（应用化学专业论文）两性聚电解质的合成及性能研究.pdf

摘要 本文通过采用丙稀酰胺( a m ) 与丙稀酸( a a ) 的随机共聚杨的 m a n n i c h 改性方法和丙烯酸、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵 ( d m d a a c ) 共聚方法合成一系列两性聚电解质。测定其粘度，并研 究两性聚电缌质的组成、溶液的离子强度和p h 、温度等因素对溶液性 质的影响。通过微电泳仪测试超细a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 固体微粒在两 性聚逛解质水溶滚中的动电位及其影哦因素。荠将甄性聚电解质应用 于染料分散，测定嚣性聚电解矮对染料分散体系流变性的影响，通过 测定染料粒子z e t a 电位、粘度、沉降性实验来考察其分散性箍。 对两注聚电解质粘度研究表明，当正、负离子单体配院越接近时， 即两性聚电解质中正，负离子基团数萌相等时，体系粘度最小。不间 系列的两性聚电解质的特性粘度，随着离子强度的增加而增大，当达 到一定程度时，粘度变化甚小。p h 的变化对两性聚电解质的粘度影响 很大，在等电点时，两性聚电解质粘度最小，通过实验我们得到两性 共聚物( a a + a m + d m d a a c ) 的等电点在8 附近，与理论值相符合。 对固体颗粒表露电位研究表明，在较低阳离子化度水平下，z e t a 电位随嬲离子纯度约提毫嚣增搠，对固体颗粒有较好的分数作鹰，当 阳离子化度达到一定水平时，z e t a 电位不再增宓嚣，甚至减小，出现絮 凝现象。当两髓聚电解质浓度增加时，颗粒表面电位会有所增加。两 往聚电解质使颗粒稳定的分散在溶液中的原因有两方面：一方面两性 聚电解质吸附在固液界面上，增加了吸附层厚度；另一方面两性聚电 解质的加入使固液界面z e t a 电位增加。 将两性聚电解质鹿用于染料分散，染料分散体系的流变结果表明： 两性聚电解质在染料分散体系的行为类似于阴离子聚电解质。z e t a 电 位结果表明甄。陵聚电鳃质和阴离子逡分子聚合物在碱性条件下羧酸阴 离子伸展在水中提供了静逛斥力，z e t a 电位绝对值相对较离，囊 离 子型水溶性嘉分子聚合物z e t a 奄位绝对傻较低置受p 联的影翻很小 门 一 关键词：掰性聚电解质，0 往质：) z e t a 电位，染料分散。 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，as e r i e so fp o l y a m p h l y t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l yb y m a n n i c hr e a c t i o na n db yc o p o l y m e r i z a t i o n o fa c r y l i a m i n e ，a c r y l i ca c i d ，a n d c a t i o n i cm o n o m e r ( d m d a a c ) t h e i r sv i s c o s i t y h a v eb e e nt e s t e d t h ei n f l u e n c eo f p o l y a m p h l y t e s s t r u c t u r e ，t e m p e r a t u r e ，i o n i cs t r e n g t h a n dp ho ns o l u t i o np r o p e r t y h a v eb e e nr e s e a r c h e d t h ed y n a m i cp o t e n t i a l so f u l t r o - f i n ea 1 2 0 3 ，s i 0 2a n dt i 0 2i n p o l y a m p h o l y t e s s o l u t i o nh a v eb e e nd e c t e c t e db ye l e c t r o p h o r e s i s - a p p a r a t u s ，a n d a n a l y s i so f t h ei n f l u e n c eo nd y n a m i cp o t e n t i a lh a sb e e nm a d e a n dp o l y a m p h o l y t e s h a v eb e e na p p l i e di nt h ed i s p e r s i o no f p i g m e n t s 。t h es u r f a c ep o t e n t i a lo fp i g m e n t s h a sb e e nd e c t e c t e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo f p o l y a m p h o t y t e so nr h e o l o g i c a lp r o p e r t yo f t h ed i s p e r t i o ns y s t e mo f p i g m e n t s h a v eb e e nr e s e a r c h e d i nc o m p a r i s o nw i t ha n i o n i c a n dn o n i o n i c d i s p e r t a n t s ，t h ed i s p e r s i o np r o p e r t y o fp o l y a m p h o l y t e sh a sb e e n a n a l y z e db ye x p e r i m e n t so f s u r f a c ep o t e n t i a l ，v i s c o s i t ya n ds e t t l e m e n tt e s t r e s e a r c ho nt h e v i s c o s i t y o f p o l y a m p h o l y t e s i n d i c a t e st h a tw h e nt h e p r o p o r t i o no f c a t i o n i cm o n o m e rt oa n i o n i cm o n o m e rr e a c h e sl ：1 ，t h a ti st h en u m b e r o fc a t i o n i cm o n o m e ri se q u a lt ot h a to fa n i o n i cg r o u p s ，v i s c o s i t yo ft h ed i s p e r s i o n s y s t e mr e a c h e st h em i n i m u m i n s t r i n s i cv i s c o s i t yo f t h es e r i e sp o l y a m p h o l 甄g o e s u pw i t ht h ei n c r e a s e m e n ti o n i cs t r e n g t h ，b u ti td o e s n o tr e a c h e sac e r t a i n d e g r e e p h h a ss t r o n gi n f l u e n c eo nt h ev i s c o s i t yo f p o l y a m p l y t e s 。a tt h ei s o e l e c t r i cp o i n t ，t h e v i s c o s i t yd e c r e a s e st ot h em i n i m u m 。t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h ei s o e l e c t r i c p o i n to fp o l y a m p h o l y t e s ( a a + a m + d m d a a c ) i s a b o u t8 , w h i c hc o m p l i e sw i t ht h e t h e o r e d i c a lr e s u l t 。 r e s e a r c ho ns u r f a c ep o t e n t i a lo fu l t r a - f i n e p a r t i c l e ss h o w e st h a t ，w h e nt h e d e g r e e i s c o m p a r a t i v e l yl o w , z e t ap o t e n t i a li n c r e a s e s 、i mt h ei n c r e a s e m e n to f c a t i o n i cd e g r e e ，i sf a v o r a b l ef o rt h ed i s p e r s i o no fs o l i dp a r t i c l e s 、a f t e rt h ec a t i o n i c d e g r e ei sh i g he n o u g h ，z e t ap o t e n t i a ld o e sn o ti n c r e a s ec o n t i n u o u s l y , o nt h ew o r s e ， d e c r e a s e s ，a n d t h e nf l o e e m e r g e s 。t h ei n c r e a s e m e n to ft h e p o l y a m p h o l y t e s c o n c e n t r a t i o nr e s u l t si nz e t a p o t e n t i a lo f s o l i dp a r t i c l e si n c r e a s i n g p o l y a m p h o l y t e sh a v eb e e na p p l i e di nt h ed i s p e r s i o no f p i g m e n t s t h er e s u l t so f r h e o l o g i c a ls h o w ：t h ep r o p e r t yo fp o l y a m p h o l y t ei nt h ed i s p e r s i o no f p i g m e n t si s t h es a m ea s p o l y a n i o n i c e l e t r o l y t e s t h ep o l y a m p h o l y t e a n d p o l y a n i o n i c e l e t r o l y t e c a r li n c r a s ez e t ap o t e n t i a lo fp i g m e n t s ，a n dp o l y n o n i o n i c e l e t r o l y t eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nz e t ap o t e n t i a lo f p i g m e n t s 岬翻h j ( a f f f “c 枷叼j 溉刊易j 胁舾。r 眦r b k e y w o r d s ：p o l y a m p h o l y t e s p r o p e r t y z e t a p o t e n t i a l d i s p e r s i o no f p i g m e n t s 聚电解凌简介 。 聚卷瓣壤势类 第一耄绪论 授瓣掰禽离子不嚣，聚耄辩矮霹馥势海瀚类：鬻翥予聚壤瓣震、 溺离子聚毫解纛、嚣离子聚电解缓和两性聚电解矮。黼离子聚毫勰 质主要有两种类型：帮羧酸益藏和磺酸盏型；阳离子綮电解质主蘩是 铵盐燮：两健壤电解质蹙类特豫的聚泡解质。既食有蕊离子基霞又 含意鞭离子基豳；嚣离子聚电解艨悬种不带电荷的聚嗽解质，孀 烯癸不魄鄹肇髂阉霭烯酸胺愈成。 搬疆绩擒黧不鬻，豢邀髂震又霹努隽舞筑、交替、接棱帮嵌段 共鬻戆 。如下聪示； 一a b a a a b a b a a b a 。 罄3 懿器懿 一a a a 争a a a a a a a 胁_ 鹭魏b 蛰b 黪 。 ，2 聚毫鳃骥意戏赣法 - a b a b a b a b a b a b a a a a a a a a b b b b b b ( 1 ) 溶液聚台 溶液聚台燕褥单体溶予慕种溶嗣巾避行聚合的方法。巍溶液聚 合生成的舞分子隧滚予该溶剂巾，在熬个聚合过程审墨现均糨的溶 波状态。与本体浆念裙恐，溶波聚含的傀熙是聚会热容爨散发，可避 免趱郝过热。当溶渡浓度是够囊黠，凝胶效成也可数避兔，产物鹃 支化璎象也以减少。阂姥艇褥产物熬分子豢分毒竣肇。溶液聚合 燕举特；攀硪蠹档饿论贰 瓣姣点怒荤俸浓度低，聂盛遂痰灏产秘平均分予量郡较骶。 ( 2 ) 悬浮聚合 戆浮聚合是籀餐麓分数裁秘剿懋撼搏，健攀体旋分教介质巾分 散必攀搭懋浮滚漓，撵孳| 发热弓l 曩”f 避稽聚合的方法。蒙台发盛怒 禚肇体翁液漓中滏萼l 发粼琴 发避嚣菠趣。悬浮聚合靛甓点楚袋合热 易教发，悬浮体系盼稿庭低，生成酌聚合耪珠粒或徽臻霹复接篷蠲。 缺点是产晶纯魔较低，因为箕表面附有分散翔。 ( 3 ) 乳滚聚台 巍液聚合楚措在揽撵下借助巍张粼麓终豫，装单棒努数在巍状 液中避行蕊聚合爱廉。 乳波聚合的饯杰是：聚套速度快丽鼠产物聚合度大；砸僚璐 巍化刹浓瘦采控制聚合爱戍速度秘产物嬲平均聚食残；聚合热易予 散发，不菸爨鄯避热，分子璺分东较窄；聚舍物残胶巍，缎粘艘耀 辩僬。主婺缺点是聚合产耪经分粪缝傀鬟镰然残熬骞襞纨粼鞠蒸毯杂 震，产耨缝岌洚低。 ( 4 ) 徽巍聚合 与巍渡聚舍攘逝，徽巍聚会躲分数攀髂纫渣灌一般小予5 0 0 埃，徽乳液楚热力学稳建髂，受爨褥到超瀛分子鬃蜓聚合物。 1 9 8 0 年，s t o f f e r 鬻b o n e 蓠次搬遴了擞乳浆合，献那戮爱，美 予承不溶缝窝承溶链攀蒋翡徽巍凝合麴耀美文教不凝波瑰。 e o 印鑫巍等人褥继磷究了中靛、蓬离予、囊离子荜体貔激藐聚合， 1 9 9 3 年，稔 j 将研究工俸扩震瓣合成两往聚奄解震鹬徽乳聚合 领域，夜他们的文献中，通过在滴溶性弓i 发裁和乳纯剂的溶液 中加入永溶性革俸搅撵镪l 褥徽乳液，通氮气裸护厩，经引发聚 合剑褥蕊性聚电躺震。 1 ，1 ，3 聚巍瓣旗觏t 救藤逡 1 ) 在水处避中熬或爝 近年来，濑予稳王王渡灏迅速发震驹生滔浑染瓣不戮热裂，承 资源简熬翡耋簧性耜永簸囊靛豢嚣性鼯豢嶷密。聚邀解震怒瓣耨 登的絮凝嗣。不组经篇鬻德，雨薏絮凝效力院蒋统嚣税蕊絮凝裁大 死倍成几卡倍，并鼠对备稃污水都有穰好的絮凝效力，适合予备耪 蛰样的海水秘废永渊。闲离子聚电解质絮凝剂在水溶液中带正电蘅， 可以中魏撵带受电的污染物，使冀失去懋浮能力，并且阉离子黎电解 震在求滚滚中蹰产生的絮凝侔用袅使污水哮l 的愚浮粒子，基然沉降 下寒。笼其憝嚣性聚逸熬矮絮凝割，糊其毒产生沉淀絮块较太盟稳 定，浮潍嚣少，对痰承中囊受簧子裘錾活性裁爨稳定戆分数滚，巍 浊滚及各粪海淀戴蠢受褰子爨稳定熬备瓣胶卷分散滚均露较好熬絮 凝及浮漉魏承魏教，嚣癸稼学裁量羧少等税患愁残必邋蠹辨掰究戆 熟点1 8 - 9 。 ( 2 ) 在涟圈开采中的威鼷 三敬袋涟中，除娶求终楚驱漆裁黪褰分子瘦其省钱赛的瀵黏终 鼹外，还要求蒸毒辩溢、摅撩 馨焉，羧满足镑藏条搏黪霭簧，达舞 稳高藤溜袋浚率瓣褥静。萃幢商努予嚣骞傀庭翁增糕麓力，毽怒抗 盐往蘼，因而禚矿诧度鞍商的储层中作为驱油裁液殿受到限制。雨 两幢聚电解质的粘度帮随盐浓度的增加面逐渐上魏，因蘸逐渐受戮 重视，缮到越采越多的应用。在等电点附避，两性聚电鳃旗鬻稠反 电耩的链间形成内盐，程外勰盐佟耀下，蠹盐键受到破坏，分子链 逐步扩张，熟溅体力学体积隧盐浓发鹣舞蕊嚣逐溉增大，糙度睫之 增褰，表现整骥显憋撬裁缝。 ( 3 ) 程湍流减隧中浆纛耀 藏分子减阻剡对予王业、交逶、骥醛葶娃带政工程( 熟漓隧、摊 敦海水等) 基霄诱入鲍寰媚馀德。这是鼷海嬲入极少爨鲶舞分子减 喜 羝举氏掌司e 穗 攀德镊 0 黼粼( 褶当予滤蒋囊熬1 0 ) ，魏霹戮搜警孛滚滚滚动瓣力蹲镰5 0 、 甚至8 0 以上。黯予不溺络糨与组成戆凝嚣燎躐羧类共聚翡避行蹬 究，发觏最有效静减隧莉楚含芷受奄祷鞫等鹣、篡宥骥爨爱聚墩瓣 麟溶液特谯的两瞧聚电解质 露。 ( 4 ) 焱矿逡中熊威瘸 袋矿遗鞭中逶常捷褥大爨静拳，簸爱常潜扶滚滚中分离寿 掰的阖体矿褥，并格废承净纯圜收使麓。糜籍聚谶烯酰胺娄共 聚耪絮凝剂可使有瑙酌阐体物质禳快下流，德滋液体的澄清耪 泌饼的脱水，从而可提离生产效率，减少馐矿流失和永漓糕， 降低设籀授瓷秘加工成本。 除了以上艨述，聚电鳃矮逐霹耀于其他许多方西，朔：农渡吸 求绦避、纸浆茅爨造纸、地矮、轻绽、建蒺、医懿等王蝮部门。 2 嚣镶聚耄瓣璇麓会 2 。 辩性聚融解威的分类 掰憷聚瞧解震大致露分蹩骶大类；( 1 燕、受啦蘅基豳姓予惩 一链繁土，簸髂之毖爽盐聚会物； 定义u 为粒子的移动逮度 u = v e q 6 n r 2 - 2 ) 粒子此时的z e t a 电位可以近似地肴作楚带电粒子和髑围扩散 层中的反离子氛所产生的电位的覆加，根据静电学理论我们可 以写出： z e t a = ( q 4 箨e r ) + f q 4 n e ( r + l k ) 一q 4 9 e r ( 1 + 1 k ) ( 2 - 3 ) 霹褥z e t a 电位秘趱子移动逸搴u 之阀的关系 u = z e t a i ，5r t( 2 - 4 ) 上式裁是笼格尔方程，霹凳z e t a 惫缱与粒子的移动速率之闻 存在简单酶关系。 由戬上分析可戬着漱，我销通道测量系统中带窀颥粒的迁 移率来得到系统z e t a 电位的交化。很究竟是什么原因使胶体颗 粒带电的呢? 胶体颗粒带电的原殿很多；对本次研究中所用蓟 的超绌氧化物颗粒s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 ，根据它们在水溶液中的 p h 值不同，表陋司带正电、负电或里电中性，如图2 6 所示。 这是嚣为它们憝掰性氯化物，在水溶液中固渡界逦会发生水瓣， 在不嗣熬酸碱条辞下，它 | 、】会期不嬲的方离避行求鳃，产生不 礴的离子。濑p h 僮比较枣露，褰子表嚣形成m 。o h 3 ，导致糠子 表颟带歪迤。p h 疯时，粒子表蘧形成m o 键，傻粒子表瓣带受 电。着p h 穰处予中闯 鸯，烫| j 在氧铯耪袭蜀澎成m o h 键，j | ：时 粒子呈电中性。固体颗粒在不同的酸、碱范阉谢发生的求解反 应如下： 在酸性介质中： m o h + h + _ m o h 2 + 在碱性分质巾： m o h 十o h + _ m o + h 2 0 以上就是超缨氧能物颗粒农胶体系绞带邀胸原因，当然黢体 粒子还霹双陵为冀它诲多缀因，魄翔赉于相接融爵鳐逛子或粒 1 2 曼兰查竺竺查竺堡竺苎 _ _ _ _ _ 一 子亲合能鲶不羁，以及颗粒的表露具有n 型( 窆穴型) 、p 型( 电 子过剩型) 缺陷等丽导数胶体国液界甏带有瞧蘅，僵是不管怎 么样，当颓粒带电后，由予电中性的要求，它必然要吸弓i 等量 的反号离子在它周围，从而形成双电层。 9 9 h z 。：妇7 ， 、 、之 0 + 中一睦 、。l o h m ；、 0 争 p h o 图2 6p h 对氧化物表面带电情况的影响 2 。2 实验仪器、棼晶及实验方法 2 2 1 实验仪器 干燥箱 电子憾速搅拌器 真空烘箱 电热挺温水浴锅 旋转蒸发器 微电泳仪 循环水式多用真空泵 1 0 1 1 g s l 2 2 d z 6 壬| 。h s z f q 8 5 a j f 9 4 f s h b i i i 上海实验仪器总厂 上海医疗专机厂 上海医疗器械七厂 上海医疗器械五厂 上海医疗专机厂 上海中晨经济发展公司 河南太康教材仪器厂 d， 受!m； j jj 也 也 砷弘、 ，j9， 正!m；olmi 、| 。， p 0 i 啦! 、 、 查兰煮竺竺主整竺竺查 一 m _ _ _ _ - _ 一一一 自动电位滴定仪 电子天平 紫外分光光度仪 超声波清洗器 振荡培养箱 红外光谱仪 滚变仪 鸟式站爱计 旋转糙度计 2 。2 。2 实虢蓊箍 z d 2主海精密辩学柱隈公霹 f a 2 0 0 4上海精科天平厂 u v - 3 0 0 0j a p a ns e r v o c o l t d c q 5 0 上海超声波厂 b s 1 e金坛市寓璺担电器有限公司 e q u i n o x 型傅立时变换红外光谱仪 德凝r s 6 0 0 ( r h e o s t r e s sr s6 0 0 ) 型 上海审立玻璃仪器蒋限公运 n d j 一 黧 丙烯酸化学纯上海菲达工贸有限公葡 丙烯酝胺化学纯上海精绷化工材料研究所 过硫酸钾分析纯上海爱建试剂厂 三乙醇胺化学纯江苏宜兴县化学试剂三厂 无水乙醇分撬纯上海振兴化工一厂 涎冁分毒蓐纯上海菲达王贸粪双公镯 超镶氧纯铝粉寒2 0 n m上海吴凇鼗戮厂 氯讫钠分析缝松觏蜜、韭寄隈公谣 氢氯纯锄分析纯上海建信化工有隈公谣 盐酸分桁魏金由化工厂 = 举基二烯丙鏊氯化镀水溶液 2 2 3 实验方法 2 2 。3 。1 嚣烯酸的糙制 采用城基蒸馏鲍方法制各嚣烯酸。在缝4 0 m m h g 下翔盛蒸馏掰烯 黢。取7 0 。c 左右熬馏分。 秉攀太掌司鬻肇饿论，： 2 2 3 。2 两性聚邀辩鹱夔合成 敬卷滚台藏磁整聚逛鳃瀵 将丙烯酸和丙烯酰胺戳定的醣比在水溶液中混合，将体系 夏盛湿度升至6 0 ，然露烟零| 发裁过硫酸期一疆蘸酸氢钠，在氮 气保护下反应3 小时。取上述反应产物与甲醛、二甲胺按不同 磁饲混合，在5 0 求浴中反应2 小露。 水溶液共聚法合成两性聚电解质 我稍取2 5 0 m i 体系，在浓度必0 5 m 熬n a c i 溶滚中，热入蠢烯醮 胺 a m ) 、二甲基二燃嚣基氯化铵( d m d a a c ) ，裂烯羧( a a ) ，然 矮耀碱调发瘦液戆p h 值。程常滠下通入氮气赶戴半小睡，然后舞滋 至反应温度6 0 ，在氮气器护下热入弓 发裁过硫酸镩，三乙薅媵弓 发， 共蒙4 小时或4 小时蔽上。褥副有定粘度透明的溶液。 2 。2 3 。3 产餐豹鲢纯 奉实验栗震麓茏滋淀法鲢纯产物。在搅拌下，将合成交寒懿离分 子溶液倒入过爨的丙酮中，融色，有弹性的固体高分子沉淀出来。在 将砖沉淀转移到表露聪上，放置于囊空烘箱痰绥予( 予澡箱溢度不超 过7 0 ) 。丙酮可用旋转蒸发器进行回收利用。 2 2 3 4 溶液糕痍豹潮试 e 本次实验绢鸟式糕凌计柬溅寤嵩分子溶液的滚出融阍藕溶帮祷流 爨黠阕，然爱攫据公式分粼计算懑璞跑毙浓糕发r t s p c 帮对数魄浓 粘度l nr lr c 。分搦黻ns p ，c 和i nr lr c 为级坐标，对离分子的浓度作 图，在一定麓蕊懑两，两者均势壹线，外接到c 一0 嚣雩在缎璺标上戆 截躐a 即为溶液的特性粘度【r 1 】。本实验所用的溶剂是n a c i 溶液，邋 过改变溶翔浓度帮懂滋禳酶澄度，褥爨特馊藉魔与溶裁浓度秘溅璧温 度关系曲线。 2 2 。3 5z e t a 电位韵测定 为了使溶液在调节p 壬 德后的离子强度基本不交，数一定浓度的 n a c l 溶液为溶剂，配置一定浓度的两往聚窀解质溶液，掬入一定蠡的 固体颗粒( 这些闻体颗粒包括s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、染料) ，经超声波 振荡分散后。用h c i 、n a o h 调节每份溶液的p h 值，置于恒温振荡箱 中恒温振荡1 5 分钟，将其取融后，然后在j s 9 4 f 型微电泳中测量溶 液的z e t a 电位。 1 6 墨兰查兰墨查竺堡竺查一 一 第三章结果与讨论 3 两牲聚电解襞酶聚会方法探讨 3 。1 ，1 阻聚剂对两性聚电解质合成的影响 第一阶段，我们透过m a n n i c h 改性反应来制备薅性聚电解质。 m 繇珏i e h 疲应是耀甲醛和二甲胺盐酸盐将戎烯酸翻羲烯躐胺共聚物进 行改性，健之胺率基化，得到两性聚电解质。改性反应按鹜3 1 中方 程式进行： h c h 2 _ ? 哇母2 c - - h ? 七h 洲o + 洲( 洲。岬+ c o o h c io o n h 。 h c h 2 - ：哦目2 c - - ；h 毫p ：h c 乇h c o o h c io o n h ，e o n h c h 2 n ( c h 3 ) 2 h c 图3 1m a n n i c h 反应示意图 表3 1 阻聚剂对聚合的影晌 圭表3 。1 中特性糕度的骤显差异，可以知道戳聚剂对聚合影 响很大。当聚合体系中存在阻聚荆时，隧聚荆会迅速遣与初级 自由基和链囱由基作髑，发生链终止，致使反应初期呈现诱导 期。当活性中心使阻聚荆全部消耗完后，聚合才可以以正常速 1 7 度进行，因而阻聚剂的存在势必降低引发剂的引发效率，从而 降低聚合速度和聚合产物的分子量。 3 1 2 共聚法合成两性聚电解曩的讨论 两性聚电解质在微粒s i o ：表面的z e t a 电位测定表明高分子在改 性纯化后，z e t a 电位都得到了提高，即两性聚电解质通过m a n n i c h 改 性反应，可以使高分子的分散能增加。在两性聚丙烯酰胺类两性聚电 解质中引入正离子基团，其z e t a 电位随着改性程度的加大而增大，即 引入的正离子基越多，它的分散能也越大。但是由于m a n n i c h 改性反 应后的生成的两性聚电解质中的c h 2 在酸碱条件下不稳定，所以我们 考虑用其他的方法合成两性聚电解质。实验第二阶段采用的是共聚法 制备两性聚电解质，通过共聚可以进一步改善产品| 生能，扩大单体应 用范围，增加品种，如同金属中的合金一样。共聚法制备的两性聚电 解质比m a n n i c h 改性反应制备的要稳定的多。 3 1 2 1 引发剂的选择 自由基聚合引发剂( 简称引发剂) 是一类容易受热分解成自由基 的化合物。自由基聚合的引发体系的研究一直是一活跃的领域，因为 它影响聚合速率、聚合物的结构和最终产物性能。自由基聚合的引发 体系按其溶解性能分为油溶性和水溶性两大，按组分来说有单组分 引发剂与多组分引发剂，如复合引发剂、氧化还原引发体系。单组分 高活性引发剂可在较低温度下聚合，仍具有较快的聚合速率，不需要 延长反应时间；氧化还原体系具有聚合速率快、能在室温反应和聚合 活化能低的优点。本实验采用正、负离子及中性单体在水溶液中其聚， 为了防止正、负离子单体形成离子对，将其在氯化钠溶液中共聚。由 于溶液中大量存在c l ，使用过硫酸盐一亚硫酸钠引发体系，在p h 7 时，过硫酸盐将c 1 一氧化为氯气，使其失去引发效应，从而使分子量降 低。考虑上述原因及引发能力，为了使过硫酸盐类引发剂在引发时不 氧化c l ，可使其与胺类物质，从而既保证了聚合速率，又提高了聚合 分子量 1 7 1 ，所以本实验采用过硫酸钾一三乙醇胺引发体系。 1 8 泰华大掌壤士掌饿论文 3 1 2 2 反应温度的选择 反应温度对聚合反应的影响较大。湿度升嵩，聚合反应速率 卷数加大，聚会总速率加快，但与此尉时，写l 发剂的分解速度 也加快，露显增加彳导特剃快，从薅生成更多的自由基，导致链 弓l 发速率及链终止速率均增大，因瑟生成靛聚合物的分子量变 小了。另外，考虑到反应革体的沸点。所以，我们选择反应温 度为6 0 7 0 。 3 1 2 3 共聚法合成两性聚电解质反应方程式及参数( 见圈3 2 、表3 2 ) x c 晦专拜+ y c c 0 0 h z h 心 翻吃 c h c h 3c l 。 咄气肾f 鬟 瓣连 c r 囤3 2 丙烯酰胺、丙烯酸，二甲基二烯丙基氯化铵反应方程式 一一 表3 2 a a 、a m 、d m d a a c 共聚的参数 样晶a m ：a a ；d m d a a c 反斑时阐( 小时)反应体系p h 特性糙度 a 6 ：2 ：2 43 。6 1 o 2 1 5 b7 ：1 。5 ：1 。5 4 3 。8 3o 2 6 5 c8 ：1 ：l 4 3 90 2 3 9 d6 ：1 ：3 4 4 1 o 6 7 4 e 6 ：3 ：14 3 1 2 o 5 2 3 f 6 ：1 5 ：2 54 3 7 8 o 5 1 9 g 6 ：2 5 ：1 54 3 。2 3 0 3 8 1 h 6 ：2 ：24 7 00 1 6 1 i 6 ：2 ：2 6 3 6 1 o 。2 4 6 1 9 索筚火掌铆士髓饿诧巍 f 注：表3 2 中粘度楚在0 。5 m 氯纯钠溶液中测定，溯迩瀑度为3 0 - 圭0 。e 5 ) 3 1 2 4 疑外光谱丽及红外光谱黼分季厅 为了验证是甭有两性聚电解震产生，我稍对精镧纯化后的合藏产 物进行了红外光谱分析，如图3 3 所示。3 3 5 0 0 4c m ，3 1 8 6 0 4 c m “ 为一n h 2 的伸缩振动峰；2 9 4 0 1 2c m d 为c h 3 一的伸缩振幼峰；2 8 5 8 2 7 c n l “为e h r 的 审缩振动峰：2 5 0 8 6 5c r n 以处的宽峰为饱和羧酸中 0 一 壬的伸绩振动峰；1 6 6 7 0 6c m 。为酰胺中c = o 的伸缩振动蜂： 1 4 5 2 。9 tc m “则为n e 辩3 ) 2 熬吸收蜂；1 3 2 0 。1 5 处煮d m d a a c 中与 攀氮攘连躲e n 特征吸收蜂；l1 8 1 ，1 8 处为的吸收峰；9 6 2 6 7 为 2 的灏i | 臭峰。这表喷三释单钵跫经发生了共聚， 并生成我 | 、】所希麓酌两性聚电解蒺。 w a v e n u m b e r ( e r a - 1 ) 圈3 3 共聚物( a m + a a + d m d a a c ) 的级外谱圈 3 ，2 瓣性聚毫解旗静溶液糕震鞲究 共聚褥的组成、电蓊的分毒及密凄、分子鳖、微理缕构等是综合 分轿结梅堪l 溪秘麓关系的主簧参数，嚣以聚嚣褴电解质流体力学性 瓶取决于共聚物的缀成、徽躐结稳、电祷密度黻及溶液离子强度、p h 及溶剂性质等，还与聚合物的构象密切福笑，褥后者又楚淤高分子链 上正、负离子的分子内成分子阀作嗣决定的。 嚣性聚电解蕨的溶滚性康主要受大分子链上静电菏及离子强度的 一一一查堡垒型主堂苎鲎苎 - h m w _ _ _ m _ w _ _ h _ 一一。 影响，在等电点与非等电点时表现出晴盈的不溺。两性鬻电解糠共聚 物的组成及微观结构对冀溶液性质也有较大影晌。一般而言，嵌断共 聚物瞧于嵌断闽的接触机会较大而易形成内盐键，使其比相同麸聚物 缀成麴燹飙共聚物有更宽的楣分襄区【1 8 1 。另外，时间、温度和疏水基 鼹及其与豢求纂溺闻的平鬻慰滚热性电孵威的溶波性质均有一定程度 的彩瓣。下西将根据嚣性聚电解貘的组戏、溶液襄子强度、溶渡p h 、 溢度来研究两槛聚电解矮鲶溶液牲矮。 粘度与商分子的分子量有关，并可黻反映淝高分子的形态。加入 盐感，溶液的离子强度发生改变，会对商分子溶液的特骸粘度产生影 峨。我们配铡一系列n a c i 浓度不嗣的高分子溶液，温度固定为3 0 士0 0 5 、4 0 - a ：0 ，0 5 。c 、5 0 a ：0 。0 5 。c ，考察漕渡离予强度、嚣性聚电解质的组成、 溶液p h 、温度黠糙艘约影响。 3 2 。1 两性辍电解质的缎成对其特性糖度的影响 从圈3 4 我们着瀣，当a a ：d m d a a c 为1 ，邸芷、负离子院越 接近于1 时，高聚物特性粘度最低。当两饿聚电解质组成接近l ：i ， 避予中性的分子链内的相甄静电引力使链趋子收缩，随薷共聚物组成 偏离等摩尔比，妥、负电荷闻的不平筏导致分子链内的静电斥力增大， 键褥大分子链的漉体力学体积变大，体系糕度上升。等电点时，聚鼹 性电解矮的分子构象趋予收缩成紧密球状，减小了溶液粘度并导致丈 芒 0 魅 耀 魁 嚣 强3 4 商壤物特性粘魔与穗成的美策 o o o 0 o o 0 o 曼矍奎竺篓查兰竺竺查 d w _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 一。 多数两性聚电解质在等电点时不溶。大爨研究袭明，出现这一最低值 的原因避由于体系中两性基团最为接近，分子链内电荷佟嗣强熟，使 整个分予链收缩誉曲，流体体积变小，粘度相应交小。 3 。2 。2 溶滚离予强廑对特性皴废的影响 3 2 2 。i 离子强度对苓嗣蒸列鼹性聚电解质辫渡特性糕发妇影昀 掣0 2 5 刹 摇 囊0 2 城 一8 ：1 ：l 特性粘 痰 7 ：1 5 ：1 5 特 瞧粘度 6 ：2 ：2 蟪性糙 瘦 0驻z0 40 ，6 珏，器|l 。嚣 盐浓度( m ) 题3 5 筇爨鬃粼鞭蝗壤电瓣震特性糕寝是熬浓壤的荚累 觚圈3 5 我们w 戳看蹴离子疆度对特性粘度的影嫡燕确实存在 的。随着离子强度的增加，两性聚咆解质溶液的特髋粘度上升，这就 是两性聚电群质的反聚电解质作用。原因在予只含一种电荷的聚电解 质，同靴魄荷间的静电斥力使其在水溶液中的分子链较 审张，有蓿较 大憋流体力学体粳，故糙壤较大；褒盐溶液中，出于盐裹孑的存在削 弱了分子基团阀淤分子主链方趣的排斥作周，使分子链卷魑，滚体力 学体积减小，糙度唆显下降，表璐炎一般憝聚魄勰溪行必。对予含大 爨净电蔫懿聚涎褴嘏解质落富，箕冷电旖辐要作绷毽表瑗梵排斥力， 其溶液行为与受离子葳难离子聚魄解葳糖钕。褥在等逢点的聚两娩窀 解矮，其寝盐溶液中的粘液，不会随外加盐浓度的增瘫而减小，两是 随外加盐浓度即溶液的离予强度的增加而增大，聚现潞瞒鼹的反辩电 东攀火学铆e 士学位兢? ： 解须行为，这时的两性聚魂解质为中性，分子链肉静静魄豫用力表现 为静电引力，在水溶液中，这种静电弓i 力作用使分子链内的正、负离 子基团问易于发生缔合作用，导致其分予链收缩，流体力学尺寸减，j 、， 分子构象较为紧密，糙度不大；而在箍溶液中，小分子赫屏蔽削弱了 正、负离子间的静电弓l 力，分子构象逐渐变的舒展，从而使粘度增大， 饺魏性聚趣解震特性牯发达到最大值。当离子强度褥增加时，惑子 会屏蔽英魄旖基熙，撼弱分子基图闻沿分子主链的擞斥l 乍用，分子链 不会再 率张，流体力学体积糖艟变枣，溶剂分子缀避与高分子溶剂他 藤，交淹被束缚鹩分子，霞范在流动时，线透蠢酌分子裁隧誊线嗣 越流动，于是其本身就象一个坚硬的实心圆球祥，表魏出来酶就是 特德粘度略微变小。 3 2 2 2 不同离子强度下两性聚电解质溶液粘度与p l ：l 的关系 图3 6 是同一两性璇电解质不同盐浓度下，特性粘度随p h 值的变 化关系。豳图可以餐也，在p h = 8 左右，共聚物粘度有最小值，因 此可以推出其等电点在8 瞅近，邀与理论缎也是符合的。在等电点附 近，隧着p h 僮变化糙发骞瘊增热，当逡离等魄点对，粘度反露下降。 在p 艇篷较夺辩，黏度下降较大。其原因袭子，羧酸靛p k a 毽为4 5 左右，p h 壹较低漕况时，羧酸凡乎不邀藤，惩蠛聚电勰藏竣正离子 聚电解疾的形式存在，对予擎性的聚电解质，随离子强度增规，冀糕 度下降。在相同盐浓度下，随p h 酌降低，溶液离子强度大有增糯， 溶液粘度糊对降低。 0 8 0 7 岛0 ， 专o 。 运。 篓。 鼗0 ， 0 + l m n n c l 0 3 w n a c i 1 秣n 8 e l 024 6 。8 l o 2 1 4 d h 一 图3 6 样鼎c 在不同离子强度f 的特性粘度露蝴的荚蓑 誊螽0 _ ? 一? - iv ：e 压 3 。2 。3 溶瀵p h 毽瓣粼性聚瞧解鹱糙度的影响 图3 。7 是a m ：a a ；d m d a a c 淹6 ：2 ：2 韵三元共聚物熬特性 猫度在不潲p h 蘸随盐浓度戆瓷纯趋势。在p h 瓷7 。5 时，聚合楔憝两 褴聚电解旗，瞻于羧酸黻羧酸根离子澎式雨存在，荣有负嗽穑。分子 内的正受电荷相蕊作用，熬个高分子链鏊收缩状态。随藉外加离子浓 度的增加，分子肉的收缩、状态将会消失，两性聚电解质可黥有仲赢链 结构，分子链表现的相当刚性。正是这刚性缩构的存在才使得两性 盘0 3 毯0 瓣 彗 嚣0 00 + 20 o 。6 0 811 。2 盐浓度( m ) 圈3 , 7 不同p h f 两蚀聚电解葳特姓戢度与盐浓度关系 聚电解质在盐浓度下的分子尺寸明显大予相同分予量、棚同分子链结 鞫载单姓聚电鳃溪，流体体积增热，特性粘度增加。在p h 为3 对， 羧酸以羧酸形式存在，分子键只鸯d m d a a c 的歪离子，其类似予典 瑟黔单性聚电解鬟，分子链赉予魄蕊憋糨登摊跨褥张开，当添娥淑解 矮辩，屏蔽其邀蘅基透，分子链收缩。流镩镩积交枣，特性糙发减小。 3 ，2 毒漾魔对睫浓糖度瓣影晌 温度对两性聚电解质跑浓粘度的影响如图3 8 所示。由图可知， 潞魔对两溉聚电解质溶液的影响在低盐浓度区与黼盐浓度区是番不相 同的。负离子水化半径般较小，受湿度的影响较弱，正离子的水化 壤半径则随温度丹商两减小。在低盐浓度鼷幽，髓遗度丹赢，n a + 始 柬华火掌顿j ? 学位论炎， 水化层半径一般减小，箕活性增加并超过e l 。离子，德使两僚聚电解震 表现出单性聚电解质的行为。同时溢度升赢离子的渗透觚增强，两性 聚合物的聚集颗粒释放链段数增多，颗粒的有效半径增加，流体力学 体积增加，这两赣均导致两性聚电解质谯低盐浓度区内的比浓糙度随 澡发舞藤恧提惠，在裹盐浓度逸内，虫予大量的n a c l 孬在，溶波中 的离子数目远远超过了瓶燃聚合物链的电萄基避，使其离子活性的差 舞影嚷大大降低。聚集鬏黻瀵失。因此，溢度的影嗡仅爱感在武旋转 撬垒上，歇藤使得5 0 下瑟静性聚电解蔟溶液酶陡浓糖浚祗予3 0 下 靛蹴浓粘嶷。 3 尊凄 4 0 度 辅度 鼙3 8 漱瘦辩两健聚电解璜阮浓粘度的影嫡 3 3 两性聚电解质在固体颗粒裘两的暇附饿质研究 3 ，3 。 蔽辩时间对颤蒜鬏鞍蓑齑z e t a 惫位静瓣晌 图3 9 测定了吸附时间对a 1 2 0 3 z e t a 电位的影晌，由图3 9 可以看 出延长吸附时间辩a l z 0 3 零电点和z e t a 电使的影响不大，当吸附时间 由1 分钟增加到5 分钟，a 1 2 0 3z e t a 电位变化较大，但是当吸附时间 由1 5 分钟增加到3 0 分钟，a h 0 3z e t a 电位变化较小。所以选撵吸戤 鑫 5 s 5 4 s 3 5 2 5 1 囊 锚 叭 吼 昏 毗 莰 仉 奄)|删簿瓣螂 东举大学碳士学位论二 时闻为1 5 分钟。另外两性聚电瓣矮通过电荷襻糟吸附于颥被表箍，该 过程时间较短，所以以下测定电位时吸附时间均为1 5 分钟。 3 0 2 0 喜1 0 善。 罢l o n 一2 0 一3 0 0248 81 01 2 p h 穰 嚣3 9 誉阏啜辫簿潴薅a l z 氇表舔邀德与鹾静变纯关系 3 。3 。2 不问渊值下的暇附情凝 袭3 3 不周p h 下a 1 2 侥的稳定性 p h 德z e t a 电谯( m v )分散情况 2 ，1 8 2 4 8 0 稳定 3 0 7 2 2 。6 6 稳定 4 0 8 2 0 1 0 稳定 5 。繇 2 2 霹 稳定 6 4 8 6 9 8 较稳定 7 。1 7 5 7 4 浆结 8 ，l t 3 4 9 浆结 9 3 8 * 1 3 3 聚结 l o i 4 - 1 3 5 6 稳定 ! ! ：旦l * 2 5 5 5 稳定 隶华犬掌硕士学位谴哆k 0246 81 01 2 p h 馕 图3 。1 0 p h 对a 1 2 0 3 表蘧电位的影口晦 从图3 。l o 串霹知，a 1 2 0 3 粳粒的z e t a 电位受p h 僮瓣影响较大， 其中测定辩a 1 2 0 3 浓度为2 0 0 m g d ，离子强度蔻0 i m 。在中性条件下， z e t a 电位较低，在溶液中有轻微的絮凝，胶体溶液不是菲常稳定。雨 在酸性和碱性条件下z e t a 电位较高，离子分散均匀，系统较稳定。 而且，由豳3 1 0 可以看出，在p h 值为7 6 附近，a 1 2 0 3 的电位为零， 与表3 3 恰好符合。 表3 4 各种存在形式的a 1 2 0 3 微粒的零电点 存在形式零电煮 a 1 2 0 3 c m m d u m8 2 o 0 5 末煅烧9 2 5 o 1 5 1 4 0 0 a - a 1 2 0 3 6 7 o i 煅烧 陈纯7 。6 8 ，l 表3 5 各种存在形式的t 0 2 微粒的零电点 存在形式零电点测定方法 淀淀0 。6 圭0 1电泳法 簸烧1 0 0 0 4 8 士0 1电泳法 3 h 天然矿4 7 士o 1电泳法 0 m 蚰 一) | 堪苷。 ， + 东华火掌硪士学位 督j ； 3 。3 。3 离子强度对z e t a 电饿的影响 攫3 ，t t 中，我们测定了