（材料加工工程专业论文）单组分可见光固化齿科粘合剂的研制.pdf

摘要 本文采用f t i r 、u v v i s 、t g a 、s e m 和静滴接触角测量仪等研究方法系统地研 究了单组分可见光固化齿科粘合剂的配方体系，包括光固化体系的作用机理、树脂基质 和填料的种类等，并做出了最佳选择，形成了具有自主知识产权的单组分可见光固化齿 科粘合剂的配方体系及其配制方法，研制出了预期的单组分可见光固化正畸粘合剂和单 组分可见光固化复合树脂粘合剂，同时按照本文所设计的适合单组分可见光固化齿科粘 合剂的力学性能测试方法对所研制粘合剂的力学性能进行了测试，并与国内口腔临床常 用的三种齿科粘合剂进行了对比研究。 本文首先研究了可见光固化齿科粘合剂的固化体系，通过对光固化灯的发射光谱以 及光敏剂的紫外可见分光光度计测试结果的分析，选定了适合的光敏剂。 其次，本文对单组分可见光固化复合树脂粘合剂的使用条件进行了探索研究，找到 了包括酸蚀、活性稀释剂用量等主要因素对复合树脂粘合剂力学性能的影响。研究发现， 酸蚀能够提高牙本质表面的粗糙程度，提高其表面能，更有利于复合树脂粘合剂对牙本 质表面的渗透，复合树脂粘合剂的粘结剪切强度提高近一倍( 平均值分别从5 0 1 m p a 和6 3 3 m p a 增加到1 0 m p a 和1 1 9 8 m p a ) 。在酸蚀情况下，粘合剂中活性稀释剂t e g d m a 的含量为3 5 p h r 时，粘结剪切强度最高( 平均值11 9 8 m p a ，最大值2 5 6 4 m p a ，样本标 准差2 0 7 ) 。 本文还研究单组分可见光固化正畸粘合剂，分析了主要影响因素对正畸粘合剂力学 性能的影响。研究发现，使用硅烷偶联剂处理纳米级羟基磷灰石，有可能导致其团聚。 所研制的正畸粘合剂，其p r i m e r 和p a s t e 基质中活性稀释剂t e g d m a 含量分别为3 5 p h r 和2 5 p h r ，p a s t e 基质中含3 0 未处理的h a p 时，粘合剂的粘结剪切强度最好( 平均值 1 1 6 8 m p a ，最大值1 4 0 3 m p a ，样本标准差1 6 4 ) ，并且已能基本满足临床的需要。 另外，在齿科粘合剂的评价上，通过研究发现，齿科粘合剂的粘结剪切强度反比于 粘合剂( 正畸粘合剂的p r i m e r ) 对牙面的静滴接触角当复合树脂粘合剂的接触角为 2 5 7 。时，粘结剪切强度到达最大值1 1 9 8 m p a ：正畸粘合剂p r i m e r 的接触角为3 1 1 。 时，粘结剪切强度最大值为1 1 6 8 m p a 。 最后，本文对齿科粘合剂中功能单体的合成、提纯及其表征进行了初步尝试，积累 了一定的经验，为今后功能单体的合成生产打下了基础。 关键词：单组分可见光固化；复合树脂粘合剂：正畸粘合剂；活性稀释剂；羟基磷灰石； 粘结剪切强度 2 a bs t r a c t t h ep a p e rr e s e a r c h e do nt h ep r e s c r i p t i o no ft h en o m i xv i s i b l e - l i g h tc u r i n gd e n t a la d h e s i v e s ， i n c l u d i n gt h ef u n c t i o n a lp r i n c i p l eo ft h ev i s i b l e - l i g h tc u r i n gs y s t e ma n dt h es o r t so fr e s i n m a t r i xa n df i l l e r s ，t h r o u g hv a r i o u si n s t r u m e n t ss u c ha sf t i r ，u v v i s ，t g a ，s e ma n ds oo n o p t i m a lc h o i c ew a sm a d e ，f o r m u l a t i n gt h en o n m i xv i s i b l e l i g h tc u r i n gd e n t a la d h e s i v e s p r e s c r i p t i o na n dd e v e l o p i n gt h ee x p e c t e d t h en o n m i x v i s i b l e l i g h tc u r i n go r t h o d o n t i c a d h e s i v ea n dn o n m i x v i s i b l e l i g h tc u r i n gc o m p o s i t er e s i n a d h e s i v eo fi n d e p e n d e n t k n o w l e d g ep r o p e r t yr i g h t m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h ed e v e l o p e da d h e s i v e s w e r et e s t e da c c o r d i n gt ot h et e s t i n gm e t h o d sd e s i g n e df o rt h en o n - m i xv i s i b l e - l i g h tc u r i n g d e n t a la d h e s i v e sa n dc o m p a r e dw i t ht h et h r e ek i n d so fc l i n i c a ld e n t a la d h e s i v e sw i d e l yu s e d i nd o m e s t i ch o s p i t a l s f i r s to fa l l ，t h ec u r i n gs y s t e mo ft h ev i s i b l e l i g h tc u r i n gd e n t a la d h e s i v e sw a ss t u d i e da n d s u i t a b l ep h o t o s e n s i t i z ew a sc h o s e no nt h eb a s i so ft h ea n a l y s i so ft h ee m i s s i o ns p e c t r u mo f t h ec u r i n gl i g h ti n s t r u m e n ta n dt h eu v i so ft h ep h o t o s e n s i t i z e s e c o n d l y , t h ep a p e ri n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e so ft h en o n - m i xv i s i b l e - l i g h tc u r i n gc o m p o s i t e r e s i na d h e s i v ea n da n a l y z e dt h ep r i m a r yf a c t o r sa f f e c t i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e a d h e s i v e i tw a sf o u n dt h a te t c h i n gc o u l di m p r o v et h er o u g hd e g r e ea n ds u r f a c ee n e r g yo f d e n t i ns u r f a c e ，a n dm a k et h ea d h e s i v ep e n e t r a t ew i t ht h ed e n t i ns u r f a c ee a s i l y a f t e re t c h i n g ， t h eb o n d i n gs h e a rs t r e n g t hi n c r e a s e da l m o s tad o u b l e ( t h ea v e r a g ef r o m5 01m pa n d6 3 3 m p a r a i s et o10 m p aa n d11 9 8 m p a ) w i t he t c h i n gt r e a t m e n t ，w h e nt h ec o n t e n to ft e g d m a ，t h e a c t i v et h i n n e r , i s35 p h r , t h eb o n d i n gs h e a rs t r e n g t hr e a c h e dt h em a x i m a l ( t h ea v e r a g ei s 11 9 8 m p a ，t h em a x i m a li s2 5 6 4 m p aa n dt h es a m p l es t d e vi s2 0 7 ) t h i r d l y , t h ep a p e rr e s e a r c h e do nt h ep r o p e r t i e so ft h en o m i xv i s i b l e - l i g h tc u r i n go r t h o d o n t i c a d h e s i v ea n da n a l y z e dt h ep r i m a r yf a c t o r sa f f e c t i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea d h e s i v e i tw a sf o u n dt h a tr e u n i t e m i g h t o c c u r r e s u l t i n g f r o m t r e m i n gn a n o - g r a d e h a p ( h y d r o x y l a p a t i t e ) w i t hk h 5 7 0 w h e nt h ec o n t e n to ft e g d m a ，t h ea c t i v et h i n n e r , i nt h e p r i m e ra n dp a s t em a t r i xw a s3 5 p h ra n d2 5p h rr e s p e c t i v e l ya n dt h a to fu n t r e a t e dh a pw a s 30 i nt h ep a s t em a t r i x ，t h eb o n d i n gs h e a rs t r e n g t hr e a c h e dt h em a x i m a l ( t h ea v e r a g ei s l1 6 8 m p a ，t h em a x i m a li s1 4 0 3 m p a ，a n dt h es t d e vi s 1 6 4 ) ，a n di tw a sa b l et om e e tt h e c l i n i c a ld e m a n d a tt h es a m et i m e ，o nt h ee v a l u a t i o no fd e n t a la d h e s i v e ，i tw a sf o u n dt h a tt h em o r eb o n d i n g s h e a rs t r e n g t hw a so b t a i n e dw h e nt h e r ew a sal e s sa n g l eo fc o n t a c ta n g l eb e t w e e nt h e a d h e s i v ea n dd e n t a ls u r f a c e w h e nt h ec o n t a c ta n g l ew a s2 5 7 。，t h eb o n d i n gs h e a rs t r e n g t h o fc o m p o s i t er e s i na d h e s i v er e a c h e dt h em a x i m a l ( 11 9 8 m p a ) a n dt h eb o n d i n gs h e a rs t r e n g t h o f o r t h o d o n t i ca d h e s i v er e a c h e dt h em a x i m a l ( 11 6 8 m p a ) w h e nt h ec o n t a c ta n g l ew a s3 1 1 。 f i n a l l y , t h ep a p e rm a d ep i o n e e r i n gt r y - o u t si ns y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o na n di d e n t i f i c a t i o no ft h e f u n c t i o n a lm o n o m e r , a c c u m u l a t e de x p e r i e n c ea n dg r o u n d e df o rt h ef u t u r es y n t h e s i z i n ga n d m a n u f a c t u r i n go ft h ef u n c t i o n a lm o n o m e r k e yw o r d s ：n o m i xv i s i b l e l i g h tc u r i n g ，c o m p o s i t er e s i na d h e s i v e ，o r t h o d o n t i ca d h e s i v e ， t e g d m a ，h a p , b o n d i n gs h e a rs t r e n g t h 4 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果，撰写成硕士学位论文竺皇组坌亘坦堂固丝齿型糙金趔的 研制”。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：趣瓦教 _ 彤争年3 月心日 第一章绪论 第1 章绪论 1 1引言 新世纪是生命科学的世纪，也是新材料迅速发展的时期。生命科学和新材料成为国 内外研究的热点，二者的交叉学科生物材料自然也就成了研究的重点【l 】。口腔生物材料 是生物材料的一大分支，也是生物医用材料的重要组成部分，它不仅涉及了口腔医学的 各个环节：包含了用于口腔预防的生物材料、用于口腔治疗的生物材料、用于口腔诊断 的生物材料和用于口腔修复的生物材料：同时也覆盖了口腔医学的各个专业：口腔内科， 口腔颌面外科，口腔解剖生理科，儿童口腔科，口腔修复科，口腔放射科，口腔组织病 理科，口腔正畸科，口腔预防科等科室。 由于国内口腔生物材料专业单位机制和体制的局限，高等院校和临床医院的脱节， 使得对口腔生物材料的基础研究十分薄弱。著名的高等医科大学一直主导着国内口腔生 物材料的研究发展，虽然起步早，但发展缓慢，学术的单科性、知识的局限性限制了国 内口腔生物材料的研制和发展。国内的口腔生物材料处于一种非常落后的不利局面，目 前国内临床应用的口腔生物材料8 0 被国外产品所占有。口腔医学是口腔生物材料的 重要基础，口腔生物材料又是口腔医学的薄弱环节，二者形成了强烈的反差。虽然口腔 医学院具有多年的医学实验，丰富的、宝贵的临床经验，但由于医科的局限、分散和其 间断的研究，难以形成新的口腔生物材料学科群体。材料学院具有发展新材料的扎实基 础和丰富土壤，长期因缺乏医学领域的渗透和融和，无法形成新材料即生物材料的增长 点。 在新的体制下，材料学院、临床医院、口腔生物材料专业厂三方的合作，使得学科 的交叉和医工结合成为可能。开发出具有自主知识产权的口腔生物材料及工艺，不仅是 企业的需要，也是学校的需要，更是市场的需要。企业需要增强市场竞争力，增加利润： 民族工业需要升级换代，赶超世界先进水平；学校也需要建立新的学科增长点，增强学 科综合办学能力。 齿科疾病一直都是困扰人们的重要问题。随着人口老龄化程度的加深，及生活水平 的提高，人们对能拥有- - n 漂亮、耐用的牙齿的需求也日益增加。口腔粘合材料对口腔 正畸、1 3 腔修复临床都起着十分重要的作用。因此，口腔粘合材料也就成了口腔生物材 料开发中的重点。人体1 3 腔具有极其特殊的环境，在1 3 腔中的粘合会同时受到1 3 腔内湿 度和温度变化的影响，以及口腔内微生物和酶的共同作用，所以对能够满足特殊粘合要 7 第一章绪论 求，没有毒性，并且具有生物相容性、生物稳定性和生物力学相容性的口腔粘合剂的需 求日益增加。综合了国内外口腔粘合剂的市场现状，及口腔粘合剂的发展趋势，选定单 组分可见光固化齿科粘合剂作为研究对象。 1 2 研究背景与现状 齿科粘合剂是口腔修复材料的重要组成部分，自从6 0 年代b u o n o c o r e 最先提出用 磷酸处理牙釉质表面以获得树脂与牙体组织的粘合【2 】【3 1 以及复合树脂的问世以来，齿科 粘合剂已得到广泛的应用，并取得了良好的效果。 齿科粘合剂现在已经发展到了第五代产品，即单组分可见光固化。由双组分发展到 单组分，使得临床操作上更加简便，减少了治疗时间；由紫外光固化发展到可见光固化， 一方面避免了紫外光对患者口腔组织的伤害，另一方面也减少了固化光线对于医生眼睛 的损伤【钔。 在单组分可见光固化齿科粘合剂方面，国外已经相当成熟，有很多广泛使用的知名 品牌，如日本的松风s h o f u 、可乐丽菲露k u r a r a yd e n t a l ：美国的3 m 、凳士 柏d e n t s p l y ；德国的贺利氏h e r a e u s 等等。并且，他们的生产已经规模化，产品也已 经系列化，科研、生产和临床使用已经形成了有机的结合。而国内在单组分可见光固化 齿科粘合剂方面，尚属空白。医院临床上使用的主要还是国外进口产品，另外，对此的 研究也处在萌芽阶段。 1 2 1复合树脂粘合剂的发展与现状 复合树脂粘合剂即牙本质粘合剂，由于对牙本质粘合的困难性，长期以来临床对牙 本质的粘合远远未能达到牙釉质的粘合效果，迄今为止仍然没有一种牙本质粘合剂能完 全满意地用于临床。但随着各种新型牙本质粘合剂的相继问世，其粘合性能正向着临床 预期目标不断迈进。 1 2 1 1 复合树脂粘合剂的发展1 5 1 1 6 1 1 7 1 1 8 1 1 9 1 1 1 0 l 根据出现的时间和基本性能，复合树脂粘合剂可分为五代，如表1 1 所示。 1 第一代复合树脂粘合剂 与传统的牙釉质粘合剂几乎相同。这类粘合剂主要用作i 和v 类修复，粘合前需制 备固位型和适当的牙釉质表面，粘合完成后在后牙咬合区常见术后过敏。 2 第二代复合树脂粘合剂 这类粘合剂试图利用复合层进行粘合，尽管其粘合强度在第一代的基础上有成倍提 8 第一章绪论 高，但仍需制备机械固位型。其较弱的粘合强度会1 年的固位率低至7 0 ，后牙咬合 区的术后过敏也未能明显减轻。 表1 1五代复合树脂粘合剂的特点 粘合剂 特征粘合强度 第一代很弱的粘合 l 2m p a 第二代 弱的粘合，需预备牙体，易被水破坏 4 - - - 6m p a 第三代双组份底漆及粘合剂，术后过敏小，可粘金属 1 0 m p a 第四代 混杂化，总体酸蚀，术后过敏小低 1 5 m p a 第五代单组分，潮湿下粘合，不需调和，无术后过敏 1 5m p a 3 第三代复合树脂粘合剂 多数产品首先采用酸性液体预处理牙本质表面，再用两组份的底漆或粘合剂体系， 这些产品明显提高了对牙本质的粘合强度，但操作步骤更多、更复杂。由于获得了较高 的粘合强度粘合前不必严格制备固位型，粘合后的术后过敏显著减轻。除粘合牙本质 和牙釉质外，这类材料首次能粘合金属和陶瓷。其主要问题是使用寿命不够，长期固位 率通常在3 年后降低。 4 第四代复合树脂粘合剂 其特征是在牙本质中形成混杂化( h y b r i d i z a t i o n ) 区域，结果产生胶原与粘合剂树 脂的复合区。另一特征是总体酸蚀( 同时酸蚀牙釉质牙本质) 以及对潮湿牙本质的粘合。 由于同时对管间牙本质和牙本质小管形成粘合力和封闭性，因而获得了高达1 8 m p a 的 粘合强度和极低的术后过敏。这类材料的组份较多，临床操作比较复杂，耗费时间更多， 容易产生操作错误和混乱。 5 第五代复合树脂粘合剂 为简化操作，最近开发出单组份粘合体系，所有表面预处理剂和粘合剂只采用一种 液体，使用时不必调和，极为方便且不易产生混淆。这类产品对牙本质有良好的粘合强 度和极低的术后过敏，其粘合强度为1 5 - - 2 0 m p a ，某些产品加入了氟化物和弹性成分 以增强防龋能力和改善边缘封闭性，有些产品甚至不用酸蚀也可获得良好的粘合效果。 1 2 1 2 复合树脂粘合剂的现状 现今世界上投入临床使用的复合树脂粘合剂多为第五代复合树脂粘合剂，产品主要 集中在三个国家：日本、德国和美国。主要公司有日本的松风s h o f u 、可乐丽菲露 k u r a r a yd e n t a l ；美国的3 m 、凳士柏d e n t s p l y 和b i s c o 公司：德国的贺利氏 h e r a e u s 等。 9 第一章绪论 依据粘合剂中所含有的功能单体的种类，则主要有以下三类： 1 4 m e t a 类叫m e t a 等； 2 磷酸酯类p h e n y l p 、m d p 、m a 一1 5 4 等； 3 氨基酸衍生物类叫p g g m a 等。 从临床角度讲，理想的复合树脂粘合剂必须是具有可靠的临床效果，操作简单，在 口腔内稳定的粘合剂，但目前临床上所使用的复合树脂粘合剂尚存在一些问题【1 1 1 ，主要 目 怼： 1 现有复合树脂粘合剂对临床操作的要求都还比较高，造成粘合效果的不稳定； 2 现有复合树脂粘合剂的临床效果不统一，例如粘合强度的高低与边缘微漏的大 小基本保持一致； 3 尚没有一种复合树脂粘合剂能够实现边缘无微漏。 1 2 2 正畸粘合剂的发展与现状 正畸粘合剂是一种牙釉质粘合剂，用于固定修复体、正畸附件等与牙齿的粘合，结 合酸蚀技术，口腔临床对牙釉质的粘合已取得较为满意的效果，通常对酸蚀牙釉质的粘 合强度可达到1 6 - 2 2 m p a ，在牙釉质窝洞边缘不仅有良好的封闭性，且能长期保持稳 定固位。 1 2 2 1 正畸粘合剂的发展1 5 1 1 6 i i 7 1 1 8 1 1 9 1 1 1 0 1 1 1 2 i 正畸粘合剂按照组成的不同可分为水门汀类( c e m e n t s ) 、树脂类( r e s i n s ) 和树脂 一水门汀复合类( r e s i n c e m e n th y b r i dm a t e r i a l ) 1 1 3 。 根据不同的引发方式，则可分为单组分的光固化型和双组分的化学固化型两种。 其中化学固化型正畸粘合剂由早期的粉液调和化学固化型，双糊调和化学固化型 以及双糊双液调和化学固化型发展到现在的糊液非调和化学固化型。 而光固化型则由单一液剂p r i m e r ( 底漆或底涂剂) 和单糊剂p a s t e 组成。 光固化正畸粘合剂具有临床操作简便、操作时间充足、托槽粘合准确率高及缓释氟 以防止牙袖质脱钙、不浪费材料等优点具有广泛的临床应用价值。 目前国内正畸临床常用的国产粘合剂产品主要是京津釉质粘合剂，它是国内较早研 制出来的、也是目前国内临床应用最为广泛的一种粘合剂，属双糊双液调和化学固化型， 临床研究证实其具有较优良的粘合性能。但是，由于其是化学固化型，临床操作时间短， 1 0 第一章绪论 尤其是在夏季气温较高时，粘合剂的固化时间更短，不便于临床操作，使托槽尤其是后 牙托槽粘合的准确率受到影响，无法适应直丝弓矫正技术的推广运用【1 4 】【1 5 1 。 玻璃离子水门汀( g l a s si o n o m e rc e m e n t s ，g i c s ) 因具有缓释氟性能1 1 6 1 ，同时，它与 牙釉质表面的结合为化学性结合，因此曾受到一些学者的研究和推荐，但因粘合强度存 在不足等缺点，未广泛应用于临床【1 7 1 ：但是，有学者的研究表明，光固化树脂加强型 玻璃离子粘合剂具有适于临床应用的粘合强度【1 8 】【1 9 1 1 2 0 l ，其以新型的玻璃离子与复合树 脂为主要成分【2 1 1 ，如g i c ( f u j io r t h ol c 粘合剂) 【2 2 】【2 3 1 ，且具有不隔湿、不酸蚀【2 4 1 、缓 释氟、粘合强度耐2 5 】【2 6 1 【2 7 】【2 8 1 等待点，解决了正畸临床面临的困难，为口腔正畸粘合剂 的开发研制开辟了新的途径。 1 2 2 2 光固化正畸粘合剂 可见光固化技术能否用于口腔正畸粘合一直是口腔正畸医生争论的问题。其中，粘 合强度及金属托槽是否妨碍可见光使粘合剂固化等问题尤为引起正畸医师的关注，不同 厂商相继研制成功了各种光固化正畸粘合剂。 3 m 公司的u n i t e kt r a n s b o n d t m 正畸粘合剂是较早研制出的一种光固化正畸粘合剂， 具有良好的操作性能和粘合强度，且可缓释少量氟，对预防矫治过程中牙釉质的脱钙有 一定的作用；同时，采用独特引发体系及新填料，可使该粘合剂能在金属及陶瓷托槽下 快速的固化【2 9 】【3 0 1 3 1 1 。日本、美国和德国的各大公司也都有各自的可见光固化正畸粘合 剂产品。 可见光固化正畸粘合技术具有固化速度快，临床操作时间长，能准确定位托槽，尤 其是对直丝弓托槽的定位更为重要：它更容易去除多余粘合材料，对防止牙菌斑的形成 及对减少牙龈组织的刺激有益，且不浪费材料；光固化材料不粘器械，托槽放置后不漂 移，且可同时将多个托槽放置后再依次固化，固化后即可放置初期弓丝等特点f h 】：同 时，随着新型的具有缓释氟、不隔湿、不酸蚀等特点的光固化粘合剂的开发研制，光固 化正畸粘合剂必将有着广泛的应用前景【l i 】。 1 2 3 齿科粘合剂固化体系的发展与现状 当前齿科粘合剂的粘合主要还是利用树脂的聚合，在牙体组织与修复材料之间产生 粘合。被广泛采用的基质树脂主要是甲基丙烯酸酯类树脂，其聚合反应为自由基加成聚 合反应。自e h 基加成聚合反应可以由化学活化系统引发，也可由外加能量如光、热引发。 第一章绪论 第一代齿科粘合剂是由化学活化来引发聚合反应，经过多年临床使用情况的反馈和齿科 粘合剂研究的进展，当前常用的齿科粘合剂的固化方式主要有两种，对应着两种固化体 系化学固化体系和光固化体系。 1 2 3 1 化学固化体系1 3 2 1 1 3 3 1 1 3 4 i 化学固化在国内仍是齿科粘合剂的主要固化方式，其粘合剂一般为双组分，常见的 有粉一液调和型，糊一液非调和型，双液+ 双糊调和型等剂型，采用室温氧化还原引发 体系引发基质树脂聚合固化。其中一种组分中含有氧化剂或引发) t j ( o x i d a n to ri n i t i a t o r ) ， 用量约为基质树脂单体质量的1 左右，常用的如过氧化苯甲酰( b e a z o y lp e r o x i d e ， b p o ) ；另一种组分中含有叔胺作为还原剂或促进剂( r e d u c e ro ra c c e l e r a t o r ) ，用量约为基 质树脂单体质量的0 4 4 0 ，常用的如叔丁胺( t e r t b u t y l a m i n e ，c 1 4 h i l n ) 、n ，n 二羟 乙基对甲苯胺( d h e t ) 、n ，n 二羟乙基- 3 ，4 一甲基苯胺( d h 3 4 m t ) 等。两种组分所含的基 质树脂、填料及稳定剂等其他成分完全相同。使用时将两种组分调合均匀，过氧化物和 叔胺组成氧化还原体系，可以迅速分解，产生自由基，在室温下引发聚合反应，3 - - 一5 m i n 即可固化。 化学固化的主要缺点是，组分较多，临床操作比较复杂，耗费时间也较多，容易产 生操作错误。而且在双组分的调合过程中几乎不可避免混入气泡，由于氧气对聚合反应 有抑制作用，使气泡周围树脂聚合不全，从而影响复合树脂修复体的性能，而聚合过程 也由于操作者触动材料而不断受到干扰。同时，两组分一旦调合开始，操作者不能控制 工作时间，即必须在引发阶段开始后尽快完成操作，操作时间短，尤其是在夏季气温较 高时，粘合剂的固化时间更短，不便于临床操作，在正畸治疗中，使托槽尤其是后牙托 槽粘合的准确率受到影响，且不便于初学者的学习和掌握。 1 2 3 2 光固化体系1 1 0 i 光固化体系是齿科粘合剂固化体系中的一种，随着齿科粘合剂的发展，光固化的形 式也由紫外光固化发展到了可见光固化，这一方面避免了紫外光对患者口腔组织的伤 害，另一方面也减少了固化光线对于医生眼睛的损伤。 1 光固化体系的组成 光固化体系由光敏竟：u ( p h o t o s e n s i t i z e ) ( 又称光引发) * t j ( p h o t o i n i t i a t o r ) ) 和有机胺活化 齐t j ( a m i n ea c t i v a t o r ) ( 又称光敏促进剂) 构成，其中有机胺活化剂的含量约占粘合剂总 质量的o 1 5 0 3 ，光敏剂的含量约占粘合剂总质量的0 2 5 0 5 ，整个光固化体系 1 2 第一章绪论 的含量约占粘合剂总质量的0 4 - - - 1 0 。光固化齿科粘合剂在受到适当波长和能量的 光线照射时，两者发生反应形成自由基从而引发单体聚合。 可见光的波长为3 8 0 一- - 5 4 0 n m ，平均4 7 4 n m ，可见光固化体系在合适的波长( 4 7 0n m ) 及足够的光强照射下形成自由基。可以吸收可见光产生自由基引发聚合的光敏剂主要有 樟脑醌、苯基丙烷、联苯甲酰( 又名偶苯酰或苯偶酰( b e n z i l 、d i b e n z o y l 、 d i p h e n y l e t h a n e d i o n e ，b z ) ，其吸收波长为3 6 0 4 0 0 n m ，也有资料为3 2 0 - - 4 5 0 n m ，属 于苯偶酰缩醛类光敏剂) 以及感光色素类如：四溴荧光素胺、核黄素、花香色素等 3 5 1 。 但目前可见光固化齿科粘合剂中所采用或者说实用化的却只有樟脑醌。 樟脑醌( c a m p h o r q u i n o n e ，c q ) ，又名“莰醌”，学名：l ，7 ，7 一三甲基二环( 2 ，2 ，1 2 ，3 庚二酮。其分子式为c l o h l 4 0 2 ，结构式如下所示： o 它是一种黄色粉末，有毒，接触皮肤会产生刺激。其对光线的吸收波长为4 1 0 - - - - 5 1 0 n m ，4 7 0 n m ( 射出光为蓝青色或青绿色) 最佳n 。 有机胺活化剂常用的主要有n ，n 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯( d m a e m a ，又名甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯) 、n ，n 二甲胺基甲基丙烯酸新戊二醇j 骆( d m a n p a ) 、n ，n 二甲胺基 苯甲酰甲基丙烯酸乙酯( d m a b e m a ) 等，采用最多的是n ，n 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯 ( n ，n - d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ，c s h i s n 0 2 ) 。 2 c q d m a e m a 的引发机理 光敏剂的作用机理一般有能量转移机理、夺氢机理( 光还原机理) 和生成电荷转移 复合物( c t c ) 机理等三种，根据这三种机理可将光敏剂分为均裂碎片型、氢转移型和 离子型等几类。樟脑醌属于氢转移型光敏剂。 夺氢机理( 光还原机理) 是指由光激发的光敏剂分子与含活泼氢给体之间作用产生 引发聚合的初级自由基p 5 1 ： ( p s ) ( 光敏剂) 矗l ( p s ) ( p s ) + s h ( 氢给体化合物) _ p s h + s ( 初级或终止自由基中间体) c q d m a e m a 引发体系的引发机理如下所示： 1 ) t h es i g m a - a l d r i c hl i b r a r yo fc h e m i c a ls a f e t yd a t a ( i 9 9 8 ) 第一章绪论 ( c q ) 。o 毋$ 审三 ch：=占ch3符一。chrch：一幸ch3+h2h3ce善ch3eih36c h 2 = c 一符一。一c h 2 一c h 2 一v + 1 o c h 3 h 2 c i c _ o 竿h ， 手h ：h ：彳t _ 0 h l 。 l 。 l h 1 2 c 【h ，譬i c h ，c l - - o h - - 0 2h 2 c l h ，哗i c h ，c l = o + h 时 h 2 c c = o h 2 亡i b o 啦 璃h 一地脚i h 3 | c = o 扎晚 h 2 c 1 ，c _ o h 2 c l c ：o 1 4 第一章绪论 3 光固化体系的优势与不足 光固化克服了化学固化的一些缺点，其优势主要表现在：由于光固化型齿科粘合剂 为单组分型，使用时不需调合，所以操作简便，不易产生操作错误，成型时间可以由操 作者掌握，操作时间充足，而且不粘器械。用于正畸治疗时，托槽粘合准确率高，托槽 放置后不漂移，且可同时将多个托槽放置后再依次固化，便于初学者掌握；更容易去除 多余粘合材料，对防止牙菌斑的形成、牙釉质的脱钙，以及减少牙龈组织的刺激很有益。 不足之处是：聚合反应是由光照激活的，聚合反应中心始于材料的表层，聚合收缩 的方向也是朝向光源的，使其在边缘易产生边缘裂隙； 另外，目前广泛使用的正畸托槽的材料主要分为两大类：金属和非金属。金属材料 主要为不锈钢、c o c r 合金和n i c r 合金等，非金属材料则主要为陶瓷和塑料。这其中 除了塑料正畸托槽外，均为不透明材料，可见光固化粘合剂用于这些正畸托槽的固定时， 由于受光线透过率的限制，粘合效果会受到一定程度的影响。不过，随着高强度透明正 畸托槽( 目前塑料的正畸托槽自身的强度还不是很高) 的应用，可见光固化齿科粘合剂 的粘合效果将会日臻完善。 1 2 3 3 固化体系的发展前景 虽然可见光固化齿科粘合剂较之化学固化齿科粘合剂有着诸多优势，但由于其较高 的成本和生产难度，以及化学固化齿科粘合剂较长的使用历史，在我国两种固化体系的 齿科粘合剂并存的状况还将持续一段较长的时间。不过可以肯定的是，可见光固化体系 已经成为齿科粘合剂固化方式的发展方向，而且为了满足第五代粘合剂的发展要求 临床操作性能优良，即临床操作时间短不酸蚀、固化迅速、容易移除，因此光固化 齿科粘合剂必将最终取代化学固化齿科粘合剂。 1 2 4 齿科粘合剂功能单体的发展与现状i 1o l l 3 6 1 1 3 7 1 1 3 8 i 现在的齿科粘合剂中一般都含有功能单体( f u n c t i o n a lm o n o m e r ) ，也叫做粘合性单体 ( a d h e s i v em o n o m e r ) 或表面活性单体。这类功能单体的共同特点是分子中同时具有疏水 性和亲水性的基团，它能促进粘合剂树脂单体对牙齿粘合表面的润湿和扩散，从而能更 深的渗入牙齿的微细结构，对提高粘合强度十分有利。 现在普遍采用的功能单体一般具有如下的通式： g - 章绪论 车嘶 c h 2 m c - - c 0 0 一r x 或m r x 式中：m 为甲基丙烯酸基团 r 为隔离基团 x 为可与牙齿发生反应的功能基团 这样功能单体分子一端古有| l 基丙烯酸基团( m ) ，能与齿科粘合剂中的丙烯酸酯 类树脂单体发q _ = 共聚反应；另一端台有功能基团( ) ( ) 有些为强极性基团可与牙齿中 无机成分羟基磷酸钙品格l i i 的c f + 离子形成络台配位键。产生定向的分子间结台同 时又能和其他修复材料如各种牙科用的合金材料表砺的氧化膜中的氧原子彤成氯键从 而进行配位结合，有些功能基团则可以与牙：齿中有机成分胶原蛋白中的一n 或= n h 形成氢键或与其多肽键进行接枝共聚反应。 图ii 为功能单体m a 一1 5 4 作用的示意图。 图11 功能单体m a 1 5 4 作用的示意图 早期的功能单体 m e t h a e r y l o x y e t l a y lp h t h a l a t e 1 9 6 7 第一章绪论 o i i o | i 叫砰c h 3 佣正= 囝 ii i h n p m ，2 羟基3 萘氧基丙基甲基丙烯酸酯( 或甲基丙烯酸2 羟基3 b 萘氧丙酯， 1 9 7 5 年) o i l c h 2 = f c o c h 2 一 c h 3 h p p m ，2 羟基3 苯氧基丙基甲基丙烯 o l l c h 2 = - c - c o c h i c h 3 。i c h h - - c h 2 一o 弋。 酸酯( 或甲基丙烯酸2 羟基3 苯氧基丙酯) 2 呷o h - c h m 哟 目前齿科粘合剂中所采用的功能单体主要可分为三类： 1 4 - m e t a 类叫m e t a 及其衍生物 2 磷酸酯类_ p h e n y l p 及其衍生物 3 氨基酸衍生物类 1 2 4 14 - m e t a 类 1 4 - 甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐酯( 4 m e t a ) o i l c h 2 = c - c _ 0 - c h 2 c h 广0 - c h 3 2 4 - m e t ，4 - m e t h a c r y l o x y e t h y lt r i m e l l i t i ca c i d oo i ii f c h 2 - - c l c o c h 2 c h 2 一o c c h 3 3 4 - a e t ，4 - a c r y l o x y e t h y lt r i m e l l i t i ca c i d 1 7 i l o o “ c o h c o h | l o oo i ii i c h 2 = c c o c h 2 c h 2 一o c 4 6 甲基丙烯酰氧乙基偏萘三酸酐酯( m e n t a ) o i i c h 2 = 午一c o 卜c h 2 c h 2 一。卜 c h 3 o i | c o h c o h i | o 5 均苯四甲酸二酐一二甲基丙烯酸羟乙基酯( p m d m ) 罕h ： h 2 c = c l c = 0 i o c h 2 c h 2 0 0 c o | i c o h h o c i i o l | o c o o c h 2 c h 2 0 一 i o = c i c = c h 2 i c h l 6 2 ，3 一二( 3 ，4 一二羧苯甲酯基) 甲基丙烯酸丙酯( 2 ，3 d m e t ) h o o c 1 2 4 2 磷酸酯类 h o o c 车h 3 o = c - - c = c h 2 j o i o c h 2 l j i c o c ho i c h 2 一o c c o o h c o o h 此类功能单体是一种有机磷酸酯，其分子中含有一个一价或二价的磷酸基团，属于 酸性化合物。以磷酸酯基团的数目，可分为单酯和双酯，又可分为一价与二价磷酸基， 两者无显著差别。其通式如下： c h ：= i 。叶c h 卉。趾。一r n = 2 。1 2 c h 2 = c _ c o 叶c h 妒 l o - r 1 8 第一章绪论 式中r 为芳基、烷基或卤素。 早期的主要有如下两种： m p c ，2 甲基丙烯酰羟乙基磷酰基胆碱 午h 3 c h 2 = c = 。宵彳h ， o c h 2 c h 2 0 p l o - - c h 2 c h 2 - v “h 3 o lh 占h 3、一1 1 j b r o m o p ，2 甲基丙烯酰羟乙基2 溴代乙基磷酸 c h 3 l c h 2 - - c 孛- o冒 o c h 2 c h 2 0 p o c h 2 c h 2 一b r l o h 较早被合成出来( 1 9 7 8 年) 并得到广泛应用的是2 。甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯 即p h e n y l p ( 2 ，2 一b i s 4 ( 2 - h y d r o x y 3 m e t h a c r y l o x y p r o p o x y ) p h e n y l - p r o p a n e ) 。其结构式如 下： 午h 3 c h 2 - - c 丰= o0 i i o c h 2 c h 2 0 p i 在其基础上又合成了如下几种： m d p ，1 0 一