（物理电子学专业论文）铝掺杂zno薄膜结构与光学特性的研究.pdf

摘要 摘要 掺铝氧化锌( a z o ) 薄膜是一种透明导电膜，对可见光有较高的透射率，在高温下不易与 氢发生互扩散，因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高，不易使太阳能电池材料活 性降低。a z o 膜的材料来源丰富，价格便宜，在太阳能电池、液晶显示和防静电等领域，有广 泛的应用前景。本论文系统地研究了采用k x f 准分子脉冲激光沉积技术制备a z o 薄膜的工 艺和性质，根据对a z o 薄膜结构和光学特性的研究，优化了薄膜生长的条件，得到了高度 c 轴( 0 0 2 ) 取向的质量较高的a z o 薄膜。论文的主要内容有： ( 1 ) 在不同衬底温度下制备了h e 0 薄膜，衬底温度1 0 0 c - - 5 0 0 样品的x r d 结果表明 其都具有c 轴取向的生长特性。随着衬底温度的升高，a z 0 薄膜的( 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽 减小，薄膜的晶体质量有所提高。衬底温度为4 0 0 时生长的h z 0 薄膜其( 0 0 2 ) 衍射峰的 强度最大，薄膜的结晶质量最好。随着衬底温度的升高，生长制备的a z 0 薄膜的( 0 0 2 ) 衍射峰的强度变弱，在6 0 0 时，我们几乎不能发现( 0 0 2 ) 衍射峰，因此更高的温度无益 于薄膜沿着c 轴择优生长，也无益于薄膜晶体质量的提高。衬底温度对薄膜的表面形貌具 有较大的影响，衬底温度越高，晶体颗粒越容易在形成岛状的地方聚集延伸，因此高温下 生长的h e 0 薄膜表面具有更长更粗的岛状结构。各种衬底温度下生长的h e 0 薄膜在可见光 范围内的透射率都在7 5 以上，其中4 0 0 0 生长制备的a z 0 薄膜在可见光范围内的透射率 最高。 ( 2 ) 在不同氧氛围压强下制备y a z 0 薄膜，在1 0 m p a 一1 p a 氧气氛围中生长的h e 0 薄膜c 轴 择优取向良好。随着氧气压强的升高，样品晶粒减小，晶体质量下降，样品在可见光范围 内的透射率也逐渐减小。其中，氧压为1 0 0 m p a 时生长的a z 0 薄膜c 轴择优取向最好，薄膜的 结晶质量最好，晶体颗粒最大，在可见光范围内的透射率也最高。实验结果表明，a z 0 薄 膜在可见光范围内的透射率与薄膜的结晶质量有着密切的关系，薄膜的结晶质量越好，其 在可见光范围内的透射率也会越高。 ( 3 ) 采用s 0 1 g e l 旋转涂敷方法在普通玻璃衬底上生长a z o 薄膜。每涂敷一层薄膜， 都要在一定的温度下对薄膜进行一次热处理，连续涂敷七层，最后再对一些薄膜在6 0 0 的马弗炉中退火两个小时，而对另一些薄膜不采取后退火处理直接用来研究。x - r a y 衍射 表征涂敷薄膜的结构特征，发现每次涂敷薄膜后所设定温度的大小以及最后是否再对薄膜 进行退火处理直接影响着制备薄膜的结构特征。每次涂覆薄膜后进行热处理的温度越高， 所制备的薄膜的( 0 0 2 ) 衍射峰的择优取向越好，结晶质量越好。热退火处理后的薄膜，( 0 0 2 ) 衍射峰的择优取向和结晶质量会进一步变好。 关键词：a z o ；脉冲激光沉积；溶胶凝胶；透射率；x 射线衍射；扫面电子 显微镜 a b s t r a c t a b s t r a c t a l d o p e dz n o ( a z o ) t h i nf i l m s h a v eh i 曲c o n d u c t i v i t ya n de x h i b i tg o o d o p t i c a l t r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l ew a v e l e n g t hr e g i o n ( 4 0 0 7 0 0 h m ) c o m p a r e dt os n - d o p e di n d i u mo x i d e ( i t o ) f i l m s ，a z of i l m sh a v em a n yp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wc o s t ，n o n - t o x i c i t y ，h i g hc h e m i c a l s t a b i l i t yu n d e rh y d r o g e np l a s m a d u et ot h e s eu n i q u ep r o p e r t i e s ，a z of i l m sh a v ew i d e a p p l i c a t i o n s ，s u c ha st r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ge l e c t r o d e si ns o l a rc e l l s ，l i g h te m i t t i n gd i o d e sa n d l a s e rd i o d e s i nt h i sp a p e r , as e r i e so fa z of i l m sw e r e p r e p a r e db yu s i n gak r fe x c i m e rl a s e ra t d i f f e r e n td e p o s i t e dc o n d i t i o n t h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so f a z o f i l m s ，o p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rg r o w i n ga z of i l m sw e r eo b t a i n e d 。t h er e s u l t ss u g g e s t e d t h a th i g hq u a l i t ya z of i l m sw i t hh i g h l yc - a x i so r i e n t a t i o nc o u l db ep r e p a r e db yp l d b y c h a n g i n gd i f f e r e n td e p o s i t e dc o n d i t i o n , s o m ep o i n t sh a v e b e e no b t a i n e d ( 1 ) t h ea z of i l m sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e x r dr e s u l t ss u g g e s t e d t h a ta l ls a m p l e sh a v ec - a x i so r i e n t a t i o na s t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ec h a n g e sf r o mi0 0 ct o 5 0 0 c w i ms u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ef w h m o f z n o ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k sb e c o m e n a r r o w e r 。t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h es a m p l e si si m p r o v e d t h ea z of i l m sg r o w na t4 0 0 。ch a v et h e s t r o n g e s t ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k sa n dt h eb e s tc r y s t a l l i n i t y w i t hf u r t h e ri n c r e a s i n go fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，t h ei n t e n s i t yo f ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k so ft h ea z of i l m ss t a r t st ob e c o m ew e a k w h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s6 0 0 * 0 ，w ec a n s tf i n d ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k si nt h ex r d s p e c t r ao ft h ep r e p a r e da z o t h i nf i l m s t h e r e f o r e ，h i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r ed a m a g e st h e g r o w t ha l o n gc - a x i so r i e n t a t i o na n dc r y s t a l l i n i t yo fa z of i l m s t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e s a m p l ei ss t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e a st h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eb e c o m e s h i g h e r ，t h ec r y s t a lg r a i n sw i l lm o r ee a s i l yg a t h e ra n de x t e n da r o u n dt h ei s l a n d sw h i c hh a db e e n f o r m e da te a r l i e rt i m e ，s ot h es u r f a c eo ft h es a m p l e sg r o w na th i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r ef o r m s t h es t r u c t u r e 、以ml o n g e ra n dt h i c k e ri s l a n d s t h et r a n s m i t t a n c eo fa l lo ft h es a m p l e sg r o w n t h r o u g ht h ec h a n g i n go ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei nt h ev i s i b l ew a v e l e n g t hr e g i o ni sa b o v e7 5 a n dt h et r a n s m i t t a n c eo ft h ea z ot h i nf i l m sg r o w na t4 0 0 。ci st h eb e s t ( 2 ) t h ea z of i l m sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r e t h ef i l m sg r o w n a m o n gt h eo x y g e np r e s s u r ef r o m10 m p at o1 p ah a v eg o o dc r y s t a l l i n i t y a st h eo x y g e np a r t i a l p r e s s u r ei n c r e a s e sf u r t h e r , t h eg r a i n so ft h es a m p l e sb e c o m es m a l l ，t h ec r y s t a l l i n i t yd e g r a d e sa n d t h et r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l ew a v e l e n g t hr e g i o nd e c r e a s e s t h eg r o w t ho fa z ot h i nf i l m s a l o n gt h ec - a x i si st h eb e s ta n dt h ef i l m sp r e p a r e dh a v et h eb e s tc r y s t a l l i n i t y ，t h eb i g g e s tg r a i n s a n dt h eh i g h e s tt r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l ew a v e l e n g t hr e g i o nw h e nt h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e a b s t r a c t i slo o m p a t h et r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l ew a v e l e n g t hr e g i o no ft h ea z ot h i nf i l m sd e p e n d so n t h eq u a l i t yo ft h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h eb e t t e rt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ef i l m si s ，t h eh i g h e rt h e t r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l ew a v e l e n g t hr e g i o ni s ( 3 ) a l u m i n u md o p e dz i n co x i d e ( a z o ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e ls p i nc o a t i n g p r o c e s so nn o r m a lg l a s ss u b s t r a t e s a f t e re v e r yl a y e ro ft h i nf i l mw a sc o a t e d ，i tw a sp r o c e e d e d w i t hh e a tt r e a t m e n ta tc e r t a i nt e m p e r a t u r e t h i sp r o c e s sw a sr e p e a t e ds e v e n t i m e s f i n a l l y ，s o m e f i l m sw e r ea n n e a l e da t6 0 0 i nm u f f l ef u r n a c ef o rt w oh o u r sw h i l et h eo t h e r sw e r ed i r e c t l y i n v e s t i g a t e dw i t h o u tb e i n ga n n e a l e d t h ec o a t i n g sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n de l e c t r i c a lr e s i s t a n c em e a s u r e m e n t i tw a sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ep r e p a r e dt h i nf i l m sw e r ei n f l u e n c e db yt h et e m p e r a t u r eo ft h eh e a tt r e a t m e n ta n dt h e t r e a t m e n tp r o c e s st h a tw h e t h e ro rn o tt h et h i nf i l m sw e r ea n n e a l e d k e yw o r d s ：a z o ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；s o l - g e l ；t r a n s m i t t a n c e ；x r d ；s e m i n 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“”) 、 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士论文铝掺杂z n o 薄膜结构与光学特性的研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大 学攻读博士口硕士囱学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论 文中除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的 研究工作做出重要贡献的个人和集体，均己在文中已明确的方式注 明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：系j 。南争 日期：如7 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“ ) 铝掺杂z n o 薄膜结构与光学特性的研究系本人在曲阜师范大学攻 读博士口硕士留学位期间，在导师指导下完成的博士口硕士圈学 位论文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容 不得以其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、 使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件 和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以 采用影印或其他复制手段保存论文，可以公开发表论文的全部或部分 内容。 作者签名： 示j l 南筝日期：劬坼7 导师签名：刁m日期：刃矽7 第一章a z o 薄膜材料的综述 第一章a z 0 薄膜材料的综述 1 1 引言 在人类社会的科学实验活动中，功能材料总是起着重要的作用，尤其是第二次世界大战 以后，材料科学的发展达到了一个高潮，伴随着半导体、计算机、太阳能等产业的发展，相关 的一种功能材料一透明导电氧化物薄膜随之产生、发展起来。透明导电薄膜是指：对可见 光( 波长入在3 8 0 - - 一7 6 0 n m 范围内) 的透射率高；电导率高。确切地说，可见光的平均透光率 l 。 8 0 、电阻率在1 0 q q c m 以下的薄膜才能称为透明导电膜1 。透明就意味着材料的 能带隙宽度大( e g 3 e v ) 而自由电子少，另一方面，电导率高的材料又往往自由电子多而像金 属，从而不透明毕j 。只有能同时满足这两种条件的材料才能使用在透明导电膜上。透明导电 薄膜的种类有很多。金属氧化物透明导电膜的研究比较早，b a k d e k e r 于1 9 0 7 年第一个报导了 e d o 透明导电膜。1 9 5 0 年前后出现了硬度高、化学性能稳定的砌q 基和综合光电性能优良 的取q 基薄膜，并制造出最早有应用价值的透明导电膜n e s a ( 商品名) 一砌d 2 薄膜。z n o 基 薄膜在2 0 世纪8 0 年代开始出现研究热潮。19 8 5 年，t a k e ao j i os i z om i y a t a 首次用气相聚合 方法合成了导电的p p y p v a 复合膜，从而开创了导电高分子的光电领域p 1 。这种属于半导体 光电子材料的薄膜表现出异于一般材料的特异性能( 透射、导电) ，在压电换能器、光电显示 器、太阳能电池、气敏传感器及光波导等方面具有广阔的应用前景，能满足人类在信息时代 特定条件下和不同目的的特殊需求。目前市场上，使用的是透明导电氧化物薄膜巩0 3 ：s n ( i t o ) ，其技术是成熟的，但由于h 、s n 等材料有自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒、 稳定性差等缺点，从而限制了在实践中的广泛使用，因此，急需一种替代产品问世，以满足人 们的需要h 。z n o 是重要的功能材料，具有电导、光导、压电、声光、发光、气敏传感器及 化学催化等特性。z n o 可以在很宽范围内调节和控制，不同条件下生成的薄膜具有不同的功 能。在z n o 薄膜中掺入铝、铟、氟等杂质，能有效地提高薄膜的电导率，改善其性能。掺铝氧 化锌( a z o ) 薄膜是一种透明导电膜，在可见光范围内，具有较高的透射率，在高温条件下，不易 与氢发生互扩散，因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定性高；材料来源丰富、价格便 宜。因而a z o 膜在太阳能电池、液晶显示、防静电等领域中，有广泛的应用前景1 。z n o ： u ( a z o ) 薄膜是迄今为止最佳的i t 0 膜替代品。二者相比而言，a z o 薄膜不仅具有与i t o 可比 拟的电学和光学特性，而且有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点， 因而，从2 0 世纪7 0 年代末开始，人们对z n o 薄膜及掺杂体系的研究兴趣日益浓厚，近年来更成 为研究透明导电氧化物薄膜的热点，而a z o 薄膜是z n o 掺杂体系中最具代表性的。 第一章a z o 薄膜材料的综述 1 2a z o 薄膜材料的结构和基本性质 1 2 1a z o 薄膜材料的结构 我们知道，z n o 薄膜具有c 轴择优生长的众多晶粒，每个晶粒都是呈生长良好的六角形 纤维锌矿结构。z n o 晶体是氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。在z n 0 的晶 体结构中，每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中 半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同“。氧原子与锌原子层交替排列， 沿 方向，各自按照a b a b a b 的六角密堆积顺序排列。z n o 晶体的单位晶格中含 有2 个分子，体积为0 0 4 7 6 5 1n m 3 。因而这种结构比较开放，半径较小的组成原子容易变成间 隙原子，a l 的离子半径为0 0 3 9 r i m ，比锌的离子半径( 0 0 6 0 n m ) 小，a l 原子容易成为替位原子 而占据z n 原予的位置，也容易成为间隙原子而存在。在z n 0 中掺杂a l 之后，可以形成a z o 薄 膜。 1 2 。2a z o 薄膜的导电机理与电学性质 a z o 薄膜的主要成分是z n 0 ，其禁带宽度为3 3 7 e v ，是一种透光性较好的材料。纯z n 0 薄膜是本征半导体，虽然在一定温度下，总有一些电子获得足够的能量，从价带跃迁到导带， 成为导带的自由电子，同时价带出现等数量的空穴，但由这种激发产生的平衡载流子数量少， 所以纯z n 0 薄膜导电性很差，几乎不导电。在z n 0 薄膜中掺入浅能级杂质族元素a l 、彳p ， 能级位于半导体禁带，且靠近导带底。a 1 的原子半径与格点的z n 原子半径相近，它将占据 晶格格点，与周围元素形成共价键。a l 的价电子数比z n 多一个，出现了弱束缚的电子，这个 多余的电子只需要很少一点能量，就可以摆脱束缚成为在z n 0 薄膜中作共有化运动的自由 电子。也就是成为导带中的电子。由于掺铝z n o 薄膜导电的非平衡载流子主要是电子，所以 a i ：z n o 薄膜为n 型半导体。由于a 1 原子向导带提供电子，所以a 1 原子为施主杂质。a z o 膜 的电子载流子浓度为1 0 1 8 1 0 2 0 c m ，电子迁移率为7 一l o o c m 2 v s ，室温电阻率为 1 0 一1 0 - 4 q c m ，电学稳定性高，在室温下放置一年以上仍然保持稳定“一”。 1 2 3a z o 薄膜的光学性质 由于a z o 膜的禁带宽度大于可见光子能量( 3 1 e v ) ，在可见光照射下不会引起本征激发， 所以它对整个可见光是透明的一“。可见光区的透射率可高达到8 0 9 0 。一定程度的 a 1 掺杂对膜的透射率影响不大。作为一种宽禁带半导体，在a z o 薄膜导带上有相当高的自由 电子浓度，高浓度电子将引起可见光和红外区电磁辐射的吸收u 一。人们发现透明导电膜 都存在“蓝移现象( b u r s t i n - m o s se f f e c t ) ，一般随着掺杂比增大，光吸收边界的“蓝移 现象越明显。这是因为半导体的能带结构与颗粒尺寸有密切的关系，随着颗粒的减小，半导 体的发光带或者吸光带可由长波长移向短波长，发光的颜色从红光移向蓝光，这就是半导 2 第一章a z o 薄膜材料的综述 体的蓝移现象。而这种随着颗粒尺寸的减小，能隙变宽发生蓝移的现象是由量子尺寸效应 引起的 2 l 】。 1 3a z o 薄膜的应用前景 看一种产品的应用前景如何，主要从三个方面分析：一是原材料是否丰富，价格是否低 廉：二是生产制造是否容易，在生产过程中有无环境污染：三是产品性能是否合乎要求，特 别是稳定性要好。根据这三方面的要求，可将目前广泛应用的透明导电膜i t 0 膜，与a z o 薄膜 作以对比分析，从中展现出a z o 薄膜具有广泛的应用前景。 ( 1 ) i t 0 薄膜的主要成分i n 、s n 自然资源少，特别是i n 在地层中的储量更少，使得i t 0 薄 膜的生产成本很高：相比而言，组成a z o 薄膜的主体z n 、a l 在自然界中的储量丰富，生产成本 低，具有价格优势。 ( 2 ) i n 、s n 材料的化学性质比较活泼，制造过程中工艺条件不易控制，技术难度大，另 外i n 、s n 的原子量较大，成膜过程中容易渗入衬底材料内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显 示器中污染现象严重：在这方面，a z o 薄膜具有i t o 薄膜无法相比的优越性，无毒、稳定性高、 。制备技术简单、易于实现掺杂等是h z o 薄膜能够被广泛应用的主要原因。 ( 3 ) 在光、电特性方面，a z o 薄膜的性能可满足当今商用i t o 薄膜的一切指标。从分析 对比可见，a z 0 薄膜应该能取代i t o 薄膜，何况目前a z o 已经在某些领域获得应用。 1 液晶显示器。透明导电薄膜是平板显示的基础材料，主要用于液晶显示器。通常对 液晶显示器的要求为1 0 0 - - - , 5 0 0q 口，电阻率应低于2 0 x 1 0 - 4 q c m ，目前a z 0 薄膜的电学性 能完全能达到这个要求，并且不污染液晶显示器。此外，在场致发光显示器( e l ) 、等离子显 示( p d ) 、有机薄膜显示( o l d ) 、电致荧光显示( e c d ) 等平板显示领域里，低电阻率和高透射 率的a z o 薄膜将会在底电极部件的制备中被大量采用。 2 热镜。用于热镜的透明导电膜，主要是利用其在可见光区的高透射性和对红外光的 高反射性，制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测窗，使能量保持在一封闭的空间 里以起到热屏蔽的作用。还可以大量节约能源，可以说a z o 薄膜是制造热镜的最佳材料。另 外，还能用作汽车、火车、航天器等的视窗玻璃以及陈列窗的制造，其作用不仅可以隔热节 能，而且薄膜通电后，还可以收到防雾除霜的效果。 3 太阳能电池。在太阳能电池上，透明导电膜作为减反射层和透明电极使用，可以提高 太阳能的转换效率，如i t o s i 0 2 p - s i 太阳能电池的转化效率可达1 3 9 6 - - 1 6 。而用a z o 薄 膜替代i t o 薄膜，不仅可以降低生产成本，而且无毒，稳定性强( 特别是在氢等离子体中) ，对 太阳能电池的发展具有重要意义。 4 电磁防护屏。由于5q 口的i t o 薄膜具有一3 0 d b 的电磁波屏蔽能力，这一指标完全达 到了实用要求，c r t 等实用电器对电磁防护屏的要求是方块电阻小于2kq 1 3 。因此，a z o 完 全能够取代i t 0 薄膜。 3 第一章a z o 薄膜材料的综述 1 。4a z o 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法各种各样，主要分为物理方法和化学方法。由于z n o 优异的结晶性能， 目前凡乎所有常用的薄膜生长技术都可以用于z n o 薄膜以及a z o 薄膜的制备。普遍采用的 如脉冲激光沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n ，c v d ) 、金属有机物化学气相沉积( m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n ，m o c v d ) 、分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 、磁控溅射( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，m s ) 、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 、喷雾热分解( s p r a y - p y r o l y s i s ，s - p ) 等先进 的生长方式。这些制备方法各有优缺点，下面我们具体介绍几种常用的制备a z o 薄膜的方 法。 1 4 1 化学气相沉积法( c v d ) f 冉冉n 1 化学气相沉积( e 法坤一“是气态反应物在衬底表面发生化学反应蔼沉积成膜的工 艺。衬底表面上发生的这种化学发应通常为某种原料锌和铝的热分解和原位氧化。如果在 c v d 法中采用透明导电薄膜的有机金属曩二合物作为原材料，则称为金属有机化学气楣沉积 法。这种方法属于异质外延化学气相沉积的一种，利用锌源和氧源在衬底表面进行化学反 应从丽褥到嵩质量的薄膜。使用的锌源主要有z n ( c 2 h , ) ，( 即d e z ) 、z n ( c h 3 ) ，( 即姚) ， 氧源有氧气、水、二氧化碳等，衬底有单晶硅、多晶硅、蓝宝石、二氧化硅等，工作压强范 固在几k p a 到常压。化学气相沉积法的反应温度高，在基体与膜层之间易形成扩散层，因此 薄膜的结合力好，适于大批量处理。 1 4 。2 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m s ) 法 r ， 大多数研究者采用溅射法制各a z o 薄膜 z o - j u ，其主要是利用直流或射频电源在心或 缸谚混合气体孛产生等离子体，对合金靶( a l 、z n ) 或氧佬物陶瓷靶( 么厶绣、z n o ) 进行轰击， 通过控制工艺参数可在各种衬底上获得大面积均匀a z o 薄膜。与其它方法相比，溅射技术具 有沉积温度低、结合力好、沉积速率嵩、膜厚均匀、高密度、过程容易控制、可反应沉积、 能够方便地控制各个组元的成分比例、相对便宜和易于大面积沉积等优点。但所得到的薄 膜的透射率褶差并不大，其主要区别在于电阻率。 1 4 3 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法 r 冉 4 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法w 一是一种高效的制膜技术，一般以醋酸锌为原料，在较低的 温度下，使锌的化合物经液相沉积出来，直接制成涂层，并退火得到多晶结构，还可利用 , a ( c o ，2 h 2 0 或a l ( u o , ) ，9 1 1 2 0 实施矗王掺杂。s o l - g e l 法便于化学计量控制前驱体溶液， 容易修改成份，可定制显微组织，容易引入各种官能团或封装传感元件，成膜均匀性好，对 衬底附着力强，生长温度低，且无需真空设备，成本低，适于批量生产。 4 第一章a z o 薄膜材糕靛综述 作为一种物理沉积法，脉冲激光沉积方法与其它的薄膜沉积技术相比，它的基本原理 眈较篱单，焉且具有一些独特的优点，这馒其非常适合制各z n o 薄膜以及掺杂的z 荻0 薄膜， 像a z o 薄膜，得到的薄膜的结晶性能也较好。我们在下一章节将详细介绍。 5a z o 薄膜材料的研究状况与进展 由予a z o 薄膜应用前景广阔，所以对a z o 薄膜鹃研究王作较多，主要集中在两个方面： 是对a z o 薄膜的形成理论及性能研究，如摄体结构、组成鄹光电特性等；二是对a z 0 薄膜制备 的方法的研究，如镀膜设备和工艺。镀膜设备的研究包括设备的选择、性能要求、各参数 的调整和控制：工艺的研究主要是选择王艺过程和参数，其目的都是降低a z o 膜的电阻率， 提高可见光区的透射率，使镀膜性能稳定，重复性好，成本低，达弼实用要求。 在国外致力子a z o 薄膜形成理论及性能方面的硒究有：t o m i n a g a 等训对a z o 薄膜作了 x r d 分析，表明样品星c 轴取向，( 0 0 2 ) 峰的半宽值( 删与样品的晶粒尺寸成反比，当f w h m 电阻率最低达2 撙。q c m 时，同时样品在可见光区的透射率应达到8 0 以上：k i m 等n 训认 为a z o 薄膜的导电性能优予纯z n o 薄膜，这是么z “替代历知形成了氧空位鞍阔隙原予之敖， 随着彳厶织含量的增加，a z o 薄膜的载流予浓度增高，最高达7 5 1 0 2 0 溯3 ，霍尔迁移率的降 低是由予晶界散射和杂质的离化等因素所致，在综合考虑电阻率和透射性能的情形下，使 用含名乏绣达3 篙质量分数的靶材剽备出了电阻率达4 7 x l o q q c m 、透射率超过9 0 的a z o 薄 膜；k w r o y a m a g i “详细探讨了离子柬辅助沉积a z o 薄膜。结果表明：退火处理能使a z o 薄膜的 应力释放，造成在晶粒生长过程中的凝聚并有微裂纹形成。 g h o s h 等“”研究t a i 掺杂z n o 薄膜中的晶界散射。认为在较低温度下以晶界散射为主， 丽在较高温度下以电离杂质散射和声子散射为主，同时导蠢霍尔迁移率计算公式。利用其 研究成果，制备出电阻率最小为3 8 1 x 1 0 一q 删、对应的霍尔迁移率为1 2 8 c m 2 y 一s 一、载 流予浓度为1 2 7 x 1 0 2 c m o 的薄膜。z a f a r w 引认为薄膜的显微结构和电离杂质散射机制对a z o 膜的导电性能起重要作用，其翩备出的薄膜在可见光区和近红外区有优良的光学性能，电 阻率达5 x l o 4 q 删，并且在大葱积范圈内能绦持均匀豹光、电性能。这些研究结果都回答 了为什么在z n o 掺杂a 1 会提高导电性的问题。a z o 薄膜的制备技术发展很快，所有用于制备 半导体材料的手段均可用于制备a z o 薄膜，其中磁控溅射技术是2 0 世纪7 0 年代开始应用予 实践的，特点是薄膜在低温下沉积能获褥优良的光学霹电学性能。另外，还其有沉积速率 高、基片温度低、成膜黏附性好、易控割、成体低、能实现大面积制膜的优点，因而成为 当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的项成膜技术，也是a z o 薄膜制备技术的 研究热点。 礴e n d t 和琶】m e r 等”u “描。研究了轰z 0 薄膜磁控溅射铡备过程中热能的变化情况，并讨论了 不同能量的离子对成膜质量的影响。同对，还分别对在s i 、玻璃等基片上制备的a z o 薄膜的 工艺参数( 氧分压、氩分压、溅射电压) 进行了分析，认为氧分压的工艺窗口较窄，是制备过 5 第一章a z o 薄膜材料的综述 程中较难控制的参数，对薄膜的光、电性能影响较大。j i n 训及其合作者利用反应磁控溅射 技术制备出了a z o 薄膜，分析了在不同沉积条件对薄膜性能的作用，用n 型半导体有效质量 模型计算并解释了薄膜的禁带宽度值，得到直流电阻率在5 l o 。q 绷时的红外反射率达 8 5 的优质样品。m i n a m i 等钊研究t a z o 薄膜的射频磁控溅射技术，发现在基片垂直方向上 的薄膜电阻率要低于基片平行方向。同时，也发现薄膜结晶性能同靶与基片的放置状况有 密切的依赖关系。另外还与t a k a t a ”“合作对a z o 薄膜的稳定性进行了实验。在真空室中温 度为4 0 0 时，制备的a z o 薄膜经退火处理后，电阻率明显下降，把此样品在室温下放置1 年 性能无明显变化，证明a z o 薄膜的稳定性能良好。不同的制备技术对应于不同的应用目的， 而a z o 薄膜的制备方法多种多样，其中化学气相沉积、热喷涂、溶胶一凝胶等方法被广为利 用。已有报道表明”“：利用化学气相沉积技术可以制备得到电阻率为3 o x l 0 - 4 ( 2 册、载流 子浓度为8 o x l 0 2 0 硎、霍尔迁移率达3 5 o o c m 2 v 一s 1 和透射率超过8 5 的a z o 薄膜，并详 细探讨不同工艺条件对薄膜的光、电特性的影响。另外，热喷涂法和溶胶一凝胶法也被广泛 地应用于制备a z o 薄膜，它具有成本低、容易控制、易于大面积成膜等特点。采用这两种方 法可以制各出电阻率达1 0 q c m 、透射率达9 0 的a z o 薄膜h ”。，已能满足工业化生产的要 求。国内开展透明导电氧化物薄膜的研究工作始于2 0 世纪8 0 年代末期，以i t o 膜为主，年需 i t o 膜透导电玻璃超过2 0 0 万m 2 ，主要用于平板显示( f p d ) 、热镜及汽车等的防雾除霜装置。 对a z o 薄膜的研究是2 0 世纪9 0 年代中期开始的，中国科学院金属研究所的闻立时等而“。的 研究工作开展得比较早，他们侧重于a z o 膜的组织结构对性能的影响、制备过程中的工作压 力、氧分压、溅射功率、合金靶中a 1 的掺杂含量等参数与薄膜性能的关系探讨。河北工业 大学范志新旧川除研究了a z o 膜的结构、光电特性外，还对磁控溅射、脉冲激光沉积、溶胶一 凝胶等工艺进行了研究。复旦大学章壮健等h “研究了混合物靶的制备及对a z o 膜光电特性 的测量原理。苏州大学的葛水兵等h 山”。使用脉冲激光沉积技术，对制备试样进行了霍尔系 数测量及s e m 、x r d n 试分析，详细探讨了基片温度、氧分压等参数对膜的透光率和电阻率 的影响。制备出的薄膜电阻率达9 o x l 0 4 q c 朋、载流子浓度为5 8 x 1 0 2 0 c m 3 、透射率为9 0 ： 山东大学陈源旧引等采用射频磁控溅射法在3 种不同的有机材料衬底上镀制出附着性好、电 阻率低、透射率高的a z o 薄膜，并研究了结构、电学和光学特性。 从国内外的研究情况来看，国内的a z o 膜还没有达到国外同类产品的水平，仍有待于深 入研究。 1 6a z o 薄膜研究工作的发展趋势和方向 目前，a z o 薄膜还不能像i t o 薄膜一样具有市场价值，其原因在于对a z o 薄膜的研究还有 不少缺欠，如制各工艺难以控制，导致产品性能稳定性不好，重复性不理想等，但这些问题 是能够在今后的研究过程中逐步加以解决的。 ( 1 ) 应提高可见光区透射率，降低直流电阻率，同时提高大面积制备薄膜性能的均匀性、稳 6 第一章a z o 薄膜材料的综述 定性及可重复性。 ( 2 ) 注重靶材的制备方法和成分的均匀性。在磁控溅射技术中常采用两类靶材：一类是 z n 0 ：彳毛识氧化物靶，另一类是z n ：a i 合金靶。研究这两类靶材的制造工艺，使其成分均匀， 并能采取一定的检查措施，测试出成分含量及均匀性，这对提高a z 0 薄膜质量是很重要的。 ( 3 ) 要重视基片表面化学反应机理的研究。到窝前为止，很少麓看到研究基片表面附近化 学反应方面的文章，原因是这种化学反应比较复杂，它受温度、气氛、磁场强度、气体压力 等影响，研究起来比较爨难，但它对成膜速度、膜的化学成分、附着力、光电特性都有直接 关系，不容忽视。 ( 4 ) 要研究多因素之间的交互影响。一般研究者研究镀膜过程中某一因素对a z o 薄膜质量 的影响，并给出了曲线，但许多因素在薄膜帚l 备过程中同时存在，怒互相制约的，应该做正 交实验，得出优化结果。 7 第二章p l d 技术制备a z o 薄膜与表征方法 第二章p l d 技术制备a z 0 薄膜与表征方法 2 1 脉冲激光沉积( p l d ) 技术 2 1 1p l d 原理 p l d 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作震于靶体材料表面，使靶体材 料表面产生高温及熔蚀，并进步产生高温高压等离子体( t 1 0 4 x ) ，这种等离子体定向 局域膨胀发射并在衬底上沉积丽形成薄膜“。般认为它胃以分为3 个过程： ( 1 ) 激光表面熔蚀及等离子体产生高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量 并使束斑处的靶材温度迅速升麓至蒸发温度以上面产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。瞬 时蒸发汽化的气化物质与光波继续作用，使绝大部分电离并形成区域化的高浓度等离子 体。等离子体一旦形成，它又以新的机制吸收光能而被加热到1 0 4 。c 以上，表现为一个具有 致密核心的闪亮的等离子体火焰。 ( 2 ) 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射靶表面等离子体火焰形成后，这些等离子 体继续与激光寒作用，进一步电离，侵等离子体的温度和压力迅速升高，并在靶面法线方向 形成大的温度和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作用时) 和绝热膨胀( 激 光中止后) 发射。此时，电萄云能非均匀分布也会形成相当强的加速电场。在这些极端条件 下，高速膨胀过程发生于数十纳秒瞬间，具有微爆炸性质以及沿靶面法线方向发射的轴向 约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓的等离子体羽辉，其 空间分布形状可用高次余弦规律c o s