（材料学专业论文）znse量子点的制备及其发光性能研究.pdf

p r o f l i uf u t i a n r t i e so fz n s e at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo f j i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 0 ，2 0 1 0 关于学位论文使用授权的声明 独立 包含 作出 识到 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签薏柑师签名：堡i 乏至里日期：丝：幽 济南大学硕l ：学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 论文研究的背景、目的和意义1 1 2 量子点的特性l 1 2 1 量子点特殊的物理性质2 1 2 1 1 量子尺寸效应2 1 2 1 2 表面效应3 1 2 1 3 介电效应3 1 2 1 4 宏观量子隧道效应4 1 2 2 量子点优良的光学性能4 1 2 2 1 量子点的发光原理4 1 2 2 2 量子点的荧光特性6 1 3z n s e 量子点的研究现状6 1 3 1z n s e 的晶体结构6 1 3 2z n s e 量子点的制备方法7 1 3 2 1 金属有机溶剂法7 1 3 2 2 化学共沉淀法7 1 3 2 3 微乳液法8 1 3 2 4 微波辐射法8 1 3 2 5 声化学法9 1 3 2 6 溶胶凝胶法9 1 3 2 7 分子束外延法9 1 3 3z n s e 量子点掺杂改性的研究9 1 3 4z n s e 半导体的应用11 1 4 量子点在生物医学应用上存在的问题及发展趋势1 2 z n s e 量了：点的制备及其发光性能研究 1 5 本论文研究的主要内容1 第二章研究方案确定 2 1 实验方法选择 2 2 实验试剂原料及仪器 2 2 1 实验试剂原料 2 2 2 实验仪器 2 3 表征方法。 2 3 1 结构、形貌表征 2 3 2 光学性能测试 第三章z n s e 量子点的制备及表征 3 1 实验步骤 3 1 1s e 源前驱体的制备 3 1 2z n 源前驱体的制备 3 1 3 合成z n s e 量子点 3 2 结果及讨论2 2 3 2 1 结构、形貌表征2 2 3 2 1 1x 射线衍射分析( ) ( 】如1 ) 2 2 3 2 1 2 透射电子显微镜分析( t e m ) 2 3 3 2 2 光谱分析2 4 3 2 2 1 紫外可见( u v 二v i s ) 吸收光谱2 4 3 2 2 2 荧光光谱2 5 3 2 3 反应条件对z n s e 量子点荧光性能的影响2 5 3 2 3 1 油浴温度对z n s e 量子点荧光性能的影响2 6 3 2 3 2 回流时间对z n s e 量子点荧光性能的影响2 7 3 2 3 3n a h s e 加入量对z n s e 量子点荧光性能的影响2 8 3 2 3 4t g a 加入量对z n s e 量子点荧光性能的影响2 9 3 2 3 5p h 值对z n s e 量子点荧光性能的影响3 0 3 2 4 光诱导荧光增敏性的研究3 1 l i 济南人学硕十学位论文 3 2 5z n s e 量子点生长机理的探讨3 2 3 3 本章小结3 3 第四章z n s e ：c u 量子点的制备及表征3 5 4 1 实验步骤3 5 4 2 结果及讨论3 6 4 2 1 结构、形貌分析3 6 4 2 1 1x 一射线衍射分析( x r d ) 3 6 4 2 1 2 透射电子显微镜分析( t e m ) 3 7 4 2 2 光谱分析3 7 4 2 2 1 紫外可见( u v - v i s ) 吸收光谱3 7 4 2 2 2 荧光光谱3 8 4 2 3 反应条件对z n s e ：c u 量子点荧光性能的影响3 9 4 2 3 1 回流时间对z n s e ：c u 量子点荧光性能的影响一4 0 4 2 3 2t g a 加入量对z n s e ：c u 量子点荧光性能的影响4 1 4 2 3 3p h 值对z n s e ：c u 量子点荧光性能的影响4 l 4 2 3 4c u 2 + 离子掺杂量对z n s e ：c u 量子点荧光性能的影响4 2 4 2 4z n s e ：c u 量子点稳定性的研究4 4 4 3 本章小结4 5 第五章z n s e ：m n 量子点的制备及发光性能研究4 7 5 1 实验步骤4 7 5 2 结果及讨论4 8 5 2 1z n s e ：m n 量子点掺杂机理的研究4 8 5 2 2 反应条件对z n s e ：m n 量子点荧光性能的研究5 1 5 2 2 1t g a 加入量对z n s e ：m n 量子点荧光性能的影响5 l 5 2 2 2p h 值对z n s e ：m n 量子点荧光性能的影响5 2 5 2 2 3m n 2 + 离子掺杂量对z n s e ：m n 量子点荧光性能的影响5 2 5 2 2 4 回流时间对z n s e ：m n 量子点荧光性能的影响5 3 5 3 本章小结5 4 i i i z n s e 量了点的制各及其发光性能研究 第六章结论与展望5 7 参考文献5 9 致谢6 5 附录6 7 济南大学硕一l ? 学位论文 摘要 半导体量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 具有量子尺寸效应，表现出独特的光学性 能，作为荧光探针，在生物医学领域受到广泛的研究与应用。与有机染料相比，量 子点具有激发光谱宽，发射光谱可调、窄且对称，斯托克斯位移较大，光稳定性好 等优点。目前常用的是含c d 的量子点( c d s 、c d t e 、c d s e ) ，这些量子点显示出很 高的发光效率，但因其生物毒性问题，使其应用受到许多限制。宽带隙z n s e 量子 点能够克服c d 类量子点的生物毒性，但其发光效率不高，因此，合成高发光效率 的、水溶的、发光颜色可调的z n s e 类量子点成为本课题研究的主要目的。 本论文采用化学共沉淀法，在水溶液中，以巯基乙酸( t g a ) 为稳定剂，分别 以s e 粉、醋酸锌为s e 源、锌源，油浴回流，合成发蓝光的z n s e 量子点。利用x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 对产物的结构、形貌进行表征，结 果表明，合成的z n s e 量子点属于闪锌矿结构，呈近似球形，粒径大小约为3n n l 。 通过荧光光谱的变化，考察了油浴温度、回流时间、n a h s e 加入量、t g a 用量、 p h 值等条件的变化对z n s e 量子点荧光性能的影响，结果表明，在低温( 9 0 ) 下， 反应物摩尔比醋酸锌：t g a ：s e 粉= 1 ：1 2 ：0 1 2 5 ，p h 值为1 0 5 ，回流3h ，合成的z n s e 量子点荧光性能最好。将合成的样品进行紫外照射时发现，紫外照射有利于修饰其 表面缺陷，从而提高其荧光强度。初步研究探讨了z n s e 量子点的生长机理，发现 其符合制备纳米颗粒的经典理论o s t w a l d 熟化机理。 在合成z n s e 量子点的基础上，制备出掺杂的、发绿光的z n s e ：c u 量子点，通 过x r d 、t e m 分析发现，掺杂后的z n s e ：c u 量子点属于闪锌矿结构，粒径大小 约为6n l n ，呈近似球形。考察了回流时间、t g a 用量、p h 值、c u 掺杂量等反应 条件的改变对其荧光性能的影响，结果表明，在反应物摩尔比醋酸锌：t g a ：s e 粉 = l ：2 0 ：o 1 2 5 ，p h 为9 5 ，c u 2 + 离子掺杂量为1 5 ，反应2h ，得到的z n s e ：c u 量 子点具有较好的荧光性能。对z n s e ：c u 量子点的稳定性进行研究发现，放置3 0 天后，z n s e ：c u 量子点溶液无沉淀生成，荧光强度有所增加。 论文还对z n s e ：m n 量子点的制各、表征以及发光性能进行了研究，并初步探 讨了z n s e ：m n 量子点的掺杂生长机理。在水相中合成z n s e ：m n 量子点属于成核 v p h 值为9 2 ，m n 2 + 离子掺杂量为1 时，z n s e ：m n 量子点荧光强度高。 关键词：化学共沉淀法；z n s e ；发光量子点；掺杂；荧光性能 济南大学硕 j 学位论文 a bs t r a c t s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) h a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ta sn o v e lb r i g h t p h o s p h o r sf o rb i o l o g i c a la n dm e d i c i n ea p p l i c a t i o n s c o m p a r e dt oo r g a n i cd y e s ，q d s e x h i b i tq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t sa n dh a v eu n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sb r o a d e x c i t a t i o nb ya l l w a v e l e n g t h ss m a l l e rt h a n t h ee m i s s i o n w a v e l e n g t h ，n a r r o wa n d s y m m e t r i ce m i s s i o nw i t ht u n a b l ec o l o r s ，l a r g es t o k e ss h i f ta n de x c e l l e n tp h o t o s t a b i l i t y t h ec a d m i u mc h a l c o g e n i d e ( c d s ，c d t ea n dc d s e ) w i t hh i g hb r i g h t n e s sh a v eb e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e da tp r e s e n t u n f o r t u n a t e l y , t h et o x i c i t yo fc a d m i u mi sac o n c e r nt h a t w i l ll i m i tt h eu s eo ft h e s ev i s i b l ee m i t t i n gq d s z n s e ，aw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , c a nr e p l a c et h ec a d m i u mc h a l c o g e n i d eb e c a u s eo fi t sl e s st o x i c h o w e v e r , z n s eq d s h a v et h el o wq u a n t u me f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，o u rw o r ki st os y n t h e s i z et h eh i g hq u a l i t y , w a t e r - s o l u b l ea n dc o l o r - t u n a b l ez n s eq d s t h eb l u e e m i t t i n gz n s eq d sw e r es y n t h e s i z e dv i at h ec h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o di na q u e o u ss o l u t i o n t h i o g l y c o l i ca c i d ( t g a ) w a su s e da ss t a b i l i z i n ga g e n t ，s e p o w d e ra n dz i n ca c e t a t ei nw a t e rw e r et a k e na sp r e c u r s o r sf o rt h es y n t h e s i so ft h ez n s e q d s x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h a tz n s eq d s h a v et h ec u b i cz i n cb l e n d e s t r u c t u r e ；t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) e x h i b i t e dt h a tz n s eq d sa r e s p h e r i c a la p p r o x i m a t e l yw i t h3 n l ni nd i a m e t e r s o m er e a c t i o n f a c t o r s ( s u c ha so i l b a t h i n gt e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fn a h s ea n dt g au s a g e , a n dp hv a l u e ) ， w h i c hi n f l u e n c eo nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n s eq d s ，w e r ei n v e s t i g a t e db yt h e f l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh i g hq u a l i t yz n s eq d sw e r eo b t a i n e d u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s - t h em o lr a t i oo fz i n ca c e t a t e t g a s ei s1 ：1 2 ：0 1 2 5 ，t h ep h v a l u ei s9 5a n dt h er e a c t i o nt i m ei s3hu n d e r9 0 t h ef r e s hz n s eq d sh a v eh i l g h f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya f t e ra nu v - i r r a d i a t i o n t r e a t m e n t ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e u v - i r r a d i a t i o nc a i lr e d u c et h es u r f a c ed e f e c ts t a t e so fz n s eq d s a n dt h e g r o w t h m e c h a n i s mo fz n s ec o i n c i d e sw i t ho s t w a l dm e c h a n i s m t h eg r e e ne m i t t i n gz n s e ：c uq d sw e r eo b t a i n e db a s e do nz n s eq d s t h ep h a s ea n d v i i z n s e 量子点的制备及其发光性能研究 m i c r o s t r u c t u r eo fz n s e ：c uh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a tz n s e ：c uq d sh a v ec u b i cz i n cb l e n d es t r u c t u r ea n da r es p h e r i c a l a p p r o x i m a t e l yw i t ha b o u t6n m i nd i a m e t e r t h ef a c t o r ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t h ev a l u e o ft g a ，p hv a l u e ，a n dt h ev a l u eo fc u 2 + i o n sp l a yi m p o r t a n tr o l e so nt h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fz n s e ：c uq d s t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rz n s e ：c ua r et h ef o l l o w i n g ：t h e m o lr a t i oo fz i n ca c e t a t e t g a s ei s1 ：2 0 ：0 12 5 ，p hv a l u ei s9 5 ，t h ed o p i n gc o n t e n to f c u ：+ i o n si s1 5 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s2h t h e s eq d sw e r ef o u n dt ob es t a b l ei na i r u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ef o ra tl e a s t3 0d a y s ，a n dh a di n c r e a s e dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s l a s t l y , t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n d t h e d o p e d m e c h a n i s mo fz n s e ：m nq d sw e r es t u d i e d t h ef o r m a t i o no fz n s e ：m nq d sw a s p r e s u m e dt ob et h en u c l e a t i o n - d o p i n ga tar e a s o n a b l el o wt e m p e r a t u r e ，t h a ti s ，ap u r e m n s en a n o c l u s t e rc o r ec o a t e dw i t hap u r ez n s es h e l l t h ei n f l u e n c e s ( s u c ha st h ev a l u e o ft g a ，p hv a l u e ，t h ed o p e dv a l u eo fm n 2 + i o n s ，a n dt h er e a c t i o nt i m e ) o nt h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n s e ：m nq d sw e r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h ef l u o r e s c e n c e 济南大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 论文研究的背景、目的和意义 1 9 7 0 年，半导体超晶格、量子阱概念的提出，开创了人工设计、制备低维量子结 构材料研究的新领域。量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 作为一种低维的量子结构材料， 其独特的光学性能引起国内外学者的高度关注，那时，对量子点的研究主要集中在光 电领域。从2 0 世纪8 0 年代开始，科学家对量子点产生了浓厚的兴趣，尝试着将其应用 到生物医学领域中。1 9 9 8 年，a l i v i s a t o s 和n i e 研究小组同时突破性地解决了量子点的 生物相容性问题，成功地把与生物大分子偶联的量子点应用于活体细胞中，这标志着 量子点作为荧光探针开始应用于生物医学领域【l 】。 与传统的有机荧光染料相比，量子点具有以下优点【2 3 】：1 ) 量子点的激发光谱较 宽且呈连续分布，不同颜色的量子点能被同一波长的光激发；而荧光染料的激发光波 长范围较窄，需要多种波长的激发光来激发多种荧光染料，给实际工作带来了很多的 不便。2 ) 量子点的发射峰窄且对称，重叠小；而荧光染料发射峰不仅宽，而且不对 称，拖尾严重，互相重叠严重，容易互相干扰，给分析检测带来难以解决的问题。3 ) 量子点的发射波长可通过控制它的尺寸大小和组成来调谐，可以任意合成所需波长的 量子点，大小均匀的量子点谱峰为对称高斯分布。4 ) 量子点的荧光强度及稳定性强， 一般会持续发光几百纳秒，在某些情况下是普通荧光染料的1 0 0 倍左右，几乎没有光 褪色现象，可以对所标记的物体进行长时间的观察。5 ) 生物相容性好，尤其是经过 各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，对生物体危害小，可进行生物活体标记和 检测，而荧光染料一般毒性较大，生物相容性差。 目前，广泛应用于生物检测领域的是含c d 的量子点，例! z l c d t e 、c d s e 类发光量 子点，这些量子点具有很高的发光效率，但也存在许多缺点，比如，合成方法一般是 金属有机溶剂法，使用的原料价格昂贵，并且要在高温下进行，操作危险，并且c d 类量子点具有生物毒性，不仅污染环境还危害人们的健康【4 5 】。因此，探索研究一种 绿色、温和的化学方法，合成低毒性、高发光效率、水溶性的荧光量子点( 例o l z n s e 类量子点) 具有极大的挑战性和现实意义。 1 2 量子点的特性 量子点是一种三维受限的低维半导体材料。所谓低维材料，通常是指除三维体 材料之外的二维超晶格、量子阱材料、一维量子线和零维量子点材料，如图1 1 所 示【6 1 。量子点又称为“半导体纳米微晶” 7 1 ，是一种由i ib v i a 族或i i i a v a 族元 素组成的纳米颗粒，粒径一般小于1 0n n l 。由于粒径很小，电子和空穴被量子限域， 连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此具有许多优异的物理特性。 甸形 图1 1 不同维度材料的示意图 ( a ) 三维体材料( b ) 二维量子阱材料( c ) 一维量子线材料( d ) 零维量子点材料 f i 9 1 1m a t e r i a l si nd i f f e r e n td i m e n s i o n s ( a ) b u l km a t e r i a l ( b ) q u a n t u mw e l l ( c ) q u a n t u mw i r e ( d ) q u a n t u md o t 1 2 1 量子点特殊的物理性质 量子点尺寸小，比表面积大，产生了量子尺寸效应、表面效应、介电效应和宏 观量子隧道效应等一系列特殊的物理性质。 1 2 1 1 量子尺寸效应 当半导体粒子半径减4 , n 接近其激子玻尔半径时，半导体纳米颗粒费米能级附 近的电子能级将由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最 高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级、能隙变宽的现象均被称为量 子尺寸效应，通常也称为量子限域效应。 量子尺寸效应产生的最直接影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由于 在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此电子 一空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移， 带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子空穴对的有效质量越小，电子 和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应也越 2 事佃影蛾 _ 济南大学硕l j 学位论文 显著【8 1 。纳米粒子的量子尺寸效应可以用有效质量近似理论来定量的描述，纳米粒 子的有效带隙e 。e f t 可以表示为： ( 固= 乓+ 纂唼+ 百1 8 e 2 t ， 式中t ) 为半导体的体相带隙，镌和m h 为电子和空穴的有效质量，占为体相的介 电常数。从公式( 1 1 ) 中可以看出，只有当r 小于特定值时，量子尺寸效应才会 十分明显。一般的，对半导体而言，这一特定值为其激子的波尔半径，当r 小于波 尔半径时，粒子显示出很强的量子限域效应，而当r 接近波尔半径时，量子限域效 应就不明显了。当r 很小时，1 r e 项不可忽略，这就导致了带隙能随粒径的减小而 增大。利用这一理论可以推测出纳米粒子的带隙能，然而，这一理论只考虑了单一 粒子，忽略了电子耦合和粒子表面能级的影响，更精确的计算方法是利用分子轨道 进行从头计算【9 1 。 1 2 1 2 表面效应 纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大后引起的性质上 的变化称为表面效应。粒子尺寸越小，比表面积越大，表面原子数占总原子数的比 例越高。粒子直径减小到纳米级时，表面原子数会迅速增加，纳米粒子的表面积、 表面能也会迅速增加。主要原因是由于处于表面的原子数较多，表面原子的晶体场 环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬 空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与之进行反应【l o 】。 1 2 1 3 介电效应 颗粒的比表面积和表面的原子数与处于粒子内部的原子数的比值，随粒径的减小 而增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体材料相比，半导体颗粒的表 面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键作用。用某种介电 常数较小的材料对半导体超微粒表面进行修饰后，其光学性质与裸露的超微粒相比， z n s e 量了点的制备及其发光件能研究 发生了较大变化，这种效应称为介电限域效应。当介电限域效应所引起的能量变化大 于由尺寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表 现为明显的红移现象1 n 。 1 2 1 4 宏观量子隧道效应 假定具有一定能量的粒子由势垒的左方向右方运动。在经典力学中，只有能量 大于势垒的粒子才能越过势垒运动到势垒的右方，而小于势垒能量的粒子则被反射 回去，不能透过势垒。在量子力学中，情况则不同，由于粒子具有波动性，不仅能 量大于势垒的粒子可越过势垒，而且能量小于势垒的粒子也有一定的概率穿透势垒 运动到势垒的右边【1 2 】。这种现象称为宏观量子隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等【1 3 】亦具有隧 道效应，称为宏观的量子隧道效应。 1 2 2 量子点优良的光学性能 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸后，其载流子( 电子、空穴) 的运动 将受限，表现出显著的量子尺寸效应。与此同时，大的比表面积使处于表面态的原 子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量 子尺寸效应对量子点的光学特性有很大的影响【9 1 。 1 2 2 1 量子点的发光原理 由于量子尺寸效应的影响，量子点原来连续的能带结构变成准分立的类分子能 级，其有效带隙随动能的增加而增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，尺 寸越小，蓝移幅度越大，如图1 2 所示【1 1 1 。当一束光射到半导体材料上，光子被半 导体材料吸收，价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子可以再跃迁回价带而发射 光子，也可以落入电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中时，绝大部分电子以 非辐射的形式而淬灭，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量 后又跃迁回到导带。半导体量子点受光激发后能够产生电子空穴对( 即激子) ，电 子和空穴复合的途径主要有以下三种【1 4 】： 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。所产生的发射光的波长随颗粒尺 4 济南大学硕f j 学位论文 寸的减小而蓝移，这主要是由于量子尺寸效应的影响； 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，因 此形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光激发后，光生载流子以极快的 速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。表面态的发光强弱取决于量子点的表面 完整程度； 3 ) 通过掺杂能级复合发光。 以上这三种情况是相互竞争的，量子点的表面如果存在着许多缺陷，那么对电 子和空穴的俘获能力就很强，电子和空穴一旦产生就会被俘获，从而使它们直接复 合的几率变得很小，导致激子态的发光很弱，甚至观察不到，只有表面缺陷态的发 光。为消除由表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光，常设法制备表面完 整的量子点或通过对量子点的表面进行修饰以减少表面缺陷，从而使电子和空穴能 够有效地直接复合发光。 乓能级差 e n e r g y d i f c r e b e c 块状半导体 b u i ks e m i c o n d u c t o r 导带c o n d u c t i v eb a n d 价带( v a l e n c eb a n d ) - - _ - _ _ _ _ _ - _ _ 卜 无限长( i n f i n i t ed i s t 锄c c ) 半导体纳米晶体 n 嘲s t a ls e m i c o n d u c t o r 导带c o n d u c t i v eb a n d 靳能级差) 。 ：耋黼 价 持( v a l e n c eb a n d ) 纳米级长度 d i s t a n c ei nf a n o m e t e fo r d e r s 图1 2 体相半导体材料( 左) 和半导体量子点( 右) 的光致发光原理图 ( 图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) f i g 1 2p h o t o l u m i n e s c c n c ed i a g r a m so fb u l ks e m i c o n d u c t o r ( 1 e f t ) a n ds e m i c o n d u c t o rq u a n t u m d o t s ( r i g h t ) ( a l lr a d i a t i v et r a n s i t i o n sa r es h o w ni ns o l i dl i n e sa n dn o n - r a d i a t i v et r a n s i t i o n sa r es h o w ni n d a s h e dl i n e s ) 5 z n s e 是一种重要的i i 一族半导体材料【1 6 椰1 ，属于直接带隙半导体材料，在室 温下禁带宽2 6 7 e v ，具有直接跃迁型能带结构且激子束缚能大等优异的物理与化学 性质，在物理学、光化学、生物标记、光电子学、材料学等领域都显示出广泛的应 用前景，并且一直是研制蓝绿光发光二极管的热门材料【1 8 - 19 1 。最近几年，由于z n s e 量子点具有低毒性，在生物学领域的应用受到高度关注，成为各国竞相研究的热点。 1 3 1z n s e 的晶体结构 z n s e 为亮黄色晶体，主要有两种晶型，即高温稳定相六方纤锌矿结构和常温稳 定相立方闪锌矿结构，二者相转变温度在1 4 2 5 附近。除此之外发现还存在一个 新的高压z n s e 相：h g s 型结构的z n s e ( 1 0 2 1 3 4g p a ) 。此结构由量子化学从头 计算预言，并由k u s a b a 【2 0 1 在实验中获得。图1 3 为z n s e 的不同结构模型【1 9 】。 f ； 济南大学硕卜学位论文 静照画 ( a )( b ) ( c ) 图1 3z n s e 三种结构模型 ( a ) 纤锌矿结构( b ) 闪锌矿结构( c ) 岩盐矿结构 f i g 1 3s t r u c t u r em o d e l so fz n s e ( a ) w u r t z i t es t r u c t u r e ( b ) c u b i cz i n cb l e n d es t r u c t u r e ( c ) h a l i t es t r u c t u r e 1 3 2z n s e 量子点的制备方法 z n s e 量子点制备技术主要有金属有机溶剂法、化学共沉淀法、微乳液法、微波 辐射法、声化法、溶胶凝胶法、分子束外延法等【2 1 2 2 】；在选取制备量子点的方法时， 要本着操作简单、安全、效率高、成本低、污染少等原则。 1 3 2 1 金属有机溶剂法 金属有机溶剂法是在无水无氧的条件下，用金属有机化合物在具有配位性质的 有机溶剂环境中生长纳米晶粒，即将反应前驱体注入到高沸点的表面活性剂中，通 过反应温度控制微粒的成核与生长过程，是最常用的一种合成半导体纳米粒子的胶 体化学方法。这种方法是迄今为止最成功的合成高质量纳米粒子的方法，已成功地 用于i i 族或i i i v 族半导体粒子的合成。1 9 9 8 年，h i n e s 等【2 3 】人采用h d a t o p 反应体系，在2 7 0 高温下，首次合成了单分散的、高发光效率的、具有闪锌矿结 构的z n s e 纳米颗粒。2 0 0 4 年，p e n g 等人【2 4 1 以羧酸锌为前驱体，尝试使用毒性更低 的反应试剂，合成高发光效率的z n s e 纳米晶。但是，这种方法仍存在一些缺点： 制备条件比较苛刻，金属有机化合物不但昂贵，而且毒性大，容易污染环境，危害 人体健康，并且所制得的纳米材料主要溶于有机溶剂，如想在生物学领域应用，必 须经过复杂的后处理将其从有机相转移到水相，难度较大而且转移后不稳定。 1 3 2 2 化学共沉淀法 7 z n s e 量了点的制备及其发光性能研究 利用z n s e 在水中溶解度较小的特点，在水溶液中进行化学反应，生成z n s e 沉淀。 由于不易获得能溶于水的硒化合物女h n a 2 s e 、s e c ( n h 2 ) 2 等，且价格昂贵，通常采用化 学反应的办法将单质s e 转化为可溶于水的硒化物，然后再与z n 2 + 离子进行化学反应， 生成z n s e 沉淀【2 5 1 。通常以硒粉为原料，在氮气保护下，使用n a b h 4 、k b h 4 等强还原 剂直接将s e 粉还原成s d 离子。李舒艳等以硒、醋酸锌为原料，t g a 为稳定剂，在 碱性条件下生成n a h s e ，控帝1 z n 2 + ：n a h s e ：t g a 的比例为1 ：0 2 5 ：2 4 ，合成的z n s e 量子 点几乎没有荧光效应，但经紫外照射后，发光效率明显提高；熊莎2 刀采用n a 2 s e s 0 3 作为s e 的前驱体，在碱性环境中与z n 2 + 离子作用，合成了z n s e 纳米晶。 这种方法具有反应温度低、操作简单、原料成本低的优点，缺点是所制备的z n s e 纳米晶纯度偏低，主要是受原料试剂纯度的限制以及副反应的影响，因此需要对量 子点进行表面修饰，以进一步提高发光效率。 1 3 2 3 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡 中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。王大鸷掣2 8 1 人以t r i t o n x 1 0 0 环 己烷水作为反应介质，在微乳液体系中通过控制t r i t o n x - 1 0 0 的浓度分别制备z n s e 单晶纳米棒、z n s e 多晶纳米球以及z n s e 量子点，验证了微乳液法在控制纳米材料 形貌以及性能上的可行性和优势。 尽管用微乳液合成法得到的纳米粒子具有粒径小、分布均匀等优点，但影响微 乳液体系的因素较多，因此需要针对不同的产物对反应体系进行改进，从而得到性 能好的量子点。 1 3 2 4 微波辐射法 微波辐射是一种有效的合成量子点的方法。一些研究结果表明，与传统的水热反 应相比，微波辐射法可以更快、更简单、更有效。廖学红等2 9 1 人以z n ( a c ) 2 2 h 2 0 为锌 源，n a 2 s e s 0 3 为硒源，通过微波辐射加热合成了z n s e 半导体纳米粒子；钱惠锋【3 0 】采 用微波辐射法在水溶液中合成z n s e 量子点，研究了一系列的合成条件，发现量子点的 光学性能和合成条件密切相关，量子产率最高达到1 7 ，并且通过适当提高反应温度， 可以大大提高反应速率。 r 济南大学