（环境工程专业论文）载铁有序介孔碳复合材料的合成及应用研究.pdf

硕士论文载铁有序介孔碳复合材料的合成及应用研究 摘要 针对纳米零价铁( n z v i ) 易团聚和易被氧化的问题，提出以有序介孔碳( o m c ) 为基体制各载铁复合材料的研究思路。拟利用o m c 的高比表面积、大孔容优势实现 n z v i 的高度分散，利用介孔基体的物理阻隔改善n z v i 的安定性能。以苯酚甲醛预聚 体( p f ) 为碳源，f 1 2 7 为模板剂，经软模板法合成o m c 作为载体，硫酸亚铁为铁源， 经后浸渍焙烧液相还原制备出了负载型载铁有序介孔碳复合材料( n z v i o m c ) 。 n z v i o m c 具备有序的介孔结构，n z v i 高度分散且粒径小，兼具强吸附性能和高还原 活性。采用软模板法，p f 为碳源，f 1 2 7 为模板剂，硝酸铁为铁源，多组分共组装一步 合成包覆型载铁有序介孔碳复合材料( f e o m c ) ，且可磁分离。采用x r d 、t e m 、n 2 吸附脱附进行材料表征，分别以硝基苯( n b ) 和对氯酚( 4 c p ) 为目标污染物对 n z v i o m c 和f e o m c 进行应用研究。结论如下： 1 负载型n z v i o m c 保持有序的介孔结构，铁物种以a f e o 形式存在，n z v i 均匀 分散于碳基体中，粒径1 0 , - - 5 0 n m 。与o m c 和n z v i 相比，n z v i o m c 对于n b 具有更 好的去除性能，去除过程是其强吸附性能与高还原活性的协同作用结果，苯胺为最终产 物。去除效果随投加量加大而升高，酸性条件宜于反应进行，初始浓度越大则材料去除 能力发挥程度越高。 2 包覆型f e o m c 在n ( f e ) n ( r ) 为0 0 5 , - - 0 1 5 时具备有序的二维六方介孔结构，有 序性随n ( f e ) n ( r ) 升高而降低，n ( f e ) n ( r ) 为0 2 0 时失去有序性。铁盐在7 0 0 0 c 下碳热还 原为0 【f e o ，包覆于碳基体骨架中，粒径1 0 - - - 2 0 n m 。f e o m c 比表面积大，与o m c 比孔 径增大。对4 c p 在2 0 0 c 时吸附容量为2 6 7 m g g ，且可磁分离。去除效果随投加量加大 而升高，酸性条件宜于吸附进行，3 0 0 c 时效果明显降低。 关键词：有序介孔碳，纳米零价铁，吸附，还原，磁分离 硕士论文 载铁有序介孔碳复合材料的合成及应用研究 a b s t r a c t a sn a n o s c a l ez e r o v a l e n ti r o n ( n z v i ) p o s s e s s e ss m a l ls i z ea n ds i g n i f i c a n tr e d u c t i o n r e a c t i v i t y , n z v im a ya g g r e g a t ee a s i l ya n db eo x i d i z e df a c i l e l y , w h i c hl i m i ti t sa p p l i c a t i o n f o rt h e s ec o n s i d e r a t i o n s ，w ep r o p o s e dt od e s i g nc o m p o s i t em a t e r i a l sc o n s i s t e do fn z v i s u p p o r t e dw i t ho r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( o m c ) o m ch a v et h ea d v a n t a g e si no r d e r e d m e s o s t r u c t r u e ，l a r g es u r f a c ea r e aa n db i gp o r ev o l u m e o m ca c t e da ss u p p o r t sf o rn z v i m a yc o n t r o l lt h ea g g r e g a t i o na n do x i d a t i o no fn z v ia n do p t i m i z et h e i rr e a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i nt h i sw o r k ，n z v is u p p o r t e do no m cc o m p o s i t em a t e r i a l s ( n z v i o m c ) w a ss y n t h e s i z e d t h es y n t h e s i sr o u t eo fn z v i 0 m cc o m p o s i t ei si n t r o d u c e d ，i n c l u d i n gt h es y n t h e s i so f0 m c u s i n gp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s o l ( p f ) p o l y m e r i z e di nb a s i cm e d i u ma sc a r b o np r e c u r s o ra n d t r i b l o c kc o p o l y m e rf12 7a st e m p l a t ea g e n t ，i n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o no fi r o ni o nf r o m f e r r o u ss u l f a t e ，l i q u i dp h a s er e d u c t i o nf o l l o w i n gp r e v i o u sc a l c i n a t i o n n z v i o m cc o m p o s i t e p o s s e s s e so r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n dt h es u p p o r t e dn z v id i s p e r s e dw e l lw i t hs m a l l s i z e t h ec o m p o s i t ee x h i b i t ss y n e r g i s t i ce f f e c t so fa d s o r p t i o na n dr e d u c t i o n t h em a g n e t i c a l l y s e p a r a b l em e s o s t r u c t u r e df e - c o n t a i n i n gc a r b o nc o m p o s i t em a t e r i a l s ( f e o m c ) 、 ，i t hh i g h l y o r d e r e ds t r u c n l r ew e r es y n t h e s i z e dv i as o f t - t e m p l a t i n gr o u t e s ，u s i n gp fa sc a r b o np r e c u r s o r , f12 7a st e m p l a t ea g e n t ，i n o r g a n i ci r o ns a l t sf e r r i cn i t r a t ea sm e t a lp r e c u r s o ri no n ep o t t h e o r g a n i c - i n o r g a n i c - t r i b l o c ke o p o l y m e rc o a s s e m b l yr o u t ew a si n d u c e db ys o l v e n te v a p o r a t i o n b o t ht h en z v i o m ca n df e o m cc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y n i t r o b e n z e n e ( n b ) h a sb e e nc h o s e da st h eo b j e c t i v ep o l l u t a n tt oe v a l u a t et h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fa d s o r p t i o na n d r e d u c t i o n a b i l i t y o fn z v i o m c a n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u r so ff e o m cf o r 4 - c h l o r o p h e n o l ( 4 一c p ) h a sb e e ne v a l u a t e d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t yo f f e o m ch a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ec o n c l u d e d 。 1 t h en z v i o m cc o m p o s i t em a i n t a i n e do r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e i r o ns p e c i e s e x i s t e di n0 【。f e os t a t e sa n dn z v id i s p e r s e dw e l lo nt h em a t r i xo fo m cs e r v e da ss u p p o r t s t h ei r o nn a n o m e t a lp a r t i c l e sw e r em a i n t a i n e di nc e r t a i ns i z e ( 10 5 0 n m ) n z v i o m c c o m p o s i t ee x h i b i t e dm o r ee f f i c i e n tr e m o v a l e f f e c tf o rn bt h a nb o t hp u r eo m ca n d n o n - s u p p o r t e dn z v i t h er e m o v a la c t i o no fn z v i 0 m cf o rn b w a sac o m b i n e ds y n e r g i s t i c e 髓c t so fh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds i g n i f i c a n tr e d u c t i o nr e a c t i v i t y n bw a sr e d u c e db y n z v ie f f i c i e n t l ya n dt h ef m a lr e d u c t i v ep r o d u c tw a sa n l i n e t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fn bb y n z v i o m ci n c r e a s e da st h ed o s a g eo fn z v f o m ci n c r e a s e d a c i d i cc o n d i t i o n sw a s i l l a b s t r a c t硕士论文 b e n e f i c i a lf o rt h er e m o v a lp r o c e s s t h ea d s o r p t i o na n dr e d u c t i o ne f f e c tw o u l db eh a s t e n e da s t h ec o n c e n t r a t i o no f n bi n c r e a s e d 2 ，n l ef e o m ce o m p o s i t ep o s s e s s e do r d e r e dt w o d i m e n s i o nh e x a g o n a lm e s o p o r o u s s t r u c t u r ea st h er a t i oo fn ( f e ) n ( r ) w a s0 0 5 , - 0 15 t h eo r d e r i n gd e c r e a s e df o l l o w i n gt h e i n c r e a s eo ft h er a t i o a st h er a t i ow a so 2 0 ，t h ec o m p o s i t el o s tt h eo r d e r i n g f e r r i cs p e c i e s w e r ef i n a l l yr e d u c e dt oq f e od u r i n gt h ec a r b o t h e r m a lt r e a t m e n tp r o c e s sa t7 0 0 0 c t h e n a n o m e t a lp a r t i c a l e sw i t had i a m e t e ro f10 2 0 n md i s p e r s e dh i g h l yi nt h ec a r b o nm a t r i x f e o m cc o m p o s i t ep o s s e s s e dl a r g es u r f a c ea r e aa n db i g g e rp o r es i z et h a no m c 1 1 1 e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ff e o m cf o r4 - c pw a s2 6 7 m g ga st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa t 2 0 0 c t h ec o m p o s i t ee x h i b i t e dm a g n e t i cp r o p e r t ya n dw e r em a g n e t i c a l l ys e p a r a b l e t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo f4 c pb yf e o m ci n c r e a s e da s t h ed o s a g eo ff e o m ci n c r e a s e d a c i d i c c o n d i t i o nw a sb e n e f i c i a l f o rt h ea d s o r p t i o np r o c e s s t h er e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l ya st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s a t3 0 0 c k e y w o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o n , n a n o s c a l ez e r o v a l e n ti r o n , a d s o r p t i o n , r e d u c t i o n ，m a g n e t i c a l l ys e p a r a b l e i v 硕士论文载铁有序介孔碳复合材料的合成及应用研究 1 绪论 1 1 有序介孔碳材料 有序介孔碳材料( o m c ) 是一种新型纳米结构材料。o m c 除具有孔径分布窄，孔 道结构规则，比表面积及孔容大等特点外，还具有良好的化学稳定性以及导热导电性能， 在吸附【l 】、分离圈、催化剂载体【3 1 、环境修复嗍以及光、电、磁【5 7 1 等领域均展现出广阔 的应用前景。相较于传统的沸石、活性炭等无序多孔材料，o m c 由于其自身特性在吸 附和物料传递等方面更具优势，因而关于o m c 的合成、改性以及应用等成为国内外研 究的热点。 1 1 1 有序介孔碳材料的发展 依据国际纯粹与应用化学联合会( 砌p a c ) 的定义，介孔材料是指具有孔径大小在 2 - 5 0 n m 范围内孔道结构的材料，它的出现是分子筛与多孔材料的发展史上的一次飞跃。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的研究者【8 j 率先采用烷基季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂 成功合成m c m 4 1 ( - - 维六方结构p 6 m ) 、m c m 4 8 ( 三维立方结构i a 3 d ) 和m c m 5 0 ( 层状结构) 等m 4 1 s 系列介孔材料。这类材料结构有序，孔径连续可调，使分子筛的 孔径大小由微孔范围扩展到介孔尺寸 9 1 ，很快，有序介孔材料成为多孔材料研究领域中 的一个新的热点。 有序介孔材料具有孔道结构规则有序，孔径分布窄且孔径尺寸连续可调，比表面积 和孔容大，以及孔隙率高等特点【1 0 ，1 1 1 ，在吸附【1 2 1 、分离【1 3 】、负载 川、催化【1 5 ，1 6 1 、生物 医药以及环境保护1 8 1 等领域具有广阔的应用前景，成为科学家们探索研究的前沿热 点领域。随着研究的进行，有序介孔材料的体系逐渐扩展。依据化学组分的不同，介孔 材料可以分为硅系和非硅系两大类。硅系介孔材料可以分为纯硅以及掺杂其他元素两 类，主要集中在硅酸盐体系【l9 1 ，如s b a 系列，h m s 系列等。其中杂原子的掺杂可以看 作是杂原子取代原来硅原子的位置，不同杂原子的引入可以对材料的稳定性、亲疏水性 质以及催化活性进行改性。非硅系介孔材料主要包括t i 0 2 【2 0 1 、舢2 0 3 【2 1 1 、m n 0 2 【2 2 1 等介 孔金属氧化物2 3 1 、介孔硫属化物口4 1 、介孔金属【2 5 】以及介孔碳2 6 1 等，极大地丰富了介孔 材料的功能性质，为介孔材料开辟了新的应用领域。 o m c 材料是在介孔硅的基础上发展起来的新型非硅基介孔材料。韩国科学家r y o o 等【2 7 】于19 9 9 年最先采用硬模板法，以有序介孔氧化硅m c m 4 8 为模板合成有序介孔碳 材料c m k 1 。自此，关于o m c 的研究成为跨物理、化学、材料、生物等众多领域的 研究热点和前沿之一幽j 。 1 绪论硕士论文 1 1 2 有序介孔碳材料的应用 o m c 材料除了具有介孔材料的固有性质外，还具有化学稳定性好、机械强度高以 及生物相容性好等特点，在分离提纯、选择催化、储能材料、生物医药以及光、电、磁 等方面有着巨大的应用潜力，其在环境修复领域也表现出极大优势。o m c 材料作为新 型非硅基介孔材料，是一种新型环境修复功能材料。 o m c 材料具有良好的吸附性，同时可以通过对其进行表面改性，引入化学反应活 性基团，从而满足不同性质污染物的吸附需要。w a n g 等 2 1 研究表明o m c 对异丁苯丙酸 具备很好的吸附能力，并且对其脱附现象进行研究，实验发现脱附的程度与介孔碳的孔 径有很大关系。祝建中等【2 9 】利用乙二胺对o m c 材料进行表面胺基功能化后对有毒汞离 子具备高效吸附能力。x u 等【l 】通过研究表明o m c 材料对多种染料分子具备良好的吸附 能力和快速的吸附速率。另外，o m c 材料具备有序的孔道结构，是理想的催化剂载体。 s u n 等【3 0 】以o m c 材料为载体负载纳米n 粒子，复合材料保持良好的有序介孔结构，并 且研究表明材料具备优良的电催化性能。b a i 等【3 l 】报道了介孔碳材料优良的电化学性能， 利用介孔碳材料修饰玻璃碳电极，研究表明其在多种微量污染物的检测中具备灵敏度 高，检测限低的特点，并且指出了其在电化学传感器中的应用前景。 1 1 3 有序介孔碳材料的制备 o m c 材料的制备方法目前主要有硬模板和软模板两种方法。 1 1 2 1 硬模板法 硬模板法在有序介孔材料合成领域具有重要地位，通过硬模板技术可以实现己知结 构的材料合成。硬模板法是通过以已有有序介孔分子筛为模板，将客体物质填充进入介 孔纳米孔道中，经反应后脱除模板得到所需材料，材料具备反相结构。目前，常用的硬 模板为介孔氧化硅材料。r y o o 等【2 7 】率先使用具备立方结构的m c m 4 8 为硬模板，以蔗 糖为碳源，有机前驱体在三维纳米孔道中经高温碳化处理，利用氢氧化钠溶液脱除硅模 板，最终得到具备反相结构的o m c 材料，材料的孔径大小由主体材料的壁厚决定。硬 模板路线合成o m c 材料的过程主要包括以下三个阶段 2 9 1 ：( 1 ) 采用软模板法，以表面 活性剂为模板剂合成有序介孔硅材料；( 2 ) 将蔗糖、沥青、酚醛树脂等碳前驱体引入有 序介孔硅模板的纳米孔道中，经高温碳化；( 3 ) 利用氢氟酸或氢氧化钠脱除二氧化硅模 板得到o m c 材料。 硬模板路线合成过程中，有机前驱体是在具有固定介观结构的多孔固体材料的纳米 孔道中组装和生长的。刚性孔道具有限域作用，前驱体在骨架中限制性反应，可以在较 高温度下结晶生长。因此，相对于软模板法而言，对于前驱体的水解与缩聚过程不需要 严格控制，适用于一些溶胶凝胶过程不易控制的介孔材料的合成。但是硬模板法合成 过程复杂繁琐，包括作为硬模板所需的有序介孔硅材料的合成与脱除，且价格昂贵，不 硕七论文 载铁有序介孔碳复合材料的合成及应用研究 适合大规模生产。 1 1 2 2 软模板法 软模板法合成o m c 材料【3 2 , 3 3 醮j 合成机理与合成有序介孔硅材料的原理类似，都是 以表面活性剂为结构导向剂，前驱体与表面活性剂进行表面自组装从而形成高度有序的 结构，后经高温烧结脱除表面活性剂，得到与表面活性剂所形成的胶束结构一致的有序 介孔材料。 软模板法合成有序介孔分子筛的形成机理目前最具代表性的是m o b i l 公司的科学 家们提出的液晶模板机理和协同作用机理。液晶模板机理【3 4 】的核心是认为作为模板剂的 液晶相或胶束是表面活性剂在未加入无机反应物之前形成的，胶束间又自组合呈有序排 列，无机物种在胶束间积聚并发生缩聚反应。与液晶模板机理不同，协同作用机理【3 5 】 认为液晶模板的形成是在加入无机反应物后，表面活性剂与无机离子协同作用，通过自 组装形成有序的液晶结构。 m o r i g u c h i 等【3 6 j 最早尝试采用软模板法合成o m c 材料。受m c m - 4 1 合成路线的启 发，研究者采用两性表面活性剂c t a b 作为结构导向剂，酚醛树脂为碳源，c t a b 呈正 电荷链端相互聚集，负电荷链端与酚醛树脂相结合，自组装形成c t a b 酚醛树脂复合体 系。通过改变苯酚与c t 蛆间的比例，体系呈现层状、二维六方及无序型介孔结构相。 但是当于2 0 0 0 c 进行老化处理时，介孔相塌陷未能得到结构有序的介孔碳材料。 有关软模板路线成功合成o m c 材料的最早报道是由d a i 研究组【37 】于2 0 0 4 年提出 的。研究者采用嵌段共聚物p s p 4 v p 为模板剂，利用间苯二酚与p 4 v p 链端间的氢键作 用，各组分间进行有机有机自组装，随后与甲醛蒸汽进行反应形成p s p 4 v p 酚醛树脂 复合体系，经高温碳化去除模板剂同时形成稳定碳骨架，制备出具备高度有序介孔结构 的碳膜。k o s o n e n 等【3 8 j 则直接采用酚醛预聚体与p s p 4 v p 利用氢键作用进行自组装形 成有序结构制备出o m c 材料。但是作为结构导向剂的p s p 4 v p 的价格昂贵，限制了此 方法的广泛应用。d a i 研究组尝试采用间苯三酚甲醛为碳源，商品化的p e o p p o p e o 型三嵌段共聚物f 1 2 7 为模板剂，在酸性条件下成功合成o m c 材料。 2 0 0 5 年，复旦大学赵东元课题组【3 9 j 同样采用三嵌段共聚物( f 1 2 7 、f 1 0 8 、p 1 2 3 ) 为结构导向剂，以碱性条件下预先合成的的低分子量的苯酚甲醛预聚体为碳源，预聚 体与f 1 2 7 间通过氢键作用相结合，经溶剂挥发诱导自组装过程成功合成o m c 材料。 通过调节酚醛预聚体与模板剂间的比例关系和采用不同结构导向剂，可以调节控制材料 结构，使其具备二维六方、三维立方及层状等结构的介孔碳，丰富了介孔碳材料的结构 性能。近年来，软模板路线成为合成有序介孔材料广泛采取的方法，因为其相对于硬模 板法具有步骤简单，操作方便，材料结构可控等优势。 l 绪论硕士论文 1 2 有序介孔碳复合材料 1 2 1 有序介孔碳复合材料的应用 o m c 材料由于其特有的性质，在吸附、分离、催化、生物及储能等领域有广阔的 应用前景，引起研究者们广泛的兴趣。以o m c 材料体系为基础的材料合成、改性等工 作成为研究的热点。研究者们提出利用o m c 为载体，将其与具备特定功能的纳米晶相 结合制备出功能强大的复合材料。有序介孔碳复合材料同时具备介孔材料孔道结构规 整，孔径分布单一，比表面积和孔容大等优势与纳米晶的特殊性能。另一方面，o m c 材料引入作为载体，其限域效应可抑制纳米晶在合成过程中团聚的现象，制备出分散均 匀、粒径较小的纳米晶材料。有序介孔碳复合材料的研究为材料领域注入新的活力，极 大地丰富了材料的性能和应用领域，其在工业催化h 0 1 、酶固定化【4 1 1 、生物医药4 2 】以及 传感器【4 3 j 等众多领域都有潜在的应用价值，倍受研究者的关注。 l u 等1 4 4 有序介孔碳c m k 5 为载体，经液相浸渍和热处理制备出载有y f e 2 0 3 纳 米粒子的有序介孔碳复合材料，纳米粒子粒径大约为6 n m ，均匀分散于碳基体孔道中， 复合材料对氨分解反应具备优良的催化效果，并且证明碳载氧化铁的催化效果要优于硅 载氧化铁催化剂。y a n g 等【4 5 】成功合成铁氰化铈有序介孔碳复合材料，并以复合材料修 饰玻璃碳电极对其对水合肼的电化学检测性能进行测定，检测结果重复性好，灵敏度高 且检测限低。s h a o 掣删成功制备氮掺杂有序介孔碳复合材料，将其用做氧化还原电池 电极材料，对系统循环伏安曲线及电化学阻抗谱数据进行分析，表明材料有效地促进了 电子的移动，具备优良的储能性能。 1 2 2 有序介孔碳复合材料的合成 有序介孔碳复合材料功能丰富，应用前景广阔，成为研究的热点，有关有序介孔碳 复合材料的合成方法多种多样，下面介绍几种常见的制备方法。 ( 1 ) 液相后浸渍法 液相后浸渍法合成有序介孔碳复合材料，即首先通过硬模板或软模板法合成空白 o m c 材料，将空白材料浸渍于金属盐溶液中，再经后续处理得到载有金属或金属氧化 物的有序介孔碳复合材料。此方法过程简单，操作方便，是一种常用的制备有序介孔碳 复合材料的方法，已有大量相关文献报道。k i m 等【4 1 7 】首先采用硬模板法合成空白o m c 材料，然后将其与氯铂酸的丙酮溶液相混合，反复浸渍后于氮气气氛中程序升温干燥得 到复合材料p t o m c ，表征结果表明材料有序性好，纳米铂粒子均匀分散于碳材料基体 中，粒径为5 n m 左右。h u w e 掣4 8 】同样采用液相浸渍法将f e 、c o 、n i 等过渡金属及其 氧化物引入有序介孔碳c m k - 3 材料中制备得到复合材料。 4 硕士论文载铁有序介孑l 碳复合材料的合成及应用研究 ( 2 ) 多组分共组装法 多组分共组装法与软模板法合成空白o m c 材料的路线相似，也是利用自组装的原 理，使金属盐前驱体与碳源一同参与与结构导向剂间的自组装过程，后经热聚合和高温 碳化过程得到含有金属或金属氧化物的有序介孔碳复合材料。此方法实现了多组分共组 装一步合成复合材料，步骤简单，操作方便，是一种有效的合成有序介孔碳复合材料的 方法。l i u 掣4 9 】首先将t i c h 乙醇水溶液加入嵌段共聚物f 1 2 7 的乙醇水溶液中，后将 苯酚与甲醛的预聚体加入搅拌1 0 m i n 后将混合体系倒入挥发皿，利用溶剂挥发诱导自组 装过程，实现有机碳源无机离子表面活性剂间的多组分共组装，最终形成有序结构相。 ( 3 ) 纳米共浇筑法 纳米共浇筑法合成有序介孔碳复合材料与采用硬模板法合成空白o m c 材料的过程 相似，首先合成有序介孔硅硬模板，再将碳源如蔗糖、沥青或酚醛树脂等与金属盐前驱 体一同注入纳米孔道中，经后续反应脱去硅模板得到复合材料，金属物种多包覆于碳基 体中，复合材料结构为硬模板的反相结构，有序介孔硅的限域作用虽可有效控制纳米粒 子粒径，但步骤较为繁琐。r a m a s a m y 等【5 0 】以二乙烯基苯为碳源，首先合成介孔硅硬模 板，2 0 0 0 c 真空干燥脱水后将其反复浸渍于二茂铁与二乙烯基苯的混合体系中，后于氮 气气氛中在8 5 0 c 下热聚合2 4 h ，8 5 0 0 c 进行碳化，后用质量分数为1 0 的h f 脱除硅模 板得到含有二茂铁的有序介孔碳复合材料。 1 3 纳米零价铁的应用及研究进展 1 3 1 纳米零价铁的还原性 零价铁化学性质活泼，电极电位e o ( f e 2 w e o 卜0 4 4 v ，电负性大，还原能力强。2 0 世纪8 0 年代g i l l h a m 等【5 l 】报道了零价铁对于氯代芳香烃的还原去除效果，并提出了零 价铁在原位修复中的应用优势【5 2 , 5 3 】。零价铁由于具有还原能力强，反应活性高以及廉价 易得等特点，成为化学还原法中的一个重要领域，在环境修复和污染治理中具有广阔的 应用前景【5 4 】。随着纳米技术的发展，纳米材料粒径减小，表面原子占总原子的百分数急 剧增加，表面活性高，反应速率快的特点为零价铁的应用带来了新的发展，成为国内外 研究的热点【5 5 】。纳米零价铁( n z v i ) 应用于污染物处理中成本低，效率高，还原产物 环境友好，适用于实施原位修复。 1 3 1 1 纳米零价铁在环境修复中的应用 n z v i 由于其强还原性和高反应活性，对于一些难以氧化处理或是毒性较强不易于 生物降解的物质均有很好的去除效果，已用于多种难降解的污染物质的处理，如硝基芳 香族化合物【5 6 1 、含氯有机物5 7 ，5 引、偶氮染料【5 9 】、农药杀虫剂6 0 1 、硝酸盐以及重金属 【6 2 】等。相较于焚烧、填埋等处理方式，n z v i 具备去除效果好，应用成本低以及环境友 l 绪论 硕士论文 好等特点，逐渐成为污染物处理和环境修复领域中的重要方法【6 3 彤】。 硝基苯( n b ) 、二硝基甲苯( d n t ) 、三硝基甲苯( n 盯) 等硝基芳香族化合物是 燃料、炸药、化工、医药、农药以及有机合成等工业生产中常用的重要的原料和中间体。 硝基芳香族化合物具有生物毒性且性质稳定，进入环境后不断累积，严重威胁到人类健 康和生态环境，因此对于硝基芳香族化合物的处理控制是污染治理领域的重要工作，对 硝基芳香族污染物的处理方法研究广泛m 67 1 。常用的吸附方法虽去除速率快，但仅能实 现污染物质的转移并不能起到降解去除的作用，且成本甜鳐，叫；焚烧处理则易造成二次 污染，影响环境；萃取处理较适应于污染物浓度较高的情况下。硝基芳香族化合物所含 硝基中的氮、氧原子的p 轨道和苯环的p 轨道能够形成大的共轭体系，同时硝基具备强 吸电子性，导致苯环上p 电子发生离域现象并使得最终的电子云密度降低。硝基芳香族 化合物结构上的特征使得其不易进行氧化处理，并且高级氧化处理技术运行工艺复杂， 所需成本高【7 0 , 7 1 】。同时硝基芳香族化合物具备生物毒性，不易于采用常规的生物处理方 法。a g r a w a l 掣1 7 2 】于1 9 9 5 年提出利用零价铁处理硝基化合物，通过零价铁的还原作用 可以将硝基转化为胺基，有效降低了硝基芳香族化合物的毒性，提高其可生化性，易于 进行后续的生物方法处理。纳米材料技术的发展更为零价铁在污染物去除中的应用带来 了更大的发展空间，n z v i 较普通铁粉具备更强的还原活性，利用n z v i 对硝基污染物 进行处理具备较大潜力，被广泛用于硝基化合物的还原处理。d o n g 等3 】研究了p h 条 件及n z v i 粒径大小对其去除n b 作用效果的影响。b a i 等1 1 7 4 】研究了负载于p v a 微球上 的n z v i 对n b 的去除性能。 n b 作为硝基芳香族化合物中的一个重要代表，是重要的化工原料和合成中间体， 应用广泛，其具有致畸、致癌、致突变性，威胁人类健康，对环境危害大，因此被美国 e p a 和我国列为环境优先控制有毒有机污染物，有关其的降解去除引起广泛重视。n z v i 对n b 有优良的还原性能，去除效果好，反应速率快，反应生成的苯胺( a n ) 生物毒 性降低，是一种有效的处理n b 的污染治理方法【7 5 ，7 6 1 。m u 掣7 7 1 研究了n z v i 对n b 的 去除性能，实验表明n z v i 对n b 具备优良的还原能力，去除效果受p h 和n b 浓度的 影响，酸性环境是还原反应的有利条件，主要产物a n 的生成符合零级反应方程，同时 对n b 在零价铁作用下的还原机理进行了探讨。h u n g 等【7 卅探究了超声波辅助条件下零 价铁对n b 的去除效果，研究表明超声波辅助条件下还原速率明显提高，去除效果大大 增强，源于超声条件引发的声空化现象和物质转移速度加快的情况使得零价铁表面能够 持续被清理且起到化学催化的作用，反应后附着于表面的产物迅速离去，有利于n b 与 零价铁的接触反应。 此外，p e r e i r a 等【7 9 1 成功制备负载于活性炭基体的n z v i 颗粒，通过实验表明n z v i 对纺织物染料及五价有毒铬离子具备良好的去除效果，并且零价铁在被氧化后可经后续 还原处理再生实现多次循环利用。r a m o s 等【6 5 】以砷离子为目标污染物，验证了n z v i 6 硕士论文 载铁有序介孔碳复合材抖的合成及应用研究 对有毒重金属的优良还原效果。z h a n 等【8 0 】通过引入载体制备出分散性好、粒径小的零 价铁颗粒，具备优良的化学还原能力，对三氯乙烯起到优良的去除效果。 1 3 1 2 纳米零价铁在应用中存在的问题及改性 n z v i 虽然对于污染物有很好的还原效果，在环境治理方面具有广阔的应用前景， 但由于其自身特点导致其在实际处理中存在着应用瓶颈【8 1 。8 3 】，主要表现在以下三个方 面：( 1 ) 易团聚。n z v i 粒径小，比表面积大，迁移速度快相互间极易碰撞，超微颗粒 间由于表面效应相互间的结合力大于自身重量，并且颗粒间存在磁效应，导致n z v i 极 易碰撞结合团聚为较大粒子，导致其反应活性和迁移速率急剧下降。( 2 ) 易氧化。n z v i 活性高，化学稳定性差，与周围介质( 如水和氧等) 极易发生反应，暴露在空气中会发 生自燃现象，缓慢接触空气中的氧气则表面形成氧化层失去活性【6 3 ，8 2 1 。( 3 ) 易流失。 n z v i 颗粒小导致应用过程中易流失，此外，纳米级微粒进入环境，存在潜在的生态风 险洲。 以上问题限制了零价铁在实际中的应用，它易团聚及易被氧化的缺点，使得n z v i 团聚后粒径增大，比表面积降低，氧化后的零价铁表面覆盖氧化层，表面活性点位减少， 反应活性降低，无法发挥n z v i 的反应优势。因而，针对n z v i 易团聚和易被氧化的缺 点，如何优化其反应活性和稳定性成为研究的热点，关于n z v i 的改性研究成为研究者 们探索的方向。目前采用的n z v i 的改性方法有： ( 1 ) 添加高分子稳定剂。在n z v i 制备过程中，通过添加高分子稳定剂( 如淀粉、 油酸和羧甲基纤维素等) 抑制n z v i 间相互聚集团聚成较大颗粒，影响反应活性。羧甲 基纤维素c m c 是一种直链水溶性阴离子纤维素醚，分子量大，在水中吸水溶胀可形成 粘稠胶液，可使常用水溶液的黏度发生变化。稳定剂的加入能够增大位阻效应和颗粒间 的静电斥力，n z v i 颗粒不易团聚，分散均匀，并且有效阻止了n z v i 表面的高反应活 性位点与周围介质的反应，失去还原能力。h e 8 5 】等通过添加低浓度的羧甲基纤维素， 有效地抑制了纳米颗粒间的团聚现象，迁移性好，反应活性高，并且在渗透反应墙原位 修复过程中具备更好的稳定性和有效性。 ( 2 ) 制备n z v i 双金属体系。通过在n z v i 表面镀加另一种还原电位高的金属如 c u 、p d 、n i 等，制备二元金属体系，可以增加n z v i 表面的活性吸附位点，对氢解反 应起到催化作用，提高n z v i 反应活性，可降低n z v i 在反应过程中由于氧化现象而造 成的损失。 目前研究较多的有p d f e 、a g f e 、n i f f e 、c u f e 双金属体系，将贵金属p d 、a g 、 n i 、c u 等与活泼金属铁组成双金属体系，能够加速反应的进行，p d 、n i 等是很好的加 氢催化剂。p d 具备较强的吸氢能力，是氢化作用有效的催化剂【8 6 8 7 1 。c h o 等删研究了 p d f e 双金属纳米粒子对含氯有机化合物的降解性能，对比了p d f e 双金属与f e 对三氯 乙烯的去除效果，结果表明n z v i 的去除率为1 5 ，而p d f e 双金属纳米粒子的去除率 7 l 绪论硕上论文 达到8 5 。n i 是工业应用中常见的加氢催化剂，并且可以控制n z v i 的腐蚀速度。t e e 等【8 9 】研究了n i 的引入对n z v i 腐蚀速率和反应寿命的影响，并验证了双金属体系的高 反应活性。 ( 3 ) 制备负载型n z v i 。通过将n z v i 负载于载体上【卿，达到分散n z v i 的作用， 抑制其团聚现象，增加其与污染物的接触总面积，并且载体的吸附性厶匕i , 厶匕f j e 够对污染物质 起到预浓缩的作用，强化电子传递，促进还原反应的进行，并能防止n z v i 颗粒进入环 境造成潜在的环境危害。 q i u 等【9 l 】以介孔二氧化硅微球为载体，成功制备分散良好的n z v i 复合材料，研究 了其对十溴联苯醚的还原性能，并证明了负载后的n z v i 粒子具备良好的稳定性。 p a r s h e t t i 等睇】分别以聚己二酰己二胺和聚偏氟乙烯膜为载体制备出粒径较小的纳米铁、 镍颗粒，粒径范围分别为5 5 + 1 4 n m 和8 1 士1 2 n m 。聚己二酰己二胺膜中粒子团聚现象相 对于聚偏氟乙烯膜中更弱源于其具备更多的螯合基团，对铁、镍颗粒起到了良好的固定 分散作用。s e a d 等【9 3 】以有序介孔氧化硅为载体负载n z v i 颗粒，实验证明负载型n z v i 相对于未负载n z v i 对三氯乙烯具备更好的去除效果和反应速率，这源于载体的引入使 n z v i 颗粒分散良好，粒径小，比表面积大，反应活性高。赵宗山等【5 9 1 合成负载于离子 交换树脂表面的n z v i ，对零价铁颗粒起到很好的分散作用，同时n z v i 粒子在与污染 物反应后生成的f e 2 + 可以被重新交换到树脂表面经还原再生。 1 3 2 纳米零价铁的磁分离性 1 3 2 1 纳米零价铁的磁性 铁等过渡族金属及它们的合金或化合物具有铁磁性，铁系磁性材料是来源最广泛和 应用最普遍的磁性材料。磁性材料在磁记录、细胞分离、药物靶向输送、污染物吸附等 领域均有潜在的应用价值 9 4 , 9 5 】。 目前磁性技术所采用的磁性粒子多为铁的氧化物纳米颗粒，如7 - f e 2 0 3 、f e 3 0 4 等铁 氧体 9 6 - 9 引。铁的氧化物纳米颗粒的制备技术简单且操作条件要求低，实际应用广泛。但 是相对于铁的氧化物纳米颗粒，铁的纳米颗粒具备磁性能强和对外场磁响应明显的优 势，成为磁性纳米颗粒领域研究的热点。e l i a s 等【恻通过液相浸渍后煅烧得到分子筛负 载型氧化铁复合物，后经h 2 还原得到分子筛负载型零价铁纳米颗粒，经磁性能测试表 明材料具备超顺磁性和铁磁性能。 1 3 2 2 磁性材料的应用 对于环境中采用化学或者生物法难于处理的污染物质，物理吸附法是一种有效的处 理措施，或者能够通过吸附法的富集作用使后续处理更加容易实行。吸附剂的回收是吸 附法应用的重要问题，否则存在成本高且吸附剂散落于环境中将带来后续的影响问题。 磁性吸附材料能够很好地解决这一问题，使吸附剂得到有效回收经脱附后实现循环使用 8 硕士论文载铁有序介孔碳复合材料的合成及应用研究