（材料科学与工程专业论文）锡基纳米材料的制备及其作为锂离子电池负极材料的性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 锡基材料作为锂离子电池负极材料具有9 9 4 m a h g 的高理论容量，约为石墨 理论容量( 3 7 2 m a h g ) 的三倍，且具有较低的嵌入电位以及低密度，成为近年 来锂离子电池负极材料研究的热点之一。但制约锡基材料作为锂离子电池活性材 料的最大的障碍是在嵌锂合金化和脱合金化过程中存在着巨大的体积膨胀和收 缩。这种体积变化造成严重的机械应变，导致锂合金品格畸变，最后导致循环过 程中电极的退化，极大地限制了电极的循环寿命。 为了改善循环性能，本文主要从两方面加以改进：一是制备纳米锡基颗粒， 由于小颗粒材料在嵌脱过程中绝对体积变化较小，缓解容量下降的问题；二是制 备碳包覆锡复合材料，在纳米锡颗粒外面包覆一层碳材料，通过设置外层骨架抑 制其体积变化。 本文研究采用化学沉淀法制备二氧化锡纳米材料，平均粒径大致在7 8 n m 。 试验方法简单且具有良好重复性。其作为锂离子电池电极材料时初始容量高，循 环效率高，但循环稳定性不够理想，循环容量衰减很快，还需要进一步的改善。 以纳米s n 0 2 颗粒为机体采用学气相沉积法( c v d ) 合成了碳包覆锡纳米复 合材料。所得产品长径比可达3 0 0 。对这种纳米线的生长机理进行了探讨，提出 了端部生长模型，并依据该模型对一些特殊的结构进行了解释。但此结构并未能 够提高其电化学性能，第二次循环容量虽然达到8 0 0 m a h g ，但在循环几次之后 迅速降到2 0 0 m a h g ，在循环性能上没有得到提升。 【关键词】：s n 0 2 纳米颗粒，化学沉淀法，化学气相沉积法( c v d ) ，碳包覆锡 纳米复合材料 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a san e wa n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y ，t i n b a s e dm a t e r i a lw h i c h e x h i b i t e dh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t yh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n h o w e v e r ，am a j o r o b s t a c l et ot h eu s eo ft i na sa na c t i v em a t e r i a li si t sl a r g ev o l u m e e x p a n s i o n - c o n t r a c t i o nt h a ta c c o m p a n i e st h el i t h i u ma l l o y i n 咖e a l l o y i n gp r o c e s s t h e s ev o l u m ev a r i a t i o n sr e s u l ti ns e v e r i n gm e c h a n i c a ls t r a i n sw h i c hl e a d st os e v e r e d e g r a d a t i o no ft h ea n o d eu p o nc y c l i n ga n dd r a m a t i c a l l ys h o r t e n st h ec y c l el i f eo ft h e e l e c t r o d e i nt h ep a p e r , w et r i e dt w om e t h o d st oi m p r o v et h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e f i r s t l y , t h es y n t h e s i so fs n - b a s e dm a t e r i a ln a n o p a r t i c l e ，p r o d u c e dn a n o p a r t i c l ew i t ha n a v e r a g ed i a m e t e ro fr o u g h l y7n l y l t h em e t h o di ss i m p l e ra n dh a sg o o dr e p e a t a b i l i t y n a n o p a r t i c l es u f f e r sl e s sa b s o l u t ev o l u m ev a r i a t i o n sd u r i n gt h el i t h i u m a l l o y i n 争d e a l l o y i n gp r o c e s s ，w h i c hc a nr e l i e v et h ep r o b l e m o f c a p a c i t yd e c l i n e w e u s et h a ta sal i t h i u m - i o nb a t t e r ye l e c t r o d em a t e r i a l ，b u tt h ec y c l i n gs t a b i l i t yi sn o tv e r y g o o d ，r e c y c l i n gc a p a c i t yd e c r e a s e dq u i c k l y ，a n dn e e df o rf u r t h e ri m p r o v e m e n t s e c o n d l y ，t h es y n t h e s i so fc a r b o n - c o a t e d s nn a n o - c o m p o s i t ew a su s e d w eu s e d c v dm e t h o dt os y n t h e s i sc a r b o n c o a t e ds nc o m p o s i t ew i t ht h es n 0 2n a n o p a r t i c l e sa s t h ep r e c u r s o r , a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c t sh a v ea d i a m e t e ro fa b o u t5 0n n l ，a n do b t a i n e da s p e c tr a t i oo fu pt o3 0 0 h o w e v e r ，t h i s s t r u c t u r eh a sn o tb e e na b l et oi m p r o v et h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h es e c o n d c y c l eo fc a p a c i t yr e a c h e d8 0 0 m a h g ，b u tq u i c k l yd r o p p e da f t e raf e wc y c l e st o 2 0 0 m a h g t h ec y c l ep e r f o r m a n c eh a s n o tb e e np r o m o t e d k e yw o r d s ：s n 0 2n a n o p a r t i c l e ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) ，c a r b o n - s h e a t h e ds nc o m p o s i t e 浙江大学硕士学位论文 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 糊黼鲐哗弘啡舢训力日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙婆太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：力栌年 啤呈辱if 岁月日 删名：惕确 签字日1 。年3 月l 日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文是在导师张孝彬教授的热情关怀和悉心指导下完成的，张老师渊博 的学识，严谨踏实的治学态度，严以律己的、宽以待人的学者风范，敏锐的思 想和开阔的眼界，令我终身受益。在此对张老师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 感谢本课题组的程继鹏老师、刘芙老师、张爱丽老师、杨杭生老师、许国良 老师以及材料系其他老师在这两年中给予我的帮助和指导。感谢浙江大学分析测 试中心的王幼文老师、蒋年平老师等对我的实验和测试上的帮助。 感谢课题组博士周胜名师兄和周丽娜师姐及王俊莲师姐对我的支持和帮助。 特别感谢我的师弟师妹寿庆亮、李倩倩、史丹在实验等方面给予我的协助和支持。 感谢我的同学牛强、聂安民、崔白雪等对我无私的帮助和关怀。 最后我要衷心的感谢我的父母家人在我成长过程中给予我的无私的爱和奉 献，感谢所有关心我的老师，同学和朋友们，他们对我的支持和鼓励必将激励 着我不断前进! 。 谭俊军 2 0 1 0 年3 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引百 随着人类生产活动和科学技术的发展，除了直接将化学能燃料( 如石油、天 然气、煤) 直接利用燃烧的方式取得能量以外，将该能量以及水能等能量形式转 化为电能的二次利用方式也越来越收到世人的瞩目。锂离子电池是2 0 世纪7 0 年 代以后发展起来的一种新型储能电池。由于具有高的能量密度、高的输出电位( 其 开路电压为4 2 v ，工作电压3 6 v 1 】) 和无污染等优点、长寿命、低消耗、无公 害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高等优点，锂离子电池在逐步应 用中已显示出巨大的优势，从上世纪9 0 年代商业化以来，在全球范围内应用越 来越广泛，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等电子设备以 及通讯数码产品中。预计在不久的将来，其在电动自行车、电动摩托车、电动汽 车、储能、航天等各领域将发挥巨大的作用。 自从索尼公司1 9 9 0 年研制出锂离子电池后，世界范围内掀起了锂离子电池 研究和产业化热潮，由于锂离子电池满足了移动通信及信息技术的飞速发展对电 池小型化、轻量化和高能化的发展要求，因此一问世就获得了飞速发展。日本是 全球锂离子电池生产大国，1 9 9 6 年，全球生产的1 2 5 4 亿只锂离子电池几乎全由 日本生产。最初，日本只有索尼、三洋、松下等几家公司生产，而且月产量最大 的也不过几百万只。1 9 9 7 年以后，日本生产锂离子电池的厂家已发展到1 9 家， 月产量超过1 0 0 0 万只的厂家就有松卞、索尼、三洋、东芝、朝东等5 家公司， 其余月产量在2 0 0 万只以上的不少于5 家。这些厂家除生产液态电解质的锂离子 电池外，还开展了固态电解质锂离子电池的中试生产，其中麦克赛尔从1 9 9 7 年 开始生产固态电解质的锂离子电池，月产量达到了2 0 万只以上。 欧美一些国家虽在锂离子电池的研制、生产方面落后于日本，但凭着他们的 生产实力及积累的经验，采用了跨越式的发展途径。例如，首先掀起了固态电解 质锂离子电池的研制高潮，或是直接采用日本的电极组件( 如t d k ) ，利用自己的 生产设备( 如d u r a e e u ) 进行装配锂离子电池。仅在几年的时间里，已有近2 0 家( 公 司) 建立了中型或试制生产线( 如p o l y s t o r 已建立了年产1 2 0 0 万只的生产线) 。 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 早在8 0 年代初期，我国就不少企业开始了锂二次电池的开发研制工作。1 9 9 8 年后，国内厂家开始组建锂离子电池生产线，知名的厂家有天津力神、深圳比亚 迪等。目前国内产量最大的厂家为比亚迪，日产2 0 多万只，并与美国摩托罗拉 公司产品配套。 据市场研究公司f r e e d o n i ag r o u p 称，全球可充电非铅酸电池的销售到从 2 0 0 1 年的1 0 1 亿美元增长到2 0 0 6 年的1 6 2 亿美元。在美国，可充电电池市场到 从2 0 0 1 年的2 5 亿美元增长到2 0 0 5 年4 2 亿美元。2 0 0 1 年，3 4 的可充电电池都 是锂离子电池，在2 0 0 5 年，这个数字增加到了4 5 。f r e e d o n i a 公司的分析师 k e nl o n g 表示，可充电电池需求的增长是因为笔记本电脑、电动车等便携式电 机设备和环保型交通工具的普及。这些应用多数都使用锂离子电池。锂离子电池 将是许多应用中的首选产品，因为这种产品能提供更长的工作时间。 综观国内外锂离子电池的发展，作为一类新型的绿色高能电源，由于其出色 的综合性能，能满足现代电子行业快速发展的需要，因此，其前景非常广阔。目 前，液态锂离子电池技术不断提高和完善，应用领域也日益扩大，产量不断增加， 将逐渐取代其它的二次电池体系，在小型二次电池中占主导地位。但是，液态锂 离子电池在能量密度等方面仍然有提高的空间。采用新型的纳米电极材料，利用 纳米技术改造液态锂离子电池，可望大幅度提高电池的能量密度和大电流放电能 力，使锂离子电池的综合性能得到进一步的提高，进而在电动车、航天和军事领 域得到广泛的应用，将是液态锂离子电池的发展目标。 同时，利用纳米技术有望大幅度改进聚合物离子电池的性能，包括固体电解 质的导电率、电池的容量、能量密度和大电流放电能力，使聚合物锂离子电池的 综合性能得到提高，扩大聚合物锂离子电池的应用领域。 1 2 锂离子电池技术基础 锂离子电池开发于锂电池，最早是在2 0 世纪5 0 年代开发出来的，为锂一次 高性能电池，7 0 年代进入实用化阶段。为了以高资源利用效率，同时加强环境 适应性，上世纪8 0 年代人们开始为铅蓄电池以及镍镉电池寻找替代品，开始开 发以金属锂为正极及其合金为负极的锂电池。但由于枝晶的安全隐患以及金属锂 与电解液的潜在反应危险，最终没有实现商品化。8 0 年代中后期开始研究的以 新江大学硬士学位论文 第1 章绪论 钴酸锂为正极的钽离子电池开始出现其雏形，9 0 年代开发的以石墨为负极，并 且获得巨大成功，很快就实现其商业化的生产 目前已经商业化锂离子电池是指l r 嵌入及脱出化合物为正、负极的二次电 池，实际上是一种锂离子浓差电池，充电时“离子从正极脱嵌经过电解质嵌入 负极，负极处于富锂态，同时剩余电荷供给到碳负极，保证电荷平衡；放电时则 相反，正极采用锂化合物l i c 0 0 2 ，l i n i i b c o t a m n i n 0 2 或l i m n 2 0 4 以及安全性极 高的l i f e p 0 4 ，负极呆用锂一碳层间化合物l i x c 6 ( 一般为石墨、热裂解碳或碳 馓璩) 。电解质为溶解有锂盐l i p f 6 ，l i a s f 6 等有机溶液在充放电过程中，l i 离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地成为“摇椅电池”( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ，r c b ) 锂离子电池的原理示意图如图1 所示。 m m o 呻n o m i o g r 删* b ”r - - i 图1 1 锂离子电池原理示意图 其电化学表达式为： ( 一) c 。 l i c l 0 4 一e c + d e c i l i m 0 2 ( + ) 正扳反应 l i m 0 2 卜堕塑业堕! 苎堕- l i l x m 0 2 + x l i + + x e 或l i i + y m n 2 0 4 0 型骂“i + y - x m 0 2 + x l i + + x e 墓 再等 瓣 浙江大学硕上学位论文第1 章绪论 负极反应： n c + x l i + + x e o 墅型堡坞l i x c n 电池反应： l i m 0 2 + n c o 丛咝堕马l i l x m 0 2 + l i x c n 或 l i l + y m n 2 0 4 + n c 燮墼l i l + y _ x m 0 2 + l i x c n 式中，m 为c o ，n i ，m n ，w ，f e 等，负极化合物有l i x c 6 ，t i s 2 ，v 2 0 5 等， 正极锂元素化合物中有l i c 0 0 2 ，l i x n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 ，l i m n 2 0 4 ，l i f e p 0 4 等。 与传统可逆电池相比，锂离子电池具有突出的优点： ( 1 ) 工作电压高，可达3 6 , - - 3 7 v ，是镍镉、镍氢电池的三倍； ( 2 ) 无记忆效应； ( 3 ) 体积及质量比能量高，质量比能量可达到2 5 0 4 0 0 w h k g 2 1 ； ( 4 ) 工作温度范围广，约为一3 7 + 6 0 ； ( 5 ) 自放电小，自放电率小于1 0 月； ( 6 ) 循环寿命长，普通手机电池可达5 0 0 次，高质量电池可达8 0 0 1 0 0 0 次； ( 7 ) 不含有毒物质，对环境无污染，维修方便。 目前，锂离子电池的能量密度还需要进一步提高，以减小电池体积和质量， 以求锂离子电池日后的应用更广泛，尤其是在未来电动自行车电动摩托车和电动 汽车的应用上。表1 为锂离子电池与镍氢电池在动力性能上的比较。 表1目前锂离子动力电池与镍氢动力电池的性能比较 4 浙江大学硕r 上学位论文第l 章绪论 1 2 1 液体电解质锂离子电池 液体电解质锂离子电池电解质由有机溶剂和锂盐组成f 3 1 。应该使用非水、非 质子性有机溶剂作为锂离子的载体，这是由于锂离子电池负极的电位与锂非常接 近，在水溶液中不稳定，因此锂盐是电解质中的锂源，以此保证电解质中锂离子 的浓度。 锂盐要求的是高离子导电率、电化学窗口宽即电化学稳定性好、热稳定性好， 不易分解；化学稳定性好，不与溶剂、电极材料发生反应；溶液离子电导率高， 成本低等。已经研发成功的锂盐有l i a s f 6 ，l i p f 6 ，l i c l 0 4 ，l i c f 3 s 0 3 ，l i c ( s 0 2 c f 3 ) 3 等。其中商业应用最广，综合性能最好的锂盐是l i p f 6 。其主要性能是在低电位 下对锂稳定极性高，可以使得锂盐得到足够的溶解以提高电导率，在相当的温度 范围内均能保持液态等。 目前常用的锂盐有机溶剂有乙烯碳酸醋( e c ) 、丙烯碳酸醋( p c ) 、碳酸乙丁 醋( b e c ) ，碳酸二乙酷( d e c ) ，碳酸二甲酷( d m c ) 等。在所有锂离子电池电解质体 系中，非水液体电解质体系最大的优点就是电导率高，可以达到2 x 1 0 s c m 。 1 2 2 聚合物锂离子电池 聚合物锂离子电池是指电解质使用固态聚合物电解质( s p e ) f f - , j 锂离子电池 由于s p e 质轻、易成膜、粘弹性好避免了电解质的泄漏，与液态锂离子电池相 比，具有安全性能高、重量轻( 比同等规格的液锂电池轻2 0 4 0 ) 、容量大 ( 比同等规格的液锂电池高5 15 ) 、体积小、易塑性高等优点，尤其适用于 通讯产品如手机、p d a 、笔记本电脑等，被公认为是最具发展潜力和应用市场的 电池产品与其他可充电电池相比、其重量能量密度、体积能量密度和寿命几个电 池关键技术指标优于其他电池。 日本索尼公司于1 9 9 1 年率先商业化生产锂离子电池、1 9 9 9 年生产聚合物锂 离子电池至今，包括聚合物锂离子电池在内的锂离子电池市场约每年1 2 亿美元。 其中聚合物锂离子电池占据锂电池市场份额由1 9 9 9 年的1 2 2 增长到2 0 0 5 年的 1 7 6 ，未来两三年内有望增长到2 0 一2 5 ，产品市场保持稳步发展的趋势。 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 锂离子电池基本结构体系以及研究进展 锂离子电池主要由正极材料、负极材料和电解质溶液以及隔膜等四部分组 成。它们均直接关系到锂离子电池容量大小以及循环次数的多少。其中锂离子电 池的核心部件是高性能电极，它是重量轻、大容量、高可靠性锂离子电池的关键 部分。锂离子电池的综合性能主要取决于所用电解质材料和电极材料的结构和性 能，性能优良的而且价格低廉的电极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。 为了获得高性能电极必须选择合适的活性材料。 1 3 1 正极材料 在充放电过程中，正极材料需要提供较大的输出电位，同时在锂含量上不仅 要提供在正负极嵌锂化合物之间的重复嵌脱所需要的锂，而且还要额外提供负 极材料表面形成s e i 膜所需的锂。但锂离子电池正极材料的研究目前相对滞后， 严重制约了锂离子电池性能的进一步提高。所以，研究和开发高性能的正极材料 已成为锂离子电池发展的关键所在。锂离子电池正极材料决定着电池的容量和工 作电压，一般使用嵌入性化合物作为锂离子电池的正极材料，所以良好的锂离子 电池正极材料需要具备以下条件吲： 厂金属离子高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高； r 有高的锂离子嵌入率，保证高的充放电容量； r 锂的嵌入脱嵌可逆，不破换原有结构，保证循环稳定性； r 较好的电子电导率和离子电导率，减少极化，以求可以实现大电流 放电： r 不与电解质等发生反应，在整个电压范围内化学稳定性好； r 价格低，与环境相适应。 现将目前常见的几种正极材料化合物如l i c 0 0 2 ，l i f e p 0 4 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 以及5 v 正极材料等介绍如下。 1 3 1 1 钻酸锂【5 1 分子式：l i c 0 0 2 分子量：9 7 8 8 ；有三种结构：层状结构、尖晶石结构、岩盐 6 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 结构。自从1 9 8 0 年m i z u s h i m a 等发现钴酸锂可以作为高能量密度的正极材料 以来，世界各地研究者对钴酸锂的研究不断深入，着重对其结构、合成工艺等改 性研究。其优秀的结构稳定性使得其作为锂离子电池正极材料能够有良好的循环 稳定性，故钴酸锂也被广泛应用于商品化的锂离子电池中。l i c 0 0 2 目前被广泛 商业化使用的锂离子电池正极材料是二维层状结构l i c 0 0 2 。其扩散系数为1 0c m s 1 0c m s 。其理论容量为2 7 5 m a h g 7 1 1 6 1 ，但实际充放电比容量只有1 5 0m a h g 。 在理想层状结构中，氧离子为立方密堆积结构，锂离子和钻离子各自位于立方紧 密堆积氧层中的八面体位置【7 1 ，但在实际结构中由于l i 离子和c o 离子与氧层的 作用不相等，使得氧的分布偏离理想紧密堆积【口1 8 9 1 1 1 0 1 。l i c 0 0 2 的合成制备方法 有很多，但为了克服固相反应的缺点，研究者们在固相反应基础上也采用沉降法、 溶胶一凝胶法、冷冻干燥旋转蒸发法、喷雾分解法、超临界干燥和喷雾干燥法等 方法并对其进行了改性【1 1 】。溶胶凝胶法采用的煅烧温度比固相反应法要低很多， 时间也短，所制备出的l i c 0 0 2 具有纳米级尺寸，且粒径分布均匀弥散，能显著 提高其电化学性能【1 3 1 。 l i + 反复嵌入和脱出过程中会造成l i c 0 0 2 结构在收缩和膨胀后发生晶系转 变，从三方晶系到斜方晶系转变，使得l i c 0 0 2 发生松动而脱落。这直接导致其 材料内部l i + 输运困难、内阻增大，材料利用率显著、降低容量减小，材料的循 环性能变差【1 4 1 。与此同时l i c 0 0 2 的抗过充能力较差，当脱锂超过o 8 时，有相 变发生，与上述类似，将导致材料容量衰减极化增大，循环性能大大降低。此外， c o 是稀有金属、资源匮乏，价格昂贵，且对环境污染大。上述不足严重限制了 其在锂离子电池中大规模持久的应用。因此，为提高其容量，改善其循环性能， 降低其成本，人们利用包覆和掺杂等方法对其进行了大量有成效的的改性研究 0 5 1 1 6 】【1 7 】【1 8 1 1 1 9 1 。掺杂的金属元素包括m n 、m g 、n i 、a 1 、g a 和稀土元素掣2 0 l 。 对c o 元素的掺杂，可以抑制l i c o o z 与电解液间的负面作用，提高材料的结构 稳定性，改良材料的电化学性能且还能降低成本。l i c 0 0 2 表面包覆的材料比较 多【2 1 】【2 2 】1 2 3 1 ，主要为金属氧化物及复合氧化物：如l i m n 2 0 4 、a 1 2 0 3 、s n 0 2 、t i 0 2 、 m g o 、c e o 、z r 0 2 、z n 0 1 2 4 1 1 2 5 1 。这些包覆物化学性质较为稳定，一般不与电解 液发生反应，并在电极材料表面形成几十纳米的薄膜包覆层，防止循环过程中 c 0 3 + 的溶出，但不阻碍锂离子的迁移。在此方法下由于c o 损失的减少，避免了 7 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 活性物质的流失，同时还可避免c 0 4 + 的进一步形成咖。 l i c 0 0 2 目前仍然被广泛应用为锂离子电池正极材料，其工作电压高，电化学 性能较好，且合成工艺较为成熟，目前仍将占据市场主体。但由于c o 资源极度 匮乏，l i c 0 0 2 价格高、安全性差、环境相容性差等，大大限制了c o 系锂离子 电池的使用范围和规模。尤其是在电动汽车的动力电池和大型储备电源方面，随 着其它质优价廉的正极材料研究开发的深入，l i c 0 0 2 将被逐渐取代。 1 3 1 2 镍酸锂 l i n i 0 2 具有两种结构变体，但仅有c 【n a f e 0 2 型层状结构的l i n i 0 2 才具有锂 离子可逆脱嵌反应活性2 6 】【2 7 】。其与多种电解液具有较好的相容性，环境污染小， 价格较低，其理论容量为2 7 4r r t a h g ，实际容量为1 9 0 2 1 0m a h g ，平均工作电 压为3 6v 左右，是一种很有前途的锂离子电池正极材料2 8 1 ，。l i n i 0 2 通常采用 共沉淀法、高温固相法，溶胶凝胶法、喷雾干燥法和电解法等反应合成【2 9 1 。但 它的合成工艺条件控制要求较高，有可能会使阳离子在l i + 位的排列不规则，l i 离子的反复脱嵌导致结构塌陷，造成循环过程中容量的衰退。与l i c 0 0 2 一样， l i n i 0 2 嵌锂脱锂过程中也会发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变。与l i c 0 0 2 不同的是对l i l x n i 0 2 来说，当x 0 5 时，n i 离子在有机电解质中较易被还原，导致结构 稳定性变差。 此外，l i n i 0 2 的热稳定性较差，在相同条件下( 例如电解液组成、终止电压) ， l i n i 0 2 的热分解温度与l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 正极材料相比最低且放热量最 多，易产生安全问题。为改善l i n i 0 2 的性能，人们同样采用元素掺杂和表面包 覆的方法对其进行了改性3 0 1 3 h 。金属掺杂元素的引入是为了抑制l i + 脱嵌时引 发的的相变，稳定层状结构，保持电极材料在循环过程中的利用效率，提高循环 性能、保持可逆性，以及提高脱锂状态下材料的热稳定性及安全性。常用的掺杂 的有碱土金属c a 、m g 、s r 和金属有m n 、t i 、c o 、a 1 等。将其它元素的掺杂 进行在c o 掺杂的基础上，如g a 、z n 、y 、a i 、c a 等元素3 2 1 3 3 1 3 4 1 3 5 1 ，可 以得到l i ( c o m ) x n i i - x 0 2 ，可以明显改善其电化学性能。 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 1 3 1 3 锰酸锂 分子式：l i m n 2 0 4 分子量：1 8 0 8 1 7 ；目前尖晶石型立方结构的l i m n 2 0 4 是锂 离子电池正极材料当前的研究热点。与上述两种材料相比，锂锰氧化物原料丰富、 成本低廉、与环境相适应，无毒无害，被视为最有吸引力的锂离子电池正极材料 新产品之一。尖晶石l i m n 2 0 4 具有f d 3 m 空间群，属立方晶系，o 原子构成面心 立方紧密堆积，l i 和m n 分别占据立方紧密堆积的四面体位置和八面体位置，四 面体晶格8 a 、4 8 f 和八面体晶格1 6 c 共面构成互通的三维离子通道，给锂离子自 由脱出和嵌入提供了最佳通道3 6 1 。 对于l i x m n 2 0 4 ，当x 在o 1 之间变化时，体积膨胀收缩对晶格参数影响较 小，尖晶石结构能够得到很好的保持，具有4 v 的电压平台。理论放电比容量为 1 4 8m a h g ，实际为1 1 0 1 2 0m a h g ，比l i c 0 0 2 稍低。从成本和安全性角度来考 虑，尖晶石结构的l i x m n 2 0 4 是非常具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。 目前国际上常用的制备锂锰氧化物的方法有高温固相反应和共沉淀法、乳液干燥 法、溶胶凝胶法等软化学方法1 3 7 】1 3 8 1 【3 9 1 ，此外还有燃烧法、机械化学法、超声波 喷雾分解、微波合成法等新方法【4 0 1 。但是尖晶石l i m n 2 0 4 存在容量衰减较快， 比容量低的缺点，尤其是高温下循环性能较差而制约了其规模化应用【4 1 1 。研究表 明，电解液的分解、m n 的溶解及j a l m t e l l e r 效应是导致以锂锰氧化物作锂离子 电池正极材料的容量损失的最主要原因1 4 2 1 。此外l i m n 2 0 4 的电导率远低于 l i c 0 0 2 ，因此l i m n 2 0 4 的倍率性能较l i c 0 0 2 差。研究表明，在l i m n 2 0 4 中加 入富l i 化合物【4 3 】【4 4 】【4 5 】【4 6 】【4 7 】【4 8 】【4 9 】【5 0 】【5 l 】【5 2 1 ，掺杂a l 、g a 、c o 、n i 、f e 、t i 、m g 、 c r 、c u 等阳离子以替代部分m n ，同时氟、碘、硫、硒等阴离子替代o 进行改 性【5 3 】【5 4 】【5 5 】可以显著提高l i m n 2 0 4 结构稳定性和循环性能。事实上掺杂只对尖晶 石结构起支撑和“钉扎”作用，使其保持立方对称，减少体积变化以改善了其循环 稳定性。同时掺杂还可以抑制电解液的分解和m n 的溶解，以减缓容量的衰减， 提高室温电化学性能。 研究表明，合适的表面处理可以有效抑制m n 的溶解和电解液在电极上的 分解，同时可以对l i m n 2 0 4 在较高温度下的电化学性能有较大的提高。表面处 理包括有机物表面处理和无机物表面处理两种方法【5 6 1 1 5 7 】【5 8 】【5 9 】【6 0 1 【6 l 】，表面包覆使 尖晶石和电解液接触的面积变小，以减少m n 的与电解液的接触导致的m n 的溶 o 浙江 学硕学位论文 第1 章绪论 解和电解液的分解，能有效保持l i m n 2 0 。材辩利用率改性后的l i m n 2 0 4 有望 在动力电池中得到应用 图1 2l i m n 2 0 4 结构示意圈 1 , 3 14 磷酸亚铁锂 l i f e p 0 4 属于多阴离子新型锂离子电池正极材料，这一类正极材料是含有较 大聚阴离子眯0 4 ) 的含锂过渡金属化合物l i m x 0 4 ( m = f e 、n i 、m n 、v 、c o 、 c u ；x = p 、d o ，s i 、s 、a s ，w 、s n 等) 1 6 2 1 。较大聚阴高q - ( x 0 4 ) 给锂离子的嵌 锂脱锂过程中创造了更大的立体空间，而且还能保持锂离子的脱出和嵌入电位 当聚阴离子为p 0 4 3 。时，由其组成的锂过渡金属化合物对锂具有较高的电位： f e 抖，f e 2 + 电位为34 v ( v sl i + l i ) ，但又不至于太稳定而使材料呈电化学惰性。 典型的有l j 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 和l i f e p 0 4 豢 翻1 3l i f e p 0 4 结构示意圈 新江大学觐学位论文 第l 章绪论 l i f e p 仉脱嵌锂的理论容量可达1 7 0 m a h g ，相对于锂的电极电位为35 v ， 且资源丰富，价格低廉，脱嵌锂时保持结构稳定，循环性能良好，对环境无污染， 目前唯一的缺憾就是大电流放电能力比较缺乏，如果能够解决这一问题，l i f e p 0 4 便有望成为新一代锂离子电池正极材料，这样的性能非常适台混合动力及动力汽 车用锂离子动力电池为了获得高倍率性能良好的l i f e p 0 4 正极材料，目前学 界在广泛研究各种性能改进措施，包括碳包覆、细化颗粒及元素掺杂等，取得了 较好的成果，不过并不彻底，动力学性能及其改善机制仍需进一步改善。 13 15v 系正掇材料 钒有v 2 - 、v 抖、v “、v 5 + 等多种不同价态，可形成多种氧化物，如v 0 2 v 2 0 s v 6 0 mv 4 0 9 及v 3 0 7 等。除了上述的四种正极材料体系外，l i - v - o 及钒的氧 化物也是目前研究较多的锂离子电池正极材料 、i 7 、 q l 霄。嗣j 铗簸麓磐键燃 翩黼 图14 v 系正掇材料结构示意图 钒的氧化物作为锂离于电池正极材科具有比容量高，大电流放电等特点，这 些特点使它非常适合作为电动汽车的动力电池材料但结构不太稳定，电化学性 能有待提高，因为v “能歧化生成v 5 + 和v 抖。此外，v 元素还能与锂形成多种复 合层状结构和尖晶石结构的氧化物l i u 0 。但在锂脱嵌时，会有不可逆的结 嚣浮 霉 浙江大学硕十学位论文第1 章绪论 构相变发生【6 3 1 ，因此可逆容量很差。 1 3 2 负极材料 锂离子电池负极材料也是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，主 要包括碳材料、氧化物负极材料、金属及合金类负极材料和复合负极材料等。2 0 世纪8 0 年代锂离子电池商业化以后采用的是金属锂作为负电极，它是一种特别 活泼的负极材料，最大理论容量可以达到3 8 6 0 m a h g ，同时具有很高的工作电压。 然而，它并没有被用于实际应用中。 1 9 8 5 年s o n y 公司开发出了锂离子嵌入石墨基负极材料，并在1 9 9 2 年获得成 功实现了商业化生产。通过l i c 6 化合物可逆存储l i 的机理，石墨的理论可逆容 量为3 7 2 m a h g 。目前，商业化碳负极材料存在的主要问题是实际比容量低( 约为 3 0 0 3 3 0m a t a g ，理论比容量为3 7 2m a h g ) 、倍率放电性能差等，其组装电池 已远远不能满足实际需求。尽管人们对碳材料进行了掺杂改性或表面处理，但是 碳材料储锂能力低是导致其实际比容量难以提高的根本原因。为了满足高能量电 源的需求，研究人员不断的探索高容量、长寿命的新型锂离子电池负极材料，以 代替目前低比容量的商业化碳材料，如锡基材料。 1 3 3 电解液 电解质作为电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作 用选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、氏循环寿命和安全性能 良好的锂离子二次电池的关键。锂离子电池电解质按其存在状态可分为：液体电 解质、固体电解质和熔融盐电解质。按其组成还可以分为：有机电解质、聚合物 电解质和无机固体电解质。 对电解质的要求： - 离子导电率电解质必须具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性， 一般温度范围内电导率要达1 0 - 3 - 2 x 1 0 s c m 1 数量级之间。 - 锂离子迁移数阳离子是运载电荷的重要工具，高的离子迁移数能减小电 池在充放电过程中电极反应时的浓度极化，使电池产生高能量密度和功 率密度，较理想的离子迁移数应该接近l 。 浙江大学硕士学位论文 第l 章绪论 一稳定性电解质一般存在于两个电极之间，当电解质与电极接触时，不希 望副反应发生，这就需要电解质有一定的电化学稳定性，为得到一个合 适的操作温度范围，电解质必须具有好的热稳定性。 一 机械强度好的电解质要有足够的机械强度满足常规的大规模生产包装要 求。在液态软包装电池中电解质盐对正极集流体的作用相当强烈，不同 阴离子对集流体一的影响不同，以及活性物质中的过渡元素对电解液的 分解的催化作用使电池的充电电压受到了一定的限制。 锂离子电池一般使用的溶剂有p c 、e c 、e m c 、d m c 等有机易燃物。 1 3 4 隔膜 隔膜的作用主要是：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；能够让 离子( 电解质液中) 在正负极之间自由通过。 隔膜的性能与空隙率、孔径大小及分布、透气率、热性能和力学性能等有关。 由于聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 微孔膜具有较高的空隙率，较低的电阻，较高的抗 撕裂强度，较好的耐酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，故锂离 子电池研究开发初期便采用它作为隔膜材料。其方法几乎全部采用c e l g a r d 法生 产。近年来由于胶体聚合物电解质的出现，使其既可以用于锂离子电池的电解 质同时又可以起到隔膜的作用，不过其工艺还不完全成熟。 近期又有许多关于聚合物电解质与聚乙烯、聚丙烯一起组合成聚合物锂离子 电池隔膜的报道胶体聚合物覆盖在或填充在微孔膜中。在制备此种隔膜的过 程中，高分子聚合物、易挥发性溶剂和不易挥发溶剂之间的沸点差应有3 0 4 0 。c 。由于造孔剂在隔膜浆料中一般以非溶剂的身份存在，降低了浆料的粘度。 因此要在隔膜液中添加增粘剂，如第二聚合物组分，超细分散硅胶等。 1 4 锡基锂离子电池负极材料的研究现状 1 9 9 7 年y o s h i oi d a t o 在s c i e n c e 上报道了锡基氧化物用作锂离子电池负极材 料6 4 1 。这种锡基非晶态的复合氧化物与碳负极材料相比，具有更高的体积和质量 比容量，由此掀起了研究开发锡基负极材料的热潮。但是一个影响锡基材料用作 锂离子电池电极材料的最主要障碍是伴随着锂合金化和脱合金化过程的巨大的 1 3 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 体积膨胀和收缩。这些体积变化造成严重的机械应变，极大地限制了锂一合金电 极的循环寿命。文献指出制备锡碳复合材料，在纳米锡颗粒外面包覆一层碳材 料或将有效解决锡基纳米材料作为锂离子负极材料在充放电合金化过程中造成 的坍塌。 采用纳米结构是一个非常好的改善电化学性能的方法。由块体结构到纳米结 构的转变可以实现：1 ) 更高的界面面积，这可以提高充放电率；2 ) 更短的l i + 传输途径，增加可能功率；3 ) 锂嵌入和脱嵌应变的容纳能力，这可以改进循环 寿命【6 5 1 。 纳米二氧化锡材料是一种全新锂离子电池负极材料，具有独特的嵌锂特性， 它的嵌锂机理与碳材料相比有着很大的差别。对二氧化锡的嵌锂机理现在有两种 解释【6 6 1 ，第一种机理：锂离子嵌入到二氧化锡中发生还原反应，将锡由四价还原 成二价，然后锂离子继续嵌入生成亚锡酸锂。即：x l i + + s n 0 2 + x e _ l i 。s n 0 2 ；第 二种机理：在纳米二氧化锡嵌锂的过程中，首先发生锂离子嵌入到二氧化锡材料 中，发生还原反应，使纳米二氧化锡颗粒被还原为纳米金属锡颗粒，然后锂离子 继续嵌入与金属锡合金化。反应如下： 4 l i + + s n 0 2 + 4 e s n + 2 l i 2 0 y l i + + s n + y e - - l i y s n 就目前的研究来看，第二种机理的解释更符合实验结果。 对纳米二氧化锡嵌锂过程的研究表明，由于纳米二氧化锡颗粒为纳米级，并 且其颗粒空隙间尺寸也为纳米级，为锂离子的嵌入提供了纳米级的嵌锂通道和嵌 锂位置，因此纳米二氧化锡具有很大的嵌锂容量和良好的嵌锂性能，特别是在大 电流的充放情况下，仍具有较大的可逆容量。纳米二氧化锡为锂离子负极材料提 出了一个全新的体系，它摆脱了以往停留于碳材料的体系，已引起了越来越多的 关注和研究。 采用如纳米二氧化锡颗粒纳米结构，在提高电极寿命起到了非常显著的作 用。然而，纳米结构的应用并不是最终的解决方法，因为它们仍然受到一些缺点 的影响，包括：1 ) 低的振实密度，与巨大的表面积体积比相联系，造成低的能 量密度；2 ) 高的表面活性；以及最令人担心的3 ) 与金属纳米粉体可燃性或易 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 爆性趋向相关的安全隐患。另外，在循环过程中纳米颗粒趋向于团聚到一起，最 终缩短电极的循环寿命。 为此，制备锡碳复合材料，在纳米锡颗粒外面包覆一层碳材料，或将锡颗 粒均匀分散在碳基体中可有效解决上述问题。首先，锡颗粒外的碳层阻止了锡颗 粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，碳层还可以起到缓冲层的作用。其 次，碳材料作为储能材料本身也可以提供部分容量。 1 4 1 制备纳米s n 0 2 的液相方法 液相法是制备纳米s n 0 2 颗粒最常用的方法，主要方法有溶胶一凝胶法、沉 淀法( 直接沉淀法、均匀沉淀法) 等。 1 4 1 1 溶胶一凝胶法 c h e n 等取一定量s n c l 2 h 2 0 加入到乙醇中，然后加入盐酸控制p h 值最终 在2 到3 之间，搅拌3 小时后获得清溶液，继续搅拌2 4 小时获得白色凝胶，向