气柑沉积钠米品m 多孔薄啦的研究 以相互转变。从物质聚集体的有序程度看，固体有序程度丈于液体，液体又大于 气体，如图卜1 所示，等离子体在有序程度上仅次于气体，因而成为物质第四态。 _ m 目 ，；冀卟 鬻 图卜l 氧气的固态、液态、气态和等离子体 1 等离子体概念 等离子体，英文名“p i a 锄a ”，由s 打w j u i 锄c 啪k 髑( 1 8 7 9 ) 首次描述这种物 质状态，后来在1 9 2 9 年，l a n 鲫面第一次正式提出“p l a 锄a ”的概念，迄今为 止，等离子体概念的内涵被极大地扩展。所谓等离子体，广义地说是包含足够多 的电荷数目近似相等的正负带电粒子的物质聚集状态。它是具有化学反应性的， 它的组成和特性与普通气体不同。 宏观物质在一定的压力下随温度升高由固态变成液态，再变成气态( 有的直 接变成气态) 。当温度继续升高，气态分子热运动加剧。温度足够高时，分子中 的原子由于获得了足够大的动能，便开始彼此分离。分子受热时分裂成原子状态 的过程称为解离。若进一步提高温度，通过电离，原子的外层电子会摆脱原予核 的束缚成为自由电子。失去电子的原子变成带电的离子。等离子体是由带正、负 电荷的粒子组成的气体，包括自由基、自由电子、负离子、正电子、光子等，如 图1 2 错误l 未找到引用源。所示。 o ，一 a o ，h q _ 一h u v _ 一_ _ _ 。 o o to 4 一h e 图卜2 氧等离子体组成示意 2 等离子体的特性 丑电中性等离子体中的电子和离子的电荷总数基本相等，因而作为整体它 常压等离子化学气相沉积纳米晶n 0 2 多孔薄膜的研究 是电中性的。如果等离子体内部一旦出现电荷分离，立即就会产生巨大电场，它 会使电中性状态很快恢复，所以等离子体中正负电荷必须处处相等，不会发生偏 离，即使因为带电粒子的热运动给电中性带来某些轻微的影响，仍然认为等离子 体是保持电中性的。 b 等离子体中粒子问的相互作用等离子体中的电子、离子以及中性粒子 之间会发生各种类型的相互作用。由于静电作用力的存在，使得这种作用比理想 气体中粒子问的相互作用复杂得多。总的说来，等离子体粒子之间的相互作用可 分为两大类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞过程粒子的总动能保持不变， 碰撞粒子的内能不发生变化，不会有新的粒子或光子产生，碰撞只会改变粒子的 速度。非弹性碰撞过程粒子的内能会发生变化，或者伴随着新的粒子、光子的产 生。由于碰撞过程中粒子内能的变化引起了粒子的状态的变化，将会产生如激光、 电离、复合、电荷交换、电子附着以及核反应等各种过程。 c 等离子体辐射等离子体都是发光的，除了可见光以外，还发出看不见 的紫外光，甚至x 射线。等离子体发出的这些电磁波的过程称为等离子体辐射。 等离子体中存在大量的以各种形式运动着的带电粒子，因而由此引起的辐射过程 也是多种多样的。根据辐射过程的微观特性，等离子体辐射可分为轫致辐射、复 合辐射、回旋辐射、激发辐射等不同类型。所谓轫致辐射是指自由带电粒子的运 动速度发生变化时伴随产生电磁波的过程。等离子体中自由电子的运动速度远远 大于离子运动速度，因而相对地可以把离子看成是不动的背景粒子。当自由电子 在运动过程中靠近离子时就会受到离子库仑力的作用，运动速度发生变化，而且 改变运动方向，同时辐射出光子。电子在辐射出一个光子之后，往往还有足够的 动能，远离离子继续前进。由于电子跟离子碰撞前后，都是自由电子，因而轫致 辐射也称自由自由辐射。所谓复合辐射是指电子与离子相碰撞时，电子可能被 离子捕获复合。 3 等离子体的分类 产生等离子体的方法是多种多样的。由于产生的方法不同，等离子体的分 类方法也是很多的，如根据电离程度可分为完全电离、部分电离、弱电离三种； 根据离子密度分为稠密等离子体和稀薄等离子体；根据气压和温度的高低可分为 高压( 热) 等离子体和低压( 冷) 等离子体等。不同方法产生的等离子体其性能很 5 常压等离子化学气相沉积纳米晶1 i 0 2 多孔薄膜的研究 不相同，并有不同的用途。大多数情况下，等离子体是按照温度来分类的，分为 高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体粒子温度为1 0 6 一1 0 8k ，又称平衡等 离子体，太阳、核聚变以及激光聚变都属于高温等离子体。低温等离子体粒子温 度为从室温到3 1 0 4 k 左右，又称非平衡等离子体，它的电子和分子或原子类 粒子的温度是不同的，电子激发温度( t e ) 仍然很高，分子或原子类粒子的温度( t 曲 却很低( 通常在几百度以下) ，目前在实际的应用中，主要以低温等离子体为主， 例如染整加工、薄膜沉积技术，材料表面改性等。 4 等离子体的产生【2 】 产生等离子体的方法很多，天然的有雷电、日冕和极光等，实验室可采用放 电、燃烧和激波等方法。用于材料表面改性的低温等离子体大都采用放电方式产 生。根据放电产生的机理、气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状，气 体放电等离子体主要分为以下几种形式：( 1 ) 辉光放电；( 2 ) 电晕放电；( 3 ) 射频放 电；( 4 ) 微波放电；( 5 ) 介质阻挡放电。 a 辉光和电晕放电：辉光放电是在外加电压超过气体着火电压、限流电阻较 大的情况下产生的放电；电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细 线状电极，并在电极上加高电压，由于电极的曲率半径很小，而靠近电极区域的 电场特别强，电子逸出阳极，发生非均匀放电，称为电晕放电。两者比较起来， 辉光放电比较稳定，对材料的作用比较均匀，但是，辉光放电是在低气压下进行 的，设备价格较昂贵，且和难实现连续化处理：电晕放电是在常压下进行的，设 备价格低，但其处理的均匀程度目前还无法令人满意。 b 射频和微波放电：“射频 和“微波 放电又称“无电极放电”，分为电容 耦合式、电感耦合式和微波放电，前两者分别以高频电容电场和蜗旋电场来获得 等离子体，原理相近，构造相对简单，效果优良，得到广泛应用。微波放电是电 磁控制管产生的微波经波导管和微波窗传入放电室的，当放电室内的磁场强度使 得电子的回旋频率和输入的微波频率相等时，微波使电子运动加速，促发等离子 体。微波放电的电离度高，气体具有更高的活化程度，因而能在更低温度下获得 和维持具有更高能量的等离子体，更适合对温度敏感材料如有机薄膜等，但设备 造价较高。 c 介质阻挡放电：介质阻挡放电是在有绝缘介质插入放电空间的一种气体放 6 o 常压等离子化学气相沉积纳米晶币0 2 多孔薄膜的研究 电。介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加 足够高的交流电压时，电极间的气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓 的介质阻挡放电。介质的插入可以防止放电空间形成局部火花或弧光放电，当电 极上的交流电压足够高时，电极间的气体在标准大气压下也会击穿，形成放电， 故其是一种兼有辉光放电和电晕放电优点的放电形式，又由于其电极不直接与放 电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题，介质阻挡放电 仍属于非平衡等离子体，电子密度高，电子温度为1 1 0 e v ，它比传统的电晕放 电更易控制，均匀性更好，效率更高。 1 3 2 等离子体化学气相沉积技术的基本特征 等离子体化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于 低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电( 或另加发热体) 使样品升温到预 定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应， 在样品表面形成固态薄膜。p e c v d ( p l 嬲m a - e 1 1 1 1 a 1 1 c e dc h 伽1 i c a lv a p o l l rd 印o s i t i o n ) 方法区别于其它c v d ( c h e 戚c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 方法的特点在于等离子体中 含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。这就 从根本上改变了反应体系的能量供给方式，有效的利用非平衡离子体的反应特 征。由于等离子体中的电子温度高达1 0 4 k ，电子与气相分子的碰撞可以促进气 体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，产生 大量反应活性物种而整个反应体系却保持较低温度，因而显著降低c v d 薄膜 沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的c v d 过程得以在低温实 现。所以p e c v d 技术的基本特征是实现薄膜沉积工艺的低温化。 1 3 3 常压等离子化学气相沉积薄膜 为了简化薄膜沉积过程，减少能耗，避免使用昂贵的真空设备，近年以来， 国内外许多研究者对常压条件下等离子体沉积过程作了深入研究，到目前为止， 已经取得许多成果，开创了p e c v d 研究领域的新局面。例如，将单体六甲基二 氧硅烷( h e x 锄e m y l d i s i l o x 觚e 简称h m d s o ) 与氦气混合，利用常压d b d 等离子体 沉积含硅有机薄膜n 2 、s i h 4 、n 2 0 的混和组分通过常压d b d 等离子体沉积 得到类s i 0 2 薄膜【4 】，将单体六甲基二氧硅氮烷( i l e x 锄砒y l d i s i l a z a n e - 简称h d m s 7 o 常压等离子化学气相沉积纳米晶n 0 2 多孔薄膜的研究 与n 2 、n h 3 混合，利用常压d b d 等离子体沉积含有一些有机成分的s i 0 2 薄膜【5 】等； 另一方面，值得关注的是，有学者【6 】对常压微波感应等离子体( 嘶c r o w a v ei n d u c e d p l 踟a 简称m i p ) 作了研究，认为一种属钙钛矿类型的氧化物衬底上的电子散射 是反应器中产生等离子体的先决条件。将单体h m d s o 与心、0 2 混合，在硅片或 不锈钢衬底上利用常压m p 沉积s i o 。薄蒯7 1 已见报道。 一些学者认为沉积机理【8 1 是反应同时在气相和衬底表面发生，气相中聚合而 形成的颗粒沉积在衬底表面，在薄膜生长过程中被包埋其中。但研究中也发现， 常压等离子体沉积膜的硬度很低【9 】，与低压条件下在负偏压衬底上得到的等离子 体沉积膜相比，由于缺乏离子轰击，前者为无定形结构且低度交联。 针对等离子体化学气相沉积薄膜过程机制，有许多科学工作者进行了研究， 并提出了关于沉积聚合物薄膜的一些反应机理，即等离子聚合反应机理，主要 包括：气体空间聚合理论、固体表面聚合理论、离子聚合理论、自由基聚合理 论等。 1 气体空间聚合理论 k o b a y a s l l i 【l o 】等观察了乙烯等离子聚合时的现象，发现在一定条件下直径约 0 2 1 脚左右的粉末状聚合物在气相中生成，沉积到电极上。这个现象表明了聚 合是在气相中进行的，他们认为即使没有表面反应的贡献，等离子聚合也会进 行。t 锄i g u c l l i 【l l 】认为聚合是在固体表面上通过阳离子的作用发生的，但气相中 的活性基团也起着重要的作用，两者的比率由放电条件控制。气体空间聚合理 论的基本观点就是： ( 1 ) 无论是自由基，还是离子，聚合活性基团均在气相生成； ( 2 ) 这些活性基团相互之间或与单体分子在气相中反应，生成聚合中间体， 逐渐成长，使分子量增大； ( 3 ) 形成微细的球状粉末，逐渐在基板上沉积。在基板上再与吸附的单体反 应，进一步进行聚合，生成薄膜。 2 固体表面聚合理论 w i l l i 锄s 、h a y e s 【1 2 1 3 1 认为是由于阳离子的轰击使吸附在基板上单体活化发 生聚合。聚合活性基团是由等离子体中飞出的电子或者离子轰击吸附在基板上 单体生成的；另外，在高真空下，随着单体压力上升，聚合速度也上升；基板 常压等离子化学气相沉积纳米晶啊0 2 多孔薄膜的研究 温度下降，则聚合速度上升，这些都是证实单体吸附论的证据。w e s t 、o o d 【1 4 1 根 据压力、电流密度、基板温度与聚合速度的关系，提出聚合反应是通过阳离子 的作用在固体表面进行的机理。d e 彻r 0 【1 5 _ 1 q 认为在苯乙烯的等离子体聚合( 频率 2 m h z ) 中，气相中的自由基并不重要，主张因电子碰撞在固体表面生成的自由 基与吸附在固相上的单体反应进行聚合的机理。他们观察到在高电流密度 ( 3 m a 咖2 ) 情况下，有固体粉末在两电极间的气相中飞舞，但其量几乎可以 忽略不计。在2 m h z 的高频中，在位相急速变化的电场中离子不能到达基板， 因此认为聚合反应是由于等离子体中的电子与固体表面上的单体碰撞生成自由 基，自由基与吸附在基板上的单体反应，进行聚合。 3 离子聚合理论 w 醅铆0 0 d 主张是由于等离子体生成的阳离子引发聚合反应的机理。其依据 是在直流放电( d c ) 时聚合物几乎只在阴极一侧生成的实验现象。等离子体既 然伴随着气体的离子化生成，那么在聚合反应的过程中离子的作用就不容置疑。 在具有负电位的电极上生成较多的聚合物是由于荷正电的单体离子与负电极表 面之间的静电作用，相互吸引使单体离子的反应概率增大。在交流放电的情况 下，由于电位不断交换，在两电极上都会生成聚合物。1 1 1 0 m p s o n 等【1 7 1 也提倡离 子学说，其理由是在自由基捕捉剂n 0 2 存在下进行聚合时，聚合未发生改变， 速度几乎无影响，在3 5 0 v 直流放电下进行聚合时，确认只在阴极上生成聚合物。 据此认为在气相进行聚合时，阳离子起着重要的作用，这种阳离子是与单体直 接结合生成的昵? 还是单体分解发生离子化生成的呢? 尚未有定论。 4 自由基聚合理论 d 锄a r o 【1 3 等根据在聚合膜中存在相当量自由基的事实，提出自由基机理学说。 辉光放电的平均电子能量是2 5 e v 。根据自由基的生成能为3 4 e v 和离子的生成能 为9 1 3 e v ，推测辉光放电的自由基密度约为离子密度的1 0 4 倍，故此认为自由基 其主要作用的机理是合理的。y 细d a 等1 8 1 参考碳氢化合物经放射线照射分解的自 由基机理，提出以下等离子体聚合过程。 ( 1 ) 激发态分子分解 r l r 2 叶r l + r 2 ( 分子脱离) ( 1 1 3 ) r l h r l + h ( 脱氢) ( 1 1 4 ) o o 常压等离子化学气相沉积纳米晶啊0 2 多孔薄膜的研究 ( 2 ) 离子离解 r l r 2 + _ r l + r 2 + ( 3 ) 离子中和 r + + e r r + h + r ( 不饱和化合物) ( 4 ) 离子一分子反应 ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) i u 旷+ r h br h 2 + + r ( 1 1 8 ) 以上过程表明有机化合物等离子体化的最初过程是经过离子反应，生成大 量的自由基。反应与其自身裂解或分解( d e 蓼a d a t i o n ) 相同。y 细d a 根据不饱和碳 氢化合物和饱和碳氢化合物都以差不多相同的速度聚合，推测不饱和化合物的 聚合不是按与常规自由基聚合类似的机理进行的，而是按照快速还原增长机理 进行的。 1 3 4 影响常压等离子化学气相沉积的工艺参数 相对低气压条件下的薄膜沉积过程，在常压下薄膜沉积速度快，这是由于 常压等离子体气氛中粒子密度高能量低，粒子之间的碰撞频繁，等离子和表面 粒子之间以及表面粒子之间的反应较快。但与低气压条件下相类似的是，包括 单体流量、介质、放电功率、载气等在内的许多因素，它们对常压等离子化学 气相沉积的工艺过程有直