（微电子学与固体电子学专业论文）纳米钛酸钡粉体及电泳沉积法制备钛酸钡薄膜的研究.pdf

摘要 本论文系统的研究了纳米级钛酸钡的制备方法和介电性能，研究表明，在钛 酸钡的制备过程中钛酸丁酯和醋酸的比例，反应时的温度以及反应环境的p h 值 对最终生成的钛酸钡晶相起到了决定性的作用。另外在研究纳米钛酸钡的介电性 能时发现由于纳米钛酸钡陶瓷的烧结温度比普通钛酸钡的烧结温度更低，而介电 常数却有很大的提高。 在此基础上，研究了按一定质量百分比将纳米钛酸钡掺杂于普通钛酸钡后， 钛酸钡陶瓷的表面微观结构和介电性能的变化。研究分析表明纳米钛酸钡对普通 钛酸钡的晶粒生长起到了促进作用，使晶粒的大小均匀的分布在l o o l a m 左右。并 适当的降低了普通钛酸钡的烧结温度，提高了介电常数。另外通过试验发现在普 通钛酸钡中分别加入质量分数为1 w t 的纳米钛酸钡和碳酸锰，在陶瓷的烧结过 程中，碳酸锰抑制了晶粒的生长，纳米钛酸钡使陶瓷烧结的更加致密。 论文的最后一部分研究了电泳沉积法制备钛酸钡薄膜的最佳条件和薄膜的 烧结温度，表面形貌，以及介电性能。研究结果表明采用体积比为1 的乙酰丙酮 和乙醇的混合溶液作为悬浮液，加入l o g l 的纳米钛酸钡，在5 0 v 的直流电压下 电泳5 分钟可以制备出致密的钛酸钡薄膜。在薄膜的烧结过程中为了避免裂隙的 产生，我们采用重复镀膜烧结的方法，通过扫描电镜的观察，可以证明这种方法 取得了良好的效果。利用此方法制备出的钛酸钡薄膜的介电常数具有与钛酸钡陶 瓷相类似的温度特性。 通过本论文的研究，最终制备出了纳米钛酸钡，并在此基础上成功的利用电 泳沉积法制备出了致密的钛酸钡薄膜。 关键词：纳米钛酸钡电泳沉积法薄膜 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn a n o m e t e rb a t i 0 3p o w d e rw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er a t i oo f t i t a n i u mi s o p r o p o x i d et o g l a c i a la c i d , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t h ep hv a l u e sa l lp l a yad e c i s i v er o l ed u r i n gt h e p r e p a r a t i o n t h ei n v e s t i g a t i o no f t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn a n ob a t i 0 3s h o w e dt h a t n a n ob a t i 0 3h a st h el o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t c o m p a r e dw i t hc o l m i l o nb a t i 0 3 o nt h eb a s i so fa b o v es t u d y ，n a n ob a t i 0 3w a sd o p e di n t oc o m m o nb a t i 0 3 t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u r f a c em i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fb a t i 0 3 c e r a m i c sa r ec h a n g e d n a n ob a t i 0 3g r e a t l yp r o m o t e dt h eg r o w t ho fb a t i 0 3g r a i n s a n dg r a i ns i z ei sa b o u t10 0 p m c o m p a r e dw i t ht h ec o m m o nb a t i 0 3 ，t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n tw a sh i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sl o w e r i na d d i t i o nw h e nlw t n a n o b a t i 0 3a n dm n c 0 3w a sa d d e di n t ot h ec o l 2 a n l o nb a t i 0 3 ，d u r i n gt h es i n t e r e dp r o c e s s m n c 0 3i n h i b i t st h eg r o w t ho fb a t i 0 3g r a i n s ，l l a n ob a t i 0 3m a k e sc e r a m i c sb e c o m e m o r ed e n s e t h em e t h o do fe l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nw a ss t u d i e dt op r e p a r eb a t i 0 3 t h e r e s u l t ss h o w e dt h a td e n s ef i l mo fb a t i 0 3c a nb es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw h e nu s i n gt h e m i x t u r eo fa c e t y l a c e t o n ea n de t h a n o la ss u s p e n d e ds o l u t i o ns y s t e m , c o n c e n t r a t i o no f b a t i 0 3b e i n g10 9 l ，a n de l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i n ga t5 0 vf o r5m i n u t e s i no r d e rt o a v o i dt h ec r a c k so ft h er e s u l t e df i l ma f t e ri tw a ss i n t e r e d , m u l t i p l ed e p o s i t i o nm e t h o d w a sa d o p t e d , a n ds e mp r o v e dt h a tt h i sm e t h o dw a se f f e c t i v e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t o ft h ep r e p a r e db a t i 0 3t h i nf i l ms h o w st h es i m i l a rt e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sw i t ht h e b a t i 0 3c e r a m i c b a s i n gt h i ss t u d y , i l a n ob a t i 0 3w a sp r o d u c e ds u c c e s s f u l l ya n dd e n s eb a t i 0 3 f i l mw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nm e t h o d k e y w o r d s ：n a n o ，b a t i o s ，e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n , f i l m s ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期： 年月日 第一章绪论 1 1 新型b a t i 0 。材料 第一章绪论 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 属于典型的a b 0 3 型钙钛矿结构，1 4 6 0 以上属于非铁电相 的六方晶系，而在1 4 6 0 1 2 至1 3 0 之间转变为立方钙钛矿结构，呈顺峰性。在 1 3 0 以下，b a t i 0 3 延某一晶轴发生自发极化，转变为四方晶相，呈铁电相，在 介电常数温度曲线上呈现出较强的居里峰。当温度继续下降时，在0 和- 9 0 附近材料分别转变成正交晶相和三方晶相，材料仍然呈铁电性。当b a t i 0 3 材料 具有铁电性时，将呈现较高的介电常数。 作为极为重要的一类功能陶瓷材料，它具有相当高的介电常数，良好的铁电、 压电和绝缘性能。此外，适当添加过渡金属或稀土元素，可以对居里峰进行移峰、 展宽等调整，并可在保持材料较高介电常数的同时，大幅度降低材料介电常数的 温度变化率，进行不等价掺杂。例如，在b a t i 0 3 陶瓷中掺入稀土元素如3 价的 l a 和5 价的s b 后，还可使b a t i 0 3 陶瓷产生半导体化效应；又如，b a t i 0 3 的p t c 陶瓷在铁电转变温度点( 居里点) 附近，电阻率随温度升高发生阶越变化( 即称 p t c 效应) 。由于b a t i 0 3 系列陶瓷有上述特性，因而被广泛的应用于电学、热学、 声学、光学等各个领域。用它制作的冰箱或空调器压缩机启动元件，具有无触点、 无火花、结构简单等优点：用它制作的限流保护器，应用于晶体管电路、电源变 压器、程控交换机、电机电路、c t v 和v t r 升压器、日光灯、电表等许多电路 中。该陶瓷也可作为电视机、录像机、v c d 等家用电器和电子仪表的熔断器材 料。这类限流保护器具有自恢复特征、响应时间快、常态电流可任意设计调整以 及成本低等优点。 正是由于b a t i 0 3 出色的介电性能，较为简单的制备工艺，灵活的改性手段， 以及相对低廉的成本，使其在无机电介质领域倍受青睐，因此，如何更好地合成 钛酸钡材料，进一步提高其性能，并有效地加工成型，越来越受到人们的重视。 纳米b a t i 0 3 粉体的制备研究近年来一直是纳米科技领域的一个研究热点， 各种制备技术得到了很大发展。但其制备研究仍具有很多问题需要探索和研究， 其中主要的问题有以下几点： ( 1 ) 对合成纳米钛酸钡颗粒的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、 分布、粒度、性能等技术以及各性能链之间的关系的研究还很不够； ( 2 ) 对纳米钛酸钡颗粒合成装置缺乏工程研究，尤其是高产率、高产量、高 第一章绪论 质量且低资本的工业化设备有待进一步的研究和改进； ( 3 ) 对现有纳米钛酸钡制备技术中具有工艺条件的研究还很不够，已取得的 成果仅停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时将涉及到的问题，目 前的研究很少； ( 4 ) 纳米钛酸钡实用化技术的研究还很不够系统和深入，对钛酸钡的性能测 试和表征方法急需改进。 正是由于还存在着诸多问题，目前人们开展了大量研究，随着制备方法的改 进和研究手段的拓宽和深入，以及材料科学、物理学、化学等基础学科和化学工 程等方面研究的密切配合和协作，纳米钛酸钡必将在电子工业和陶瓷工业有着十 分广阔和诱人的发展前剥。 1 2b a tjo 。粉体的合成方法 目前，合成b a t i 0 3 的方法有很多种，如固相烧结法、熔盐培育法、化学液 相共同沉淀法、溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 以及水热合成法等。采用不同的合成方法、 不同的工艺参数以及不同的原料种类，所制得的b a t i 0 3 原料粉性能有很大差别， 主要表现在晶体结构、分散度、杂质成分等方面，从而最终影响b a t i 0 3 陶瓷电 性能和其他使用性能2 1 。 1 2 1 固相法 固相烧结法是利用固体粉体原料物质在高温下相互反应而制备出所需陶瓷 粉体的一种方法。该方法以碳酸钡和二氧化钛为原料，与1 2 0 0 - - 1 2 5 0 的高温 下煅烧，冷却后粉碎即得b a t i 0 3 粉体产品。这种方法工艺简单成熟，设备可靠， 原料价格便宜，但也存在很多缺点：( 1 ) 组分的不均匀性，首先是钛、钡阳离子 分布的不均匀性。其次，微少量的掺杂剂和添加剂也往往难于在湿式球磨过程中 达到均匀地分布于钛酸钡基体中。这些不均匀性都将影响烧结陶瓷的性能；( 2 ) 在高温煅烧期间，由于粒子明显长大，必须再次进行球磨。这样的b a t i 0 3 粉体 是由不规则破碎形状的团聚粒子组成的，粒径分布范围很宽，大约从0 2 岬到 1 0 岫。此外，由于二次长时间球磨，不仅耗能费时，而且可能引入其他杂质， 而固相法又不具备纯化能力；( 3 ) 由固相法b a t i 0 3 粉体压制成的坯体，不但需要 比较高的烧结温度( 约1 3 5 0 ) ，而且陶瓷体的颗粒大小分布范围宽。正因为固 相法制取的b a t i 0 3 粉体质量较差，纯度仅9 8 9 6 ，一般只适用于制作技术性能要 求较低的产品，而且成品率也较低。 2 第一章绪论 1 2 2 气相法 气相反应法是采用金属氯化物金属醇盐作为原料，通过电弧、燃烧、激光或 等离子等方式加热，进行气相反应而制得钛酸钡粉体的。金属醇盐燃烧制取钛酸 钡粉体，是把钡、钛醇盐以等摩尔混合，溶于有机溶剂，再与助燃气体一起通过 雾化器中，燃烧、分解，使游离的钛、钡离子直接反应，生成高纯、微细、均匀 的钛酸钡粉体。此法虽具有产品粒径小、组分均匀等优点，但设备复杂、成本高， 目前尚无工业应用价值。 偏钛酸气相沉淀法采用工业偏钛酸和硝酸钡为主要原料，混合后，向混合物 中通入二氧化碳，生成沉淀。沉淀经过过滤、洗涤、煅烧、干燥、研磨后在1 0 5 0 下煅烧3 个小时，最后可得到9 9 2 w t ，平均粒径1 8 9 m 的b a t i 0 3 粉末。 该法使用的原料是工业生产的中间体，价格便宜。 1 2 3 液相法【3 , 4 , 5 j 液相合成法是一种目前较为常用的陶瓷粉体的合成方法，它具有产物组分含 量可精确控制，可实现分子一原子尺度水平上的混合等特点，但液相合成法也存 在工艺流程长，易引起环境污染，粉体可能形成较为严重的团聚等特点。以下将 介绍若干种液相合成钛酸钡粉体的途径。 1 2 2 3 1 水热合成法 水热合成法是指把含有钡和钛的化合物( 一般是氢氧化钡和水合氧化钛) 水 浆体，置于密闭的压力容器中以水为溶剂制备纳米材料的一种方法。反应温度一 般在1 0 0 - 4 0 0 c ，压力从0 1 m p a 到几十万乃至几百兆帕。粉体的形成经历溶 解一结晶过程。 其特点为g ( 1 ) 由于反应在相对较高的压力和温度下进行，可为各种前驱物 的反应、结晶提供一个常压条件无法得到的物理化学环境；( 2 ) 改变反应条件如 温度、酸碱度、原料配比、矿化物等，可得到具有不同晶体结构、组成、形貌和 颗粒尺寸的产物；( 3 ) 产物为晶态，无需焙烧晶化，可以减少焙烧过程中团聚现 象，但对设备的要求较为苛刻。 由于特殊的反应条件，水热法制备的粉体具有粒度小( 约为2 0 0 r i m ) 、分布均 匀、团聚较少的优点，且其原料便宜，易得到符合化学计量比并具有完整晶形的 产物。粉体无需高温煅烧处理，避免了晶粒长大、缺陷的形成和杂质的引入，具 有较高的烧结活性。但其需要较高的温度和压力，设备投资大，b a 与t i 的摩尔 比难以控制，反应难以完全进行，限制了该法的应用。1 3 第一章绪论 1 2 3 2 草酸盐共沉淀法【6 】 草酸盐共沉淀法是通过草酸钛酰钡四水合物( b 1 d ) 前体制取b a t i 0 3 粉体 的，这是目前工业上制取b a t i 0 3 粉体的主要方法。把氯化钡和四氯化钛的混合 水溶液，缓慢地加入到剧烈搅拌的热草酸水溶液中，即得到白色的b t o 沉淀。 其优点是：( 1 ) b a t i 0 3 粉体的b a 与t i 摩尔比是自行调整的，并且由b t o 的化学计量确定；( 2 ) 具有较强的纯化能力，粉体细微( 1 a m 左右) ，粒度还可以 通过反应条件控制，因此，只要精心选择好原料，控制好反应条件，就能够制得 高纯、微细的b a t i 0 3 粉体；( 3 ) 此法制取的b a t i 0 3 粉体，由于粒度细、活性高， 所以在低至1 2 2 5 的温度下烧结，就能够得到致密的陶瓷；( 4 ) 可以在沉淀的过 程中实现掺杂，是掺杂剂均匀地分布于b a t i 0 3 粉体中，十分有利于半导体化。 但是，这种方法也存在若干缺点：( 1 ) 在实践中毕竟还是比较难于控制前体 b t 0 的b a 与t i 的摩尔比，这是由于它的化学计量受到许多反应条件的影响，只 有精确控制这些条件才行；( 2 ) 在比较高的温度下煅烧，往往促使b a t i 0 。粒子发 生不同程度的团聚。 1 2 3 2 柠檬酸盐法 柠檬酸盐法采用柠檬酸盐作为前体制备b a t i 0 3 粉末。使用该工艺，化学计 量与溶液中的b a 与t i 摩尔比关系不大，却强烈依赖于p h 值。由于烧结后得到 的b a t i 0 3 粉末团聚严重，形成硬而大的结块，成本也高，难以实现工业化。 1 2 3 4 碳酸盐法 碳酸盐( 铵) 沉淀法是以四氯化钛和氯化钡或硝酸钡为原料，碳酸铵或碳酸氢 铵作沉淀剂。该方法合成的b a t i 0 3 粉体粒度小于lg m ，纯度9 9 5 ，具有操作 简单，成本低等优点，但容易引入杂质，煅烧温度高，均匀性差，影响产品质量。 1 2 3 5 硬脂酸凝胶法 硬脂酸凝胶法是以硬脂酸、硬脂酸钡和化学纯的钛酸丁酯为原料，首先将硬 脂酸钡和钛酸丁酯溶于熔融的硬脂酸中，待充分搅拌混合反应后，冷却至室温， 得到混合物凝胶，然后经高温灼烧，即可得到立方钙钛矿结构的白色b a t i 0 3 纳 米晶粉体。其平均粒径1 0 - - - 2 0 r i m 之间，纯度为9 9 8 2 w t 。此工艺流程简单，烧 结温度适中，并且产物的晶粒小、纯度高。但由于生产时需要较好的研磨工具和 较多的有机溶剂，所以限制了该法在实际中的应用。 4 第一章绪论 1 2 3 6 双氧水水热处理联用法 双氧水水热处理联用法是将高纯钛在氨水溶液中用双氧水氧代成钛的过氧 化物，然后用氢氧化钡溶液在较低温度下( 1 0 0 - - 1 4 0 ) 与之反应，从而制得高纯 超细b a t i 0 3 粉末。该方法不需要高温焙烧和长时间研磨，避免了因高温而引起 的粉末聚集，所以杂质引入量少，并且产物粒子大小均匀，粒径较小( 5 5 n m 左右) 。 然而该方法存在对反应条件、反应装置要求高等弱点。 1 2 3 7 邻二苯酚法 邻苯二酚法是以二氧化钛和8 水合氢氧化钡为原料，以邻苯二酚为配位剂的 制备方法。用浓硫酸和硫酸铵溶解二氧化钛后，将之滴加到邻苯二酚的氨溶液中， 生成铁锈色的邻苯二酚和钛酸钡沉淀，之后过滤，干燥，焙烧即得到b a t i 0 3 超 细粉体。由于邻苯二酚对钛有很强的配位作用，又容易准确地控制b a f r i 摩尔比， 因此生成的b a t i 0 3 粉体具有纯度高，达9 9 9 6 ；平均粒径小于0 2 岬，均匀性 好，烧结温度低等优点。 1 2 3 8 复合过氧化物法 复合过氧化物法即在氨水和双氧水的混合液中，加入等摩尔的 r i 0 2 盐和b a 2 + 盐的混合水溶液，用氨水调节p h 值( 8 7 0 0 2 0 ) 。反应完成后，分离出复合 过氧化物沉淀。用水洗涤沉淀，直至无氯离子。用乙醇脱水，在室温下干燥。然 后在g 0 0 下煅烧，得到高纯微细的钛酸钡粉体，其b a 与t i 的摩尔比为1 0 0 1 。 然而，该法制得的钛酸钡粉体粒子结块严重，又使用过量的双氧水，成本过高。 1 2 3 9 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( 即s 0 1 g e l 法，又称醇化物法、金属醇盐法) 工艺是6 0 年代发 展起来的材料制备方法，该方法属于液相法，具有很多优点。用s 0 1 g e l 方法制 备的玻璃、陶瓷材料，有以下主要特征： ( 1 ) 由于材料的制备是在流体化处理过程中完成，因此不易混入杂质及被污 染，而且所用的金属醇盐原材料易于通过升华及再结晶的方法净化，故制备出的 材料能保证高纯度； ( 2 ) 由于材料的各种组分是以溶液状态相互混合，实现分子级的接触，故制 备出的材料具有高度的化学均匀性； ( 3 ) 由于各种氧化键通常在室温条件下的溶液中就可以形成，因此随后的合 成温度可大大降低，比传统陶瓷工艺要低几百度，是一种低温合成材料的技术； ( 4 ) 正是基于上述原因，使制备出材料的化学计量比能予以控制，这对于含 第一章绪论 有易挥发组分( p b 、b i 、k 、n a 等) 、含多种微量改性添加剂的多元组分功能陶 瓷的制备尤为适合。 用溶胶一凝胶法制备钛酸钡，同样具有上述特点，所以它是制备钛酸钡粉料 最有前途的方法。它的基本原理是：一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇 盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干 燥等后处理工序除去含有化学吸附的羟基和烷基及物理吸附的有机溶剂和水，就 可制得所需的陶瓷粉体。这不但是因为金属醇盐容易发生水解，而且随着水解反 应生成的钡和钛的单体，在一定条件下能够直接反应，形成钡一钛溶胶、凝胶， 进而结晶成为钛酸钡晶体。 用此法合成钛酸钡一般需先制备醇化物( 又称金属烃氧基化) 。而采用不同 的物质，煅烧条件也不同：有采用乙醇的，此时先制成乙醇钛，再将乙醇钛与金 属钡粉共同加热至沸腾，沉淀物( 凝胶) 在1 3 0 0 下煅烧，获得细度为0 0 2 0 0 5 岫的钛酸钡超细粉；采用h c l ，生成钛和钡的氯化物，再两者混合物中加 入乙醇和氢氧化铵，并通入蒸汽，以制取钛钡醇化物，获得细度为0 1 0 2 岬 的钛酸钡超细粉；也可采用将碳酸钡和乙醇钛或碳酸钛和乙醇钡混合物，共同煅 烧来制取钛酸钡。在8 0 0 1 2 0 0 。c 下进行煅烧上述混合物，可以获得细度为4 啪 左右的钛酸钡超细粉；也有采用四氯化钛来制备钛的醇化物，但对其中杂质的含 量要求有一定限制。 正因为此法在液相中可直接制得钛酸钡晶体，也就不必煅烧，从而避免了粒 子间的团聚。因此，能够制得微细的钛酸钡粉体( 小于0 1 岬) 。控制好工艺条件， 可使b a 与t i 的摩尔比等于1 ，并且该法制取的钛酸钡粉体活性高，在低至l1 5 0 下烧结，就几乎能达到理论密度，但是本法生产成本太高，目前尚无工业应用 价值。 根据使用的原料不同，溶胶一凝胶法又可分以为：混合醇盐法，即前述方法， 该方法易于控制，可以制备多组分钛酸钡基陶瓷粉体，7 5 0 以上煅烧可以得到 四方相纳米级粉体，纯度高，但由于醇盐回流时间长，原料价格高；羧基醇盐法， 指加热丙酸钡与钛醇盐的乙醇溶液而形成单一b a - t i 凝胶的方法，煅烧凝胶的温 度低于7 0 0 。但为了消除煅烧过程中发现的碳酸钡，通常需要在较高温度下煅 烧，因此用这种方法合成的钛酸钡晶粒形貌不利于成形烧结；氢氧化物一醇盐法， 该反应只能在p h = 1 1 1 4 范围中进行，采用氢氧化钡和异丙烷酸氧钛为原料，控 制反应过程的各种条件非常重要：溶胶一凝胶自燃合成法( s a s ) 指有机盐与金属 硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持并合成 所需产物的一种材料合成工艺。该法的主要特点是： ( 1 ) 燃烧体系的点火温度低( 1 5 0 ，- 2 0 0 。c ) ； 6 第一章绪论 ( 2 ) 燃烧火焰温度低( 1 0 0 0 1 4 0 0 。c ) ，可获得具有高比表面积的陶瓷粉体； ( 3 ) 各组分达到分子或原子水平的复合； ( 4 ) 反应迅速，一般在几分钟或几十分钟； ( 5 ) 耗能低； ( 6 ) 设备和工艺简单，投资小： ( 7 ) 原料中有害杂质在燃烧合成过程中能挥发逸出，所以产品自净化，纯度 易于提高； ( 8 ) 所合成的粉体疏松多孔，分散性好，并可获得多组元的复合氧化物。制 备的钛酸钡平均粒度7 0 h m ，为单相的立方相钛酸钡粉末。 通过文献查阅【1 4 】，利用钛酸丁酯，乙醇和冰乙酸系统也可以通过溶胶一凝胶 法制备出纳米钛酸钡。具体过程如图i - i 所示。 图i - i 溶胶一凝胶法制备钛酸钡粉体的步骤 第一章绪论 如图卜l 所示，实验首先选择b a 和t i 等摩尔比的乙酸钡和钛酸丁酯，将乙 酸钡溶于去离子水中，利用搅拌器将该溶液搅拌均匀然后在继续搅拌的条件下滴 加钛酸丁酯，冰醋酸和乙醇的混合溶液，充分混合，得到清澈透明的溶胶，之后 滴加冰醋酸使溶液的p h 值保持在3 8 ，溶液经恒温条件下，经过4 0 小时以上的 凝胶形成过程，在8 0 摄氏度的烘干箱中进行烘干，然后进行球磨，煅烧最终得 到纳米钛酸钡。 由于下面介绍的这种溶胶一凝胶法与下一节溶胶一水解法的原料体系基本相 同，在此将进行详细的说明。 首先按照钛酸丁酯与冰醋酸体积比为1 ：4 混合后，再加入适量的乙醇，按照 钡钛比为1 ：1 精确称取乙酸钡，将这一混合溶液缓慢的加入到乙酸钡去离子水溶 液中，利用搅拌器混合均匀，生成钛的酰化前驱物。加入乙酸钡的去离子水溶液 之后，计算好加入冰醋酸的量，此时要保证钡钛混合溶液的p h 值为3 8 ，在恒 定的室温条件下，利用搅拌器不断的搅拌，确保在溶液进行混合时能够充分的均 匀的进行反应。且转化成凝胶的过程序要4 0 个小时以上。在酸性条件下生成凝 胶之后经过8 0 摄氏度的烘干，球磨，煅烧之后就能等到纳米钛酸钡粉沫。 在反应体系的水解过程中，钛酸四丁酯首先在冰醋酸中溶解并水解配位形成 稳定的t i ( o h ) 。( 0 a c ) ，( 其中x + y = 4 ) 配合物，而后逐步完全水解为t i ( 0 h ) 。 胶状物， 在钛盐充分水解后，加入的b a 2 + 开始吸附在t i 胶状物表面，随后结合在一起通过成 核和生长成为b a t i 0 3 晶粒，即b a 2 + 进入胶状t i 0 ：x h 。0 ，打破一t i o - t i 一键，发生脱 水反应，但在体系中，直到形成凝胶，钡始终以醋酸钡的形式存在。由于所研究的 体系中，钛酸四丁酯的负电性烷氧基- o r ，使金属原子t i4 + 极易受到亲核攻击，遇 到水后会立即发生水解和聚合反应，甚至出现t i ( 0 h ) 。沉淀，破坏溶胶体系的稳 定性。加入适量的冰醋酸，不仅对钛酸四丁酯有溶解作用，而且起到催化作用， h + 的攻击加速水解，并以配位形式取代钛酸四丁酯中的烷氧基，直接与钛相键合 而形成水解配合物t i ( o h ) ；( o h c ) ，该类配合物在水解和缩聚过程中很难被破坏， 从而抑制了t i ( 0 c , h 。) 。直接水解形成t i ( 0 h ) 。沉淀的反应进行。 根据反应机理，实验中加入适量的冰醋酸，不仅对钛酸四丁酯有溶解作用， 而且起到催化作用。h + 的攻击加速水解，并以配位形式取代钛酸四丁酯中的烷氧 基，直接与钛相键合而形成水解配合物t i ( o r ) 。( o a t ) 。，该类配合物在水解和缩 聚过程中很难被破坏，从而抑制了钛酸丁酯直接水解形成t i ( o h ) 4 沉淀的反应进 行。 通过查阅相关资料【1 4 】，我们得知冰醋酸加入量的多少将直接影响溶胶体系的 均匀和稳定，进而影响b a t i 0 3 粉末的相组成。当醋酸与钛酸四丁酯的加入体积比 为2 ：1 时，钛酸四丁酯中烷氧基0 r 被醋酸根o a c 取代的少，余留下来的烷氧基 8 第一章绪论 在h + 的攻击下，很快发生水解，导致钛与钛醇盐之间优先聚合，使醋酸钡中的醋 酸根- o a c 失去与钛相链接的机会。这会导致形成的溶胶不透明，并有醋酸锁的 析出，溶胶体系中的组分均匀性难以保证，这样制备的凝胶经8 0 干燥和7 0 0 煅烧后x r d 分析其相组成为b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 5 ，b a c 0 3 的混合相。当冰醋酸与钛酸 四丁酯的体积比为4 ：l 时，可较好地控制反应体系中水解、聚合的相对速率，从 而制备出均匀性良好的溶胶体系。在此条件下制备的b a t i 0 3 粉体相组成为单一的 立方b a t i 0 3 相，凝胶经8 0 干燥和7 0 0 c 煅烧后。当冰醋酸与钛酸四丁酯的体积比 为6 ：1 时，钛酸四丁酯中烷氧基0 r 完全被醋酸根o a c 所取代，醋酸钡中的醋酸 根o a c 同样失去与钛相链接的机会，同样造成溶胶体系的微观不均匀性。所制 备的b a t i 0 3 粉体相组成为立方b a t i 0 3 相和少量的b a c 0 3 相。 基于胶体的双电层理论，溶胶的稳定性可通过毛电位定性描述，溶胶的毛电 位越是靠近等电点，溶胶体系就越不稳定，容易发生聚沉。反之，越是偏离等电 点，胶体粒子间的相互排斥势能越大，溶胶体系则越稳定。根据相关文献n 4 3 可 知，钛酸四丁酯一醋酸钡一冰醋酸所形成的溶胶体系的等电点在p h 值为2 5 左右。 鉴于实验体系反应条件的控制，我们选取溶胶初始p h 值分别为3 。8 和5 。3 进行对比 实验。实验结果表明，对应不同初始p h 值的两种溶胶体系向凝胶状态转变的时间 有很大差异，胶凝时间从溶胶体系停止搅拌，静置开始记时直至盛装有胶体的小 烧杯杯口向下放置而内部凝胶不会流出为止记为所研究体系的胶凝时间，其在 2 0 c 的恒温条件下，初始p h 值为3 8 的溶胶，其胶凝时间为4 0 d , 时，而初始p h 值 为5 3 的溶胶，其胶凝时间为1 2 0 d x 时。此外，提高溶胶体系得温度，也可以大大 缩短凝胶形成的过程，这主要是因为温度升高，水解，缩聚的反应速率将加快， 于是凝胶形成的时间就大大缩短。 1 2 3 1 0 溶胶一水解法【7 j 溶胶水解法( s 0 1 p r e c i p i t a t i o n ，又称溶胶沉淀法) 也属于液相法的一种，它 是指先将钛的醇盐与过量的冰醋酸水溶液反应得到酰化钛的前驱体，再讲一定量 的乙酸钡加入到钛酰化物溶液中形成钡钛混合溶液，然后将此溶液缓慢加入到不 断搅拌的8 5 以上的k o h 或n a o h 溶液中，很快就能得到高纯、超微米、化学 计量的钛酸钡沉淀。沉淀经静置、分离、干燥、去离子水洗涤、干燥后，就直接 得到钛酸钡粉体。该法所得粉体其一次平均粒径4 6 7 n m ，二次粒子粒径分布在 2 0 3 0 n m 之间，纯度高达9 9 8 0 。本次实验选用了此法制备钛酸钡粉体。具 体步骤见图( 1 2 ) ： 9 第一章绪论 图卜2 溶胶一水解法制备钛酸钡粉体的步骤 该方法的优点有：( 1 ) 可用廉价易得的冰醋酸和氢氧化钠来调节体系的p h 值，继而控制钛醇盐的水解速度以及合成钛酸钡的反应速度。( 2 ) 用醋酸钡代替 传统的钡醇盐或有毒的氢氧化钡，降低了生产成本，减小了污染。( 3 ) 工艺简单， 在常压下进行，时间短，合成温度低，故不需要额外加热。( 4 ) 粉体无需煅烧， 粒度小，分布均匀，纯度高。基于以上优点，本次实验选用此法制备b a t i 0 3 粉 体。 不过溶胶一水解法也有难以克服的缺点。例如：钛的醇盐对水非常敏感，致 使操作复杂，生产条件苛刻。第二、水解过程需要大量的有机溶剂控制反应速度， 所以实际应用时成本较高。因此，该方法虽然有很大发展前景，但是在进一步改 进之前，仍无法应用于大规模工业生产。 1 3b a t i 0 。薄膜 微电子器件的小型化使许多更小的多层陶瓷电容器有更高的容积效率。一个 主要的影响是生产出更薄( 1 3 ，温度在8 5 c 以上， 不断搅拌的n a o h 溶液中，发现有白色沉淀生成。把生成的沉淀经过洗涤烘干后， 1 4 第二章绪论 即可得到高纯微细b a t i 0 3 粉体。 2 1 1 1 原料的选择与原料性能分析 实验中选用的钛酸丁酯( t e t r a b u t y lt i t a n a t e ) ，又称钛酸四丁酯。分子式： c h 3 ( c h 2 ) 3 0 4 t i ，分子量为3 4 0 3 5 。浅黄色油状液体。受热易聚合。在一5 5 。c 时 变为玻璃状物质。溶于多种有机溶剂；遇水分解成二氧化钛。沸点：3 1 0 - - 3 1 4 。折光率( n 2 0 。d ) ：1 4 8 6 。须防潮、密封保存。取用时应使用干燥烧杯。 钛酸四丁酯水解反应剧烈，直接加水很难形成溶胶，因此一般采用加酸的方 法来控制其反应速度。因此，我们使用冰醋酸对其进行控制。 冰醋酸，即冰乙酸( a c e t i ca c t d ，g l a c i a l ) 。分子式为c h 3 c o o h ，分子量6 0 0 5 。 无色透明液体，低温下凝固为冰状晶体。有强烈的刺激性气味。能与水、乙醇、 乙醚和四氯化碳等有机溶剂相混溶；不溶于二硫化碳。沸点：1 1 8 。腐蚀性。 遇明火、高温、氧化剂有燃烧的危险。主要用于醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸脂、 金属醋酸盐及氯代醋酸，在有机合成、合成纤维、制药、印染等方面有着极其广 泛的用途。 乙酸钡，又称醋酸钡( b a r i u ma c e t a t e ) ，化学式为b a ( a c ) 2 ，分子量2 5 5 4 1 。 白色结晶性粉末，在1 1 0 时失去水分。能溶于水，微溶于乙醇。有毒。可燃。 2 1 1 2 钛的酰化前驱物 按照钛酸丁酯与冰醋酸体积比为1 ：1 0 混合后，会生成钛的酰化前驱物。向 其中加入与冰醋酸等量的去离子水后，钛的酰化前驱物完全水解。而后，按照钡 钛比为1 ：1 精确称取乙酸钡。将乙酸钡倒入溶液中，不断搅拌，最终使乙酸钡完 全溶解。溶液为无色澄清液体。 2 1 1 3 反映环境的要求和溶液的配制 钡钛混合溶液需要在强碱性( p h 1 3 ) ，且温度高于8 5 的条件下才能够发 生反应生成钛酸钡沉淀。在制各n a o h 溶液过程中，需要将钡一钛溶液体积也考 虑进总溶液体积中。还必须考虑中和冰乙酸所需要的部分。 2 1 1 4 反应过程中温度等要素的控制 在配制好强碱溶液以后，持续对其搅拌加热，直至沸腾。另一方面，需同时 将钡一钛溶液也加热至8 5 左右。这是为了保证在滴加反应的瞬间不会使温度突 然降低，影响钛酸钡生成。温度达到要求后，不要关闭加热，将钡一钛溶液缓慢 滴加进沸腾碱液中，滴加点应在搅拌子周围转速最快的位置，以使反应尽可能均 第二章绪论 匀。 2 1 1 5 生成物的洗涤与烘干 在碱性条件下生成的钛酸钡沉淀，为了除去生成物中所含的钠离子和氢氧根 离子，我们使用真空泵牵引，将反应生成的沉淀反复洗涤过滤。大约3 到4 次后， 用p h 试纸测量其酸碱性，若为中性，即可停止洗涤。在进行烘干之前为了防止 团聚体的生成在钛酸钡沉淀中加入适量的乙醇，然后将其置于烘箱内彻底烘干。 2 1 1 6 普通钛酸钡的球磨与过筛 将普通钛酸钡粉末加去离子水放入球磨罐中在球磨机中球磨4 5 小时，之后 将球磨好的钛酸钡浊液放入烘干箱中进行烘干。然后将干燥的钛酸钡研磨过筛 ( 8 0 目) 。 2 1 2b a t i 0 3 粉体的压片与高温烧结 具体实验过程如下图所示： 1 6 第二章绪论 2 1 2 1 研磨与炒蜡 图2 2 烧结工艺流程 将烘干好的沉淀用小匙剥到研磨钵中进行研磨，直至没有明显颗粒。称重后， 向其中加入质量约占7 l0 9 6 的石蜡，并将蒸发皿放在电炉上用小匙快速翻炒。 使b a t i 0 3 颗粒与石蜡混合均匀，以提高粉体在压力作用下的流动性，使粉体经 过加压后形成的坯体具有一定强度。 1 7 第二章绪论 2 122 压片 经过炒蜡工序以后，以0 2 克为单位对b a t i 0 3 压片，使用巾1 0 模具，压强 为6 m p a 。作用是将料压制成型。 2 1 2 3 高温烧结 烧结即在高温作用下粉粒集合体表面积减小，气孔率降低，颗粒间接触面积 加大以及机械强度提高的过程。我们对b a t i 0 3 的烧结主要是为了测试其成瓷温 度，进而测量其介电性能。 烧结分为四个阶段，首先从室温约4 0 升至5 5 0 c 的慢速升温区。这一阶段 将产生有机粘合剂石蜡的挥发。在这一过程中，会有大量的气体排出。这个阶段 温度不能升的太快，否则会造成结构疏松、变形和分裂的现象。该环节实验选择 从4 0 到5 5 0 c 使用2 个小时。其次是从这一温度升到烧结所需温度的较快速升 温区，这一阶段伴随有晶相转变和晶粒生长。实验室采用每分钟升温l o 。接 下来是最高温度下的保温过程。这个阶段须严格控制最高烧成温度和保温时间， 因为这是成瓷的主要阶段。材料各组分需要进行充分的物理和化学变化，才能获 得不至于生烧或过烧的致密陶瓷。最后是从最高温度到室温的冷却降温，这一阶 段我们采取随炉自然冷却的方式。在冷却期中晶相固定成型。而冷却方式和冷却 快慢对瓷体的结构和介电性能均有影响。 2 1 2 4 吸蓝测试 经过烧结的片子需经过吸蓝测试，以辨别是否烧结成瓷。这是因为，若烧结 后陶瓷结构不致密，气孔较多，则吸蓝时气孔会吸附试液。如果有吸蓝发生，应 适当提高烧结温度和延长保温时间。 2 1 2 5 烧银和焊接引线 测量样片的直径d 与厚度d 。将成瓷的圆片涂银电极，在烧银炉中将其升温 至8 0 0 c 并保温1 5 分钟。这个过程为烧银。烧银电极的目的是使银的化合物在 高温下被还原成金属银，并且与瓷体表面充分结合，成为连续、致密、附着牢固、 导电性能良好的银层电极。高温下银的还原过程是热分解过程： 2 a 9 2 0 4 a g + 0 2t 上述分解过程大约在3 0 0 4 0 09 c 开始 烧银完毕后，待冷却，然后焊上引线。测试其在室温下的电容量以及介电损 耗。 第二章绪论 2 1 2 6 介电性能测试 采用h p - 4 2 7 8 ac a p a c i t a n c em e t e r ，在室温下测量其电容量c p 以及损 耗( 测试频率为1 k h z ) ，然后计算出介电常数。 计算公式如下： 1 4 4 c d = 一 d d 其中： c ：所测样品的电容量，单位为p f 。 d ：所测样品的厚度，单位为毫米。 d ：所测样品的直径，单位为毫米。 采用z c 3 6 型1 0 1 7 q 超高阻1 0 1 1 a 微电流测试仪测试其绝缘电阻，测试电压 为1 0 0 v 。 采用g z e s p e c 高低温箱、h m 2 7 0 0 2 型电容器c t 特性专用测试装置 y y 2 8 1 5p r e c i s i o nc o m p o n e n ta n a l y z e r 测量钛酸钡的温度特性，从一5 5 至1 5 5 每隔1 0 测量一次电容量。测试条件均为1 k h z 。 2 1 2 7 微观分析 采用扫描电子显微镜观测样品的微观形貌。 2 2 电泳法制备b a t i 0 。薄膜 2 2 1 试验过程简述 电泳法简单流程如图2 3 所示，所用装置如图2 4 。 1 9 第二章绪论 图2 - 3 电泳法镀膜工艺流程 图2 4 电泳沉积实验装置示意图 实验利用溶胶一水解法制得的b a t i 0 3 粉末( 未经高温煅烧) ，悬浮溶液体系 使用乙酰丙酮一乙醇体系，电压采用1 0 0 v 可调直流电压，极板采用的是经过细砂 纸打磨的铝箔，反应容器为普通的塑料小盒。在配制悬浮液时要注意，将钛酸钡 粉体加入悬浮溶液后要进行充分的超声震荡，以确保悬浮颗粒充分带电。然后将 配制好悬浮溶液通直流电压若干分钟。切断电压后观察极板上的薄膜。实验的主 第二章绪论 要目的是验证电泳法成膜的可行性，并分别观察选用不同原料，在不同悬浮液配 比中，加不同电压，经过不同通电时间后，阴极极板的成膜情况。实验中，在 4 0 v 恒定电压下，b a t i o 。颗粒浓度l o g l ，依次按照乙酰丙酮与乙醇体积比为3 ：1 、 2 ：1 、l ：1 、1 ：2 和1 ：3 ，电泳l o 分钟做对照实验。悬浮颗粒浓度不变，选择悬浮 液体积比1 ：1 ，通电时间5 分钟，1 0 分钟，电压从2 0 v 到7 0 v 做另一组对照实验。 最后选定效果最佳的做s e m 扫描电镜分析。之后在最佳的镀膜条件下在金电极上 镀膜，将镀好的薄膜进行高温煅烧，煅烧温度分别选择8 0 0 、9 0 0 和1 0 0 0 。 用扫描电镜做s e m 分析。此外在烧结的薄膜上溅射金电极，测试薄膜的介电性能。 2 2 2 成膜所用原料的选择 实验选用溶胶一水解方法制备钛酸钡粉体过程中的反应物和生成物。其中均 含有钛酸钡前驱体或者钛酸钡粉体。经过对比，选择能够与悬浮溶液混合形成悬 浮体系，并且能够顺利成膜的原材料来进一步分析。 2 2 3 悬浮溶液体系的选择 本次实验的悬浮体系选择乙酰丙酮一乙醇的混合体系。由于悬浮溶液的电导 率6 和电势影响