（纺织工程专业论文）阳离子型超细颜料的制备与应用性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 论文题目：阳离子型超细颜料的制备与应用性能研究 硕士研究生姓名：张涛 导师姓名：房宽峻 专业名称：纺织工程 通过在颜料表面上沉积或包覆阳离子分散剂，可以改变颜料的表面极性，使颜料良 好的分散于水中，形成稳定的阳离子型超细颜料分散体系。 本课题主要研究了使用阳离子分散剂p c d ，采用超声波分散法制备阳离子水性超细 颜料分散体系，探讨了较佳的工艺以及颜料配方。实验结果表明，分散剂用量为颜料质 量的1 2 ，选择平平加0 2 5 作为润湿剂，超声功率6 0 0 w ，超声3 0 分钟可以制备得到粒 径2 0 5 r i m ，z e t a 电位接近5 0 m v ，离心稳定性接近5 0 的阳离子型超细颜料水分散体系。 研究了颜料分散体系离心稳定性的影响因素。阳离子分散剂p c d 用量是影响分散 体系颜料粒径和离心稳定性的主要因素，实验结果表明，随着分散剂用量的增加，颜料 粒径先减小后增大，z e t a 电位逐渐增大，离心稳定性先增大后减小；超声分散条件也会 影响颜料粒径、粒度分布以及离心稳定性，结果表明随着超声功率的增大，分散体系中 颜料的粒径逐渐减小，粒度分布指数先减小后增大，体系的离心稳定性先增大后减小； 超声分散时间越长，分散体系颜料粒径越小，粒度分布指数越窄。 研究了阳离子型超细颜料的颜色性能以及对棉织物的轧染染色效果，测定了超细阳 离子颜料染色棉机织物的k s 值、f 、a 、b 。等色度值和摩擦牢度，并与普通的阳离子 颜料、阴离子超细颜料以及非离子超细颜料作比较。实验结果表明，在相同颜料用量的 条件下，超细颜料比粒径较大的颜料轧染棉织物的k s 值高，色彩更鲜艳饱和，摩擦牢 度也较好：阳离子超细颜料比阴离子或非离子超细颜料轧染的棉织物的k s 值高，摩擦 牢度也较好。 本课题还研究了用粘合剂改善颜料染色织物色牢度，探讨了粘合剂浓度及处理方法 对摩擦牢度改善效果的影响。实验结果表明，用1 o 的粘合剂溶液浸渍处理可以满足 较高浓度的颜料染色织物牢度改善的要求。 关键词：阳离子超细颜料颜色性能分散稳定性轧染表观得色量牢度 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l e ：p re p a ra l t i o na n da p p l i c a t l 0 np r o p e i 汀so fc a t i o 阿c i ， f ra f i n ep i g 征! n td i s p e r s i o n s n a m e ：z h a n gt a o p r o f e s s o r ：f a n gk u a n j u n m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g t h ep r e p a r a t i o no fc a t i o n i cw a t e r b o r n eu l t r a - f i n ep i g m e n ti sad e v e l o p m e n tt r e n do f u l t r a f i n ep i g m e n t t h ec a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n tw a sp r e p a r e db ys e d i m e n t a t i o no fc a t i o n i c s u r f a c t a n t , w h i c hc a nc h a n g et h es u r f a c ep o l a r i t ya n di m p r o v et h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h e p i g m e n t t h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n dc o m p o s i t i o no ft h ec a t i o n i c p i g m e n td i s p e r s i o n w e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o rp r e p a r i n g c a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n t sw e r ea sf o l l o w s ：u l t r a s o n i cp o w e rw a s6 0 0w ：u l t r a s o n i ct i m ew a s 3 0m i n u t e s ，p e r e g a l0 2 5a c t e da st h ew e t t i n ga g e n t sa n dt h ed o s a g eo fd i s p e r s a n tw a s12 o f t h eo n eo fp i g m e n t u n d e rt h eo p t i m a lp r e p a r i n gc o n d i t i o n s ，t h ep a n i c l es i z eo ft h ep i g m e n t d i s p e r s i o nw a sa b o u t2 0 5 n m ，t h ez e t ap o t e n t i a lw a sc l o s et o5 0 m v , a n dt h ec e n t r i f u g a l s t a b i l i t yw a sa b o u t5 0 t h ee f f e c to ft h ed o s a g eo ft h ed i s p e r s a n to nt h ep a r t i c l es i z ea n ds t a b i l i t yo ft h ep i g m e n t d i s p e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e a m o u n to ft h ed i s p e r s a n tt h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e df i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d ，t h ez e t ap o t e n t i a l i n c r e a s e da n dt h ec e n t r i f u g a ls t a b i l i t yi n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d t h ed i s p e r s i o n p r o c e s sw o u l da f f e c tt h ec e n t r i f u g a ls t a b i l i t y 、t h ep a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n w i t ht h e i n c r e a s eo ft h eu l t r a s o n i cp o w e rt h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e d ，t h ep a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o n d e c r e a s e df i r s ta n dt h e ni n c r e a s e da n dt h ec e n t r i f u g a ls t a b i l i t yi n c r e a s e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d ；w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eu l t r a s o n i ct i m et h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e d t h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nd e c r e a s e d 刀i ec o l o rp r o p e r t i e so ft h ec a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n td i s p e r s i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t ht h ef a b r i c sd y e db yc o m m o nc a t i o n i c p i g m e n t 、a n i o n i cu l t r a f i n ep i g m e n to rn o n i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n t ，t h ef a b r i c sd y e db yt h e c a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n te x h i b i t e dd e e p e rc o l o ra n db e t t e rc o l o rf a s t n e s s t h er e s e a r c hr e s u l t so fi m p r o v i n gt h ec o l o rf a s t n e s sw i t l la d h e s i v es h o w e dt h a t i m p r e g n a t i n gt h ea d h e s i v es o l u t i o nw h o s e c o n c e n t r a t i o nw a s1 o c a nm e e tt h ee x p e r i m e n t a l r e q u i r e m e n t k e y w o r d s ：c a t i o n i cu l t r a - f m ep i g m e n t ；c o l o rp r o p e r t i e s ；d i s p e r s i n gs t a b i l i t y ；p a dd y e i n g ；k sv a l u e s ； c o l o rf a s t n e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 狂歪螽 日 期： v p 矿各、s 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、；1 2 编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 狂坌叁 导师签名： 日 期： 第一章前言 第一章前言 1 1 有机颜料的性质 颜料是一种具有装饰和保护作用的有色的细颗粒粉状物质，一般不溶于水、油和树 脂等介质中，能分散于各种介质中。它具有遮盖力、着色力，对光相对稳定，通常是以 分散状态应用在油墨、塑料、橡胶、陶瓷、造纸等工业中，使这些制品呈现颜色，因此 又可称为着色剂。有机颜料是以不溶性微细粒子应用于各种不同性能的被着色物体中 如：涂料层、印墨以及合成树脂塑料中l i 圳。 有机颜料的诸多性能，不仅与分子结构有着密切的关系，而且其颗粒表面物理化 学特性、粒径大小与形态以及应用介质特性对其许多性能起着重要作用。对于有机颜料 来说，合成过程仅仅是制备具有最基本的使用性质不可缺少的一步，而要获得符合特定 性能要求的商品，必须依据具体应用介质特性，对颜料粒子的物理化学性能进行进一 步调整，并使其最佳化1 4 j 。 1 1 1 颜料的应用一涂料印染 有机颜料具有品种繁多、色谱齐全、着色力高等优点，用途日益广泛，可用于印染、 建筑和其它轻工业方面。与染料相比，涂料印染具有工艺简单、色谱齐全、色泽鲜艳、 耐光耐气候牢度好、拼色方便、重现性好、污染小、成本低以及适合于各种纤维织物等 优点，越来越受到纺织行业的欢迎。随着涂料品种的发展，色泽绚丽的荧光涂料、白色 涂料和其他牢度优越、颜色鲜艳，耐升华牢度好的涂料相继问世，在当前某些染料不能 满足产品质量要求的情况下，涂料染色显得更为重要1 5 q 。 涂料印染色浆是对纺织品进行印花或染色的着色剂，是由颜料、分散剂、保护胶体 以及润湿剂等组份经合理的分散工艺制得的稳定浆状体。颜料是不溶性有色物质分子的 聚集体，是涂料色浆的主体。 常规涂料染色以轧染为主。由于涂料分子中不含水溶性基团和活性官能团因而对纤 维不具备染色的各种作用力，它借助于扩散剂、润湿剂和部分保护胶体，均匀研磨至分 散体系的浆状。在“染色”过程中，涂料以微粒形式分散于染液，并与粘合剂、交联剂等 均匀混合。通过织物的浸轧，被携带到纤维表面，沉积在纤维毛细管空隙或组织间隙中。 随着织物在烘干和焙烘过程中受热，布面水分和其它挥发组分的蒸发，粘合剂大分子聚 集体之间距离缩小，同时排挤粘合剂周围的乳化剂而形成坚牢耐摩、无色透明的线性高 分子膜，紧紧地粘结于纤维表面，而这种高分子膜中大量地搀杂着被包缚的涂料颗粒， 在焙烘温度下，交链剂的交链成分与粘合剂分子中的活性官能团，又在纤维和粘合剂之 间、粘合剂高分子之间形成交链，呈三维空间的网状结构，使涂料被粘合剂皮膜的包覆 而牢固地刚着在织物上，从而达到“上染”的目的。在纤维表面的涂料微粒与纤维分子接 触的机会很小，4 可能依靠其与纤维问氢键和范德华力把它固定在纤维表面，只有依靠 粘合剂的作用附着在纤维上。颜料粒子是被粘合剂包缚或镶嵌在皮膜上，是以孤岛形式 不连续地分散在纤维表面，由于颜料粒子大小不一，许多大粒子的颜料凸出于皮膜，没 江南大学硕士学位论文 有被粘合剂完全包缚，部分直接露在皮膜外面，这样织物在被摩擦时，这些镶嵌的微粒 必然影响粘合剂皮膜的强度，且由于粒子较大，摩擦时必然受到较大的机械力而容易被 摩掉，从而影响涂料染色织物的摩擦牢度及刷洗牢度和手感。因此单纯地从提高粘合剂 皮膜的强度以及交联上来提高涂料染色的摩擦牢度效果不理想。特别是涂料染中、深色 时，随着颜料浓度的增大，纤维表面的颜料粒子更多，膜强度更差，故摩擦牢度、皂洗 牢度更差。虽然为了提高粘合剂的膜强度等机械性能可以加大粘合剂的用量，但往往造 成染色织物手感下降以及粘合剂的表面堆积，效果更差 1 2 - 2 6 。所以对颜料进行超细化研 究对涂料印染的发展具有非常重大的意义。 1 1 2 废料超细化的意义 有机颜料的粒径及分散状况是影响其最终使用效果的关键因素，因此人们采用不同 的方法对其进行表面处理。超细颜料改变了颜料粒子的大小、粒径的分布和表面能，使 得颜料的应用性能发生重大变化1 2 w 。 颜料颗粒粒径越小，比表面积越大，吸收和散射光的能力增强，遮盖力提高；但颗 粒过细会造成部分光线产生绕射的现象，使遮盖力下降，透光率上升。 颜料的粒径对色调也有一定的影响，反映在主波长上。随着粒径的增大，主波长红 移，色相向红光移动；粒径减小，主波长蓝移，色相中蓝光增强。 颜料粒径及分布对着色力、饱和度以及色牢度的影响也极为显著。颗粒大，光散射 减弱，吸收率下降，着色力低，耐摩擦、耐水洗等牢度变差。粒径分布宽，反射光中白 光的数量增大，饱和度卜- 降，色泽萎暗1 3 2 - 3 7 。 根据上述颜料的光学性质可知，涂料色浆中颜料颗粒的细度及其分布，对织物的印 花及染色质量有重要影响。选用颗粒细，分布窄而匀，各项性能稳定的涂料可以有效地 提高涂料的印染效果。因此，对于超细涂料的制备和应用越来越受到重视。 同普通涂料相比，超细涂料具有比表面积大、着色强度高、颜色鲜艳纯正等优点。 研究发现颜料的粒径越小，粒度分布越窄，其颜色性质越好。s a m a n t h al p u g h 研究发 现超细颜料具有优异的耐光牢度和较高的着色力，且粒径越小，颜色越鲜艳；a l e x a n d r a d 研究j ，粒径为1 0 0 r i m 和5 0 r i m 颜料的颜色性能发现，粒径为5 0 r i m 颜料打印的图像更加 清晰，颜色更加鲜艳【3 1 1 。 近年来随着科技的发展，纳米技术和纳米材料正在快速发展并应用于各个领域。纳 米微粒是由有限数量的原子和分子组成，保持原来物质的化学性质并处于亚稳状态的原 子团或分子团。纳米物质具有四大基本效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效感 宏观量子隧道效应，导致了纳米微粒在热、磁、光敏感特性和表面稳定性等方面不同于 常规粒子，赋予材料以许多奇妙的性能。纳米技术应用极其广泛，在医药、能源、电子、 生物、航空航天等领域都有渗透。在纺织领域，近几年在功能纤维、纳米涂料等方曲都 有研究。目前，国外对高细度的超细涂料色浆已有所研究，但仅有少数跨国公司制备了 水性纳米级颜料，如美国的杜邦、瑞士的汽巴，德国的德司达、巴斯夫等公司。德国德 司达公司推出的i m p e r o n k 印花涂料产品，粒径小于1 0 0 n m ，粒度细且均匀，质晕稳定， 印花效果较好。目前，围内在这方面的研究尚属起步阶段，还未见具有自主知识产权的 2 第一章前言 水性纳米颜料生产的相关报道，有待于进一步研究完掣4 h 引。 1 2 颜料水性体系中常用的分散剂 迄今为止，提高颜料在水性体系中分散稳定性的方法有多种。如松香处理法、颜料 衍生物法、有机胺类处理法、添加分散剂法、等离子体处理法、超微粒子吸附法等。其 中添加分散剂法是使用最为广泛的且效果较好得一种方法。用于水性体系颜料分散的分 散剂可以分为三类，即无机分散剂、有机小分子分散剂和高分子分散剂m 】。 无机分散剂主要是指各种无机盐、主要是通过静电物理吸附、定位离子吸附等方式 使颜料粒子带上正电荷或负电荷，增大粒子表面的静电斥力，使粒子在布朗运动过程中 难以进一步靠拢而团聚。目前使用最多的主要有聚磷酸盐( 如六偏磷酸钠) 、硅酸盐、 碳酸盐等。无机分散剂虽然可以部分满足分散的要求，但易带入杂质离子，使其应用在 一定范围内受到限制。 有机小分子分散剂主要是指各类表面活性剂，包括阴离子表面活性剂( 如烷基聚醚 或烷芳基的硫酸盐、磷酸盐等) 、阳离子表面活性剂( 如烷基吡啶氧化物等) 和非离子 表面活性剂( 如烷基酚、脂肪醇与环氧乙烷反应产物等) 。非离子表面活性剂是目前在 颜料分散过程中使用最多的分散剂。为了获得理想的分散效果，需要根据颜料、分散介 质、表面活性剂的性质来选择表面活性剂的类型。颜料一般来说可以分为亲水性和亲油 性两类。亲水性粉状颜料，如无机颜料钛白粉、锌铬黄、三方甲烷色淀等，颜料奉身极 性较强，容易被水解导致被润湿，可以添加适量的阴离子表面活性剂。因为阴离子表面 活性剂在水中可离解为带负电荷的离子，使亲油部分吸附在颜料粒子表面上，水溶性基 团分散在水相中，颜料粒子表面具有一定的负电荷，产生电荷斥力而是分散体系稳定。 亲油性颜料，如稠环酮系颜料和偶氮性颜料，不易被极性的水介质润湿需要借助于一 些非离子表面活性剂来分散润湿。非离子表面活性剂不受p h 值以及其他类型的表面活 性剂的影响，具有良好的分散稳定性作用，缺点是用量较大。有机小分了分散剂虽然不 会带来杂质离子，但因其对温度、p h 值及体系中的杂质离子很敏感，分散性差，其应 用范围较小。 常用的无机分散剂和有机小分子分散剂主要是通过静电稳定机理对颜料颗粒进行 分散，尽管在水性介质中显示出一定的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面的吸 附不牢固，容易从粒子表面卜脱落下来导致已经分散的颜料粒子重新发生聚集，产生絮 凝或沉淀。高分子分散剂在这一问题上表现了良好的特性。高分子分散剂除了静电稳定 机理还依靠空间位阻效应对颗粒进行分散。位阻效应在水性和非水介质中都能起作用， 并且高分子分散剂对分散体系中的离子、p h 值、温度等敏感程度较小，分散稳定效果 较好【4 7 4 9 1 。 1 3 阳离子型分散剂的结构特点 天然纤维一般带负电荷，阳离子分散剂改性后的超细颜料对天然纤维有静电荷吸引 力，适合于各种纤维和多种纤维混纺或交织织物染色印花，因此阳离子超细颜料印染是 今后重要的发展方向之一 5 0 - 5 2 1 。 阳离子表面活性剂虽然在整个表面活性剂中所占比例不高，但其却具有其他类型活 3 江南大学硕士学位论文 性剂所没有的特性而不能被取代。阳离了表面活性剂一般都具有杀菌、抑菌的作用，常 用作消毒剂、杀菌剂；另一突出的特性是容易吸附于一般固体表面，使固体表面改性。 上述特性，使阳离子表面活性剂发挥着越来越重要的作用。 阳离子表面活性剂带有正电荷，对于通常带有负电荷的纺织品、金属、塑料等，它 的吸附能力比阴离子和非离子强。这种特定的性质是决定阳离子表面活性剂特殊应用的 关键。南于其强的吸附能力，使其能吸附在颜料表面起到较好的分散作用。季铵盐型阳 离子表面活性剂通常以l 2 个长碳氢链为疏水基，以季铵正离子为亲水基。在n 原子 上直接连有疏水基的季铵盐最简单，应用也最广泛。典型的有三甲基烷基季铵盐，烷基 苄基季铵盐1 5 3 , 5 4 】。 1 4 超细有机颜料的制备 颜料的分散过程并非是简单的超细化，而是使超细化的固体颜料均匀地分布在液相 介质，并形成稳定悬浮体的过程。颜料分散过程包括三个部分：颜料的润湿、聚集体的 粉碎和分散粒子的稳定化【5 5 矧。 1 4 1 颜料的润湿 颜料的润湿是颜料分散过程的重要起始步骤，目的是使颜料粒子表面上吸附的空气 逐渐被分散介质所取代。润湿过程中，分散介质中的各种成分通过特定的作用吸附在颜 料表面，降低颜料粒子的表面能，将颜料完全润湿。 颜料润湿过程中，表面张力的大小是关键。只有在颜料的表面张力高于分散介质的 表面张力的情况下，润湿过程才能正常进行。另外，粘度对介质润湿的速度有很大差异， 介质的粘度越低，其对颜料的润湿速度越快。水性体系中，不同极性颜料的分散情况并 不相同，对于极性颜料而言，易于润湿；而弱极性颜料正好相反，难于润湿。 多种因素影响颜料的润湿性能，如粒子形状、表面化学极性、表面吸附的空气量、 分散介质的极性等。为了促进润湿过程，要求固液界面的接触角小、介质粘度低。良好 的润湿性能可使颜料粒子迅速地与分散介质相互接触，有助于粒子的粉碎、分离。 1 。4 2 赢料聚集体的粉碎 颜料分散是指将聚集体分离成颜料生产者所需要的晶体粒度，而非将颜料研磨成更 小粒度的晶体。颜料粒子聚集体通过粉碎可以使其粒径减小，使用超声波粉碎机、砂磨 机、球磨机或高速搅拌机等机械作用( 如剪切力、乐碾力) 将颜料聚集体粉碎。为了获 得良好的颜料应用特性，力求减少过大或过小的粒子，即粒径分布尽量集中在一个较窄 的范围内。 影响聚集体粉碎的主要因素是粉碎机械的剪切力。一般说来，剪切力越高，颜料的 分离速度越快，分离效果越好。 1 4 3 颜料粒子的稳定化 稳定化的过程是使充分粉碎的细微粒子在特定的介质r f l 稳定下来，实际上是润湿过 程的延续。为了获得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中每一个新形成的粒子表而 能迅速地被介质所润湿，防止冉重新生成较大的粒子。第二个途径是在颜料粒子上包覆 一个起稳定作用的吸附层，产生有效的屏障，防止粉碎的粒子发生再聚集作用。稳定化 4 第一章前言 是影响整个分散效果的关键。润湿和粉碎固然是颜料分散过程中的重要步骤，选择适当 的分散介质和分离设备，此两个步骤一般极少产生问题。而稳定化却不同。即使前面的 润湿和分离过程进行得很完全，颜料分散体也不一定能稳定下来。如果分散不稳定，颜 料粒子就会相互吸引而发生絮凝。絮凝是一种松散的聚集，导致颜料粒度增大，从而大 大降低颜料的应用性能，包括降低遮盖力、着色强度、光泽等，因而必须尽可能地减少 絮凝，使分散粒子在特定的环境下稳定下来。 1 5 有机颜料对分散剂的吸附机理 对于性能较好的分散体系来说，分散剂既应该提供良好的斥力作用，又必须牢固的 吸附在被分散粒子的表面，这样才不致在长期存放过程中或受到外界机械力作用时，从 粒子表面脱落下来而影响体系的稳定性。 p s o r e n s c n 等人认为，可以将颜料与被吸附物质的相互作用分为：( 1 ) 普遍存在的色 散力：( 2 ) 不是普遍存在的非色散力。非色散力部分可以认为主要是质子给予接受的相 互作用。当颜料和分散剂均为质子给予体或接受体时，吸附主要是依靠较弱的，长程的 色散力的相互作用；当颜料和分散剂分别为质子给予体和接受体( 或接受体和给予体) 时，则吸附除了色散力外，还有较强的，短程的质子给予接受的相互作用，这种吸附的 强度比仅有色散力的相互作用要强很多。质子给予接受的相互作用可以用l e w i s 酸碱概 念来判定，所以提出了以l e w i s 酸碱性来鉴别颜料表面性质，用以选择适用的颜料分散 剂。在l e w i s 酸碱概念下，颜料体系的一切组成，分散剂、分散介质、颜料都可以区别 为l e w i s 酸或碱。据此就可选用合适的颜料分散剂，设计合适的研磨配方，为颜料分散 剂在颜料上的吸附创造更有利的条件 5 8 , 5 9 j 。 此外，存水性介质中还有由憎水效应产牛的，将表面活性物质推向颜料表面的斥力。 憎水效应的产生是由于水有强大的氢键形成倾向，当和不能与之形成氢键的物质接触 时，为了不破坏或少破坏氢键，以不增大或不太增大体系的总能量就将它推丌。如果这 物质是表面活性的( 分子上有亲水和亲油两部分) ，那么推开的是憎水部分( 推向颜料) ， 与之接触的是亲水部分。这种情况下，颜料颗粒就成为一个大胶束的核心。 1 6 超细颜料分散稳定机理 超细颜料是高度分散的多相体系，颜料粒子不溶于分散介质，具有较大的界面能， 在热力学上是不稳定的。但超细颜料粒径较小，有强烈的布朗运动，能阻止其因重力作 用而引起的沉降，因而该体系在动力学上是相对稳定的。目前关于颜料分散稳定的机理 主要有三种：舣电层理论( d l v o 理论) 、立体效应、竭尽稳定理论【6 0 也j 。 1 6 1 双电层理论( d n ，o 理论) 双电层理论( d l v o 理论) 认为离子型分散剂的疏水基团吸附在颜料表面，带电的 亲水基团伸向水中，包围在颜料粒子的表面，形成双电层。当颜料粒子相互靠近时，会 受到双电层上电荷的斥力作用，从而保证了分散体系的稳定( 图1 1 ) 。z e t a 电位是指固 定层与流动层边界到介质中间的电位差，z e t a 电位的绝对值越大，颜料粒子之间的排斥 力越大，分散体系的稳定性越高。 江南大学硕士学位论文 图卜1 离子型表面活性荆的相互作用示意图 f i g1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m t e l a c t i o no f i o m cs u r f a c t m i t s 颜料粒子相互靠近的作用力有范德华力即粒子i 、日j 的凝聚力，用v a 表示。电荷斥力， 用v r 表示。当分散系中带同种电荷的粒了相互接近时，体系总能量为v ： v - - v a + v r 位 麓 o 侈一一一一一一轩峨_ 图1 - 2 粒子间相互作用的势能曲线示意图 f i gi - 2s c h e m a t i cd m g r a mo fi n t e r a c t i o np o t e n t i a le n e r g yc l l l w c so ft h ep a r t i c l e s 随着距离的减小，v a 与v r 同时增加，但两个能量的方向相反( 见图1 2 ) 。粒子距 离较远时，离子氛尚未重叠，只有引力起作用，总势能为负值；随着距离的减小，v a 与v r 同时增加，一定距离内，斥力占优势，出现最大值；随着距离的进一步减小，吸 引力又开始占主导位置，总势能超过v m a x 后，迅速下降，粒子间将发生凝聚，反之， 粒子将会在斥力的作用下相互分开。 1 6 2 立体效应 立体效应认为颜料粒子表面吸附了某些超分散剂或非离子表面活性剂，使颜料粒子 之间的距离增大，粒子靠近受到了空间阻碍，从而减小了颜料粒子的有效碰撞，保持了 分散体系的稳定性。 有两类理论可以解释空间稳定作用，一类是熵稳定理论，该理论认为两个表面吸附 分散剂的颜料粒子相互靠近时，表面吸附层发生积压而发生形变，导致粒子间的构型熵 减少而产生熵斥力；另一类理论是渗透斥力或混合热斥力稳定理论，该理论认为两个颜 料颗粒的吸附层可以重叠渗透，在重叠区域内，分散剂浓度增大，出现渗透压及“溶液 的浓缩”，相应产生渗透斥力位能和焓斥力位能( 见图1 3 ) 。 6 第一章前言 图1 3 分散体系中胶粒离子氛重叠示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fo v e r l a p p i n gi n f i 】缸谢o fi o n i ca t m o s p h e r eb e t w e e np a r t i c l e s 1 6 3 竭尽稳定机理 1 9 8 0 年n a p p e r 提出了竭尽稳定机理，该理论认为两颗粒靠近时使得聚合物分子从 两颗粒的表面区域，即竭尽区域进入介质中，使得聚合物在溶剂中分布不均，溶剂若为 良溶剂，在颜料颗粒相互靠近时，将有更多的聚合物移向介质，将消耗较多的功，从而 使两颗粒难以靠近。 1 7 双电层结构模型争电动电位 分散体系中微细颗粒带电的主要原因如下： 1 电离作用 微粒表面存在电解质在水中解离如脂肪酸类解离成c o o , 氨基酸解离 成o n h 3 + 等： 2 吸附某种离子，使微粒表面带电作用微粒表面选择吸附而使表面带电，决定微 粒的组成与溶液中离子性质，如a g i 溶胶微粒，当斑过量存在，吸附i 荷负电，当a g n 0 3 过量时，吸附a g + 荷正电。从阴、阳离子水化强弱来分析，通常阳离子比阴离子更容易 水化，留在溶液中倾向大，阴离子易被吸附，因此表面带负电荷较多； 3 难溶离子型固体物质溶解成分散系此类固体物质溶解在给定的溶液中有一定的 溶度积，由于阴、阳离子的不等量溶解使微粒表面带电； 4 离子取代荷电例如粘土分散系中的s 矿往往部分被低价的a 1 3 + 取代，使粘土粒 子带电； 5 接触摩擦带电由于微粒与分散介质接触摩擦而使粒子带电。通常介电常数大的 相带正电，介电常数小的相带负电。 s t e m 认为扩散双电层为：一层是靠近粒子表面的紧密层( 亦称为s t e r n 层或吸附层) ， 其厚度6 由被吸附离子的大小决定。此层随着与粒子表面距离的增加，电势呈直线下降。 另一层类似于g o u y - c h a p m a n 双电层中的扩散层( 电势随距离的增加呈曲线下降) ，其 浓度由液相溶液的浓度决定。由于质点表面总有一定数量的溶剂分子与其紧密结合，因 此在电动现象中。这部分溶剂将作为个整体运动，在固液相之间发生相对移动时也 有滑动面存在。尽管滑动面的确切位置并不知道，但可以合理的人为它在s t e m 层之外， 并升入到扩散层之中。滑动面与溶液内部之间的电位差称为电动电位( z e t a 电位) 。s t e m 双电层模型如图l - 4 。 7 江南大学硕士学位论文 图i - 4 s t e m 双电层模型 f 逸1 - 4t h ee l e c t r i cd o u b l el a y e rm o d e lo fs t e m g r a h a m e 进一步发展了s t e m 双电层概念，将s t e m 层又分为两层，即内h e l m h o l t z 层和外h e l m h o l t z 层，他认为内层足由未水化离子组成，并紧靠近固体微粒表面，即s t e m 模型中的s t e m 层。外层是扩散层，由水化离子组成，又分成两部分，其中一部分与固 体吸附较紧密，可以随固体微粒运动，称外h e l m h o l t z 层，而另一部分扩散的较远，不 随固体微粒移动而移动。其滑动面上的电位称电位。 1 8 超声波细胞粉碎机的工作原理 颜料的分散设备一般都采用球磨机、砂磨机等机械进行研磨，达剑颜料粉碎分散的 目的。实验中采用超声波细胞粉碎机进行颜料分散。 超声波是指振动频率大于1 7k h z 的声波。与电磁波相同，超声波能够发生聚焦、折 射和反射：不同的是光和其它形式的电磁波可以在真空中自由传播，而超声波在传播时 需要有弹性特征的介质，沿着传播方向、随着弹性介质粒子的振动将能量传送出去。依 据超声波传播形式的不同，分为两种：纵波粒子的振动与超声波的传播方向一致； 横波或剪切波粒子的振动方向与传播的方向相垂直。在气体和液体中超声波是以纵 波的形式传送的，在固体中两种传送形式均可。 超声波分散时将需处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中，用适当功率的超声波加以 处理，是一种强度很高的分散手段。超声波分散的作用机理目前普遍认为与空化作用有 关。由超声波发生器所发出的高频振荡讯号，通过换能器转换成高频机械振动而传播到介 质中，超声波在分散体系中疏密相间地向前辐射，超声波的传播过程中存在一个正负压 强的交变周期。介质在交替的正负压强下受到挤压和牵拉。超声波对介质分子挤压，改 变了介质原来的密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子间的平均距离超过使液体 介质保持不变的临界分子距离，这时液体介质就会发生断裂，当声波的压强达到一定的 大气压时，产生数以万计的微小气泡，这种现象称为超声“空化效应，产生气泡时所 需的压力称为超声“空化阀”值。形成微泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、 生长。而在f 压区迅速闭合。当声压力足够大时气泡会猛烈崩溃。气泡崩溃时产生高速 8 第一章前言 的微射流、冲击波，同时在极短的时间内，在空化泡周围的极小空间内产生高温高压， 这些构成了物质进行化学和物理变化的特殊环境。超声分散基于超声波空化的作用，当 超声波在形成气泡后突然破裂( 闭合) 的瞬间能产生超过1 0 0 0 个大气压力，这种连续不 断产生的瞬间高压强烈冲击固体表面时，冲击波和微射流会清洗或侵蚀固体表面、破碎 固体【6 3 - 6 6 1 。 1 9 本课题的目的和意义 目前纺织品染色主要使用染料，但染料的上染率低、重复使用性能差、耐光牢度不 好，存在严重的环境污染，有些染料还会引起人体皮肤过敏甚至致癌。涂料印染技术具 有工艺简单，适用范围广，耐光牢度好，节水节能，重演性好，正品率高，污染小，适 合各种纤维等优点，为人们所青睐。涂料色浆中颜料粒子的细度及其分布，对其应用性 能有重要影响，与染料相比，有机颜料是一种水不溶物质，其颗粒粒径较大并且不稳定， 因此对超细有机颜料分散体系提出了更高的要求。 普通涂料色浆的平均粒径在一般在0 5 1 5 p m 之间，其分布均匀性较差，从而导 致印花或染色产品的手感筹、牢度低、鲜艳度不够，其成品的档次无法与染料加工产品 相媲美，附加价值比较低。欲使颜料体系的着色强度、光泽、透明度等性能达到最佳， 必须将有机颜料的粒径减d , n 较小的水平，并使之分布比较均匀。超细涂料是一种新型 的纺织品印花染色用色素材料，平均粒径2 0 0 r i m 左右。超细涂料的遮盖力好，着色力强， 色泽鲜艳度高；此外，由于超细涂料的小尺寸效应，表面能很高，吸附能力强，从而增 强了与织物间的结合力，提高了织物的色牢度。超细涂料克服了普通涂料的缺点，具有 广泛的应用前景。 超细有机颜料粒子粒径很小，有较大的比表面积和表面能，使之充分稳定有一定的 困难。在体系中加入分散剂，是使之稳定所必需的条件。现在常用的超细涂料色浆一般 是阴离了超细颜料，由于阴离了颜料与一般的纤维间没有作用力，很难上染到纤维上， 所以纤维一般要先经过阳离子预处理，延长了工艺流程。由于棉纤维一般条件带负电荷， 与阳离子型超细颜料之间存在着静电引力，所以制备阳离子超细颜料将简化涂料染色的 工艺流程，促进涂料染色的发展。在本研究中，选择实验室自制的阳离子分散剂p c d 对有机颜料进行处理，确定制备超细颜料分散体系的最佳工艺条件，研究分散剂用量及 润湿剂种类对于颜料粒径大小以及分散稳定性的影响，确定了制备阳离子超细颜料的最 佳配方及工艺条件。 9 江南大学硕士学位论文 第二章实验内容 2 1 实验药品与仪器设备 2 1 1 实验药品和材料 实验所用颜料为颜料红1 4 6 ( 由常州北美化工集团提供) ，分子结构为： 2 1 2 仪器设备 g l 2 - 2 实验中使用的仪器设备 t a b 2 2e 印e 豳e n t a le q u i p m e n t s 1 0 第二章实验内容 2 2 超细有机颜料分散体系的制备工艺 分散液组成： 颜料红1 4 61 2 9 阳离子型分散剂 x g 润湿剂 yg 加水至分散液总重 6 0 9 ( 注：润湿荆用量要根据所选择的润湿剂的种类来确定具体用量) 2 2 1 分散剂用量对分散体系分散效果的影响 称取不同质量的阳离子分散剂p c d 、1 2 9 颜料红1 4 6 于烧杯中，加去离子水至分散液 总重为6 0 9 ，待搅拌均匀后，用超声波粉碎机进行分散，在功率8 0 0 w 条件下超声处理 4 0 m i n ，得到水性颜料分散体系，测量分散体系的粒径、粒度分布及z e t a 电位考察p c d 用量对分散体系分散性能的影响，确定分散剂的较佳用量( 为xg ) 。 2 2 2 超声波功率对分散体系分散效果的影响 称取x g 阳离子分散剂p c d 、1 2 9 颜料丝z 1 4 6 于烧杯中，加去离子水至分散液总重为 6 0 9 ，待搅拌均匀后，用超声波粉碎机进行分散，在4 0 0 w 1 0 0 0 w 之间选择不同的超声波 粉碎功率，超声粉碎4 0 m i n ，得到水性颜料分散体系，测量分散体系的粒径及粒度分布 考察超声波粉碎功率对分散体系分散性能的影响，确定较佳的超声波功率( 为a w ) 。 2 2 3 超声波粉碎时间对分散体系分散效果的影响 称取xg 阳离子分散剂p c d 、1 2 9 颜料红1 4 6 于烧杯中，加去离子水至分散液总重为 6 0 9 ，待搅拌均匀后，用超声波粉碎机进行分散，在功率a w 条件下处理4 0 m i n ，每隔5 分 钟取一次样品测试粒径及粒度分布来考察超声波粉碎时间对分散体系性能的影响，确定 合适的超声粉碎时间( 为bm i n ) 。 2 2 4 不同润湿荆对分散体系分散效果的影响 称取x g 阳离了分散剂p c d 、1 2 9 颜料红1 4 6 于烧杯中，加入不同的润湿剂，加去离 子水至分散液总重为6 0 9 ，待搅拌均匀后，用超声波细胞粉碎机进行分散，在功率a w 条 件下处理br a i n ，得到水性颜料分散体系，测量分散体系的粒径及离心稳定性来选择适 合的润湿剂。 2 3 阳离子型超细颜料分散体系的分散稳定性 2 3 1 分散荆用量对分散体系粘度，z e t a 电位及离心稳定性的影响 称取不同质量的阳离子分散剂p c d 配置颜料浓度为2 o 的分散液，用超声波细胞粉 碎仪在功率为6 0 0 w 下超声分散3 0 m i n ，测试每个分散体系的z e t a 电位、粘度以及离心稳 定性。 2 3 2 超声功率对分散体系离心稳定性的影响 按2 2 中确定的配方配制颜料分散液，在4 0 0 w - 1 2 0 0 w 之间选择不同的超声功率用超 声波细胞粉碎仪对颜料分散液超声粉碎3 0 m i n ，测试每个分散体系的粒度分布指数及离 心稳定性。 江南大学硕士学位论文 2 3 3 p h 对笺r - t i t l # 系离心稳定性的影响 按2 2 中确定的阳离子型超细颜料最佳制备条件来制备颜料分散体系。 称取超细颜料分散体系多份，加入定量的去离子水，制备颜料含量为5 的分散体 系，采用h c i ( 0 1 m o l l ) 溶液调整分散体系的p h 。测定酸性条件下分散体系染料的粒径、 z e t a 电位。 称取超细颜料分散体系多份，加入定量的去离子水，制备颜料含量为5 的分散体 系，采用n a o h ( 0 1 m o l l ) 溶液调整分散体系的p h 。测定碱性条件下分散体系染料的粒径、 z e t a 电位。 2 4 阳离子型超细颜料颜色性质 2 4 1 阳离子型超细颜料的染色性能 按2 2 中确定的阳离子型超细颜料最佳制备条件来超声分散制备颜料浓度1 0 的超 细颜料分散体系。称取超细颜料分散体系加入定量的去离子水配置得到浓度分别为 o 5 、1 o 、1 5 、2 o 、2 5 、3 0 、4 o 、6 ，o 、8 o 、1 0 ，0 的超细颜料分散 体系。 不同浓度的超细颜料轧染棉机织物，轧染工艺为：二浸z s l ( $ l 余率7 0 ) 一烘干( 9 0 ，5 m i n ) - - - , 焙烘( 1 5 0 ，3 m i n ) 。 按2 2 中得出的最佳分散剂用量，配置浓度分别为o 5 、1 、1 5 、2 、2 5 、3 、 4 、6 、8 、1 0 的预分散液，使用高速乳化机使分散液均匀分散制备阳离子型颜料， 用该阳离子颜料轧染棉机织物。