（材料学专业论文）不同孔径高度有序多孔阳极氧化铝模板的制备与稳定氧化过程添加剂的研究.pdf

摘要 摘要 阳极氧化铝( a a o ) 模板法制备纳米材料以其独特的性能和简单的工艺越来越 赢得人们的青睐。本文通过对以草酸为电解液的a a o 模板进行研究，以此出发， 用不同方法成功制各了以硫酸和磷酸为电解液的模扳，并对不同制各方法的机理 进行了探索。此外，我们还对稳定氧化过程添加剂进行了初步探索。 1 恒压法氧化法从0 模板的制备 ( 1 ) 在草酸电解液中，制备了孔径7 0 - 1 2 0 h m ，厚度2 5 1 7 5 1 皿的a a o 模板， 随着电压的升高，孔径和厚度不断增大；温度的升高会使孔径和厚度变大，但孔 的有序性变差；随着电解液浓度的增大，孔径会在小范围内使有所提高，厚度变 化不大。 j ( 2 ) 在磷酸电解液中，制备了孔径1 0 0 - 3 0 0 n m 的a a o 模板，随着电压的升 高，孔径不断增大，有序度有一定提高，膜的厚度在不断降低，但总体膜厚都较 薄。 ( 3 ) 在硫酸电解液中，制备了孔径2 0 - 3 5 n m ，厚度5 - 2 0 p m 的a a o 模板， 随着电压的升高，孔径不断增大，但有序度较差，膜在高压时破裂。 2 恒流氧化法a a o 模板的制备 ( 1 ) 以草酸为电解液，随着电流密度的增大，孔径提高较大，厚度增大： 随着氧化时间的延长，孔径会有小范围的提高，但不明显，但孔的有序程度会有 所提高，膜的厚度在一定范围内，也会有较大提商，但时间提高到到一定程度时， 膜厚将不再增长发生溶解。恒流一定值后模板的有序性会下降，但总体效果还是 不错的，厚度大，有序性高。 ( 2 ) 以磷酸为电解液，孔径随电流密度的增大而不断增加，但电流密度增 大到一定程度，孔径会有所下降，而膜的厚度随电流密度的增大而降低；随着氧 化时间的延长，孔径会有小范围的提高，但不明显，孔会随之变得规整有序。膜 的厚度在一定范围内，也会稍有变化，但时间提高到到一定程度时，膜厚将不再 增长。 ( 3 ) 以硫酸为电解液，随着电流密度的增加，a a o 模板的孔径逐渐增加， 厚度增大，孔隙率变大，而孔密度急剧降低；随着氧化时间的增大，孔径会有小 范围的提高，孔会随之变得规整有序，膜的厚度在一定范围内，也会稍有增加， 但时间提高到到一定程度时，膜厚将不再增长。 3 稳定氧化过程添加剂a a o 模板的制备 ( 1 ) 在草酸电解液中，随着乙醇的加入，模板孔的有序性明显得到提高， 但孔径大小几乎不发生交化，大约都在9 0 h m 左右；俣8 面都交得光滑有序，孔道 之间平行排列，而厚度也发生一定的变化，模板的厚度随乙醇加入量，成线性降 青岛大学硕士学位论文 低。 ( 2 ) 在磷酸电解液中，随着乙醇和磷酸的比例的增大，发现孔径变化不是 很明显，但孔的结构形状发生变化，分别出现孔壁破裂、大孔套小孔现象、以及 正六边形结构：随着乙醇加入量的增加模板厚度变化不大，但侧面的有序程度有 相应的增加。 4 氧化机理的研究 ( 1 ) 恒流法发生电化学溶解的条件比较温和，膜孔出现阶段时氧化电压要 求较低，因而不易对膜孔的有序性造成破坏，膜孔的形成也就较为规整：相反， 在恒压法中，电压保持不变，初始电化学溶解电流也就比较大，膜孔的形成条件 比较剧烈，膜孔极易被破坏，因而膜孔的形成会比较杂乱。 ( 2 ) 添加乙醇后，在非水溶剂中，无机酸的酸度会发生明显的变化，对氧 化膜的溶解能力也有所改变。其原因是改变水的含量，本质上就是调节了电解质 中载流子的数量，氧化电流随着体系中水含量的降低而降低。氧化速率与溶解速 率同时降低保证了电氧化过程在相当长的时间内能够稳定进行。与水溶液电解质 体系相比，该反应条件更加温和，因而会比较容易形成有序性好，厚度大的h a o 模板。 关键词：高度有序；阳极氧化铝；添加剂；恒电压；恒电流密度 摘要 a b s t r a c t t h em e t h o do f a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) i sm o l ea n dm o r ep o p u l a ri np r e p a r i n g n a n o m a t e r i a l sb e c a u s eo fi t ss p e c i a lp e r f o r m a n c ea n ds i m p l et e c h n i q u e s a a o t e m p l a t e sw e p r e p a r e di ns u l f u r i ca c i da n dp h o s p h o r i ca c i de l e c t r o l y t eb yd i f f e r e n t m e t h o d s , a n dt h em e c h a n i s mo fo x i d a t i o nw a sd i s c u s s e d m o r e o v e r , t h ea d d i t i v e w h i c hc a nk e e pt h ep r o c e s so f o x i d a t i o ns t e a d yw a si n v e s t i g a t e d 1 t h ep r e p a r a t i o no f a a o b yc o n s t a n tv o l t a g e ( 1 ) a a 0t e m p l a t e sw i t ht h e i rd i a m e t e rf r o m7 0 n mt o1 2 0 r i ma n dt h i c k n e s sf r o m 2 5 岬t o1 7 5 b o aw e r ep r e p a r e di no x a l i ca c i d t h ed i a m e t e ra n dt h i c k n e s sw i l l a c c r e t ew i t ht h ei n c r e a s i n gv o l t a g e t h ed i a m e t e ra n dt h i c k n e s sw i l la l s ob el a r g e r a n dl a r g e rw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，w h i l et h er e g u l a r i t yw i l lb ew o r s ea n d w o i t 沿t h ec o n s i s t e n c yo f e l e c t r o l y t ea l s oh a sm u c hi n f l u e n c eo na a o ( 2 ) a a ot e m p l a t e sw i t ht h e i rd i a m e t e rf r o ml o o n mt o3 0 0 h mw e l ep r e p a r e di n p h o s p h o r i ca c i d t h ed i a m e t e rw i l la c c r e t ew i t ht h ei n c r e a s i n gv o l t a g e ，a n dt h e r e g u l a r i t yw i l lb ei m p r o v e d o nt h ec o n t r a r y , t h et h i c k n e s so ft h ea a o w i l lb e t h i n n e ra n dt h i n n e r ( 3 ) a a ot e m p l a t e sw i t ht h e i rd i a m e t e rf r o m2 5 n mt 0 3 5 n ma n dt h i c k n e s sf r o m 5 p a nt o2 5 1 a mw e p r e p a r e di ns u l p h n r i ca c i d t h ed i a m e t e ra n dt h i c k n e s sw i l l a c c r e t e 晰也t h ei n c r e a s i n gv o l t a g e w h i l et h er e g u l a r i t yw i l lb ew o r s ea n dw o r s e t h ea a o t e m p l a t ew i l lb ed e s t r o y e dw h e nt h ev o l t a g ei sh i 曲 。 2 t h ep r e p a r a t i o no f a a o b yc o n s t a n tc u r r e n td e n s i t y ( 1 ) t h ed i a m e t e ra n dt h i c k n e s sw i l la c e r e t ew i t ht h ei n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t yi n o x a l i ca c i d t h e yw i l lb eb i g g e rw i t ht h ei n c r e a s i n go x i d a t i o nt i m e ，w h i l et h e r e g u l a r i t yw i l lb eb e t t e r t h o u g hr e g u l a r i t yw i l lb ew o r s ea f t e rt h ec u r r e n td e n s i t y g e t t i n gah i 曲v a l u e , t h ew h o l eq u a l i t yi sg o o d ( 2 ) t h ed i a m e t e rw i l la c c r e t ew i t ht h ei n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t yi np h o s p h o r i c a c i d ，b u tt h et h i c k n e s sh a st h eo p p o s i t ec h a n g e t h ed i a m e t e ra n dt h i c k n e s sw i l lb e b i g g e ra n dt h i c k e rw i t ht h ei n c r e a s i n go x i d a t i o nt i m e ，w h i l et h er e g u l a r i t yw i l lb e b e t t e r a f t e ral o n gt i m eo f o x i d a t i o n ，t h et h i c k n e s so f t h ef i l mw i l ls t o pg r o w i n g , ( 3 ) t h ed i a m e t e r 、t h i c k n e s sa n dp o r o s i t yw i l la c c r c 妇w i t ht h ei n c r e a s i n gc u r r e n t d e n s i t y , w h i l ep o r ed e n s i t yd r o p si ns u l p h u r i ca c i d 1 1 l ed i a m e t e ra n dt h i c k n e s s w i l lb eb i g g e ra n dt h i c k e rw i t ht h ei n c r e a s i n go x i d a t i o nt i m e , b u ta f t e ral o n gt i m e o f o x i d a t i o n ，t h et h i c k n e s so f t h ef i l mw i l ls t o pg r o w i n g 3 a d dt h ea d d i t i v et op r e p a r ea a o 青岛大学硕士学位论文 ( 1 ) t h er e g u l a r i t yw i l lb ei m p r o v e d , i no x a l i ca c i da f t e ra d d i n gs o m ee t h a n 0 1 t h e t h i c k n e s sw i l lh a v eal i n e a rr e l a t i o nw i t ht h eq u a n t i t yo ft h ee t h a n o l ，w h i l et h e d i a m e t e ro f t h ep o r e sk e e p st h ev a l u e9 0 n m ( 2 ) t h es t r u c t u r eo f p o r e sw i l lb ec h a n g e da d d e ds o m ee t h a n o li np h o s p h o r i ca c i d t h et h i c k n e s so ft h ef i l m sw i l lh a v el i t t l ec h a n g ew h e nw ea d ds o m ee t h a n o l ，b u t t h er e g u l a r i t yw i l lb eb e t t e ra f t e ra d d i n gt h ee t h a n 0 1 4 t h er e s e a r c ho f o x i d a t i o nm e c h a n i s m ( 1 ) t h ec o n d i t i o no fe l e c t r o c h e m i s t r yd i s s o l u t i o nb yc o n s t a n tc | t n t c n td e n s i t y m e t h o di ss o f t t h er e g u l a r i t yw i l ln o tb ed e s t r o y e db e c a u s eo fi t sl o wv o l t a g ea t t h et i m eo ft h el i t t l ep o r e s a p p e a r a n c e s ot h ef i l mw i l lh a v eh i g h l yo r d e r e d s t r u c t u r eb yt h i sm e t h o d o nt h ec o n t r a r y , t h ec o n d i t i o no fe l e c t r o c h e m i s t r y d i s s o l u t i o nb yc o n s t a n tv o l t a g em e t h o dn e e d sh i g hc u r r e n td e n s i t y i tw i l ld e s t r o y t h er e g u l a r i t yo f a a o ，a n dh a v eb a do r d e r e ds t r u c t u r e ( 2 ) t h ec a p a b i l i t yo fd i s s o l v i n gt h ea a o h a sc h a n g e d ，b e c a u s et h ec o n s i s t e n c yo f i n o r g a n i ca c i dh a sc h a n g e di ns o l v e n tw i t h o u tw a t e ra r e ra d d i n gs o m ee t h a n 0 1 t h ee s s e n c ei st h a tc a na d j u s tt h ec o n t e n to f t h ew a t e r , r e d u c et h ev a l u eo f c u r r e n t d e n s i t ya n dt h ev e l o c i t yo fo x i d i z a t i o na n dd i s s o l u t i o n s oi tw i l lf o r mak i n do f h i g h l yo r d e r e da n dt h i c ka a ot e m p l a t e s ，b e c a u s eo f t h es o f tc o n d i t i o n k e y w o r d s ：h i g h l yo r d e r e d ；a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ；a d d i t i v e ；c o n s t a n tv o l t a g e ； c o n s t a n tc u r r e n td e n s i t y 学位论文独创性说明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成 果文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可论文内容未 包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其 他学位申请的论文或成果 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：罐7 玉液 日期：如0 7 年6 月 口日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校学校享有以任何方式发表，复制，公开阅览、借阅以及申请专利等 权利本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密日。 ，( 请在以上方框内打“ ” ) 论文作者签名：、韧玉坡 日期：御年5 月1 0 日 专渠薯磊酝魏岛大学腻未篇，蠕簋晏球人不得 擅自使用) 第一章文献综述 第一章文献综述 纳米材料由于其独特的结构及在电学、磁学、光学、力学等方面奇特的性能， 成为近年来很有发展前景的新型材料，如何制备理想的纳米线、纳米管、同轴纳米 龟缆以及相关的缡米器件，一直是研究领域很活跃的课题。而模板法是制备纳米结 构很精巧的方法，多孔氧化铝模板足常用的模板之一。利用孔性氧化铝作模板，通 过限域生长是制备纳米新材料的十分有效的途径。多孔阳极氧化铝膜由于具有密集 排列六角形结构的高长径比纳米孔道。成为制备具有纳米尺寸的功能器件的模板材 料，引起了人们的极大兴趣。多孔阳极氧化铝模板有着高度有序的多孔结构，孔径均 一，排列近乎平行，而且孔呈几乎规则的六方点阵排列，阵列密度高达1 0 ”p o r e s c f n z 。 用多孔阳极氧化铝膜做模板，在其中沉积不同物质，可以制备不同的纳米阵列。只要化 学过程合理。应该说几乎所有的材料都可以合成在这些纳米孔道中。在阳极氧化铝模 板的孔中沉积上金属和半导体可以用作磁性记录器件、光学器件、修饰电极、电致 显色装置、电发光显色装置等。 人们研究铝在不同的电解液中生产的多孔阳极氧化铝氧化物已经有四十多年的 历史。近年来才报道具有典型的自组装纳米孔道结构，空的自组装生长形成了孔的六 方密堆积结构。多孔阳极氧化铝模板是通过将高纯度铝片电化学氧化形成的，在该电 化学氧化过程中，用铂电极( 或其它惰性电极) 作阴极，高纯度铝片作阳极，来构成回 路，可根据需要不同的电解液，将铝氧化制得氧化铝，反应式如下： 2 a i + 3 h 2 0 = a 1 2 0 3 + 3 h 21 - ( 1 ) 常用酸类溶液作为电解液，如硫酸，磷酸，草酸，铬酸等，这类电解液对a l 和生成的氧化膜触2 0 3 同时具有腐蚀和溶解作用，可生成多孔型的氧化膜。通过阳 极氧化得到的多孔阳极氧化铝膜并非我们想要的多孔膜，而是由三部分组成：多孔 膜，致密氧化层，未氧化的铝。在多孔层和未氧化的铝基之闯，存在着致密氧化层， 其厚度由氧化时采用的电压大小决定，丽与氧化的时问无关。致密的氧化层无孔， 具有很高的电阻，其厚度一般为纳米级，多孔膜的厚度在几微米到几十纳米之间。 我们需要先将未氧化的铝基用四氯化锡的饱和溶液除去，再用5 的磷酸溶液将致 密氧化层除掉，才得到我们想要的多孔氧化铝模板。 许多研究组研究了多孔氧化铝膜的性质和结构。将膜的厚度和形貌作为阳极氧 化时间的函数进行研究，得到了许多关于阳极氧化铝膜的生长动力学以及形貌的知 识：多孔膜的孔径与阳极氧化的电流和时间无关，两只与使用的电解质溶液及电压 等因素有关。孔的密度与阳极氧化的电流密度和温度有关，随电流密度升高而下降， 青岛大学硕士学位论文 随温度的降低而降低。多孔膜的厚度受时间，电流密度，温度等条件的限制，高温 时( 6 0 7 5 ) 形成的氧化铝膜易溶掉，而不能形成较厚的膜。而低温时则可以形 成较厚的坚硬的氧化铝多孔膜。改变电解液的组成和阳极氧化条件，可以得到不同 孔径不同厚度的模板，因此可以自由地控制的长径比。 本文分别利用草酸、磷酸和硫酸作为电解液制备出了孔径约为2 0 h m 到3 0 0 h m 之间的阳极氧化铝模板，对制备出的阳极氧化铝模板用扫描电子显微镜进行了表征， 在我们的实验条件下制成的氧化铝模板具有高度有序均匀分布的纳米孑l ，且孔径基 本一致。 1 1 氧化铝膜的基本介绍 铝是比较活泼的金属，在空气中能自发地形成一层厚度为0 0 1 0 1 0 肿的氧化 膜。这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度低 1 1 。自2 0 世纪2 0 年代开始，铝阳 极氧化膜在以一些新领域的使用价值，越来越高。铝阳极氧化膜可分为阻挡型和多孔 型两类，在接近中性的电解液中阳极氧化，可得到致密的阻挡型氧化膜。这种膜的绝 缘性很好。可用来制作电容器等器件。在酸性或弱碱性电解液中阳极氧化时，由于它 们具有溶解氧化铝的能力，故可形成多孔型氧化膜。这种膜具有独特的结构，紧靠金 属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，在其上则形成较厚而疏松的多孔层。多孔层的膜 胞为六角形紧密堆积排列，每个膜胞的中心都有个纳米级的微孔。这些孔大小均匀， 且与基体表面垂直，它们彼此之间是平等的【l 埘。 经退火的高纯铝片( 9 9 9 9 9 ) 在低温的草酸、磷酸或硫酸溶液中经阳极氧化获得 纳米氧化铝多孔模板。该模板结构的特点是孔洞为六角柱形，且垂直于氧化铝膜而 呈有序平行排列，孔洞直径在5 - - 2 0 0 h m 范围内，孔密度可高达1 0 6 ? - e r a 2 。上述指 标可通过改变电解液的种类、浓度、温度电压、电解时间以及最后的开孔工序来调 节。纳米孔氧化铝模板的表面形貌以及孔径的分布如图1 1 和1 2 所示p 】： 图卜1 多孔氧化铝表面形貌的$ f m 照片 第章文献综述 知f孵mj*ix 5 q i 正静帽 图卜2 氧化铝模板的孔径分布 从上面两张图可以看出，通过二次阳极氧化制得的氧化铝模板表面孔的分布高 度有序，孔径的分布基本上符合玻尔兹曼分布。 在较长时期里，人们比较关注用途比较大且发展较快的多孔型氧化膜，其优点为： ( 1 ) 阻挡层硬度高，可超过剐玉；( 2 ) 具有良好的耐磨性、耐蚀性及化学稳定性；( 3 ) 孔的形貌和大小可以随电解工艺的不同在较大的范围内变化，而且膜的厚度可调；( 4 ) 制备工艺简单，对环境条件和设备的要求不高蚴。在纳米材料发展初期，纳米材料是 指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，纳米材料是指在三维空间中至 少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单元构成的材料，如果按维数来分，纳 米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维( 量子点) ，指在空间三维尺度均在纳米 尺度；( 2 ) 一维( 量子线) ，指在空间有二维尺度处于纳米尺度；( 3 ) 三维( 量子阱) ， 指在空间一维尺度纳米尺度；由于颗粒尺寸较小，颗粒表面的原子数占有相当大的 比例。因此纳米材料表现出许多不同于常规材料的特性，如量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应、宏观量子隧道效应、库伦堵塞与量子隧穿、介电限域效应等。 和其他的制备方法相比，模板法制备纳米结构材料有其独特的优点：( 1 ) 利用模 板可以制备各种材料，例如金属、合金、半导体、氧化物、碳及其它材料的纳米结 构；( 2 ) 可合成分散性好的纳米丝、纳米管、同轴纳米线以及它们的复合体系，例如 p - n 结，多层管和丝等；( 3 ) 可以获得其他手段，例如平版印刷术等难以得到的直径 极小的纳米管和丝( 3 岫) ，还可以通过改变模板上孔洞的直径的大小来调节纳米丝和 管的直径；( 4 ) 可制备纳米结构阵列体系；( 5 ) 可以根据模板内需要合成的物质成分 以及纳米管、丝的纵横比的改变来对纳米结构性能进行调制；( 6 ) 模板合成工艺在 失规模合成纳米结构和纳米材料时非常简单而且高效，是解决纳米结构工业化生产 的一个可能途径：( 7 ) 通过工艺调节，可以制备出不同尺寸的模板，为制备预期尺 寸的纳米材料提供了方便，而且利用一种模板可以复制出其它材质的模板，可以根 据自己的需要来定制纳米材料的结构。 3 青岛大学硕士学位论文 1 2 纳米孔氧化铝模板的制备 纳米氧化铝模板的结构是通过金属铝的电化学阳极氧化处理得到的，根据阳极 化时所用电解液种类的不同，可得到孔性或非孔性两种不同的氧化铝膜电解液如是 一些酸性较强的、能够溶解掉氧化铝的多元酸( 如硫酸，磷酸和草酸等) ，则就会生成 孔性氧化铝膜，其厚度可由电解时间，电解液浓度，电流密度决定。如果是酒石酸、 硼酸等不能溶解去氧化铝的弱酸，就会生成非孔性氧化铝，厚度由电压决定。如果 是盐酸、硝酸等一元强酸，则不能生成氧化膜。孔型氧化铝是一种在阳极化过程中 自组装形成的具有有序孔道的纳米结构，它具有六方紧密堆积柱状结构，在六角柱 的中心有一个圆形孔道。孔内壁的氧化物上存在着自由基，可以与一些有机基团结 合而修饰孔内壁，如果使用硫酸作为电解液时，膜中硫酸根离子含量可高达1 1 ， 只有经过多次洗涤才有可能降低硫酸根离子的含量射。 本论文中模板的制备主要参照1 t m a s u d a 掣5 l 提出的二次阳极氧化法，具体步骤如 下： f 蝴瓤椎l 一喊l 一麓种 【摊灿一外时i l j1j f 一一。 i 工 。 i 靓h 册张i 图1 - 3 纳米孔氧化铝模板的制备流程示意图 装置示意图如图1 _ 4 所示： 氯化锯模板倒鲁示意田 图1 - 4 氧化铝模板制备示意图( 搅拌未画出) 4 第一章文献综述 a 高纯度铝片的前期处理 高纯铝片( 纯度为9 9 9 9 9 ，厚度为0 2 - 0 3 m m ) 的前期处理是整个氧化铝模板 制备流程中一个很关键的部分，它的效果如何对于模板的有序性有着较大的影响。 一般来说，铝片的前期处理包括去脂和抛光两个过程。首先，将铝片浸泡在丙酮溶 液中进行去脂过程。在抛光前，也可以先在真空4 5 0 5 0 0 u 下退火2 h ，这对于铝片的 晶粒重组可能有好处嘲。但是在大部分的文献中，对于铝片的前期处理没有退火过 程，我们曾比较了用退火和未退火铝片所制备的模板的有序性，发现退火过程并没 有很明显地提高模板的有序性。我们知道，般长时间放在空气中的铝片表面都有 一层氧化层，所以在进行阳极氧化前进行表面的抛光处理是十分必要的，抛光对于 氧化铝模板的有序性有着很重要的影响。 b 二次氧化过程【7 j 铝箔经丙酮去除油脂、n a o h 去除表面氧化层，接着在c h 3 c h 2 0 h 和h c l 0 4 溶液( t 积比为9 ：1 ) 中以施加2 0 v 的电压进行电化学抛光到“镜面”： ， ( a ) 用铅板作阴极，置a 1 箔阳极于电极头中，在0 3 m o l l 的h 2 c 2 0 4 溶液中，于 4 0 v 下阳极氧化6 h ；阳极氧化之后用3 6 磷酸和1 8 9 6 的铬酸恒温6 0 0 c 的条 件下溶掉已形成的氧化铝层，得到有规则凹面且更平滑的镜面。 重复( a ) 的氧化过程，并且将氧化时间延长到1 2 h 。氧化过程应该密切关 注温度的变化，使温度的波动控制在l o c 的范围内。 ( c ) 然后用饱和溶液把未反应的a l 剥离，得到带阻挡层的氧化铝膜；阻挡层可 以用6 的磷酸溶液在3 0 下除去，从而得到表面上孔洞大小均匀、分布有 序的氧化铝模板。 c 后期处理 用电压来调节模板的孔径以及腐蚀扩孔对于同一种酸来说，由它制备的氧化铝 模板的孔径可以用两种方法来调节，一种是通过调节电压来调节孔径的大小，另一 种是用磷酸扩孔的方法。我们研究了这两种方法，发现阳极氧化铝模板的结构单元 的尺寸和孔径的大小是由阳极氧化的电压所决定的【钔，并且和它基本上成线性正比 的关系；同时我们发现，随着电压的增加和模板孔径的增大，孔的有序性却降低的 很快，面用磷酸扩孔的方法可以制备出很有序的大孔模板。 1 3 氧化铝膜的形成机理及研究发展历程 多孔阳极氧化铝的形成机理很复杂，人们曾提出一些模型，但是都不能全面解 释阳极氧化过程中产生的各种现象。1 9 7 0 年o s u l l i v a n 提出一种模型来解释该自组装 孔的形成机理。该模型在孔尖端的电场分布为基础来解释空的形成以及孔相当窄的 5 青岛大学硕士学位论文 尺寸分布后来又有人将该模型进一步发展。对电解电压和电解液组成对孔的参数和 孔的间距关系进行了微观解释。迄今为止，还没有一种机理能很好的解释阳极氧化 铝的自组装过程。但基本上可以作如下解释：在合适的电解液中，在金属和电解液 的界面处生成氧化物由于电场的存在和酸性电解液的腐蚀作用，形成多孔氧化膜。 电子和离子是沿着垂直于铝的表面进行传递，膜也沿着该方向生长。在孔的底部由 于电场的存在，底部容易发热，所以孔就沿着垂直于铝的表面的方向向前继续生长， 最终形成具有呈几乎规则的六方点阵排列的圆柱形孔道的多孔膜【9 l 。 对于在氧化铝膜上自组装生成孔道结构的原因，m u s h y 等人提出了胶体沉淀模 型，认为氧化铝是电解时阳极产生的a i ( o h ) 3 分解形成的，其中的孔洞是用电子显 微镜表征时电子穿透引起的；d e s p i ea r 等人提出了可变的区域溶解模型，认为 孔洞是在热处理、电场以及机械应力等多种因素促进的溶解过程后形成的，但这两 个机理缺乏实验的证据。p a r k h u t i k v ，p 等人根据实验中观察到的电流变化情况， 提出了稳态孔生长机理，该机理认为孔的形成分为四步【1 0 1 ：通电后，在铝表面形成 一层阻碍氧化层，厚度由电压决定； ( a ) 在氧化膜的某些地方，氧化铝溶解，形成通道，使得氧离子等得以迁移通过 阻碍层与金属反应，即孔的成核： 、 ( b ) 电解过程中某些通道在竞争中形成孔道并变大变深；如图卜5 所示： 譬巴：，j 曼，、哆， i o o ：o ol 乞、嗖二、i 嗄。二一 乏o ，= 9 ) 二i | _ “ ：o ：o t o ：、 ：o o 二! j + r 。：7 - 7 、 图卜5 多孔氧化铝的结构示意图 a 立体图；b 平面图 ( c ) 稳定态孔结构形成。孔的生长过程其实是氧化物在金属表面生成和在溶液界 面溶解的结果。氧化物溶解的过程受到孔内电场的促进和溶液中氢离子的诱导 作用? 如图1 - 6 所示 选 i 硝羚i 蚍 图卜6 孔性氧化铝的基本生成过程 关于氧化膜孔洞形成的原因，有许多不同的理论。f r a n k l i n t ”】认为膜是由非晶态 和y 晶体氧化铝混合组成，在强酸性电解液中，非晶态组分被溶解形成孔洞，剩下y 晶体骨架；h o a r 等t 2 】认为孔洞只有在膜与溶液界面的电场较弱时才能产生，这时热激 活的质子可能进入膜表面，导致局部溶解，形成孔洞；d i n g l e 等人认为孔洞的形成是 由第一步的电解液对阻挡层的化学溶解及第二步的场致溶解共同作用的结果； w a t e r m a r k s 等人认为主要由于电场助溶而形成孔洞。由于他们没有考虑相应的电化 学反应，因而无法提出电场助溶的详细机理。后来，徐源等人通过有限元法计算了孔 洞形成各阶段二维简化条件及膜内电场分布，确定了电场在孔洞形成过程中的主导 作用，用电致压应力及电场助溶理论解释了电场作用的机制。随着研究水平的不断提 高相信在不远的将来，对于铝阳极氧化的机理将会取得更新的突破【】”。阳极氧化多 孔铝结构模型的研究最早始于1 9 3 2 年。1 9 5 3 年，k e l l e r 等【1 4 1 人提出了比较权威的星形 六角柱型模型，即氧化膜由许多含星型小孔的六角柱型单元组成，为铝阳极氧化的 机理研究奠定了基础，多孔氧化铝包括两层，即与铝基相邻的阻挡层和外表面的多 孔层，多孔层一般是非晶结构，对于恒压腐蚀条件，其厚度满足1 4 n m v 的线性关系。 多孔层为六角密排的氧化铝晶胞结构，每个晶胞中央包含一个星形圆柱孔，孔垂直 于铝基底的表面，孔径大小取决于电解液类型，电解时的温度、时间及所加压。 1 9 6 9 年w o o d 和o s u l l i v a n i ”】对k e l l e r 模型进行了修正：认为氧化膜膜胞排列堆积 紧密，膜孔近似于圆形。7 0 年代t h o m p s o n i l 6 通过实验证明，多孔层的形成主要是由 7 青岛大学硕士学位论文 于铝表面的显微不平引起电流分布不均，在表面突出的部位生长，出现脊状的结构， 脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。1 9 7 8 年h e b e r t 1 提出在电流 作用下使电解液产生对流，出现漩涡。漩涡大小为微米级。阳极氧化开始时，铝表面生 成胶态的水合氧化铝，在电解液对流的过程中形成多孔氧化铝结构的雏形。因受到一 些负离子( 如s 研一、p 醇、c 2 讲一) 的作用，氧化铝水溶胶凝固，形成孔穴。 8 0 年代徐源等【1 8 】研究了纯铝在铬酸溶液中的恒流阳极氧化过程，在电压时间曲 线的最初上升阶段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度均匀一致。随后在氧化膜的 外表面开始形成细小的通道，深度约l o n m ，间距约2 5 n m 。再继续氧化1 0 m i n 左右，氧化 膜的外表面开始出现溶解过程。在此过程中，每个通道都逐渐向氧化膜的深处延伸， 随着这一过程的进行，出现了扇形的微孔胚胎。通过对电场分布的数学分析，认为本 来穿过铝阳极氧化膜的电场是均匀一致的，通道的产生和发展使电场的均匀性逐渐 消失。穿透通道之间的电场较弱，而穿透通道内部的电场强度不断增大。随着穿透通 道不断向内部延伸，电场强度越来越集中在穿透通道内。在穿透通道的最前端，电场 强度最大，而且在穿透通道前端的侧向电场的分量也很大，最终将导致穿透通道向侧 向扩展，并发展成为微孔胚胎。可见，微孔的不断形成主要是由电场强度的局部集中 造成的。 1 4 阳极氧化铝膜的应用 。 对铝阳极氧化膜的应用最初是希望它能具有良好的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性 等，至3 0 年代中期，人们开始对铝氧化膜的多孔结构产生兴趣，并实现了有色物质在 多孔膜中析出。到6 0 年代才正式将铝型材的电解着色用于生产，使得彩色铝合金型材 获得了广泛的应用。最近l o 年来，铝阳极氧化技术取得了许多新成就，例如采取了一 些可以使铝阳极氧化速度加快的新措施，有的可使速度提高2 3 倍。又如提出了常温 下氧化的新技术，解决了耗费大量能量的降温要求。还有采用脉冲阳极氧化新工艺， 可使氧化膜质量大大提高。此外，使用交流电氧化可获得效率高、成本低，节约电能 等一系列优点，但由予膜层较薄( 小于l o # m ) 、颜色发黄、硬度低等问题影响其广泛 应用。最近通过加入添加剂，使膜层质量达到了直流电氧化的水平，这些新进展使铝 阳极氧化工艺得到了明显的更新和改造。相信在新的世纪里，这方面的工作还会取 得新的突破。不过从8 0 年代后期开始，最使人感兴趣的有关铝阳极氧化技术问题，则 是针对铝氧化膜的多孔性来开发研究制备具有各种功能性的膜材料。由于氧化铝膜 孔的孔径只有十几至几十纳米，可以在种种纳米材料的需求中发挥重要的作用。也就 是说，在膜的纳米级微孔上大做文章，将会使铝阳极氧化技术在2 1 世纪中焕发青春， 成为与高新技术配套的很有发展前途的新事物。 8 第一章文献综述 成为与高新技术配套的很有发展前途的新事物。 1 4 1 在膜分离的应用 当前使铝氧化的多孔膜朝着功能化方向发展的研究主要从两方面着手，一个是 利用它的多孔结构，研制新型的超精密分离膜；另一个是通过在其纳米级微孔中沉积 各种性质不同的物质，如金属、半导体、高分子材料等，来制备新型的功能材料i j j 分离型氧化膜的品种比较单一，例如在制备用作分离膜的铝阳极氧化膜时，主要是 先使铝在酸性电解液中阳极氧化，使铝表面形成一层氧化膜，然后再用电化学或化 学方法将膜背面的铝基体及膜中的阻挡层去除，即可获得精密的分离膜。在制备工 艺中要求这种膜孔的形状规则、排列有序、孔径大小均一，而且孔径大小可根据需要 加以调节。与各种有机分离膜相比，孔型规整，呈直圆筒状贯穿膜厚，分布均匀，通 过改交电解条件并辅以适当的化学后处理，可在几百纳米至零点几纳米的范围内自 由调节孔径大小。制备出具有各种用途的精密过滤膜。另外这种膜属于多孔的无机 薄膜，具有较好的机械强度、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性。可将它用作常温 下气体、液体及血液的分离膜，也可用于高温气体的分离，如烟道气的脱氧和脱硫以 及二氧化碳的去除等。 做新类型的氧化膜的花样相当多，尤其是可在光学及光电元件中应用。根据它们 对光的偏光特性所产生的不同影响，而开发出各种用途的偏光子、光位相板以及用于 光通讯的光学元件。在铝的氧化膜纳米级微孔内填充荧光物质、感光剂等，可制成发 光膜和感光显像膜。例如采用浸泡与热处理相结合的方法，在多孔膜的微孔内引入 t b 3 + ，则可在外电场作用下发绿光。这种功能化的多孔膜将成为研制光电元件的新 途经，由于膜的孔经为纳米级，敬可进一步开发出超微细的发光元件。其次是可将铝 氧化膜制成磁性薄膜，采用真空沉积、电沉积等方法在氧化铝膜孔中填充磁性物质 ( 例如f e 、c o 、n i 及磁性合金) 便可得到具有磁性功能的薄膜，并用它来制作各种磁 卡、磁带、磁盘等，具有广泛的应用前景。所以，利用铝阳极氧化膜的纳米级微孔的 特殊结构，可望获得极高的垂直磁记录密度。再次，将铝氧化膜用于制作太阳能选择 性吸收膜，也是颇具特色的。太阳能是未来能源的重要来源之一，将太阳照射到地球 上的光能的1 1 0 0 ，以1 1 0 0 的效率加以利用，即利用地球上接收的太阳能的1 1 0 0 0 0 ， 即可解决地球上全部能源问题。因此，对太阳能综合利用的研究，己臼益引起世界各 国的重视。通过对氧化铝多孔膜的功能化处理来制备太阳能吸收膜的研究，已显示出 良好的应用前景。铝阳极氧化后在膜孔中沉积m o s 2 ，形成的金黄色氧化膜具有良好 的自润滑作用。又如将液晶充填在铝氧化膜孔内，可制成液晶氧化复合膜。利用液 晶的选择性和捧列控制功能，可用它来分离与浓缩氧。此外，将氧化铝多孔膜当作芯 膜，通过真空沉积、屯沉积、浸渍等方法，可复制出具有相同结构而材质不同( 如金属、 9 青岛大学硕士学位论文 半导体、高分子等) 的多孔膜。这些不同材质的多孔膜，在很多领域内有着广阔的应 用前景 2 1 9 1 。 1 4 2 在电容器中的应用 阳极氧化铝模板作为电介质，在电容器中有广泛的应用。2 0 0 0 年，z h a n g 等1 2 0 利 用c v o 生长的方法，依次在p a a 的孔洞内沉积“碳层一氮化硼层一碳层”，其中碳层作 为金属层，氮化硼层作为绝缘层，从而得到了超高密度的纳米电容阵列，其电容密度 为2 5 v f c m 2 。他们认为，通过改善孔洞的尺寸，用这种方法可以得到1 3 # f c m 2 的纳米 电容阵列。铝电解电容器阳极氧化膜是电容器的工作介质，其质量的优劣，直接影响 铝电解电容器的电性能。如何获得优良结构的铝氧化膜，确保铝电解电容器在规定的 使用期内承受一定的工作电压，使电容量稳定，漏电流小，损耗小。 1 4 3 在准一维纳米材料制备方面的应用 利用基体铝的优良热传导性及表面多孔膜具有的大的内表面积，可以开发出具 有高的热传导性能的连续式催化剂载体，充分利用氧化铝多孔膜的纳米级特殊结构， 将其作为芯膜，通过真空沉积、电沉积、浸渍等方法复制出具有相同结构而材质各 异( 如金属、半导体、高分子等) 的多孔膜，这些不同材质的多孔膜在众多领域有 着广阔的应用前景。 目前，利用电化学模板法己制备出各种各样的一维纳米材料，如金属p t 【2 1 - 2 3 1 、 a u 【2 l ，2 4 - 2 7 】、a 2 i 瑚、c u 2 9 1 、f e 3 0 1 、c 0 1 3 。，1 、n i t m 3 5 1 、a i 3 6 1 、b i 3 , 3 8 、t o 3 9 、p b 4 0 , 4 ， 合金f e c o 4 2 、f e n i 4 3 1 、c o n i t * 4 j 、f e a 9 1 4 5 1 、c o a g i 4 s 、c o c u l 4 s l 、f e p t j ：4 6 1 、f e c o n i 4 7 1 ， 巨磁电阻多层金属c o c u t 4 s l 、a u c o 4 9 1 、f e n i a g 3 9 1 、n i f e c u t s o l ，半导体c d s t 5 1 5 3 1 、 c d s e i 驺捌、c d t e l 3 9