（材料物理与化学专业论文）铸造alsi系合金电化学行为的研究.pdf

铸造a 1 s i 系合金电化学行为的研究 摘要 铸造a i - s i 系合金具有密度低、比强度高、综合机械性能好等优点，一 直都是材料工作者们的研究热点，但是，目前对舢s i 系合金的研究主要集 中在合金机械和物理性能方面，而关于合金元素和热处理对其电化学行为 及耐腐蚀性能的影响还鲜见报道。本文采用浸泡腐蚀试验和电化学试验， 分别研究了铸造a i - 7 s i x ( x = z n ，c u ，m g ，m n ，s n ，s b ，t i ，z r ) 合金和 z l l l 4 a 合金在3 5 n a c i ( w t ) 溶液中的腐蚀行为，探讨了热处理对 z l l l 4 a 合金电化学腐蚀参数的影响，并利用金相显微镜、扫描电镜和能谱 等技术手段对各试验合金浸泡腐蚀形貌进行了观察与分析。结论如下： ( 1 ) 合金元素对铸造a i - 7 s i 合金显微组织的影响。锌和锡的加入使合 金组织中出现偏析现象，锌固溶在基体中，锡则呈网状分布于晶界，且使 合金出现明显的锡包硅的“包晶”式组织；锑使硅相的形态变得更加细长； 镁使硅相变成点状、球状颗粒，同时，它降低了合金的凝固速率，引起微 观组织中的硅相粗化；铜、锰、锆、钛对合金都有细化作用。 ( 2 ) 合金元素对铸造a i 7 s i 合金电化学腐蚀参数的影响。随着各合金 元素的加入，合金的自腐蚀电位朝负向移动，腐蚀电流密度变大；其中， 添加元素铜和锌的合金变化最为显著，锡其次，其余元素产生的影响较小。 ( 3 ) 合金元素对铸造a i 7 s i 合金腐蚀行为的影响。合金的腐蚀从硅相 旁的贫硅区优先开始，以点蚀为主。加入锌后，首先是枝晶间富锌相的溶 解，然后是贫硅区，最终导致腐蚀加剧；加入铜，试验合金有晶问腐蚀倾 向，合金的耐腐蚀性明显恶化。其它元素产生的影响很小。 ( 4 ) 浸泡腐蚀机理分析。合金的腐蚀是阴极相电化学效应、c l - 活化效 应、第二相偏析效应综合作用的结果。阴极相电化学效应认为，阴极相周 围的基体组织优先溶解，形成腐蚀坑；如果析出相在晶界上连续分布，则 腐蚀类型由点蚀发展成晶界腐蚀。c i - 的活化效应认为，c l - 的半径相对来说 比较小，能穿透合金表面的腐蚀层，引起内层金属腐蚀，使合金的腐蚀坑 增大。第二相偏析效应认为，如果溶质在晶界处偏析，会降低晶界结合能， 使晶界和晶内的电位差增大；如果在晶内偏析，会引起腐蚀层张应力的产 生，合金各微区的电位差增大。 “ ( 5 ) 时效对z l l l 4 a 合金腐蚀形貌的影响。未时效的合金只有点蚀， 且经固溶处理的合金的耐腐蚀性比铸态的好。时效恶化了合金的耐腐蚀性， 且在欠时效和过时效状态下，合金中没有明显的晶间腐蚀现象而只有点蚀， 到峰值时效时，合金有明显的晶问腐蚀现象。 ( 6 ) 时效z l l l 4 a 合金硬度的影响。欠时效阶段，g p 区开始形成， 硬度上升；峰时效时，g p 区转变为p 不稳定相，硬度最大；过时效阶段， 形成稳定的m 9 2 s i 相，硬度下降。 ( 7 ) 时效对z l l l 4 a 合金电化学参数的影响。在固溶处理状态下，合 金的自腐蚀电位最大，腐蚀电流密度最小；峰值时效时，合金的自腐蚀电 位最小，腐蚀电流密度最大。 ( 8 ) 用电化学腐蚀参数表征z l l l 4 a 合金的时效析出行为。当自腐蚀 电位最正，腐蚀电流密度最小时，合金处于固溶状态，此时，硬度值最小， i i 合金组织主要由过饱和的a 固溶体组成；当自腐蚀电位最负，腐蚀电流密 度最大时，合金处于峰值时效状态，此时，合金的硬度值最大，合金组织 主要由针状或棒状的p 。相组成。 关键词：铸造a 1 s i 合金z l l l 4 a 合金电化学腐蚀参数浸泡腐蚀 时效合金元素组织性能 1 1 1 s t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o fa 1 s if o u n d r ya l l o y s a b s t r a c t a i - s if o u n d r ya l l o y sa rew i d e l yu s e di ni n d u s t r yb e c a u s eo ft h e i rf a v o r a b l e p r o p e r t i e ss u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hs t r e n g t h - t o - w e i g ha n ds oo n h o wt oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fa l - s if o u n d r ya l l o y sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp a r to fw o r kt or e s e a r c h e r s a ut h et i m e a tt h ep r e s e n tt i m e , t h es t u d i e so ua i - s ia l l o y sf o c u so ni m p r o v e m e n to f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l et h e r ea r ef e wr e p o r t so nt h ee f f e c t so ft h ee l e m e n t sa n d h e a tt r e a t m e n to nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f a i - s i - x ( x = z n ，c u ，m g ，m n ，s n ，s b ，t ia n dz r ) a l l o y s t h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fa i - 7 s ia l l o y sa n dz l l l 4 aa l l o y si n3 5 n a c l ( w t ) s o l u t i o nw e r es t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a la n di m m e r s i o nc o r r o s i o nt e s t s a tt h es a m e t i m e , t h ee f f e c to fh e a t - t r e a to ue l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np a r a m e t e r so fz l l l 4 aa l l o y s w a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h em o r p h o l o g i e so ft e s t e da f l o y sb e f o r ea n da f t e ri m m e r s i o n c o r r o s i o nw e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db y o p t i c a lm i c r o s c o p e , s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e e d ss p e c t r u me ta lt h e r e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h ee f f e c t so fa l l o y i n ge l e m e n t so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fa i - 7 s if o u n d r ya l l o y s ： t h ea d d i t i o no fz na n ds nr e s u l ti ns e g r e g a t i o ni nm i c r o s t r u c t u r e , t h ee l e m e n tz ni s s o l u t i o n i z e di nm a t r i x , a n dt h en e t w o r ks nd i s t r i b u t ei ng r a i nb o u n d a r ya n dt h e “p e r i t e c t i c - t y p e - s t r u c t u r eo fs is u r r o u n d e dw i t hs ni sf o r m e di nm i c r o s t r u c t u r o ；s i p h a s e i ss l e n d e rw i t ht h ea d d i t i o no fs bb u ti ss p o t t e ds t a t eo rg l o b u l a r i t ya n d c o a r s e n i n g w i t ht h ea d d i t i o no fm g , b e c a u s ei td e c r e a s e sr a t eo fc o a g u l a t i o n ；c n ，m n ，z ra n dt i h a v et h eg r a i nr e f i n e m e n te f f e c to na l l o y s i v ( 2 ) t h ee f f e c t so fa l l o y i n ge l e m e n t so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np a r a m e t e r so f a j - 7 s if o u n d r ya h o y s ：c o r r o s i o np o t e n t i a lc h a n g e st on e g a t i v ep o t e n t i a la n dc o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no fe l e m e n t s ；h o w e v e bc ua n dz na r et h e m o s ti m p o r t a n t s ni sl e s s ，t h eo t h e r se l e m e n t sa r e n ti m p o r t a n t ( 3 ) t h ee f f e c t so fa l l o y i n ge l e m e n t so nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f a i - 7 s if o u n d r ya l l o y s ： a i - 7 s if o u n d r ya h o y sa p p e a rm a i n l yp i t t i n gi nt h ep a r i p h e r a lz o n eo fs lo b v i o u s c o r r o s i o ni sd e t e c t e di nt h ee n r i c h m e n tz o n eo fz na n dt h ep a r i p h e r a lz o n eo fs iw i t hz n a d d e d ，a n do b v i o u si n t e r - g r a n u l a rc o r r o s i o ni sd e t e c t e do nt h ea h o y sw i t hc na d d e d t h eo t h e r se l e m e n t sa r e n ti m p o r t a n t ( 4 ) t h ea n a 眵s i s o fi m m e r s i o nc o r r o s i o n ：t h ec o r r o s i o nr e s u l t sf r o mt h e e l e c t r o c h e m i s t r ye f f e c to fc a t h o d ep h a s e , a c t i v i t ye f f e c to fc i - ，a n dt h es e g r e g a t i o no ft h e s e c o n dp h a s e t h a ti st h em e c h a n i s mo fi m m e r s i o nc o r r o s i o n t h em e c h a n i s mo f e l e c t r o c h e m i s t r y 。e f f e c to fc a t h o d ep h a s e ：t h em a t r i xa r o u n dt h ec a t h o d ep h a s eh a st h e p r i o r i t yt od i s s o l v i n g , t h e nt h ee t c hp i ta p p e a r i ft h ec h a i n so fp r e c i p i t a t i o nd i s t r i b u t e s i nt h eg r a i nb o u n d a r y , t h ep o i n te t c he v o l u t e si n t e r - g r a n u i n rc o r r o s i o n t h em e c h a n i s m o fa c t i v i t ye f f e c to fc r ：c rc a np e n e t r a t ec o r r o s i o nl a y e ro fa l l o yw h i c ha p p e a r se t c hp i t b e c a u s eo ft h em i n o rr a d i u so fc i t h em e c h a n i s mo ft h es e g r e g a t i o no ft h es e c o n d p h a s e ：t h eb i n d i n ge n e r g yo fg r a i n - b o u n d a r yw i l l b ed e c r e a s e da n dt h ep o t e n t i a l d i f f e r e n c eb e t w e e ni n t e r - g r a n u l a ra n di n t r a c r y s t a l l i n ew i l lb ei n c r e a s e di fa l l o y sa p p e a r g r a i n - b o u n d a r ys e g r e g a t i o n ，h o w e v e r , t h et e n s i l es t r e s so fc o r r o s i o nl a y e ro fa l l o yw i l l a p p e a ra n dt h ep o t e n t i a ld i f f e r e n c ea m o n ga l lm i c r o a r e aw i l lb ei n c r e a s e di fa l l o y s a p p e a rc o r i n gs e g r e g a t i o n 、 ( 5 ) t h ea n a l y s i so ft h ee f f e c to fa g et r e a t m e n to nc o r r o s i o n ：o n l yp i t t i n gc o r r o s i o n c a nb ei b u n di na nn o n a g e i n gc o n d i t i o n sa n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o yi n s o l u t i o nt r e a t m e n ti sb e h e rt h a na s - e a s tm e t a l c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l l o y s 缸 d e t e r i o r a t i v ed u et oa g e i n gt r e a t m e n t , a n dp e a k - a g e i n gi ss e n s i t i v et oi n t e r - g r a n u l a r c o r r o s i o n w h h et h eu n d e r a g e i n go ro v e r a g e i n gj sn ov i s i b l ei n t e r - g r a n u l a rc o r r o s i o nb u t p i t t i n gc o r r o s i o ni nu n d e r a g e i n ga n do v e r a g e i n g ( 6 ) t h ea g e - h a r d e n i n gc h a r a c t e r i s t i c so fz l l l 4 aa l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e nt h e r e s u l t sp r o v et h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c so f a g e - h a r d e n i n gc u r v e sa r er e l a t e dt o v t h ep r e c i p i t a t i o ns e q u e n c e so ft e s t e da l l o y s t h ep e a ko fa g e - h a r d e n i n gc u r v eo c c u r s d e p e n d i n go nt h et r a n s i t i o nf o r mg p z o n e st op ”m e t a s t a b l ep h a s ei np e a k - a g e i n gs t a t e t h eh a r d n e s si n c r e a s e sb e c a u s eo ft h eo c c u r r e n c eo fg pz o n e si nu n d e r a g e i n g , w h i l et h e h a r d n e s sd e c r e a s e sb e c a u s eo ft h et r a n s f o r m a t i o nf r o mt h ep ”m e t a s t a b l ep h a s et o m 9 2 s is t a b l ep h a s ei no v e r a g e i n g ( 7 ) t h ea n a l y s i s o ft h ee f f e c t so fa g et r e a t m e n to ue l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n p a r a m e t e r s ：t h e r ei sm a x i m u m o fc o r r o s i o np o t e n t i a la n dm i n i m u no fc o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t yi ns o l u t i o nt r e a t m e n t , b u tt h e r ei sm i n i m u no fc o r r o s i o np o t e n t i a la n dm a x i m u m o fc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yi np e a k - a g e i n g ( 8 ) i nt h i sp a p e rt h ea g e i n gp r e c i p i t a t i o nb e h a v i o ri s r e f l e c t e d b ym e a s u r i n g e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np a r a m e t e r s w h e nt h em a x i m u mc o r r o s i o np o t e n t i a la n dt h e m i n i m u nc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yo c c u r s , t h ea l l o y ss t a ya tt h es o l i ds o l u t i o ns t a t ea t t h i st i m e t h eh a r d n e s si st h el e a s t , a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fa l l o yi sc o m p o s e do f s u p e r s a t u r a t e dns o l i d w h e nt h em i n i m u nc o r r o s i o np o t e n t i a la n dt h em a x i m u m c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yo e e u r s ，t h ea l l o y ss t a ya tt h ep e a k - a g e i n gs t a t ea tt h i st i m e ，t h e h a r d n e s s 缸t h el e a s t , a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fa h o y 缸c o m p o s e do fn e e d l e l i k eo r r o d - l i k ep ”m e t a s t a b l ep h a s e k e yw o r d s ：a i - s if o u n d r ya l l o y s ；z ll1 4 aa l l o y s ；e l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o np a r a m e t e r s ；i m m e r s i o nc o r r o s i o n ；a g e i n g ；a l l o y i n ge l e m e n t s 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：芜月鸠 z 7 年朝2 甜 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 臼卸时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：荡瞄 导师签名： 口7 年r 月嘞日 广西大学硕士学位论文 铸造a 1 s i 系合金电化学行为的研究 第一章绪论 1 1 合金元素在铸造a 1 s i 合金中的作用 铸造a i s i 合金具有良好的机械力学性能和优良的铸造性锹1 硼，常作为结构材料用 于汽车、造船、航空、航天及其他制造行业卜1 0 1 。为了进一步提高合金的性能，以满足 工业需要，常添加一些微量元素，如镁、铜、锌、锰、钛、锑、锡和锆等1 1 1 删。这些元 素与铝和硅相互作用，会显著影响合金的组织和性能【1 1 1 9 1 。 1 1 i 镁的作用 向铸造舢s i 合金中加入镁，主要是通过时效产生m 出s i 相来强化合金【2 0 ，2 1 】，从而提 高合金的力学性能。但是，镁的化学性质相当活泼，又很容易烧损，所以它在合金中的 成分和形态分布很难控制。另外，有文献圈认为较高的镁含量会使富铁相的形态与体积 分数发生显著变化，当铁的含量较高时，形成a 1 f e s i m g 化合物，从而减少铁的危害， 特别是在不含铍的合金中。较高的镁含量可增加合金的屈服强度】，降低疲劳韧性例。 1 1 2 铜的作用 铜在铝中的溶解度较大，向铝基体中加入铜会形成固溶体，可起固溶强化作用，从 而有效提高合金的强度和硬度。当加入量大于0 1 时，从o ( a 1 ) 基体中析出c u a l 2 强 化相。因为c u a l 2 质点本身很脆，所以它的形状、以及分布状态对合金的性能有显著影 响1 2 5 1 。若铜固溶在基体中，既可使合金的强度增加，又可使合金的塑性提升；若p a c u a h 形式呈网状分布时，不但合金的强度下降，而且塑性也会变差，从而降低了合金的机械 性能，特别是抗拉强度和冲击韧性。 1 1 3 锌的作用 锌在铝中的溶解度在低温阶段变化很大，且在低温下原子扩散能力很弱，所以，铸 造时锌原子很难白饱和从固溶体中析出，因而合金在铸造冷却时能自行淬火，经自然时 效后就有很高的强度。赵浩峰1 2 7 1 等人研究表明，在一定含锌量范围内，由钠盐变质的合 广西大学硕士学位论文铸造a l - s i 系合金电化学行为的研究 金组织中不再有固溶体的初生枝晶，取而代之的是共晶团，且锌的加入会使合金的延伸 率减小。 1 1 4 锰的作用 合金中加入锰，能够减少f e s i a l 5 ( f l 相) 的数量和尺寸，改变b 铁相的条状组织，扩 大a 铁相区，使得即使在铁含量高的情况下也可能形成( v e m n ) 3 s i 2 a i l 5 的细小颗粒，从而 抑制铁对合金性能的不利影响。当铁的含量超过0 5 时，中和铁相所需锰量可以用下面 的公式计算 2 9 1 ：， m n = 2 ( f e - 0 5 )( 1 - 1 ) 工业生产中，常使锰含量大于铁含量的一半。由于锰在铝合金中的氧化烧损较少， 所以锰较适合作中和元素。 但是，锰含量不宜过高。有文献 2 6 1 报道，a 1 s i 合金中的锰含量过高时，在熔炼时会 产生偏析现象，出现粗大、条状的a 1 m n s i 相，这种相较脆，会降低合金的机械性能，尤 其是塑性。 1 1 5 钛和锆的作用 添加钛和锆后，从固溶体中析出大量弥散的金属间化合物粒子，如a 1 3 z r ，a 1 3 t i 等， 这些粒子阻碍晶界移动，抑制晶粒生长，使再结晶难以进行d o 3 2 1 ，从而细化铸锭组织。 同时弥散的金属间化合物粒子在时效过程中为合金的形核和长大提供场所，有效地阻碍 位错滑移，提高塑性和断裂韧性。 1 1 6 锑的作用 锑常作为变质元素添加到铝合金中。添加锑后，合金中共晶体存在于树枝晶之间， 呈网状分布，并且孪晶相交的角度大于4 5 度口鲫，同时，共晶硅的形态从针状或片状变 成了短杆状。有文献表明郾l ，锑变质的共晶硅中孪晶密度低，不像钠和锶变质那样，在 共晶硅中产生大量孪晶。 1 1 7 锡的作用 锡在铝中几乎不固溶，随着含量的增加，锡通常以单质的形式呈半网状或网状分布 在晶界，阻碍铝基晶粒的长大而表现出明显的细化作用。另外，铝基体中加入软质的锡 2 广西大学硕士学位论文 铸造a 1 s i 系合金电化学行为的研究 能使合金的减摩性提高，摩擦系数降低，但是，合金的强度、硬度、承载能力和疲劳强 度以及合金的耐蚀性能同时也会降低。亓效刚p q 等人发现锡对舢s i m g 系合金的时效过 程产生明显的影响，合金中加入锡，若不进行时效处理，锡作为夹杂会降低合金的力学 性能；若合金进行时效处理，锡抑制m 9 2 s i 沉淀相的聚集、长大，从而使其呈弥散状分 布，因而合金的力学性能有较大幅度的提高。 1 2 热处理对铸造a 1 s i 系合金性能的影响 将铸造a 1 s i 合金进行t 6 处理( 固溶处理后进行人工时效) 可进一步提高合金的强 度和硬度。影响合金时效硬化效果的因素很多，主要包括添加合金元素的种类和含量， 各种铸造及热处理工艺参数等。 铸造a 1 s i 系合金经过固溶处理不但得到过饱和的a ( a 1 ) 固溶体基体，同时共晶硅 相得到球化，从而使合金韧性提高( 热孕育现象) 。国内外对铸造a 1 s i 系合金的固溶时 效处理及其对合金机械性能影响的研究已经有很多报道。铜和镁作为铸造m - s i 系合金的 常见添加元素，通过时效处理可以大大提高合金的强度。一般认为a i - s i - c u 、a i s i m g 合金中主要时效脱溶相为o 或b 序列脱溶相【3 7 1 ： a s s s ( 过饱和固溶体) _ g p z o n e _ b ”_ p _ pp h a s e ( m 9 2 s i ) ( 1 2 ) a s s s ( 过饱和固溶体) _ g p z o n e o 一0 一op h a s e ( c u a l 2 )( 1 3 ) h g k a n g 【3 8 l 研究发现砧s i c u 基合金时效时，九相( a 1 5 c u 2 m 9 8 s i 5 ) 在基体中均匀 形核。s z a f a r t 3 9 嘲甄a 1 s i c u m g 合金时效过程中析出的q ( a 1 5 m g s c u 2 s i 6 ) 相粒子对 合金强化有一定贡献。山东大学边秀房【舯l 等人对铸造a 1 8 s i 0 4 m g 合金时效行为研究发 现；提高固溶温度可以缩短达到最大固溶效果所需保温时间，但固溶温度过高或保温时 间过长会使硅相粗化；人工时效温度越高，达到时效硬化峰值所需时效时间越短，但时 效峰值硬度降低；淬火到人工时效的时间间隔对随后进行的人工时效效果也具有重要的 影响。哈尔滨工业大学祝汉良【4 l i 等人在分析时效条件对a 3 5 7 合金组织及性能影响的基 础上，提出了一种双级过时效处理工艺。 1 3 铝合金的腐蚀 广西大学硕士学位论文铸造a 1 s j 系台金电化学行为的研究 i 3 i 腐蚀的定义 从广义上讲，铝合金的腐蚀是指它在环境的作用下引起的破坏变质。多数情况下， 金属腐蚀后失去金属特性，往往变成某种更稳定的化合物。按照热力学的观点，腐蚀是 自由能降低的过程，是一种自发过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能，使金属 材料向着离子化或化合物状态变化1 4 3 1 。 1 3 2 铝合金腐蚀类型 根据腐蚀形态可分为：全面腐蚀( 均匀腐蚀) 和局部腐蚀。其中局部腐蚀又可分为 点蚀、晶间腐蚀、剥落腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀、湍流腐蚀、和磨损腐蚀 等。 。 均匀腐蚀在全部暴露的金属表面或大部分表面上均匀地进行，金属逐渐变薄，最终 失效。例如，铝皮做的烟筒，经过一段时间后，表面出现同一程度的锈蚀，其强度降低。 从腐蚀重量上来看，均匀腐蚀代表金属的最大破坏。但从技术观点来看，这类腐蚀形态 并不重要，因为根据简单的试验，就可以准确的估计设备寿命。 点蚀是铝合金中最常见的腐蚀形态。在大气、淡水、海水和其它一些中性和近中性 水溶液中都会发生点蚀。它是在整体看来处于钝态、耐蚀的情况下发生的局部腐蚀。大 气中产生的铝合金点蚀不及在水中产生的点蚀严重 4 3 】。点蚀产生的原因一般认为是破坏 钝态的离子( 如c l 。) ，在局部表面进入钝化膜，使钝化膜局部变质，生成砧3 + ；释放的 电子流到另外的地点为阴极反应( 旷或氧化剂的还原) 所消耗；生成的a 1 3 + 同水中的 o h 结合成氢氧化物，使该处p 8 值局部降低，成为酸性，使c l 。更易富集于此处，继续 破坏钝化膜，形成蚀坑【4 3 】。这些蚀坑是沿一定晶面溶解而形成的。有些点蚀坑可能因扩 散来的氧而钝化，不一定都能长大。含铜的铝合金( 如a i - c u 合金) 耐蚀性能最差，a i - m n 和a 1 m g 合金的耐点蚀性能较好。对耐点蚀性不好的合金，可采用包覆纯铝或a 1 m g 层的办法来防止点蚀。 在工业生产中产生晶间腐蚀的铝合金有a i - c u 合金、a i - c u - m g 合金、a i z n - m g 合 金以及镁含量大于3 的a i m g 合金1 4 3 。这些铝合金的晶间腐蚀是由不适当的热处理引 起的。当a i c u 合金和a 1 c u - m g 合金因热处理而在晶界上连续析出富铜的c u a l 2 相时， 晶界析出相附近产生贫铜区，c u a l 2 与晶界贫铜区组成腐蚀电池，晶界贫铜区为阳极， 发生腐蚀，即晶间腐蚀。a i - m n 合金的析出相m n a l 6 和a l - s i - m g 合金的析出相m 9 2 s i ， 因电化学性质同合金基体相近，故没有明显的晶间腐蚀倾向。但如果a 1 s i m g 合金中 4 广西大学硕士学位论文铸造a 卜s i 系合金电化学行为的研究 硅与镁含量比值大于形成m 9 2 s i 相所需要比值时，硅过剩，则合金有晶间腐蚀倾向。具 有晶间腐蚀倾向的铝合金在工业大气、海洋大气中，或在海水中，都可能产生晶间腐蚀， 这种腐蚀限制在晶界区域，肉眼可能看不到。晶间腐蚀扩展速度比点蚀快，由于氧和腐 蚀介质在狭窄的腐蚀通道传输困难，所以它的腐蚀深度有限。当向深处侵蚀停止时，晶 间腐蚀就向整个表面扩展。 剥落腐蚀是铝合金形变材料的一种特殊腐蚀形态，腐蚀结果使形变材料表面象云母 似地一层一层剥落下来，所以又称为层状腐蚀。剥落腐蚀以a i - c u - m g 合金发生最多， 其次是a j m g 系、a l - s i - m g 系和a i - z n - m g 系合金，但a l - s i 系合金剥落腐蚀不敏感 4 3 】。 在合金中，剥落腐蚀发生在具有明显方向性的晶粒组织中，它的扩展方向平行于合金表 面。拉长的晶粒、敏感的晶界条件和恶劣的环境会加剧这种腐蚀的进行。最有破坏性的 自然环境是含有高浓度的c l ，如防冻盐和海洋大气，另外，这种腐蚀的速度没有限制， 能以近似线性的速率腐蚀暴露的自由金属层。采用牺牲阳极对合金进行阴极保护，能有 效地防止剥落腐蚀。 应力腐蚀( s c c ) 也是铝合金常见的一种局部腐蚀形式，它的产生需要有三个条件： ( a ) 必须是敏感合金，如a 1 c u ，a l c u - m g ，a 1 - z n - m g 和a 1 z n - m g - c u 等铜、镁 和锌元素含量较高的高强度铝合金大多属于这类合金。 ( b ) 需要有特定的环境，即腐蚀介质，如海水、潮湿空气和工业大气等；铝合金 通常在大气中使用，特别是近海水岸的大气和海水中常发现应力腐蚀破坏。温度和湿度 愈高，c l 。浓度愈高，p h 值愈低，则应力腐蚀敏感性愈大。 ( c ) 必须有拉应力，它可以是外加的，也可能来自材料中的内应力或腐蚀产物的 “楔子”作用造成裂纹尖端的拉应力。当应力方向与铝合金变形方向一致时，应力腐蚀 破裂敏感性最小；而当应力方向与合金材厚度方向或径向一致时，敏感性最大。 1 3 3 铝合金腐蚀与防护的研究现状 人类开始使用金属后不久，便提出了金属防腐的问题。古希腊早在公元前就提出了 用锡来防止铁的腐蚀，我国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性而出现了锡青铜 4 3 1 。自从 1 7 9 0 年凯依尔( k e i r ) 1 4 3 1 详细论述了铁在硝酸中的钝化以后，研究金属在各种介质中腐 蚀破坏的学者越来越多。如，哈尔( h o l l ) 【4 3 】于1 8 1 9 年证明铁在没有氧的情况下是不 会生锈的，德维( d a r y ) 4 3 1 于1 8 2 4 年证明，当没有氧时，海水并不对钢起作用；同年 他又提出了用锌保护钢壳船的原理。 广西大学硕士学位论文铸造a 1 s i 系合金电化学行为的研究 电离理论以及法拉第( f a r a d a y ) 定律的出现对腐蚀电化学理论的发展起到了重要的 推动作用。德拉李夫( d el ar i v e ) 在1 8 3 0 年提出了腐蚀电化学的概念( 即微电池理 论) ，随后能斯特定律、热力学腐蚀图( p h e ) 等也相继产生，并创立了电极动力学过 程的理论。到了2 0 世纪初，腐蚀学科成为一门独立的科学，在科学领域中占有一定的 位置【4 3 j 。 我国的腐蚀科学发展较晚，与发达国家相比，我国腐蚀科学还有较大的差距。为了 改变这种状况，我国于1 9 7 8 年专门成立了腐蚀研究机构，同时加快了科技人才的培养， 加强了国际学术交流，以促进我国腐蚀科学水平的提高。 目前，世界各国研究铝合金的腐蚀异常活跃。李荻、左尚志、郭宝兰即】用金相法、 电阻法等研究了l y l 2 铝合金板材在e x c o 溶液中的剥蚀行为，探讨了该合金剥落腐蚀 的发生、发展过程和动力学规律，认为铝合金的剥落腐蚀起源于点蚀，经过时效的l y l 2 铝合金在晶界析出两种强化相：s 相( a 1 2 c u m g ) 和少量0 相( c u a l 2 ) ，使晶乔形成贫 铜区，晶界贫铜区膜的破裂电位低于晶内区膜的破裂电位，优先形成点蚀，随着孔蚀的 发展，在晶界形成连续的阳极溶解通道，造成铝合金晶间腐蚀。a c o n d e 和 j d e d a m b o r e n e a 【4 5 佣电化学阻抗测量技术研究了a i - c u - m g 合金( 2 0 2 4 t 4 ) 在标准溶 液( n a c i + h 2 0 2 ) 中的局部腐蚀敏感性，认为电化学阻抗技术( e i s ) 可以用来检测 a i - c u - m g 合金的局部腐蚀的初始阶段。m j b o z a c k 和r b e s h e a r s t 4 6 】通过使2 2 1 9 a 1 c u 合金在天然海水中暴露而在其表面形成沉积膜作为温度的函数来研究它的腐蚀特性。张 春和许川壁即】用局部交流阻抗扫描技术，原位测定金属( 溶液体系中的电极面) 局部交 流阻抗的分布，从而研究电极表面局部腐蚀电化学行为，据此可以更好的理解和控制电 偶腐蚀，获得最佳的电偶腐蚀保护电位。王当憨、刘世宏等 4 s l 用x 射线电子能谱( x p s ) 分别对a i c u 合金的重铬酸钾钝化膜和8 1 0 1 钝化膜的组成进行了研究，分析了两种膜 的形成机理并讨论了这两种膜对a 1 c u 合金的缓蚀作用。林海潮、曹楚南 4 9 1 用电化学噪 声研究了纯铁在含c i 与k z c r 2 0 6 、c h c o o n a 、硼酸加硼砂和n a 2 m 0 0 7 共存的四种溶液 体系中发生孔蚀过程中的电化学噪声，以后，这种方法又被用来研究铝合金。仝奎、火 时中【5 0 l 采用动电位阴极极化、动电流阳极极化、恒电流阳极极化、恒电位阳极极化等试 验对小孔腐蚀的孔底电位进行了研究，分析了孔底电位的变化及其原因。倪红兵、张冠 生等 5 1 , 5 2 用离子束分析( r b s 和e r d 法) 、x 射线电子能谱( a e s ) 、红外光谱和差热 热分析技术对铝及铝合金表面铬酸盐转化膜的组成及结构进行了研究，从而为更好地理 解其对铝合金耐蚀的作用机理及进一步对铝合金进行防护提供了理论上的指导。 6 广西大学硕士学位论文 铸造a 1 s i 系合金电化学行为的研究 d i l l c n a r d 和j o m o o r s 5 3 1 通过四种不同的试验，对暴露于具有强烈腐蚀性的海洋大气 环境下的铝合金和不锈钢所组成的电偶进行了试验，试验表明所用的两种v p c i ( 撑o r p h a s ec o r r r o s i o ni n h m i t o e r ) 对铝合金和不锈钢的电偶腐蚀具有促进作用并分 析了其作用机理。 在铝及铝合金的电偶腐蚀的理论方面，e m a n s f w l d 等 5 4 , 5 5 l 进行了系统地研究。他们 认为影响电偶腐蚀的因素是多方面的，首先是合金的化学成分和热处理状态的影响，这 是金属发生腐蚀的本质上的原因，是外部环境所无法改变的，这两个参数不同，则腐蚀 就按不同的速度进行。其次是外部环境，这在合金一定的情况下，对电偶腐蚀有重大影 响，也是最主要的影响因素。再次就是腐蚀电偶对中阴极面积与阳极面积的比值，这对 电偶腐蚀也有重要影响芦6 绷。文献【5 别研究并列出了两种金属问( 即s s 3 0 4 l 不锈钢， n i 2 7 0 、c u 、t i 6 a l - 4 v 、s n 、4 1 3 0 钢、c d 、z n 之间两两组合) 的电偶腐蚀情况。这些研 究成果对合金的电偶腐蚀的防护具有理