（物理电子学专业论文）脉冲激光沉积制备zno薄膜及发光特性研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 摘要 场发射平板显示器件以其高亮度、体积小、低功耗、高视觉性能等优点深受 众多研究者的青眯，要制造出高质量的场发射平板显示器件，不仅需要高性能的 阴极，还需要与之相匹配的阳极荧光层以及较高的器件封装技术。由于场发射平 板显示工作条件的改变，传统的涂敷式荧光屏已经不能满足它的要求。 本文采用射频辅助脉冲激光沉积( p l d ) 系统，在镀有透明导电膜氧化锡铟 ( i t o ) 的玻璃衬底上制备了氧化锌薄膜。介绍了该沉积系统的原理、组成和操 作过程。实验采用在不同的衬底温度、不同氧氩比的反应气氛，以及退火处理和 射频辅助的方法来优化薄膜的性能。通过x e d 、s e m 、a f m 、p l 和e l 来对样 品的结构、形貌、发光特性进行了测试，并对其结果进行了分析。研究了z n o 薄膜的结晶状况、成分、缺陷等因素与发光特性之间的关系。实验表明，高结晶 质量和一致的c 轴取向性是影响z n o 薄膜发光光谱的重要因素。随着衬底温度 的升高、反应气氛中氩气含量的增加和退火处理，z n o 薄膜的结晶状况明显好转， ( 0 0 2 ) 衍射峰的强度相对增强，且发光强度也得到一定的增强，光谱向紫外偏 移。但是由于z n o 薄膜内部存在内部位错、晶界等缺陷的影响，发光光谱中还 存在其他的谱线。 关键词：场发射平板显示氧化锌脉冲激光沉积薄膜 郑州大学硕士学位论文a b s t r a e t a b s t r a c t f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) i sg i v e nm u c ha t t e n t i o nb ym a n yr e s e a r c h e r sf o r i t sa d v a n t a g e ss u c ha sh i g hl u m i n a n c e ，t h i ns t r u c t u r e ，l o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，a n d h i 曲v i s u a lp r o p e r t y t om a k eh i i g hq u a l i t yf e d ，n o to n l ys u p e r i o rc a t h o d eb u ta l s o m a t c h i n gf l u o r e s c e n ta n o d ea n dh i i g hs e a l e dv a c u u mt e c h n i q u ea r en e e d e d h o w e v e r , c o n v e n t i o n a lp o w d e rp h o s p h o rs c r e e n sc a nn o tm e e tw i t ht h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n si n f e d z i n co x i d et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) o ng l a s s s u b s t r a t e sc o a t e dw i t h t i n d o p e di n d i u mo x i d e ( i t o ) t h i nf i l m si n t h i sp a p e r i t i n t r o d u c e st h ep r i n c i p l e ，t h ec o n s t i t u t i o na n dt h eo p e r a t i o ns t e p s i no r d e rt oo p t i m i z e t h et h i nf i l m ，t h ee x p e r i m e n tw a sd o n ew i t ht h ed i f f e r e n ts u b s t r a t e st e m p e r a t u r e ，t h e d i f f e r e n ta m b i e n c eo ft h er e a c t i o n ，t h ea n n e a la f t e rd e p o s i t i o na n dt h ea s s i s t a n to fr e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) w e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h e i rs t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n c e t h er e s u l t sw e r ed i s c u s s e d t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h el u m i n e s c e n c eo fz i n co x i d et h i nf i l ma n dt h e i rc h a r a c t e r i n c l u d i n gc r y s t a ls t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，t h ei n t r i n s i cd e f e c t ，e t cw e r ei n v e s t i g a t e d i t s u g g e s t e dt h a th i g hc r y s t a lq u a l i t yw i t hs t r o n go r i e n t a t i o ni si m p o r t a n tf o ri n f l u e n c e t h es p e c t r u mo ft h ez n ot h i nf i l m w i t ht h ei n c r e a s et e m p e r a t u r eo ft h es u b s t r a t e s ，t h e a d d e da r g o ni nt h ea m b i e n c eo ft h er e a c t i o na n dt h ea n n e a la f t e rd e p o s i t i o n ，t h e c r y s t a ls t r u c t u r ew a sb e t t e ra n dt h ed i f f r a c t i o np e a ko ft h e ( 0 0 2 ) s u r f a c ew a sm o r e s t r o n g f u r t h e r m o r e ，t h ei n t e n s i t yo ft h el u m i n e s c e n c ew a si m p r o v e da n dt h es p e c t r a l l i n e sw e r et r a n s f e r r e dt ot h el o n g - w a v e t h e r ew e r eo t h e rs p e c t r a ll i n e sw h i c hw e r e o c c u r e dd u et ot h ee f f e c to fal a r g en u m b e ro fs t r u c t u r ed e f e c t ss u c ha sd i s l o c a t i o n ， g r a i nb o u n d a r ya n ds oo ni nt h el u m i n e s c e n c e k e yw o r d s ：f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ；z i n co x i d e ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；t h i nf i l m n 郑重声明 v7 8 7 6 7 7 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则本人愿意 承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名q 巧。髟 三七 沙口，年1 莎月多日 郑州大学硕上学位论文 第一章引言 第一章引言 1 1 显示技术 2 0 世纪是信息大爆炸的时代。1 9 6 0 到1 9 9 0 年信息的平均增长率为2 0 ， 预计到2 0 2 0 年将达到每两个半月翻一番的惊人速度。大量的信息通过“信息高 速公路”传送着，要将这些信息传送给人们必须要有一个下载的工具，即接口 的终端。研究表明，人们从外界获得的信息的各种感觉器官中，视觉占6 0 ， 听觉占2 0 ，触觉占1 5 ，味觉占3 ，嗅觉占2 。可见，近2 3 的信息是通过 视觉获得的。当然，也可以将信息以文字或者语音的形式表达出来，但其每分 钟所能传送的信息量只能是几百个字节，有时还不一定能表达的清楚，而用图 像来传送信息就快的多，一幅电视图像由儿十万个像素组成，高清晰度的电视 图像可达数百力1 个像素，并且一目了然，比任何1 3 头叙述或文字描写都清楚， 这就是所谓“眼见为实”。所以图像显示成为信息显示中的最重要的方式。 进入2 0 世纪以来，显示技术作为人机联系和信息展示的窗口已应用于工 业、军事、交通、教育、娱乐、航空航天、卫星遥感和医疗等各个方面，显示 产业已经成为电子信息工业的一大支柱产业。在我国，显示技术及相关产业的 产值占信息产业总产值的4 5 左右。 现代显示技术最大的特点是光与电的结合，光与近代科学成就的结合。其 追求的目标是清晰、准确、适时、直观、方便、节能、携带的信息量大，甚至 彩色、立体化等等。 目前，随着电子、材料等工业的日益进步，显示技术的发展首先体现在显 示器件的发展上。除了传统的阴极射线管显示( c r t ) 之外，目前发展起来的显 示器件种类繁多，有液晶显示( l c d ) 、等离子体显示板显示( p o p ) 、电致发光 显示( e l d ) 、发光二极管显示( l e d ) 、有机发光二极管显示( o l e o ) 、真空荧光 管显示( v f d ) ，以及场发射显示( f e d ) 等。前7 种皆为主动发光显示，只有 l c o 属非主动发光显示。其他还有电致变色显示( e c d ) 、旋转球显示( t b o ) 、 电化学显示( e c d ) 等，但这几种显示器件应用面不大，市场也小。然而，对于 各类显示器件而言，光电显示材料是显示器件的基础。离开了显示材料，一切 清晰、直观、彩色的画面都无从谈起。因而研制适合平板显示器件的光电显示 材料是显示技术发展的必要环节。”l 郑州人学硕士学位论文第一章引言 1 2 显示技术的发展前景 一种理想的显示技术应该是高亮度、高对比度、高分辨率，并有大显示容 量、能全彩色显示、低电压驱动、低功耗，显示器件本身与驱动电路联接为一 体，高可靠性、长寿命以及薄而轻的平板显示。但是，在目前种类繁多的显示 技术中，没有一种显示技术能实现所有这些要求。正是对上述完美要求的追求， 使得新的显示器件不断被开发出来，原有的技术参数也被一再突破。由于每种 已进入市场的显示器件都能满足上述完美要求中的一部分，因此也只能在一定 的领域中获得广泛的应用。 目前c r t 仍是显示的主流技术：。” 优点：很低的价格( 6 4 c m 屏对角线尺寸的制造成本只有2 5 美元) ；无可匹 敌的性能价格比；调整分辨力很容易( 从v g a 到v x g a 到h d t v ) ；形状和大小变 化很大( 从1 3 到1 1 4 c m ) ；寻址极为简单，只用7 根导线；好的可视性( 高亮 度和高对比度) ：非常好的发光效率( 1 0 l m w ) ：非常丰富的彩色( 1 0 2 4 种彩色， 即全色) ；非常好的寿命特性( 可达1 0 万小时) ，响应速度高；非常好的彩色和 灰度能力；大规模生产基础( 2 6 亿支年) ；巨大的销售额。 缺点：大尺寸带来的大体积和重量无法接受；平面内有光散射；图像有c i _ = i 烁和抖动：最大的直观显示尺寸限制在l1 4 c m ；无数字寻址；图像有畸变；应 用电压很高( 2 万伏左右) ；在荫罩彩管内分辨力受限制。 正是由于c r t 上述特点，加上c r t 技术成为成熟技术，各基本届性提升的 空间有限，所以给f e d 带来了较大的发展机会。 场发射平板显示( f e d ) 是兼具传统的c r t 和平板显示优点的显示器件。其 结构如图1 1 所示，它是由阴极、阳极及绝缘隔离柱经真空封装而成。镀有透 图l 一1f e d 结构示意图 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 明导电膜( i t o ) 并涂有荧光粉的玻璃基片作为阳极，阴极既可以是微锥型场发 射冷阴极，也可以是平面薄膜型场发射冷阴极。 f e d 是利用阴极射线发光来显示信息的，冷阴极作为电子源，它所发射的 电子撞击阳极上的发光材料形成发光点，多个发光点构成一个像素，通过驱动 电路控肯4 这些像素点的发光，可实现高分辨率图像显示。场发射平面显示不但 具有c r t 那样的高亮度、宽视角和逼真的色彩，而且还具有厚度小、响应速度 快、分辨率高、耐高温和功耗低的优点。这种兼具c r t 和f p d 优点的自发光型 显示器件，吸引了各国科学工作者的关注和兴趣，有着极其诱人的发展前景。 【盯 1 3 场发射平板显示荧光薄膜的研究及其应用进展 由于场发射平板显示器件中阳极荧光层与阴极之问的空间较小，采用传统 涂敷式荧光屏工作时，受电子束轰击，容易产生放气、分解、溅射等过程，污 染场发射阴极，使其发射效率降低，进而降低显示性能并缩短其工作寿命。于 是，人们着手对阳极荧光层进行最优化研究，即将发光材料制成荧光薄膜。1 1 】 与涂敷式荧光屏相比，荧光薄膜内部几乎不存在漫反射效应，发光亮点的大小 仅受电子束的限制，因而它具有更高的对比度和清晰度；因为薄膜致密并且与 基片直接接触，所以荧光薄膜散热快，在与传统荧光屏相同的发光效率下，荧 光薄膜能承受更高的驱动电压，而且亮度更高；另外，致密的荧光薄膜能很好 地附着在透明基片上并保证表面光滑，可消除由于电弧击穿而导致的荧光粉颗 粒烧伤或脱落现象，并具有更小的放气率。由于荧光薄膜具有上述众多的优良 特性，因此，荧光薄膜的研究具有广阔的发展前景。 但是f e d 由于工作在低电压、高电流、且处于真空环境的特点，因此f e d 荧光层必须满足以下几个要求： 1 、荧光材料应在较低的驱动电压下具有较高的发光效率； 2 、荧光层表面必须具有一定的导电性，以承受较高的电流密度( 1 0 1 0 0 ua c m 2 ) ： 3 、必须适应真空环境，有较低的放气率，尤其不能释放有害于阴极的气体； 4 、适当的余辉时间。”1 目前商业应用的荧光材料都是为c r t 设计的，工作电压为1 0 3 0 k v 。不适合 邦州大学硕士学位论文 第一章引言 f e d 电压小于5 k v 的需要。表卜1 中列出了各种实用化低能激发荧光粉的参数。 表1 ，1 各种实崩化低能激发荧光粉 发光色组成 发光效率( i m 帕 绿( g )z n o ：z n1 6 带紫的蓝( p b )z n g a 2 0 0 。8 0 蓝( b )z n s ：c 11 8 带黄的绿( y g )z n s ：c u ，a 1 3 4 2 黄绿( y g )( z n n c d a4 5 ) s ：a g ，c l 带绿的黄( g y )( z n n5 。e d n5 d ) s ：a g c l 4 8 5 带黄的橙( y o )( z n 0 c d o ) s ：a g ，c 1 4 2 1 橙( o ) ( z n 一，c d o7 0 ) s ：a g ，c 1 2 7 3 带红的橙( r 0 ) ( z n 0 22 ，c d 0 t s ) s ：a g ，c 11 2 3 用于制备场发射平板显示荧光薄膜的发光材料，必须在较低的驱动电压 ( t i ) ，；( 2 ) 等离子体后面的低能簇( e 。 郑州大学硕上学位论文第三章实验方法 1 0 e v ) 由中性原子组成，其中含有明显的烧蚀产物，约占5 0 7 0 ，其含量 视靶材的热物理性质而定。 袁钢等人归纳了国外的大量实验数据，提出了激光等离子体形成的经验 判据是： p ( w c m 一2 ) z 3 t s o _ 5 【x pm l o 3 6 ( o 9 5 1 5 ) x l o ：( 3 1 5 ) 式中p 为入射到靶材表面的激光功率密度，t 为等离子体形成的时间，x 为激光 波长。由此判据可见，等离子体形成过程只与激光本身因素有关( 光强、波长、 脉冲宽度) ，但事实上要复杂得多，还与靶表面特性( 如缺陷、杂质、环境等) 有关。要精确地计算等离子体形成时间，就必须从等离子体形成机理上去讨论。 陆健等从考虑等离子体中电子密度变化角度来讨论靶蒸气等离子体的形成。 等离子体中电子密度表示式为 n e = i n ( 等与班等唧( 鲁) 】1 胆( s 棚 式中，n 。、n 为单位体积内电子数和粒子数，n = n n ；e l 为电离能；z + 、z o 分别 表示离子和中性粒子的权重。 对上式微分，有 2 堕：三譬+ 皂识+ 塑+ d ( 1 。筝) ( w ) h 。 2t 女2 n z o 、 可以看出等式右边第二项占主导地位。 在靶表面蒸气中，可以写出电子( 包括自由电子和基态电子) 和重粒子( 包 括原子和离子) 的能量方程为 瓤吾媳+ 驯鲁= s - n e 鲁y 互3 k ( l - t ) ( 3 - s ) 三础盟n 。生。三 y 。，( r e r )( 3 栅 2d t。m2 。7 、 式中，c ，是靶材的比热容，v 。l 是重粒子弹性碰撞的碰撞频率；在忽略电子与 中性粒子的相互作用时s 由下式给出 s = i c t 。2 e x p 锃) p o ( 1 饥) ( 3 - 1 0 ) 式中，p 。为靶表面反射系数；1 + pr 则是考虑了入射光波的反射；u 为激光角 郑州大学硕上学位论文 第三章实验方法 而式( 3 - 8 ) 右边第二项则表示由于电子m 。和重粒子m 之间动量传递碰撞而引起 的能量损耗。若在式( 3 叼中只保留右边第二项，并结合式( 3 8 ) - ( 3 - 1 0 ) ，可以 得到 ( 贬e 2 l + 五3 七+ 鲁吐水2 p 舒珉s ) ( 3 _ 1 1 ) 这里c ，肯定与k 的量级一致，而导，) 1 ，所以等式右边第二项寻七与第三项 仃 二 相比可以忽略，这样就有 t 舞+ 争“n 两等胪棚饥怜坳 对于等离子体形成，可以如下定义：当n 。t 1 0 1 8 c m 。，或者t 一6 5 0 0 k 时， 等离子体就形成了。这样就可以对式( 3 - 1 2 ) 两边积分，得到 e 簪t + 蠊扣铲- h t o 叫铱，舶， 为了完成上式中积分，将式( 3 - 6 ) 代入式( 3 1 3 ) ，并定义 ( 孚尸2 ( ，争 弘务 则式( 3 - 1 3 ) 变为 曼l 一 m 2 ”j ：出= 丽一e 手r 。 生一 。， + 焘譬f ：2e x p ( 七r 渺c 生一 。 设 d i ( 。) = 鼻丁? 胆e x p z 一) d t ( 3 - 1 5 ) 郑州大学硕士学位论文 第三章实验方法 。：( 。) = 譬z ；2 e x p l e l - r h w 妲 ( 3 - 1 6 ) 式( 3 - 1 4 ) 变为 上。e o ( t ) a t f f i e 意+ 最， c ， 由式f 3 1 7 ) ，可以计算等离子体形成时间t d 的大小。能够看出t di 默j 、 除了与靶材的特征参数有关之外，还与激光脉冲波形结构有密切关系。 ； e 杂 l , p v 嘲3 - 2 激光烧蚀所有粒子的全能谱图 激光烧蚀等离子体的特性对凝结过程和相应的薄膜性质有相当大的影响。 从薄膜沉积技术的观点看，最有意义的是粒子的总量和能谱的数据。根据探测 已经查明，离子的能量分布在很大程度上取决于激光功率密度和辐射波长，而 与靶材的关系较小。典型的激光等离子体粒子的能谱示于图3 2 。离子成分的基 本质量位于5 0 1 0 0 0 e v 的能量范围内。中性粒子分布的最大值处于8 - 1 5 e v 的 能量范围内。对于不同材料的离子数量基本一样，而烧蚀流中的中性原子数量 取决于靶材的热物理性质。 3 ，激光烧蚀产物与基片的相互作用和凝结物在基片表面的形成 激光烧蚀的等离子体在基片表面附近产生的过程在激光镀膜中起着一定的 作用。在高能( e 1 0 e v ) 粒子作用下，固体中可产生各种不同的辐射式损伤， 其中之一就是原子的溅射。类似情况也发生在激光等离子体与基片表面相互作 用的时候。根据对激光等离子体在固体表面附近作用过程的研究和分析，薄膜 郑州大学硕十学位论文 第三章实验方法 形成的机理可表述如下。【6 5 】开始时向基片输入高能粒子，其中一部分表面原子 溅射出来。由于输入粒子流和从表面打出的原子相互作用，形成了一个高温和 高粒子密度的对撞热化区，阻碍着落入粒子流直接通向基片。( 图3 3 ) 热化区 是凝聚粒子源，它吸收入射粒子流能量而凝聚速度不断上升，当凝聚速度超过 由靶材跃出的粒子的速度时，热化层不能维持并膨胀瓦解，同时薄膜开始生长。 在整个薄膜沉积过程中，热化区的形成和瓦解交替进行，因而薄膜的生长与其 中缺陷的形成平行发展。如果等离子体流的密度较低或其寿命较短，则热化区 不能形成，于是薄膜的生长完全取决于入射粒子流本身的特性。 图3 3 粒子流相互作用图 g a p o n o v l 6 6 1 对于脉冲激光镀膜方法的研究找出了此过程的某些特点。首先 是关于个激光脉冲范围内形成的膜层厚度。图3 - 4 所示为由靶材蒸发形成的 膜层厚度h ，等离予体飞散图的宽度2a 和一个能量脉冲所形成的膜层厚度h ， 分别与激光辐射强度q 的关系。等离子体对靶材表面的遮盖减弱了被蒸发材料 的数量与辐射强度的关系，于是h 与q “2 成比例。尽管随着激光辐射强度的增 加，飞散图变宽，等离子体羽中储藏的热能变大，但在辐射强度相当宽的范围 内单个脉冲形成的膜层厚度却变化很小。 第二个特点是关系到薄膜形成的条件原子输入基片表面的速度超出它 们从表面扩散作用区飞离的速度。在激光镀膜时，由于入射等离子体能够导致 基片表面温度升高，而过热的基片表面不利于薄膜的凝结，受此限制，脉冲激 光沉积薄膜的极限生长速度v r = 1 0 5 n m s 。 第三个特点与粒子能谱有关。根据粒子对基片表面和近表层的作用可将其 分为两类：一类是能量小于2 0 2 5 e v 的粒子，不能在基片上形成缺陷；另一类 是能量比较高的粒子，它们能从表层打出原子，在基片上形成空位式的缺陷。 郑州大学硕上学位论文第三章实验方法 可见，减少“快速”粒子数可能产生无缺陷的晶体；相反使用“快速”粒子将 使近表层内产生较多的空洞式缺陷，生长出多晶或非晶薄膜。 t 胄 j 生 兰 o ，x 1 0 w c m 一2 图3 - 4 靶材表面相应一个脉冲的最犬层厚( h ) 、坎深( h ) 以及烧蚀产物 的飞散图宽度( 2a ) 与辐射通量密度( q ) 的关系 3 1 2 脉冲激光镀膜的优缺点 由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比较 它主要有下述一些特点和优势： ( 1 ) 其突出的优点是可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜，甚至含有 易挥发元素的多元化合物薄膜。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成份择 优蒸发效应，以及等离子体发射的沿靶轴向的空间约束效应，这样，脉冲激光沉积 的薄膜易于准确再现靶材的成份。由于薄膜的特性与其组份密切相关，p l d 技术 的这一特性显得格外宝贵。 ( 2 ) 由于激光能量的高度集中，p l d 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料。 有利于解决难熔材料( 如硅化物、氧化物、碳化物、硼化物等) 的薄膜沉积问题。 ( 3 ) 易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向。一致的织构膜和外延单晶膜。 因此适用于制备高质量的光电、铁电、压电、高尼超导等多种功能薄膜。因为 等离子体中原子的能量比通常蒸发法产生的粒子能量要大的多( 1 0 1 0 0 0 e v ) ， 使得原子沿表面的迁移扩散更剧烈，二维生长能力易于在较低的温度下实现外延 l-富一i，每 郑州大学硕十学位论文第三章实验方法 生长：而低的脉冲重复频率( 2 0 h z ) 也使原子在两次脉冲发射之间有足够的时 间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。 ( 4 ) 能够沉积高质量纳米薄膜。高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制 三维生长的作用，促使薄膜的生长沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜而 不易出现岛化。同时，p l d 技术中极高的能量和高的化学活性又有利于提高薄膜 质量。 ( 5 ) 由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长，多层膜的原 位沉积便于产生原子级清洁的界面。另外，系统中引入实时监测、控制和分析装 嚣不仅有利于高质量薄膜的制备，而且有利于激光与靶物质相互作用的动力学过 程和成膜机理等物理问题的研究。 ( 6 ) 适用范围广。该设备简单、易控制、效率高、灵活性大。操作简便的多 靶靶台为多元化合物薄膜、多层薄膜及超晶格制备提供了方便。靶结构形态可 以多样，因而适用于多种材料薄膜的制备。因此p l d 技术具有良好的应用前景。 当然，p l d 技术也有自己的不足，主要体现在以下几个方面： 1 很难精确控制膜厚，不易制备原予尺度的超薄型薄膜或超晶格。 2 前面提到，p l d 方法制备的薄膜存在表面颗粒的问题，因此很难实现原子 尺度控制的层状外延生长。 3 很难进行的大面积薄膜均匀沉积。激光与靶材相互作用会产生等离子体 的高度定向性使得在激光剥离的靶表面法线上，等离子体的密度最大，偏离法 线方向等离子体的密度迅速减小，这将导致正对于剥离点的基片上沉积的薄膜 的厚度大些，而其他方向相对较薄，薄膜的均匀性较差( 其均匀性一般小于 1 c m 2 ) 。要得到均匀性较好的薄膜，可采用三种措施：基片旋转法；靶材旋 转法；激光束运动。这三种办法其本质都是使在基片上沉积的薄膜最厚的位 置不断地改变，多次叠加的结果可以使得薄膜的均匀性得到较好的改善。 3 2 实验仪器及操作 脉冲激光沉积系统一般由激光源和真空镀膜装置组成。本实验光源采用的 是准分子激光器，工作物质是x e c l ，工作波长为3 0 8 n m 。真空镀膜装置采用 c s - - 3 5 0 射频辅助激光镀膜机，其系统图如下所示： 刚齄室h 畜 翮、一翟 3 - 6c s 一3 5 0 射频辅助激光镀膜机原理不意图 c s - - 3 5 0 射频辅助激光镀膜机操作规程： 1 开“总电源”，预热几分钟。 2 按下“机械泵”按钮，机械泵启动，稍等打开“预抽阀”，慢慢旋开。同时 可将分子泵总电源打开预热，切记开分子泵冷却水。 3 当真空计的真空室1 读数为1 0 1 l o op a 时，关闭预抽阀”。 4 按下分子泵“启动”按钮，频率显示逐步提升，当显示为2 0 0 h z 左右时按 下“备用电源”按钮，红灯亮。显示“4 5 0 0 ”不再上升，此时分子泵正常 工作。稳定几分钟。 5 打开“分子泵闸板阀”，当真空计的真空室2 读数为1 0 0 1 0 1p a 时，按下 “电离开”按钮，由此读真空室真空度。 6 当真空室2 读数为1 0 r 4 p a 时，可以扣开“离子泵闸板阀”，同时使用离子泵 抽高真空。当需要向真空室充入气体时，切记要关闭“离子泵闸板阀”， 一 定要避免离子泵中充入气体。 7 按下“温度仪”按钮可显示真空室样品温度，根据实验可设置所需温度 ( = 8 0 0 。c ) ，“”按钮为向上升温，“v ”为降温按钮，按下“加热温度” 按钮即给样品加温。切记打开真空室冷却水。 郑州大学硕上学位论文第三章实验方法 8 使用射频设备时一定先把“电离开”关闭，开电源预热5 1 0 分钟，切记开 射频冷却水。旋开“手动阀”，通入实验所需气体，按下“混气阀”、所需“充 气阀”i 、1 l 或i 】i ，调节所需气流量，先放置在“清洗”，流量很大后，再 放置在“阀控”。然后慢慢旋小“分子泵闸板阀”至3 5p a ，此时起辉较 易。开启u 。“o n ”按钮，应有“自偏压”，真空室起辉。如没有“自偏压”， 立即按下“o f f ”按钮，再旋小“分子泵闸板阀”调整气压。根据实验需要 调节u 。大小，调节c ，旋钮使驻波比至最小( 一般 1 5 ) 。可旋开“分子泵闸 板阀”至实验所需气压。 9 射频使用完毕，先关闭“o f f ”按钮，再关闭“手动阀”，气体流量阀，及“混 气阀”、“充气阀”i 、i i 或i i i 。 1 0 完全打开“分子泵闸板阀”，使用分子泵继续抽真空至使用前的气压读数， 最好是更高的真空度。此时，“电离开”可以打开读真空度。 1 1 当抽真空完毕，准备关闭仪器时，先将“电离开”关闭，再关好“分子泵闸 板阀”，按下分子泵的“停止”按钮，待显示频率下降到2 0 0h z 左右时，关 闭“备用电源”按钮，此时红灯灭。当显示频率下降到0h 2 后显示为4 5 0 0 ， 并不停闪烁，说明分子泵停止工作，此时可以将分子泵“总电源”关闭。 1 2 分子泵停止工作后，可以将“机械泵”按钮，此时所有的工作设备均停止。 1 3 最后，关闭所有冷却水。全部实验结束。 1 4 当取样时，充入气体，步骤同8 中的通入气体，只是气流量一直打到“清洗”， 真空室盖上有一旋钮，当很容易旋开时，说明已经充气完毕，关闭气体，步 骤同9 。此时打开真空室盖就可以取出样品。 1 5 取完样品后，如继续有样品，放置好样品，盖好真空室，从步骤2 开始做实 验。如无样品，也得将真空室抽至1 0 0 p a 以下，切勿将真空室长时问置放在 大气下。 3 3 射频辅助脉冲激光沉积镀膜 射频辉光放电是指通过电容耦合在两环形电极之间加上射频电压，在电极 之间产生放电的现象。在射频电场中，电子从变化的电场中获得能量，并且与 原子碰撞产生离子和更多的电子。一般在1 - 3 0 m h z 的射频溅射频率下，将产生 射频放电。这时外加电压的变化周期小于电离和消电离所需的时间，等离子体 郑州大学硕士学位论文 第三章实验方法 浓度来不及变化。由于电子质量小，很容易随外电场从射频电场中吸收能量并 在场内作振荡运动。电子在放电空间的运动路程不是简单的由一极到另一极， 而是在放电空间来回的运动，因此，增加了与气体分子的碰撞几率，使气体电 离能力显著提高1 6 7 i 。 通常，射频辉光放电可以在较低的气压下进行。另外，由于正离子质量大， 运动速度低，跟不上电源极性的变化，所以可以近似地认为正离子在空间不动， 形成更强的正空间电荷，对辉光放电起增强作用。 射频辉光放电通常频率为1 3 5 6 m h z ，主要是避免对通讯的干扰。 射频辉光放电有以下特点： 1 在辉光放电空间产生的电子，获得了足够的能量，足以产生碰撞电离， 因此，减少了对二次电子的依赖，并且降低了击穿电压。 2 射频电压能够通过任何一种类型的阻抗耦合进去，所以电极不需要是导 体，因而，可以溅射包括绝缘介质在内的任何固体材料。 射频辉光放电可以在低工作气压下产生密度高，电离度高，纯度高的等离子 体。我们把射频和脉冲激光沉积两种技术结合起来发展成新的r f - p l d 成膜方法。 这种方法综合t p l d 成膜和r f 技术的特点。基于强烈非平衡过程的脉冲激光烧蚀 可以突破某些平衡热力学的限制，脉冲激光对靶烧蚀产生的粒子具有较高的动能 和位能，这使得低温成膜成为可能。 射频辅助脉冲激光沉积和“传统”的脉冲激光沉积相比，有如下特点： 1 可以沉积包括导体、半导体、绝缘体在内的几乎所有固体材料，尤其是 高熔点、低蒸汽压的化合物。 2 制备的薄膜与衬底之间的附着性好。 3 制备的薄膜结构致密、针孔少且膜层的纯度较高，在镀膜过程中，不存 在真空蒸镀时无法避免的坩埚污染现象。 4 用于肯4 备与靶材材料组分相近的薄膜和组分均匀的合金膜，乃至成分复 杂的超导薄膜。而且溅射参数确定后，薄膜的成分可以控制，具有很好的重复 性。 5 用于制备大面积的薄膜，克服了“传统”p l d 技术的缺点。 因此，利用射频辅助脉冲激光沉积制备薄膜比“传统”的脉冲激光沉积能 郑州大学硕士学位论文 第三章实验方法 得到更好的结果。 3 4 测试手段 3 4 1 结构分析 薄膜的发光特性与其结晶状况密切相关，好的结晶状况可以减少因薄膜内 部成分起伏、位错、断键等缺陷引起的非辐射型跃迁，获得好的发光效果。好 的结晶状况是z n o 薄膜蓝绿光发射的一个首要前提，为了研究z n o 薄膜的发 光特性，必须要研究z n o 薄膜的结构特性，探寻制备时的技术参数与其结构特 性的关系，研究z n o 薄膜的结晶状况与其结构特性的关系，进而研究z n o 薄 膜的发光机理。 实验上采用x 射线衍射( x r d ) 方法对薄膜的结构特性进行分析。x 射线 衍射方法可以对物质的结晶状况、晶体表面的晶面取向以及晶粒的大小进行分 析。x 射线衍射方法利用了电磁波( 或物质波) 和周期结构的衍射效应，其物 理基础是布拉格( b r a g g ) 公式2 d s i n 0 = n a 和衍射理论。碲拉格公式中d 是( h k l l 晶面间距，疗是稚拉格衍射角( 入射角或衍射角) ，整数厅是衍射级数，a 是x 射线或粒子波的波长。如图3 5 所示，入射方向为 。和衍射方向为t 的夹角是 2 口，试样以口角转动、探测器以2 口角转动时，产生衍射峰的晶面和入射方向、 衍射方向始终保持镜面反射关系。从探测器得到的一系列的峰谱可以得到相应 的一系列衍射晶面间距( d 值) ，如果从衍射图上各个峰对应的晶面间距值( d 值) 和某晶体的p f d 卡( 多晶粉末衍射卡) 上的d 值相一致，就可以由衍射谱 将晶体的结构确定下来。 纛彳 图3 - 5 布拉格衍射 3 4 2 形貌分析 荧光薄膜的发光效率和可靠性不仅与材料结构有关，与表面状态也有密切 郑州大学硕士学位论文第三章实验方法 的关系。平整、致密荧光层表面，缺陷密度较低，从而可以减少表面非辐射性 复合的几率，提高发光效率。此外，平滑的荧光层表面可以消除由于电弧击穿 而导致的荧光粉颗粒脱落现象，从而优化了荧光层的性能。因而需要采用原子 力显微镜( a f m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 对z n o 薄膜的表面形貌进行分析。 a f m 的工作原理：a f m 采用对微弱力极敏感的“v ”字形微悬臂和针尖作为 微探针，样品固定于扫描器上，反馈控制系统通过扫描器控制样品位置，并控 制样品与探针间作用力。当针尖充分逼近样品时，两者间即产生原子力，其中纵 向力f n 将推动微悬臂偏转，其大小与针尖一样品间距成一定的对应关系，即与样 品表面的起伏具有对应关系。采用光点偏转法可将微悬臂的偏转量放大。一束 激光投射到微悬臂的顶端后被反射，反射光束被位置敏感元件( p s d ) 接收，p s d 光 敏面上光斑的偏转位移量，比微悬臂的偏转量放大了数千倍，即起到一种光杠 杆的作用。放大后的偏转量可直接由p s d 精确测定。图3 6 为示意图。样品扫 描时，作用于针尖上的原子力随样品表面的起伏而变化，检测p s d 输出光电流的 大小，信号并经计算机系统采集、处理，即可推知微悬臂偏转量的大小，最终获 得样品表面的原子级形貌图像。 图3 - 6 原子力显微镜不慈图 扫描电子显微镜的基本原理是：由电子枪发射出的电子束，经栅极聚焦后， 在加速电场的作用，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会 聚焦成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上面装有扫描线圈在它的 作用下使电子束在样品表面扫描。由于高能电子束与样品的交互作用，结果产 生了各种信息：二次电子、被反射电子、吸收电子、x 射线、俄歇电子、阴极 3 7 郑州大学硕士学位论文第三章实验方法 发光、透射电子等。这些信号被相应的接收器接收，经过放大后送到显象管的 栅极上，调制显象管的亮度。由于经过扫描线圈上的电流与显象管的亮度一一 对应，也就是说，电子柬达到样品上一点时，在显象管荧光屏上就出现一个亮 点。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序、 成比例地转化为视频信号，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种图像 特征。 3 4 3 发光特性测试 z n o 薄膜的发光特性可以从两种途径来分析，其一是采用阴极射线的方法， 其二是采用光致发光的方法。 1 、阴极射线发光性能测试 为了将制备出的z n o 薄膜制备制备为性能良好的荧光层应用于场发射平板 显示器，有必要对z n o 的薄膜在阴极射线激发下的发光特性进行测试。测试需 要在场发射平板显示器所需要的真空环境中进行，测试装置的结构即为一简单 的场发射平板显示器，如图3 - 7 所示。 抽真空 图3 - 7 场致发光示意图 2 、光致发光特性测试 光致发光特性采用0 5 mc z e m y - t u r n e r 型荧光探测单色仪来进行分析。其激 发光谱波长范围为2 0 0 8 0 0 n m 。选取适当的波长作为激发波长，测试样品的发 光谱线。 郑州大学硕士学位论文第四章实验结果与分析 第四章实验结果与分析 本文用射频辅助脉冲激光沉积系统制备z n o 薄膜，纯度为9 9 9 9 的氧化 锌靶作为溅射靶源。关于衬底的选择，以往的研究者制备z n o 薄膜多采用硅或 者蓝宝石作为衬底，在本实验中，为了使制备出的样品可以直接作为阳极荧光 屏应用于场发射平板显示器，因而选用镀有透明导电薄膜i t o 的玻璃作为衬底。 在衬底放入真空室之前先用超声波和去离子水清洗的方法去除基底表面的污 染。实验前反应室气压抽至1 酽p a 以下，试验时反应室内充入适量的氮氧混合 气体作为射频放电源和反应气体。 为了使z n o 薄膜得到较好的发光效果，以往的研究者多采用高温退火处理 6 s 7 0 1 的方法来实现，一般经过8 0 0 1 0 0 0 的退火处理，z n o 薄膜可以得到较 好的发光效果。但是，鉴于本实验选用的玻璃衬底的熔点相对较低，不能采用 高温退火处理的方法，因此，我们采用适当改变衬底温度、改变反应气氛中氧 气与氩气含量以及采用适当的温度进行后退火处理的方法，来改变薄膜的结构 特性、电学特性，改变薄膜的化学配比、点缺陷浓度，改善其发光效果，继而 研究z n o 薄膜的结构特性、化学配比缺陷与其发光特性的关系。 实验目的适用于场发射平板显示 实验设备 c s 3 5 0 射频辅助激光镀膜机准分子激光器 实验靶材z n o 靶，m 3 0 x 1 0 m m 反应基底 镀有透明导电薄膜( i t o ) 的玻璃 实验基本参量 本底气压 5 1 0 4 p a 反应气氛氧气( 0 2 ) 、氩气( j ) 基片温度 2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 射频无r f 、有r f 实验变化参量反应气氛氧氩比1 ：1 、1 ：2 、1 ：4 退火处理在大气下，温度6 0 0 c 退火一小时 沉积时间2 0 m i n 、3 0 r a i n 实验测试手段 x r d 、s e m 、a f m 、荧光光谱仪 邦州大学硕士学位论文 第四章实验结果与分析 4 1 衬底温度对z n 0 薄膜的影响 4 1 1 衬底温度对z n 0 薄膜结构特性的影响 衬底温度直接影响衬底表面吸附原子的迁移率、再蒸发和结晶状况m 翻， 从而对生成薄膜的特性有很大影响。在较低的衬底温度下，衬底表面吸附原子 的迁移率较低，外来分子或原予即使具有较高的能量也容易被衬底迅速“冷却”， 使其表面扩散长度大为减少而不能迁移成核，这样获得的薄膜表面粗糙，呈多 晶或非晶结构；过高的衬底温度下，z n o 分子的吸附寿命缩短，即使在氧分压 较大的情况下，也使z n o 分子分解速率大于z n 和o 原子结合为z n o 分子的速 率，导致样品表面局域富锌而引入大量缺陷，表现为薄膜的致密性差，易于形 成取向混乱的多晶甚至非晶态薄膜；适当的衬底温度下，衬底表面吸附原子的 迁移率较大，原子能够迁移到合适的晶格位置而成核，并且，与衬底附着力较 弱的原子将由于再蒸发过程而逸出表面，因此有利于生成平整致密、c 轴取向 良好的薄膜。 根据上述分析，为了制备出结构特性不同的z n o 薄膜，以便研究z n o 薄 膜的结构特性与其发光特性之间的关系，我们首先选择在不同的衬底温度( 2 0 0 | 。c 4 0 0 。c ) 下制备了z n o 薄膜，并对它们的结构特性进行了分析。其它实验 参数保持不变，分别选择如下：工作气压1 0p a ；反应气氛中氧氩比例1 ：1 ；溅 射时问3 0m i n ：激光频率2h z ；有射频辅助。 我们首先对衬底镀有i t o ( 氧化铟锡) 的玻璃衬底的结构进行了测试， x r d 结果如图4 1 所示。衬底的x r d 谱由两部分构成，其中一个较锐较强的、 位于3 0 0 0