（化学工艺专业论文）浸渍氧化法制备βPbOlt2gtSPE复合膜电极的研究.pdf

郑州大学博士学位论文摘要 浸渍一氧化法制备j i - p b 0 2 一s p e 复合膜电极的研究 摘要 s p e ( s o l i d p o l y m e r e l e c t r o l y t e ) 复合膜电极以其电解质简单、电流效率高、能耗 低、副反应少、操作弹性大和催化活性好已成为电化学材料研究领域热点之一。 现有的制备p b o r s p e 复合膜电极的方法有机械施压法( 热压法) 和电化学沉积 法两种，但这两种方法各有特点，也各存在不足。为此，本文首次提出并采用浸 渍一氧化法制备p - p b 0 2 _ 一s p e 复合膜电极，旨在将催化活性更好的d p b 0 2 通过化 学方法直接沉积到s p e 基膜上。作为河南省杰出人才创新基金项目( 项目编号： 5 2 1 0 0 1 4 0 0 ) ，本文以n 蚯o n 阳离子膜作为基膜，进行了基膜类型的选择与活化、 制各技术与工艺条件优化、电极性能表征、电极改性和评价以及膜电极电催化降 解苯酚研究，具有较高的学术理论意义和工程应用前景。 基膜是制备b p b 0 2 一s p e 复合膜电极的基础，依据n a t i o n 膜的结构特征，通 过净化实验和溶胀实验，以及s e m 、e d s 测试，表明n a t i o n 3 2 4 膜是较理想的基 膜，确定出了基膜活化的方法及步骤，获得了基膜充分溶胀条件。在5 种氧化实 验方案基础上，获得浸渍一氧化法制备b p b o 厂s p e 复合膜电极的工艺路线。通过 理论分析和较细致的单因素实验，首次优化出制备b p b 0 厂s p e 复合膜电极最佳 工艺条件为：浸渍过程中用超声波搅拌，温度5 0 ，浸渍液浓度配比为0 0 5m o l 叱“ p b ( n 0 3 ) 2 + 1 0m o l l - 1n h 4 a e ，浸渍时间2 0h ；氧化过程中超声搅拌强度为4 0 w ， 温度为4 0 ；氧化时间2 0h 。在优化条件下经过8 1 1 次重复浸渍一氧化过程， 可制成完整的p p b o 厂- s p e 复合膜电极。经过x r d 、s e m 、e d s 测试，表明b p b 0 2 - s p e 复合膜电极沉积层主要成分为b p b 0 2 ，晶粒细小，致密且均匀分布在基膜 上，与基膜结合牢固。稳态极化曲线显示，在1 0 r n o l l - 1h 2 s 0 4 溶液中b p b o 厂s p e 复合膜电极析氧电位约为1 0 0 m v ( v s s c e ) ，交换电流密度为, * - - 7 1 8 2 x 1 0 0 a c m - 2 ， 电极的稳定性较好、耐腐蚀性强。循环伏安曲线证明膜电极具有电化学降解苯酚 的能力，苯酚在膜电极上降解过程准可逆，受扩散控制。 郑州大学博士学位论文摘要 根据化学沉积过程中添加剂的作用原理，从络合和缓冲型添加剂中选择f 、 从改性型添加剂中选择f e 2 + 、从稳定镀液型添加剂中选择重金属离子c 0 2 + ，分别 制各出3 种改性d p b o 广s p e 复合膜电极。通过x r d 、s e m 、e d s 、稳态极化曲 线、循环伏安曲线等研究，表明改性的6 - p b 0 厂s p e 复合膜电极表面沉积的f ) - p b 0 2 更加均匀、致密，增强了膜电极的活性和稳定性，更适合作为电化学降解过程中 的阳极材料。初步探讨添加剂在f i - p b 0 2 沉积过程中机理的结果显示，添加f 只改 变催化层的形貌，添加f e 2 + 和c 0 2 + 形成了a - f e 2 0 3 和p - p b 0 2 共沉积以及c 0 3 0 4 和 - p b 0 2 共沉积的电催化层，提高膜电极的电催化活性。 p - p b 0 2 s p e 及3 种改性复合膜电极降解浓度为1 0 0 m g l 1 的苯酚溶液的结果 证明：在1 0 m o l l h 2 s 0 4 介质中4 种膜电极显示出较强的苯酚降解能力，其降解 能力大小顺序可归结为：p p b 0 2 c o s p e p p b 0 2 f e s p e p - p b 0 2 一s p e 9 p b 0 2 f s p e ，且在电解过程中，槽电压均低于相近测试条件下其它p p b 0 2 电极， 有利于降低能耗、提高电能效率，体现了膜电极的优点。实验结果从另一方面也 证明加入添加物制备出了性能更加优良的f ) - p b 0 2 - - s p e 复合膜电极。 关键词：膜电极，b p b 0 2 ，浸渍一氧化法，改性，性能表征 i i 郑州大学博十学位论文 a b s t r a e t t h e p r e p a r a t i o no fp - p b o r - - s p ec o m p o s i t em e m b r a n e e l e c t r o d eb yi m p r e g n a t i o n - o x i d a t i o nm e t h o d a b s t r a c t s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d eh a sb e e nb e c o m i n gt h ef r o n t i e ro f e l e c t r o c h e m i c a lm a t e r i a lf i e l dd u et oi t ss i m p l em e d i ac o n d i t i o n , i l i g l l c rc u r r e n t e m c i e l i c y ，t h el o w e re n e r g yc o n s u m p t i o n , t h el e s ss i d e - r e a c t i o n , t h ew i d e ro p e r a t i o n r a n g ea n dt h eo u t s t a n d i n ge l e c t r o c a t u l y t i ca c t i v e a l ln o w i n a n n e l 瞎o fm a k i n gp b 0 2 - 一 s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d ec a l lb ec a l s s i f i e di n t ot w oc a t e g o r i e s 。o n ei st h e m e c h a n i c a lm e t h o d , a n da n o t h e ri se l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d n 峙s et w om e t h o d sh a v e t h e i ra d v a n t a g e sa n d , s i m u l t a n e o u s l y , h a v et h e i rs h o r t n e s s s o ，ac o m p l e t e l yl l e wp l a n , i m p r e g n a t i o n - o x i d a t i o nm e t h o d w a sp u tf o r w a r dt oa n d w a su s e dt op r e p a r ep b 0 2 一 s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e ，t h ec o n c e p ti st od i r e c t l yd c p o s i tf l - p b 0 2i nt h e b a s a lm e m b r a n eb yt h ee l e c t r o l e s sm e t h o d a san e wr e s e a r c h i n gi t e m , s u p p o r t e db y h e n 觚o u t s t a n d i n gt a l e n ti n n o v a t i o nf u n d ( n o ：5 2 1 0 0 1 4 0 0 ) ，t h i sw o r kh a sb e e nd o n e al o t 。i ti n e l u d e d ：t oc h o o s et h et y p e so fb a s a lm e m b r a n em a t e r i a l ，t or e s e a r c ht h e a c t i v a t i n gm e t h o do fb a s a lm e m b r a n e ，t oo p t i m i z e t h ep r e p a r i n gt e c h n i c a la n dt h e t e c h n o l o g yc o n d i t i o n s ，t oc h a r a c t e r i z e se l e c t r o d ep e r f o r m a n c e ，t om o d i f ya n de v a l u a t e e l e c t r o d ep e r f o r m a n c ea n dr e s e a r c ht h ee f f e c ti nd e g r a d a t i o np h e n 0 1 a ut h er e s e a r c h w i l lb ev a l u a b l ei nt h ea c a d e m i cf i l e da n di sv e r yu s e f u li nt h ei n d u s t r i a lp r o j e c t t h eb a s a lm e m b r a n ei st h eb a s e m e n tt o p r e p a r eg o o dc o m p o s i t em e m b r a n e e l e c t r o d em a t e r i a l a c c o r d i n gt ot h es p e c i a ls t r u c t u r eo f n a f i o nb a s a lm e m b r m e ，h a s e d o nt h ec l e a r i n ga n ds w e l l i n gp f o c c s s e s ，a n db ym e a n so f t h ea n a l y s e so fs e ma n de d s ， t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e c l a r e dt h a tn a f i o n 3 2 4p o s i t i v ei o n i cm e m b r a n ew a st h ei d e a l b a s a lm e m b r a n em a t e r i a li np r e p a r i n gd p b o 厂s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e s 1 r t 硷m e t h o d sa n ds t e p st oa c t i v eb a s a lm e m b r a n ew e r ed e c i d e da n dt h ec o n d i t i o n st o s w e l lc l e a r e dn a f i o n 3 2 4w e l lw e r eo b t a i n e dt o o b a s e d0 1 1t h ec o n c l u s i o n so ft h ef i v e i m p r e g n a t i o n - o x i d a t i o np r o g r a m s ，t h e t e c h n i c a ls h e e tt o w e p a r eb p b 0 2 一s p e c o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e sw a sd e t e r m i n e d t h r o u g ht h e d e t a i l e dp r o c e s s e s a n a l y s e st od e p o s i t i n gb p b 0 2i nb a s a lm e m b r a n ea n de n t i r e l ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ， t h ea u t h o rf i r s t l yo p t i m i z e st h ec o n d i t i o n si np r e p a r i n gd - p b 0 2 s p ec o m p o s i t e m e m b r a n ee l e c t r o d e s n 地i m p r e g n a t i n gc o n d i t i o n sf i r e ：s t i r r i n gi sp r o c e e d e di n u l t r a s o n i cw a v e ，t h ei m p r e g n a t i n gt e m p e r a t u r ei sk e p ta t5 0 c ，t h eb e t t e ri m p r e g n a t i n g s o l u t i o nc o m p o n e n ti s0 0 5m o l l “p b ( n 0 3 ) 2 - 1 - 1 0t o o l 。l n h 4 a c ，a n dt h ei m p r e g n a t i n g t i m ei s 2 0h ：t h eo x i d a t i o nc o n d i t i o n sa r e ：t h es t i r r i n gs t r e n g t ho fu l t r a s o n i cw a v ei s 4 0 w ：t h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 a n dt h eo x i d a t i o nt i m ei s2 0h u n d e ra l lt h e c o n d i t i o i l s ，ac o m p l e t ef l - p b o r s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d ec a l lb ep r e p a r e d o u t b yr e p e a t i n g t h e i m p r e g n a t i n g o x i d a t i o np r o c e s s e s f o r8 - 1 1t i m e s t h e m 郑州大学博士学位论文a b s t r a e t c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l 招o fb p b 0 2 一s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d ea r e 勰f o l l o w s ： t h ex - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l ts h o w st h a tt h em a i nc o m p o s i t i o no fp l a t i n gl a y e ri sb p b 0 2 t h eb p b 0 2c r y s t a lp a r t i c l ei sf i n ea n dt i g h t l yd e p o s i t e di nn a f i o n 3 2 4b a s a lm e m b r a n e 1 1 1 es e md i a g r a ma n dt h ee d sa n a l y s i sd e c l a r et h a tt h ep l a t i n gl a y e ro fp p b 0 2i s c o m p a c ta n du n i f o r mi nb a s i cm e m b r a n e n ”p o l a r i z a t i o nc u r v ed e m o n s t r a t e d , i n1 0 m o l l 1h 2 s 0 4s o l u t i o n , t h a t8 - p b 0 2 s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d eo x y g e n e v o l u t i o nv o l t a g ei s1 0 0 m v ( v s s c e ) a n dt h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yp = 7 1 8 2 x 1 0 - 3 a c m ，a n d t h eb p b 0 2 l a y e rh a sg o o ds t a b i l i t ya n da n t i c o r r o s i o n t h ec y e f i c v o l t a m m o g r a r a ( c v ) c u r v e so f p h e n o ls o l u t i o no nd p b o 厂s p ec o m p o s i t em e m b r a n e e l e c t r o d ed e m o n s t r a t e dt h a tt h ee l e c t r o d eh a sc a p a b i l i t yi nd e g r a d a t i o np h e n o l ，a n dt h e d e g r a d a t i o np r o c e s s e so fp h e n o lo nm e m b r a n ee l e c t r o d e sw e r eq u a s i - r e v e r s i b i l i t ya n d w e r ec o n t r o l l e db yd i f f u s ep r o c e s s e s a c c o r d i n gt o t h er o l e so fa d d i t i v ea g e n t si ne l e c t r o l e s sp l a t i n gt e c h n i c a l ，t h e i n o r g a n i ca d d i t i v e sf 。、f e 2 + a n dc 0 2 + w e r ei n t r o d u c e di ni m p r e g n a t i o np r o c e s sa n dt o o b t a i n e dt h r e ek i n d so fm o d i f i c a t i o n8 一p b 0 2 一s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e s t h o u g ht h et e s t sb yx r d 、s e m 、e d s 、t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e sa n dc vc h i v e s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tp - p b 0 2l a y e r si nm o d i f l e d1 3 - p b 0 2 - - s p ec o m p o s i t em e m b r a n e e l e c t r o d e sa r em o r eu n i f o r ma n d c o m p a c tt h a nn o r m a lb - p b 0 2 一s p ec o m p o s i t e m e m b r a n ee l e c t r o d e s ，a n dt h ea c t i v ea n ds t a b l eo fc o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e sa r e i m p r o v e ds ot h a tt h em o d i f i e d1 3 - p b 0 广s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e sa r em o r e s u i t a b l ef o ra n o d i cm a t e r i a l s t h er o l e so ft h et h r e ea d d i t i v ea g e n t si nd e p o s i t i n g p r o c e s s e so f l 3 一p b 0 2 w e r ep r e l i m i n a r yd i s c u s s e d ，t h ec o n c l u s i o n sa r e ：t h ef 。i so n l yt o c h a n g et h ed e p o s i t i n gf o r mo fp l a t i n gl a y e r , f e 2 + a n dc 0 2 + c a nb eo x i d ei n t on f e 2 0 3 a n dc o s 0 4a n dc o m m o n l yd e p o s i t e dw i t h1 3 - p b 0 2i nn a f i o n 3 2 4m e m b r a n e ，s ot h a t ，t h e m o d i f l e d6 - p b 0 2 一s p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e sh a v eb e t t e rt h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v et h a nn o r m a le l e c t r o d e 1 1 l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，i n1 0m 0 1 l h 2 s 0 4s o l u t i o n ，a n dt h e c o n t e n to fp h e n o li s l o o m g l 1 ，n o r m a l a n dm o d i f i e db p b 0 2 一s p ec o m p o s i t e m e m b r a n ee l e c t r o d e sh a v es t r o n g e rd e g r a d a t i o np o w e r t h eo r d e ro fd e g r a d a t i o np o w e r i s ：p p b 0 2 c o s p e 8 一p b o j f e - - - s p e p - p b 0 2 唱p e 1 3 - p b 0 2 f - s p e 1 1 l e t a n kv o l t a g e s ，a ta b o v ep r o c e s s e s ，a r el o w e rt h a no t h e rp b 0 2e l e c t r o d e si nn e a r l ys a m e o p e r a t i n gc o n d i t i o n s n l i sr e s u l ti sb e n e f i t i a li nd e c r e a s i n ge l e c t r i c i t yc o n s u m p t i o na n d i n c r e a s i n gc u r r e n te f f i c i e n c y , a n di t i st h er p a s o nt op r e p a r e1 3 - p b 0 2 - s p ec o m p o s i t e m e m b r a n ee l e c t r o d e t h eo r d e ra l s od e m o n s t r a t e st h a tt h e g o o db p b 0 2 一s p e c o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e sc a nh eo b t a i n e dw h e nt h ea d d i t i v ea g e n t sw e r e i n t r o d u c e di ni m p r e g n a t i o n - o x i d a t i o np r o c e s s e s k e y w o r d s ：m e m b r a n ee l e c t r o d e ，b p b 0 2 ，i m p r e g n a t i o n - o x i d a t i o nm e t h o d , m o d i f i e a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ep e r f o r m a n c e i v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者：，一刊广 p 口7 年彳月2 r 同 郑州大学博士学位论文第1 章绪论 1 1s p e 复合膜电极 1 文献综述 1 1 1 简介 s p e 复合膜电极是电催化剂与膜材料复合形成的一种新型电极，该电极是以 s p e ( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ) 为基膜，通过在基膜两侧( 或一侧) 沉积金属金属 氧化物电催化剂而组成的。s p e 复合膜电极在使用时，基膜起隔膜作用，具有离 子选择透过性1 基膜外层金属金属氧化物与导线相连，既可作为电极，又可作为 电化学反应的催化剂。由于s p e 复合膜电极使用时无须( 或一侧有) 支持电解质， 则可从根本上克服或降低传统电化学技术存在的电阻大、槽电压及能耗增加、电 流效率降低、电化学过程中副反应多、选择性差、产物分离困难、生产成本高等 缺点。因此，s p e 复合膜电极目前已成为国内外电化学领域研究的热点u - 4 1 ，特别 是近年来，随着复合膜电极动力学研究的进展，s p e 复合膜电极在电化学领域的 应用研究也越来越广泛 5 1 8 1 。 2 0 世纪8 0 年代初，日本学者o g u m i 等首先将s p e 复合膜电极技术引入到有 机电合成领域，系统地研究了有机官能团的氧化、还原反应、烯烃的甲氧基化反应、 双键烯烃的电还原及脱卤反应等，并将s p e 复合膜电极成功地应用于对苯醌和马 来酸的电还原过程1 7 1 ，从而拉开了s p e 复合膜电极基础研究与应用研究的序幕。 随后，德国学者j o d s s e n 等人将s p e 复合膜电极应用于醇的氧化，呋喃的甲氧基 化，n 烷基酰胺的烷氧基化等反应【8 l ；o g u m i 等还将s p e 复合膜电极研究拓展到 烯式双键的加氢反应1 7 1 、k o l b e 反应及其变异反应( b r o w n w a l k e r 反应) 9 1 、芳香 化合物的电化学氧化 1 0 - 1 2 1 和电化学还原 1 3 - 1 5 1 、二溴化合物的非直接电化学脱溴反 应1 1 6 1 等。在我国，著名学者查全性等采用s p e 电极技术研究了硝基苯和二茂铁的 电化学行为和2 一乙基蒽醌的电化学还原过程 1 7 a 8 1 等。 s p e 复合膜电极所选用的电催化剂，主要是化学元素周期表中第类及附近 的过渡金属元素，如：p t 、c o 、i d 、r u 、l r 、p b 、f e ，c r 、a g 、a u 、c u 及其氧 化物等【1 9 1 。另外，以a g c u 、p t - c o 、p t c r 、p b c o 等二元合金作为电催化剂的s p e 复合膜电极以及以p t f e - m n 、p t - f e c u 等三元合金为催化剂的s p e 复合膜电极也 有相关的文献报道【2 0 】。其中铂族金属性质稳定、析氧过电位高，是目前研究较多、 郑州大学博士学位论文 第1 章绪论 应用较广的电催化剂类型。然而铂族金属价格昂贵，s p e 复合膜电极造价较高， 因此，以非铂族金属替代贵金属电催化剂的研究已经成为s p e 复合膜电极的重点 研究方向之一。 1 ，1 2 原理及优点 s p e 复合膜电极的电化学原理如图1 i 所示。s p e 复合膜电极两侧沉积有电 催化剂，s p e 基膜多为阳离子交换膜，基膜两侧的电催化剂通过导线与直流电源 相连，分别作为阳极和阴极。图中右侧与阳极相连的供料室仍称为阳极室，左侧 与阴极相连的区域仍称为阴极室。以有机电合成为例，如果在阳极室加入还原性 有机物r 2 h ，当电解反应开始时，扩散到阳极表面的r 2 h 将会失去电子( 被氧化) ， 生成氧化性物质r 2 和旷，反应产生的旷则可通过阳离子交换膜迁移到达阴极区 与另一侧有机物r 一发生还原反应生成r l h 。在这一过程中，s p e 膜不仅起到隔膜 的作用，避免阳极产物与阴极产物混合；而且，s p e 膜也起到选择性传递离子作 用。尽管电极与离子膜之间无支持电解质，但s p e 膜所具有的独特的离子选择性 传递作用，仍能保证有机电合成反应的顺利进行。 + 12324 l 阳极室2 膜上的电催化层3s p e , 膜( 阳离子交换膜) 4 阴极室 图1 1s p e 复合膜电极上电合成原理图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i co f e l e e t r o s y n t h e s i so ns p ec o m p o s i t em e m b r a n ee l e c t r o d e s 2 郑州大学博士学位论文第1 章绪论 电极反应方程式如下： 阳极反应： 阴极反应： r e h - e _ _ r 2 + 旷 r l + 旷+ e - -r l h 电解反应r l + r 2 h ，r i h 十r 2 从上述反应过程看出，s p e 复合膜电极具有以下突出优点： ( 1 ) 电流效率高。阴、阳电极的极间距很小( 接近膜厚) ，电解池的欧姆电压 降低。因此，电化学装置具有较高的电流密度，能耗降低。 ( 2 ) 无需支持电解质。不仅有利于降低能耗，而且减少了电解质与反应物以 及产物之间反应的可能性，因此副反应少、产品易分离、纯化简单、污染小。 ( 3 ) 操作弹性大。操作温度既可接近溶液中电解质冰点。也可高达1 5 0 ； 操作压力可以高达2 1 m p a ( 取决于s p e 膜指标) 。 ( 4 ) 催化活性好。膜电极上的催化剂比表面积大( 约2 0 0 m 2 g ) ，有利于加速正 反应，拟制副反应。 1 1 3 制备方法综述 s p e 复合膜电极制备的关键是将具有催化活性的金属金属氧化物与s p e 基膜 良好地结合于一体。目前，s p e 复合膜电极的制备主要有以下方法：热喷涂和机 械施压法、电化学法、化学法( 包括化学置换法、化学镀) 。按制备方法不同，可 将s p e 电极分为粘接式、电沉积式、化学沉积式三种类型。 1 1 3 1 热喷涂和机械施压法 热喷涂是在真空度很高的环境中，利用多电磁管薄膜喷涂系统( 例如：m o d e l d v is j 2 4 l l ) ，依靠直流电源，将电催化剂喷涂在s p e 膜上而形成的【4 1 。在喷涂 过程中，既可以自动控制催化层的厚度，也可以根据具体要求将不同的电催化剂 同时或者分层喷涂在s p e 基膜上。 机械施压法通常是将s p e 基膜、催化层和导电支撑网三部分使用机械法压制而 成1 。催化层一般由电催化剂、载体( 碳) 、粘合剂和水等按比例混合、碾压、烧 结成膜，或通过机械法直接压制成膜。导电支撑网常用拉伸钛网或镀铂拉伸钛网。 此类电极大多用于燃料电池体系，近年在有机电合成中也有应用。 用热喷涂和机械施压法制备的s p e 复合膜电极，其电催化剂与基膜之间有明 显的界面，使用时会有一定的接界电位，从而导致槽电压升高，能耗增加；同时， 这两种方法无法使电催化剂颗粒达到细微要求，且活性表面积较低，使用时流失 郑州大学博士学位论文 第1 章绪论 快、寿命短；此外粘合剂会减少催化剂的表面积、降低催化活性，而要提高催化 活性则需要增加催化剂用量，从而使电极成本明显升高【2 2 j 。 1 1 3 2 电化学法 电化学沉积法多采用电镀技术，将电催化金属金属氧化物沉积在s p e 膜上制 备s p e 复合膜电极 3 2 3 - 2 4 。该方法受电镀条件的影响较大，某些催化性较好的金属 氧化物不易通过电镀沉积在基膜上；再者，由于基膜的表面能作用，电镀层也很 难达到均匀、牢固，致使电极使用寿命缩短；另外，电沉积装置结构复杂、材质 昂贵，制备电极的成本也较高。 1 1 3 - 3 化学法 化学法包括置换法和化学镀，化学镀又包括渗透法和浸渍法两种方法。 ( 1 ) 置换法( d i s p l a c e m e n tm e t h o d ) 置换法主要依靠s p e 基膜活化后的活性离子( 例如h + ) 与外部电催化离子发生 离子交换，从而获得具有电催化活性的s p e 复合膜电极。以m n 2 + - - s p e 电极为例 【2 5 1 ：首先，将s p e 膜先后置于质量分数为3 的双氧水和1 0 m o l l “硫酸中，分别 煮沸3 0 r a i n , 用去离子水进行超声清洗，再将膜保存在去离子水中，完成活化过 程；其次，将活化膜浸置于1 0m o l l - 1 硫酸锰水溶液中，保持2 4h ，使m n 2 + 与膜 中的 i + 离予发生离子交换：最后，用去离子水超声清洗，以除去膜表面游离的 m n 2 + ，这样便制成了m n 2 l _ s p e 膜电极。 置换法虽可将催化剂金属离子置入离子膜中，但是因为催化离子与离子膜之 间接合不紧密，所以催化剂金属离子的流失较为迅速，这方面研究报道不多。 ( 2 ) 渗透法( p e n e t r a t i o nm e t h o d ) 渗透法最早是由日本学者t a k e n a k a 和t o r i k a i 提出并采用。他们首先将s p e 基膜进行预处理，然后将基膜固定在化学沉积反应装置中，在膜的一侧注入金属 盐溶液，而在膜的另一侧注入还原剂溶液，待温度恒定后启动循环泵。以阳离子膜 为例，膜一侧的金属离子可透过膜与另一侧还原剂进行化学反应使金属沉积。这 样，沉积的金属就集中在还原剂溶液一侧的膜表面 2 6 - 2 s 1 。就该工艺而言，沉积时 间、金属沉积量可根据s p e 复合膜电极的要求而定。若沉积层太薄，可以更新溶 液，进行多次沉积反应。瑞士的b r o w nb o v e r i 公司也是采用此法制备s p e 复合电 极 2 2 1 。 相比机械法而言，化学渗透法设备简单，金属附着能力强，曾受到人们的普 遍重视和广泛利用。然而，化学渗透法沉积的金属颗粒也比较粗大，而且主要分 4 郑州大学博士学位论文 第1 章绪论 布在离子交换膜的外表面，致使大部分催化剂颗粒难以与膜紧密接触，金属利用 率并不太高1 2 2 。 ( 3 ) 浸渍还原法( i m p r e g n a t i o n - r e d u c t i o nm e t h o d ) f e d l d w 等人在渗透法的基础上开发了浸渍还原法，简称i r 法。其制备工艺 如下 2 9 o l 。首先，将s p e 膜( 例如n a t i o n 膜) 活化处理，浸入金属盐水溶液中( 例 如p k n h 3 ) 4 c h h 2 0 溶液) ，促使离子膜中的矿与金属盐离子发生离子交换；然 后，将该膜浸入到还原性溶液( 例如n a b h 4 ) 中，使膜中的金属离子被还原成金属( 如 a t ) 。这样重复操作，便可制成金属m s p e 复合膜电极。 采用浸渍还原法制备s p e 复合膜电极，关键在于控制s p e 膜上的沉积量和 沉积形态，这需要根据金属盐溶液的浓度、还原剂溶液浓度、温度、反应时间及 重复次数来确定。 相对比较而言，浸渍还原法制备s p e 复合膜电极具有更为明显的优点。这主 要是因为在离子交换过程中，可以通过控制金属盐溶液的浓度和离子交换条件， 使少量的金属盐离子能够进入膜内孔中并充分分散，当还原剂与金属离子发生反 应后，还原得到的金属便可均匀地沉积在离子膜的内表面。这样，金属催化剂和 离子膜能够充分接触，颗粒微小，有利于提高催化性能和电极稳定性。因此，浸 渍还原法是制备高性能s p e 复合膜电极备受推崇的方法。 1 2 p b o 广_ s p e 复合膜电极研究动态 众所周知，p b 0 2 电极因其析氧电位高，导电性好、耐腐蚀性强、成本较低、 使用寿命长等优点，是电解制备无机化合物、臭氧、有机电合成以及电化学处理 难降解污染物工业废水的良好阳极材料口1 。3 7 】，由于p b 0 2 稳定性好，故有不溶性阳 极之称。 随着电化学氧化处理废水技术的发展，人们对析氧电位高，性能优良的p b 0 2 电极给予更多关注1 3 v 4 4 ，而国内外对于p b 0 2 - - s p e 复合膜电极研究没有太大的进 展，报道甚少。现有的制备方法主要有两种：一种是机械施压法( 热压法) ，另一 种是电化学沉积法。机械施压法是将p b 0 2 颗粒与粘合剂人工混合后，通过机械热 压的方式使p b 0 2 附着在基膜材料上1 4 5 删，这样制得的膜电极催化层颗粒较大，与 粘合剂难以混合均匀，催化层活性低；同时，因催化层与基膜之间存在明显界面， 有接界电位出现，槽电压因此较高。电化学沉积法则是通过电化学反应，首先在 基膜表面镀上活性低、稳定性好的a - p b 0 2 层作为中间层，然后在a p b 0 2 层上沉积 5 郑州大学博七学位论文第1 章绪论 活性高、放电能力强、催化性能好的b p b 0 2 作外层1 3 , 4 , 6 1 ，毫无疑问，电极上中间 层a - p b 0 2 的存在一定程度上会影响到电极的性能。 1 3 论文选题及其意义 针对国内外s p e 复合膜电极的发展状况，为了克服现有p b o 厂s p e 复合膜电 极的缺陷，提高p b o 广s p e 复合膜电极的性能，本文首次提出采用浸溃一氧化法 新工艺，通过化学反应将性能优良的b p b 0 2 直接氧化沉积在s p e 膜上，从而制 备b p b o 厂s p e 复合膜电极。 本文采用浸渍一氧化法制备p b 0 2 - - s p e 复合膜电极的工艺路线如下：选用合 适的s p e 阳离子交换膜为基膜，首先将基膜进行活化处理，然后将其浸渍在含有 铅离子的交换液中，控制离子交换条件，维持交换时间，确保一定量的铅离子交 换进入阳离子膜中；选择合适氧化剂和氧化条件，将铅离子氧化成p p b 0 2 ；循环 重复上面的过程，直到在s p e 基膜表面沉积上完整、致密的p p b 0 2 层。 本文研究的理论与实际意义主要体现在以下方面：提出一种制备d p b 0 2 一s p e 复合膜电极的新方法。该电极不仅保持了p b 0 2 电极所具有的导电性好、析 氧电位高、催化性能好等特点，而且具有s p e 复合膜电极的优势和特点。这一 方法通过控制沉积条件直接沉积b p b 0 2 ，制得含量高、均匀分散、致密的性能良 好的1 3 - p b 0 2 - - s p e 复合膜电极，该电极可以保证p - p b 0 2 与基膜结合紧密、牢固， 且不存在p b 0 2 中间层，从而提高电极的电催化性能、稳定性和寿命。性能良 好的6 p b 0 2 - - s p e 复合膜电极可为p b 0 2 电极技术的发展和应用提供技术支持。 浸渍氧化法是化学镀制备s p e 复合膜电极方法的进一步拓展；为制备具有氧化 性电催化层的s p e 复合膜电极提供了一种新思路。 参考文献 【1 】h e y l ，a j o f i s s e n , j e l e c t r o c h e m i c a ld e t o x i f i c a t i o no fw a s t ew a t e rw i t h o u ta d d i t i v e u s i n g s o l i d p o l y m e re l e e t r o l t y ( s p e ) t e c h n o l o g y j j o u r n a lo