（材料学专业论文）硅溶胶与苯丙乳液偶联复合涂料研究.pdf

摘要 国外发达国家的建筑外墙大多采用外墙涂料装饰和保护，而我国建筑外墙的 保护和装饰主要采用瓷砖。形成这种状况的一个十分重要的因素是我国建筑外墙 涂料存在耐候性差、抗沾污性低、使用寿命短等问题。因此研发一种能克服以上 缺陷的新型建筑外墙涂料具有广阔的应用前景。本论文从有机无机复合的设计思 路入手，采用偶联剂改性的方法制备了一种无机硅溶胶偶联有机苯丙复合改性乳 液，并将其用于外墙涂料中? 研发了一种具有高耐侯高耐沾污性的外墙涂料配方。 论文系统地研究了：硅溶胶、苯丙乳液、偶联剂、体系p h 值等因素对复合 乳液性能、粒子分布、键合状态等的影响；同时将此乳液应用于外墙涂料中，研 究了乳液含量、助剂体系等对其性能的影响，确定了最优的外墙涂料配方，并与 其它外墙涂料进行了对比。 试验结果表明： 1 、当硅溶胶与苯丙塾速鱼比例为3 ：7 时，体系p h 值为9 1 0 时复合乳液 _ _ # ；1 2 2 = = 是， 具有较好的综合性能；用偶联剂改性后的硅溶胶无机粒子能较好的分散于乳液体 系中，并且粒径较小；偶联剂可以分别与硅溶胶和苯丙乳液发生偶联键合反应生 成新键，当加入量约为o 1 2 5 时，检测到有少量新键产生，当偶联剂添加量为 0 2 5 时，复合乳液体系的键合基本完成，偶联剂的添加量继续加大时，对复合 乳液体系新键的生成影响作用不大；构建了硅溶胶改性苯丙复合乳液的无规则网 络结构模型。 2 、乳液含量、助剂体系对外墙涂料的性能尤其是老化性和抗沾污性能具有 显著影响，当乳液添加量为3 2 配合优化的助剂体系时，涂料具有较好的抗老化 和抗沾污性能，其老化年限按5 失色率推算可以达到2 2 6 年，抗沾污性可以达 到9 5 8 ，比纯苯丙乳液配制的涂料分别提高约4 5 和1 0 ；复合涂料与市售涂 料对比发现复合涂料的性能均优于普通涂料，且价格较低；最后按照建筑涂料测 试国家标准对复合涂料进行了检测。结果表明：涂料耐水性、抗老化性、耐沾污 性、耐洗刷性等性能均超过相应国家标准。 关键词：硅溶胶，苯丙乳液，偶联改性，涂料，抗老化性，耐沾污性 a b s t r a c t m o s to ft h eb u i l d i n g se x t e r i o rw a l li nt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sa r ed e c o r a t e da n d p r o t e c t e db yp a i n t ，a n dt h ep r o t e c t i o no f t h ee x t e r n a lw a l l so fb u i l d i n g si nc h i n aa r em a i n l y d e c o r a t i v et i l e s t h i ss i t u a t i o nf o r m e dav e r yi m p o r t a n tf a c t o ri st h ee x i s t e n c eo fe x t e r i o r h o u s ep a i n tw i t hp o o rw e a t h e r i n g ，l o wa n t i c o n t a m i n a t i o n ，s h o r tl i f e ，a n ds oo n s ot o d e v e l o p ean e wt y p eo fe x t e r i o rh o u s ep a i n to v e r c o m et h e s es h o r t c o m i n g sw i t hb r o a d p r o s p e c t s t h i sp a p e ri su s i n gt h em o d i f i e dc o u p l i n ga g e n tw a sp r e p a r e db yac o u p l i n go f i n o r g a n i cs i l i c as o lo r g a n i cc o m p o u n dm o d i f i e d e m u l s i o ns t y r e n e - a c r y l i c ，a n du s e di nt h e e x t e r i o rw a l lp a i n t ，c r e a t i n gan e wf o r m u l a p a p e r ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ：s i l i c as o l ，s t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n ，c o u p l i n ga g e n t ，p h v a l u es y s t e mf a c t o r so ft h ec o m p o s i t ee m u l s i o n ，a n ds ot h ei m p a c to ni t sp e r f o r m a n c et o d e t e r m i n et h eo p t i m a lf o r m u l ap a i n to nt h ee x t e r n a lw a l l sa n de x t e r n a lw a l l sa n do t h e r c o a t i n g sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 ，w h e nt h es i l i c as o la n ds t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o nr a t i oo f3 ：7 ，t h es y s t e mp hv a l u eo f 9 1oa tt h ec o m p o u n de m u l s i o nh a s9 0 0 do v e r a l lp e r f o r m a n c e ；m o d i f i e db yc o u p l i n gt h e s i l i c as o li n o r g a n i cp a r t i c l e sc a nb eb e t t e rs c a t t e r e di ne m u l s i o ns y s t e m ；w h e nt h ea c c e s s i o n o fa b o u to 12 5p e r c e n t ，d e t e c t e das m a l la m o u n to fan e wb o n d w h e nc o u p l i n ga m o u n ti s0 2 5 p e r c e n t ，e m u l s i o no ft h eb o n ds y s t e mb a s i c a l l yc o m p l e t e ，t h ec o u p l i n ga g e n tt oi n c r e a s et h e a m o u n t ，t h ec o m p o s i t ee m u l s i o ns y s t e mi sh a r d l yt og e n e r a t en e wk e y s ；a tl a s tw ef o r mn o r u l e sn e t w o r ks t r u c t u r em o d e lo fs i l i c as o la n ds t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n 2 ，l a t e xc o n t e n t ，a u x i l i a r ys y s t e mo nt h ee x t e r n a lw a l l so f t h ep a i n ts t a i n sa n da n t i a g i n g p r o p e r t i e sh a v es i g n i f i c a n ti m p a c t ，t h ea g i n go f l i f ep a l e sb y5p e r c e n tr a t ep r o j e c t e dt or e a c h 2 2 6y e a r s ，o ft h ea n t i c o n t a m i n a t i o nc a nb ea c h i e v e d9 5 8p e r c e n t ，p e r f o r m a n c ec o a t i n g sa r e b e t t e rt h a no r d i n a r yp a i n t s ，a n dl o w e rp r i c e s ；l a s tt e s ti na c c o r d a n c ew i t hn a t i o n a ls t a n d a r d so f a r c h i t e c t u r a lc o a t i n g so fp a i n to nat e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w a t e r - r e s i s t a n tc o a t i n g ，t h e a g e i n gr e s i s t a n c e ，s t a i n r e s i s t a n t ，r e s i s t a n tt os c r u b b i n go ft h ep r o p e r t i e sa r em o r et h a nt h e c o r r e s p o n d i n gn a t i o n a ls t a n d a r d s k e yw o r d s ：s i l i c as o l ，s t y r e n e - a c r y l i cl a t e x ，c o u p l e dm o d i f i e d ，p a i n t ，a n t i - a g i n g r e s i s t a n c e ，d i r tr e s i s t a n c e 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：，致镝宝 1 奇。驴年5 月加日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 敝储签名：礅宝 2 口硌j 月乙泪 导师签名： 夺刚弓嘭 硼年f 月护e l 长安大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 论文提出的背景 随着科学技术的进步和经济的发展，近年来涂料工业的发展已成为一个国家经济是 否发达的标志之一。建筑涂料作为涂料工业中一大门类，越来越成为代表一个国家国民 生活水平的重要标志。近三十年来，我国建筑涂料在得到了突飞猛进的高速发展，具备 了相当的规模和一定的基础。随着我国经济建设的不断发展，国家可持续发展战略的实 施，人们对自然与环境认识的进一步加强，建筑涂料产业展现出一个令人鼓舞的前景， 建筑涂料的研究开发与应用具备了有利的社会基础。 建筑涂料是一种以装饰功能为主，兼具保护功能、调节建筑物的使用功能以及多种 特种功能的饰面材料【1 1 。建筑涂料的推广应用越来越广泛主要原因有如下四个：一是经 济方面，采用涂料远比玻璃或金属幕墙、装饰石材等建筑材料便宜和方便：二是涂料的 品种多，有耐久、耐污染、施工方便等优势，可满足不同建筑装饰的需要；三是装饰效 果好，用涂料装饰的外墙色彩丰富、鲜艳明快，并可根据人们的喜好，使用一段时间后 变换色彩，保持建筑物的新鲜感；四是涂料质轻安全，与陶瓷面砖、装饰石材相比，可 大大降低建筑物的自重，防止坠落伤人。因此越来越多的建筑物和构筑物采用外墙涂料 装饰。 针对我国外墙装饰材料的应用现状及存在的问题，各级政府及部门陆续颁布了相关规定 推广使用外墙涂料【2 1 。例如，建设部关于加强建筑涂料生产与应用管理工作的意见 建科 2 0 0 2 1 2 0 9 号规定：采取措施逐步限制使用能耗大、安全性差和污染环境的外墙装 饰材料，优先使用高性能外墙涂料。提倡在住宅、工业建筑、公共建筑及构筑物等装修 工程中应用建筑涂料，多层住宅及一般工业建筑和公共建筑的外墙装饰宜使用寿命期5 年以上的建筑涂料，高层建筑宜使用寿命期1 0 年以上的建筑涂料。国家化学建材产业 “十五计划和2 0 1 0 年发展规划纲要规定【3 4 】：外墙装饰材料的改革发展目标是，2 0 0 5 年建筑涂料在外墙装饰的应用占4 5 左右；2 0 1 0 年，建筑涂料在外墙装饰的应用占6 0 以上。很多省市也陆续发布了外墙涂料技术政策和建筑涂料的应用发展目标，如上海市 在较早时候已经颁布在环线以内停止用玻璃幕墙外装饰的文件，并限制3 层以上建筑物 采用马赛克、贴面砖作外装饰，并于1 9 9 9 年初开始推出推广使用外墙优质涂料的有关 政策，沪建材( 2 0 0 0 ) 第0 0 5 9 号文件，关于推广应用建筑外墙涂料的有关事项通知规定： 自2 0 0 0 年1 月1 日起编制的设计施工图和2 0 0 0 年4 月1 日起开工的建设工程，应当推 第一章绪论 广应用建筑外墙涂料，限制设计使用外墙面砖和禁止设计使用马赛克等外墙瓷质贴面材 料。福建省建筑涂料应用发展目标，“十五 期间，大中型城市建筑涂料在外墙装饰的 推广应用率要达到或超过5 0 。另外，北京、江苏成都等省市也相继出台了外墙涂料技 术政策。沿海一些开放城市，已经出台或正在拟订有关的政策。大连和青岛是我国最早 面推行外墙涂料作为建筑物主要外装饰材料的城市。厦门市制定了建筑外墙装饰管理 暂行规定，提倡建筑外墙采用优质名牌涂料装饰，限制采用贴面砖；高度在5 0 米以上 的建筑外墙禁止采用贴面砖。 近年来中国城市化的发展使建筑业得到空前发展【5 刁l ，城市的住宅小区、工业园区 以及大学城的兴起，为外墙涂料产业提供了前所未有的发展机遇。随着建筑节能的大力 实施，采用轻质墙体材料以提高建筑外围护结构的保温隔热性能以成为建筑节能的重要 措施，为了提高建筑外围护结构体系的安全性和耐久性，须采用外墙涂料等低面密度的 饰面材料。另外，随着人们对全球环境与资源问题的认识加深，可持续发展已经成为建 材行业发展的基本要求，外墙涂料资源消耗低、易于施工更新、无安全隐患、色彩及品 种丰富，所以越来越多的外墙将会采用涂料装饰。建筑外墙涂料是近几年建筑涂料研究 最活跃、发展最迅速的一个方向。 无论是产业背景、政策背景还是时代背景，都为建筑外墙涂料的应用和推广提供了 良好的发展机遇，同时也对外墙涂料的品质和性能提出了更高的要求。但从现实情况看， 国内生产的可供选择使用的高性能外墙乳胶涂料的品种还不多。而且我国多数大中型城 市环境污染情况严重，许多进口高档外墙涂料使用效果也不好。为了满足城市化建设需 求，以及适应建筑材料绿色化的发展趋势，迫切需要开发出具有高抗沾污性、高耐候性 等一系列性能优异的高档外墙涂料。 1 2 建筑涂料的现状及发展趋势 1 2 1 建筑涂料的现状 1 2 1 1 国外建筑涂料的现状 近年来，国外建筑徐料无论从产品品种、使用量、质量水平以及建筑涂的研究水平 上，都有了很大的发展，使建筑徐料成为国外涂料中产量最大的品种【8 一。这些品种主要 分布在美国、日本、西欧及亚太地区，尤其是亚太地区发展极为迅速。美国是涂料工业 发达的国家之一，建筑涂料占涂料消费量的5 0 。在外墙装饰材料中，建筑涂料占4 5 ： 在内墙装饰材料中，建筑涂料占6 0 。在美国，8 0 的建筑物外墙用各种优雅的调和色 涂料装饰，住宅小区的别墅基本上以涂料装饰为主，一栋建筑物常用1 2 种色彩的涂料， 2 长安大学硕士学位论文 使建筑物显得丰富多彩、生机盎然，而室内常用单色涂料。日本是世界涂料生产大国之 一，涂料年生产量居世界第二位，仅决于美国，建筑涂料产量占涂料总产量的3 0 。在 日本，建筑涂料产量占涂料总产量的3 0 。在日本，建筑涂料使用非常广泛，不仅限于 内外墙壁、天顶、地面、还包括门窗、走廊、楼梯扶手、水箱、屋面防水等建筑物所有 的附属金属构件和木质件。西欧象德国、瑞士等国家，8 0 的外墙使用涂料装饰。意大 利、西班牙等地中海沿岸国家，6 6 的外墙用涂料装饰。西欧的建筑涂料使用量占涂料 总量的3 9 【lo ，1 1 】。亚太地区近几年来建筑涂料发展迅速，泰国的t o a 公司的建筑涂料 年产量为1 2 万吨，本国市场覆盖率6 0 以上。亚太地区的一些国家政府从美化环境出 发，颁布的相关政策法规，也为建筑涂料的消费量迅速增长提供了有利支持。总体来说 在欧美等发达国家，建筑涂料占涂料总量3 0 5 0 ，建筑外墙采用高级涂料装饰达8 0 ， 新加坡、马来西亚等国家还规定高层建筑外墙不允许使用釉面砖，而与国外相比【8 1 ，我 国的建筑物外墙多数以瓷砖、马赛克、玻璃幕墙等装饰，采用涂料装饰的较少，尚不足 1 0 ，使用率大大低于先进国家的水平。 1 2 1 2 国内建筑涂料现状 我国在五十年代对乳胶漆就进行了研究和开发【1 2 】，五十年代末，醋酸乙烯单体，醋 酸乙烯均聚物，内墙用平光乳胶漆相继在上海、天津、北京问世，当时比乳胶漆的先行 者落后不过十年。六十年代我国的乳胶漆在外用，共聚方向上有所延伸，只可惜由于种 种原因，在七十年代乳胶漆在我国的发展却停顿了，萎缩了。这时1 0 7 胶乘虚而入，在 中国大地上风行了近2 0 年，受害者千千万万。1 0 7 胶发展的原因，主要是社会上低档装 修风盛，而1 0 7 胶原料易得，工艺简单、价格低廉，适于乡镇企业生产。 “七五”和“八五”期间，我国通过研制开发和大规模的引进乳胶漆的生产技术使建筑 涂料行业有了很快的发展。自1 9 8 2 年以后，北京红狮涂料公司、天津灯塔涂料股份有 限公司、广州制漆厂、南昌造漆厂等先后引进了美国奥伯兰、宣伟、迪索图、格里登等 公司的乳胶漆和建筑涂料技术，另外，从日本关西公司引进o w 型多彩涂料，这使我 国建筑涂料的生产规模和技术均有较大提高。进入到九十年代之后，国外的大公司看好 中国的建筑涂料市场，不仅积极将产品打入中国市场，还在中国大陆投资建厂【l 引。1 9 9 5 年，德国迪诺瓦有限公司在北京投资兴建北京最大的现代化建筑涂料企业燕科迪诺瓦 有限公司，双方投资总额约1 2 亿人民币，专门生产标准的乳液型与环保型建筑涂料， 年产量可达1 万吨。英国i c i 公司在上海附近将建立第二家涂料厂，每年生产量在2 0 0 0 万升 - 2 5 0 0 万升，该厂于1 9 9 7 年上半年启动，主要生产建筑涂料。世界最大的涂料厂 第一章绪论 商阿克苏诺贝尔公司在北京和天津建立了3 4 家合资企业。引进和开发为我国的建筑 涂料的发展注入了活力。上海、北京、苏州、南京、天津是我国建筑涂料主要的生产基 地，从区域分布看主要集中在沿海城市和大城市。 1 2 2 建筑涂料的发展趋势 1 2 2 1 国外建筑涂料的发展趋势 国外外墙涂料的发展趋势：近些年来，美国、日本等发达国家开发研制的氟树酯和 有机硅树酯外墙涂料，具有优异的耐候性和透湿性，其使用年限要达2 5 年以上【1 4 】。另 一方面西欧和日本等国还十分重视无机建筑涂料的开发利用，由于无机建筑涂料资源丰 富、不污染环境，近些年来，也得到了一定的发展，如西欧一些国家以硅酸钾溶液为主 要基料，生产一种厚质涂料，并在其中掺和少量的粗砂粒，施工时先用钢刷子像刷水泥 砂浆一样，将涂料均匀刷于外墙表面，然后，随即用木刷子按一定方向搓刷，随着施工 手法的变化，可获得有凹凸质感的不规则花纹图案。德国凯幕( k e i m f a r b e n ) 涂料公司， 从事无机涂料的研究与生产，已建立了年产量8 0 0 0 吨左右的生产线，其使用年限可达 1 5 年以上。由于世界范围能源短缺和环保压力，能源、环境、效率、经济已越来越成为 人们普遍关心的问题，自然成为工业发展必须遵循的原则，因而国外外墙涂料发展的总 趋势包括( 1 ) 外墙涂料向低有机挥发物( v o c ) 方向发展( 2 ) 向功能复合化方向发展 ( 3 ) 向高性能高档次方向发展 1 2 2 2 国内建筑涂料的发展趋势 我国建筑外墙涂料发展方向：以后几年我国外墙涂料的发展趋势和国际外墙涂料发 展的大趋势是一致的，即遵循能源、环境、效率、经济发展的基本原则。循着水性化、 多功能化和高性能化的方向发展。高耐候高抗污染外墙乳液涂料是国家发展的重点，是 外墙涂料研制的核心内容二具体如下： 采用新颖的合成技术，研制完全没有有机溶齐i j 的高性能( 涂刷性、抗回粘性、耐 碱、耐污、耐水洗刷性等) 乳胶漆； 研制常温交联型乳胶漆，其特点是在合成时是用二种反应性基团( 而不是两种单 体) ，这样合成的乳胶漆优点明显，其常温固化、耐候、耐沾污、耐水洗、耐碱、耐酸、 耐溶剂性方面可与相应的溶剂型涂料相媲美； 研制发展汽相乙烯醋酸乙烯氯乙烯加压聚合的三元共聚物乳液，这种方法合成 的乳胶漆其耐久性优异，并且价格低，应用广泛； 研制高耐候性的建筑乳胶漆，例如水性丙烯酸有机硅( 单罐装，常温固化) 涂料、 4 长安大学硕士学位论文 水性常温固化型聚氨酯涂料、含氟水性涂料，应用年限可达1 5 2 0 年。 近年来，国外微细化水溶胶、无皂乳液聚合、有机有机和有机一无机核壳复合乳 液以及互穿网络技术聚合物合成技术研究比较成熟。利用互穿网络研制的涂膜由于耐水 性突出，低温成膜性、抗回粘性和耐候性能好，将成为第三代合成材料，是今后水性建 筑涂料更新换代的主流产品【1 5 ，16 1 。 随着现代化建筑的兴起和环境保护意识的普及，人们对建筑涂料的要求越来越高。 用户追求涂料的装饰效果、耐久性、光度性和无污染性。施工单位追求施工的方便、效 率和价格。涂料生产企业要考虑产品的节能、成本和市场。因此，水性建筑外墙涂料的 发展前景是十分广阔和诱人的。 1 2 3 我国建筑外墙涂料推广应用中存在的主要问题 乳胶涂料是建筑涂料主要类型之一，相对于溶剂型外墙涂料乳胶涂料不存在有机溶 剂挥发污染环境的问题，符合建筑外墙涂料研究发展的环保要求，因此是主要推广的建 筑涂料类型。但外墙乳胶涂料普遍存在抗老化性能差、耐污染性差、涂层起粉脱落等问 题，往往建筑物建成二三年后，其外墙涂料便布满积尘和雨水流痕或者涂层粉化褪色甚 至大面积脱落，严重影响了建筑物的外观，也影响了社区和城市的景观【1 7 】。因此，限制 了外墙涂料广泛的推广应用。 无机涂料以水玻璃、硅溶胶等为主要基料，原料往往直接取材于自然界，来源丰富。 相对有机涂料来说，无机涂料的生产对环境污染小、能耗低，产品多数以水为分散介质， 无环境及健康方面的不良影响，属环境友好型涂料。由于涂膜与基质一体化无机物涂料 的主要成膜物质是碱金属硅酸盐类，即硅酸钠、硅酸钾或两者的混合物以及硅溶胶等， 它能自动渗入墙体基层表面深约2 i l l i n 9 i i 眦，使颜料、填料与基质在固化剂作用下，发 生硅化作用而牢固结合成一体，其形成的硅氧键的网链结构极类似于天然晶体【l 引。因此 无机类涂料主要具有环保性能优良，超长耐久性，耐紫外老化等优异性能，但是由于采 用的无机硅酸盐类的基料其不足主要是：涂膜的脆性大，柔韧性差：对有机底材和塑料 类底材的附着力差，使应用受到限制；涂料的流平性不良，装饰效果不如有机涂料；无 机涂料的品种少，在很多方面不能够满足人们的需要；无机涂料因其自身性能方面的缺 陷和不足，使用尚收到很大限制。 因此我国建筑涂料所主要面临的问题是有机涂料的抗老化性以及抗沾污性较差，无 机类涂料老化性很好但是涂膜综合性能较差，如何综合利用有机无机材料的特点来提高 涂料的综合性能尤其是高抗老化性和高抗沾污性是制约我国外墙涂料推广应用的两个 第一章绪论 难题【1 蛇1 1 ，所以需要研发新型的具有高抗老化和高耐沾污性的复合型涂料来解决外墙涂 料使用中所存在的难题。 1 3 外墙乳胶涂料用丙烯酸乳液的研究应用 1 3 1 丙烯酸酯外墙乳胶涂料用乳液的应用现状 丙烯酸酯乳液原料成本较低、涂膜柔性好、透气性大、具有优异的保色性，较好的 耐光性及耐户外老化性能。通过调节软硬单体的比例可以控制漆膜的硬度，成膜过程可 以少用或不用外增塑剂，避免因外增塑剂失逸而使涂膜变脆的问题。基于以上优点，丙 烯酸涂料已成为是目前用量最大的建筑涂料品种，并且具有广阔的发展前景。 丙烯酸树脂虽然具有上述的优势，但由于丙烯酸酯树脂一般为链状线形结构，因此 它属于热塑性材料，对温度极为敏感，随着温度上升就会逐渐变软、变黏；温度降到一 定程度，又会逐渐变脆，即所谓的“热黏冷脆 现象，因此，涂层经不起冬夏季节旷。 候变化。另外，丙烯酸酯树脂所形成的涂膜不耐有机溶剂的作用，涂膜在有机溶剂自 用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落。因此需要对丙烯酸酯树脂进行改性，改性目自。毋。 在于克服丙烯酸酯树脂的“热黏冷脆 、耐候性差、不耐有机溶剂等缺点【2 2 粕j ，这些都 是普通丙烯酸酯乳胶涂料应用推广过程中面临的难题。 1 3 2 提高丙烯酸酯乳液性能的方法 针对丙烯酸基外墙乳胶涂料在工程应用中存在的问题和缺陷，就如何充分发挥其优 势，避免或改善不足，使丙烯酸基外墙乳胶涂料高性能化，人们进行了大量的研究工作。 作为外墙乳胶涂料基料的聚合物乳液，其性能直接决定了外墙乳胶涂料的性能，因此对 丙烯酸基外墙乳胶涂料的基料即丙烯酸酯乳液进行性能改善是一条有效途径。丙烯酸酯 乳液的高性能化的方法大致可分为以下几种： 1 ) 通过物理共混、化学共聚或接枝等方法向聚合物分子中引入氟、硅等元素以及通 过共聚或共混引入聚氨酯等来改性丙烯酸酯乳液，来提高涂膜的耐候性、耐污染性、耐 水性及耐溶剂性等性能。如采用聚氨酯来改性，为了克服相容性较差的特点，o k a m o t o 2 5 1 等人和崔月芝等【2 6 】人用双丙酮酰胺( d a a 蛐、丙烯酸乙酯( e a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等单体共聚，与含有肼基的聚氨酯乳液共混，使乳液固化时分子间发生化学交联，从而 限制了相分离运动。研究表明：交联反应可以明显提高复合乳液膜的耐水性、耐溶剂性、 断裂强度、断裂伸长率等。聚氨酯改性丙烯酸酯制得的复合乳液一定程度上提高了其性 能，但在原料、合成工艺上仍不完善，耐水性等跟溶剂型相比仍有一定差距。 6 长安大学硕上学位论文 近年来，伴随着乳液聚合技术的不断创新，有关聚硅氧：j 射丙烯酸酯乳液共聚的研究 逐渐增多且不断深入，许多新的合成方法也运用到有机硅丙烯酸酯共聚乳液中。目前， 有机硅改性丙烯酸酯乳液的改性方法一般有两种物理共混和化学改性。物理共混也叫冷 拼法，是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。 m i c h e a l 【2 7 1 等将甲基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯乳液直接共混，得到了综合性能良好的室 温可固化涂料。汪新名等【2 8 】人将纯有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用做建筑涂料，大 大提高了涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性。然而聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构 和极性相差较大，两者的相容性差，很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。因此，采用物 理共混法制备硅丙树脂的关键是研究两者的相容性问题，并找出解决的措施。g i e b e l 2 9 】 等人系统地研究了聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 在不同溶剂 中的相容行为，为二者的共混应用提供了依据。d e u r i n g 3 0 】等用d s c 和d m t a 法研究了 等规p m m a 与含间规p m m a 的p m m a - b p d m s - b p m m a 等共混物的立体络合结构和 相行为探讨了其在不同溶剂的制备情况。化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷引入 到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物分子间形成化 学键。 化学改性明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面 迁移和有机硅的微观形态，因此乳液性能比简单的物理共混要好。陈永春等【3 1 崃用八甲 基环四硅氧烷( d 4 ) 、活性有机硅和丙烯酸酯乳液共聚，形成了稳定的有机硅丙烯酸酯： 共聚物。在空气氛围中的热重分析结果表明：硅丙乳液的耐热氧化性能比纯丙乳液提高 了3 0 c 左右。陈安仁等【3 2 l 采用乳液聚合的方法制备了硅丙共聚乳液，该乳液所配制的 涂膜耐沾污性、耐水性、耐洗刷性、耐候性优良。耐沾污性测试结果表明，提高有机硅 单体的含量可明显提高涂料涂层耐沾污性、耐候性及综合性能。这是由于在丙烯酸树脂 中引入离解能大、对光热稳定的有机硅官能团s i o 键，并且在硅丙树脂固化过程中形 成了硅氧交联键，增加了涂膜的交联密度，使树脂由线型高分子变为体型结构，提高漆 膜的硬度和致密性，从而使涂膜的耐候、耐水、耐沾污性增强，达到较好的耐沾污效果。 尽管国内外科研工作者对这类改性方法作了比较深入的研究和探讨，但得到的改性聚合 物乳液仍然稳定性欠佳，容易发生分离、凝聚现象，配制的涂料耐水性、耐洗刷性和耐 候性不高等缺点。究其原因主要表现在有机硅添加量较大时难以得到聚合、储存稳定 的乳液由于硅氧烷基的水解、缩聚，交联过早导致凝胶和乳液粘度增加为了提高乳 液的机械稳定性所加入的适量丙烯酸类小分子会促使含不饱和双键硅单体的水解，并在 7 第一章绪论 乳液聚合过程中有进一步自聚的倾向，致使乳液的贮存稳定性变差聚合完成后，乳化 剂低分子仍以游离状态存在，它们吸附、包容、分散于乳液聚合物胶粒的表面或内部， 对光、热、氧不稳定，会影响涂膜的耐污性、耐水性、耐候性等。综上所述这些方法存 在生产成本高，工艺复杂，聚合体系不稳定，聚合困难，存储时间缩短，同时由于硅丙 乳液表面能小，存在重涂困难等问题。 2 ) 采用不同的聚合工艺，从分子设计、粒子形态及粒径控制以及新型聚合技术出发， 进行微乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、活性自由基聚合等制备新型的丙烯酸酯 乳胶涂料。张臣，张力，李国明等【3 3 】人在有机硅改性丙烯酸酯微乳液的聚合研究采用半 连续乳液聚合法合成了有机硅改性丙烯酸酯微乳液中讨论了各聚合条件、有机硅和聚合 物浓度等对硅丙微乳液合成的影响，结果表明，乳化剂配比s d s t m s = 4 ：l ，反应温度 6 5 7 5 c ，电解质用量0 3 9 时有利于合成平均粒径4 0 8 0 n m ，分布均匀( 分散系数 a b d 优水平 a 3b 2 c 2 d i 涂膜综合性能极差分析 k 1 2 21 92 2 1 09 勉 2 21 61 71 82 4 硒 1 81 52 12 3 1 9 长安大学硕士学位论文 k 461 881 7 1 6 k l 5 54 7 552 52 2 5 k 25 545 2 5 5 7 5 6 k 3 4 53 7 55 2 54 54 7 5 k 41 5 4 5 2 4 2 5 4 极差r 413 53 2 53 7 5 主次顺序 a c d b 优水平a 1 或a 2 b 2 c 2 或c 3 d 2 由于光泽度对最终我们所需要的抗老化性和抗沾污性能具有决定性的影响作用，所 以从提高抗老化性和抗沾污性的角度出发，我们选择涂膜所测定的光泽度作为正交试验 的评判参数之一，同时选取涂膜的综合性能作为正交试验分析的第二个的参数( 测试方 法见2 5 2 ) 。 通过光泽度的极差分析可以看出：1 ) c a b d 即偶联剂的添加量对复合乳液的光泽 度有最主要的影响；2 ) 对光泽度影响最小的是d 因素也就是成膜助剂的加入量；3 ) 对 复合乳液综合性能影响最大的是硅溶胶与苯丙乳液的比例；同时从涂膜综合性能方面进 行了考虑，a c d b ，所以优先考虑硅溶胶和苯丙乳液的比例及偶联剂的添加量。 最终我们确定最优配比为a 2 8 3 c 2 d 2 ，即硅溶胶偶联苯丙复合乳液，当硅溶胶与苯 丙乳液的质量比为3 ：7 、复合乳液体系的p h - - - 9 、硅烷偶联剂的加入量占硅溶胶的0 2 5 、 成膜助剂的加入量占苯丙乳液的3 时，取得最优的配比。 我们将偶联剂添加量为0 2 5 的复合乳液与硅溶胶和苯丙乳液的性能进行了综合对 比，其性能比较如表2 6 。 表2 6 乳液偶联复配前后性能对比表 性能指标苯丙乳液硅溶胶复合乳液 光泽度 6 9 o1 2 0 19 3 7 附着力 12l 贮存稳定性 9 个月 6 个月 2 个月 粘度( m p a s ) 3 01 3 7 1 吸水率 1 3 8 4 2 涂膜外观成膜良好、透明开裂脱落、不透明成膜良好、透明 通过进一步性能实验研究对比发现硅溶胶偶联苯丙复合乳液性能综合了苯丙乳液 和硅溶胶两者的优点，光泽度由最初的6 9 0 提高到了9 3 7 ，其吸水率与苯丙乳液相比从 第二章硅溶胶偶联苯丙复合乳液的制备与研究 前者的1 3 8 降低到了4 2 ，即耐水性能得到提高；其附着力( 1 级) 比硅溶胶单独 成膜时要好。 2 6 2 偶联剂添加量的对乳液性能的影响 表2 7 偶联剂加入量对乳液性能的影响 偶联剂用量 0 1 2 5 0 2 5 o 7 5 1 5 凝胶量少 少少 较少 粘度( m p a s ) 3 67 18 5 0 1 0 0 0 乳液外观 发蓝发蓝 稍有蓝光发白 储存稳定性稳定稳定不稳定不稳定 成膜性 良好成膜良好 成膜良好成膜良好 涂膜透明性透明透明半透明微透明 从表2 7 可以看出，随着偶联剂用量的增加，乳液粘度增加；乳液性能及涂膜透明 性变差。从硅烷偶联剂机理上进行分析验证：通常情况下，化学键合理论能够较好地解 释硅烷偶联剂同无机材料之间的作用。根据这一理论，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶 联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低， 润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角小，可在其表面迅速铺展开，使无机 材料表面被硅烷偶联剂润湿；其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润， 硅烷偶联剂分子上的两种基团便分另i j 向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总 吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解成硅羟基，取向于无机材料表面，同时与材料 表面的羟基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者 发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程1 6 硒甜。加入量过大，由于偶联剂是一 种活性剂，影响乳液体系整体的稳定性，因此乳液稳定性降低，所以只有选取合适的偶 联剂添加量使得偶联剂一端与有机结合的基团和另外一端与硅溶胶发生反应的基团恰 好满足硅溶胶和苯丙的需要才能达到最优效果，0 2 5 就是添加量的最佳结合点。 2 6 3p h 值的影响 p h 值对硅溶胶类复合乳液体系稳定性的影响至关重要。 p h 值对复合乳液体系的稳定性影响关系如图2 2 。从图中可以看出当p h 值小于7 和大于1 2 时，复合乳液最不稳定。当体系的p h 值介于9 - 1 0 之间时候具有最好的稳定 性。体系的p h 值可以用氨水进行调整，也可以用其它助剂( 如a m p 一9 5 多功能助剂) 或材 料来调整。本试验采用氨水调节体系的p h 值。 长安 学碗学位论文 p h 值影响作用分析：采用静电作用机理来解释【”】，由于硅溶胶是偏硅酸的胶体溶 液，胶体粒子的表面一般都带电荷，并分散于介质中，s i 0 2 和水发生水化，产生羟基， 羟基解离是粒子表面带电。粒子表面的电位随介质的p h 值发生变化。当p h 值 7 时， s i o ：胶体粒子表面全部带负电，胶体因静电排斥而稳定，而当氧化钠含量过高时候， p h - 1 1 时，胶体易凝聚而破坏。因此硅溶胶和苯丙合成树脂乳液只有在弱碱性条件下才 能稳定，即苯丙的p h 值和硅溶胶的p h 值只有达到了合适的范围才不会互相发生酸碱 反应而使整体性能失效，当p h 值达到90 1 00 之间时，两种体系具有最好的帽容稳 定性，同时各自发挥性能优势，使性能达到虽优；相容稳定性试验研究表明在进行硅溶 胶和苯丙复配时，两种基料的p h 值保持在90 - - 1 00 之间稳定性最高。 264 乳液粒子结构的透射电镜表征 乳液粒子的结构形态是乳液的一个重要性能1 6 9 - 7 1 】，它与乳液的使用性能有直接的联 系。用透射电镜( t e m ) 对苯丙+ 3 成膜助剂复合乳液、纯硅溶胶、共混改性乳液和1 偶联剂改性乳液的粒子结构进行丁观察，通过观察可知： i 鼍掌；1 图23 a 荤丙+ 3 喊膜助剂复合乳液( 17 万倍)图23 b 纯硅溶胶( 1 7 万倍) 叠 7 k = 章# 端脏儡联苯丙复乳液的制备与研究 ( 17 万倍) i 麓 i i 饿 圈23 c 硅溶胶苯丙兆混乳液图23 d02 5 懈联剂改性复台乳液 蘑羹冀 鼗鹭 ( 1 7 万倍)( 2 磷钨酸染色5 万倍) 图23 e o2 5 峭联剂改性复合乳渣23 f o 2 5 偶联剂改性复合乳液 在苯丙+ 3 成膜助剂复合乳液中如图23 a ，成膜助剂和苯丙成不同颜色的分布状 态，两相混合较均匀：同时由纯硅溶胶透射电镜图2 3 b 可以看出硅溶胶中粒子分布均 匀成单一相的状态：而在共混乳液和偶联剂改性复合乳液体系中发现硅溶胶粒子是以纳 米s i o ：的形式存在( 其中深黑色的粒子为s i o , 粒子中间略微发灰的颜色为成膜助剂粒 子，最浅色粒子为苯丙乳胶粒子) 形式存在的，在共混乳液中如图23 c 硅溶胶与苯丙 乳液由于性质的差异分两相单独存在，中间交融混合的程度较低，有机无机分界明显； 但在偶联剂改性复合乳液中两相混合均匀如图23 d ，与纯苯丙体系相似，说明偶联剂的 加入起了很好的分散作用，为了进一步分析效果将改性的复合乳液缩小放大倍数，如图 23 e 所示，可以看出粒子分非常均匀，我们再将复合乳液在5 万倍下用2 的磷钨酸染 色如图所示，可以很明晰的看出黑色部分是空白处经染色而形成的较大的白球为苯丙 粒子，周围较小的白球为硅溶胶粒予，基本上形成了一个网络结构，有机无机两相经过 偶联剂作用以后使得整个体系分散得更均匀并且粒子较小。偶联荆化学键作用机理认 为：硅烷偶联剂一端与无机材料表面的硅醇基团反应生成共价键，另一端与树脂生成共 * 安 学碗学位论i 价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来。其过程是硅烷偶联荆首先与水反 应水解，然后脱水缩合而形成低聚物这种低聚物再与无机填料表面的羟基形成氢键， 通过加热干燥发生脱水反应产生部分共价键，从而使无机填料表面被有机硅烷偶联剂所 覆盖，并且体系分散均匀。 26 5 复合乳液的复合过程的红外光谱分析 为了进一步研究硅溶胶偶联苯丙复合乳液的键和结构及其作用机理本论文对硅溶 胶和苯丙两组分分别进行改性试验并用红外光谱对其分析，同时对不同偶联剂添加量的 复合乳液进行了红外分析m 肿】。 ( 1 ) 硅溶胶和硅烷偶联剂改性过程红外分析研究 对于硅溶胶中纳米s i o z 的改性不同于粉体的无机粒子，其改性在溶胶中进行，并 且在整个改性过程一般需要始终保证粒子的单分散性。 瀚 ( 1 1 纯硅溶腔( 2 ) 05 偶联剂改性硅溶胶( 3 ) lo 偶联剂改性硅溶胶( 4 ) 纯偶联剂 围2 j 偶联剂改性硅溶胶红外测试红外图谱 红外图谱解释及偶联分析：硅烷偶联剂k h 5 6 0 ( 4 ) 在2 9 4 2 c m - 1 和2 8 4 2 c m 一1 以 及1 1 9 4 c m 1 出现的都是硅烷基( s i o c h 3 ) 的特征吸收峰，在1 2 5 3 c m 一1 和8 2 2 c m i 处 出现的是环氧基的特征吸收峰；纯硅溶胶的红外图谱( 1 ) 可以看出在3 4 6 0 c m 一1 和 j|奠二 一 ( ：。一 。鬟 j 。i 3 ，￥ 第二章硅溶胶偶联苯丙复合乳液的制备与研究 r rr h 图2 5 偶联剂和无机粒子表面的反应机理 2 8 长空大学硕士学位论文 ( 2 ) 硅烷偶联剂苯丙偶联反应的红外分析i s 3 8 4 l 硅烷偶联剂对热固性树脂的作用机制在于形成化学键而不在于物理相客性。原因在 于对复合材料的强度有决定性影响的是硅烷的有机官能基团的反应性，而不是硅烷的临 界表面张力y c 和溶解度参数j 与树脂是否相近。 将苯丙分别与0 5 和l _ 0 9 6 偶联剂进行偶联反应，同时对反应所制的的乳液进行了 红外测试，测试分析红外图如图2 6 ( i 。段y 1 8 墨 8 i 2 里。 ( 1 ) 纯偶联剂( 2 ) l 埔联剂改性苯丙( 3 ) 0 5 偶联剂改性荤丙( 4 ) 纯荤丙乳液 图6 髑联剂改性苯丙红井酒试图 比较0 5 偶联剂改性苯丙( 3 ) 和未改性苯丙如( 4 ) 可以很明显的发现左侧缺少 了a 0 处3 4 3 3 c n r - 1 吸收峰，经分析是一c o o i - i 的吸收峰，可见- c o o h 与偶联剂发生了偶 联反应，在左侧e 1 和e 2 处产生了3 2 0 5 吸收峰，是偶联剂水解产生的s i - o h 的吸收峰， 说明偶链反应中偶联剂有剩余。同时在右侧图中即处1 1 1 0 c m - i 和1 0 6 6 c m -