（环境工程专业论文）高效除磷材料在太湖水源地磷削减中的应用.pdf

东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t h 啪锄a c t i v i t i e s ，豁p e c i a l l y i ed e v e l o p m e n to ft h ec i t y 、i n d u s t 叮a n da g r i c u l t u 他，陀s u l ti nal 嘲e n 啪b 盯0 fi n d 州a l 觚da 鲥c u l t u r a l 忸s t cw a t e ri n t 0t h el a l ( e ，班a t i ys p e e d i n gu pt h ep r o c e s so fl a k e e m r o p h i c a t i p h o s p h o n 略i s 廿l el i m i t i n gn u 仃i e n ti nt l l ee 咖p h i c a t i o no fl a l ( e s ，d e p h o s p h o r i z a t i o nh 嬲 av e 哆o b v i o 啮s i 印i f i c 柚c ef o i 。c o n 仃0 l l i n gl a l ( ee u 仃o p h i c a t i o n 1 nt h i sp a p w eu s ee p r cw h i c hi sd e v e l o p e db yo u r s e l v e st 0 佗m o v ep h o s p h o r u s ，鲫di n v e s t i g a t e l ep h o s p h o m s 陀m o v a lc a p i 锣o ft h es l a g 柚df l y 邪h t h e nw ep r e l i m i n a d ，a p p l ye p r ci nr e d u c i n g p h o s p h o m si i lw a t e rs o u r c eo f t a i h u t h e 渤t i cs t a _ l et e s ti nt h el a b o m t o 巧s h o w st l l a tt 1 1 ea d s o r p t i o ni s 0 t l l e 珊o fe p r cc o i n c i d e sw i t h m o d e lo fl 柚g m u 讥锄du n d e r2 5 ，t h et 1 1 e o r e t i c a la d s o r p t i o nc 印a c n yo fe p r ci s3 1 8 m g ，g w h e nt h e i n i t i a lp h o s p h a t ec o n c e n 仃a t i i s5 m g ，l - mt l i es o l u t i o n ，a 舭r2 4h 叫r si tw i l lb el o w e rt h 锄0 5 m g lb yt h e d o s a g eo f3 5 9e p r c 1 n 坨w h o l ea d s o 叩t i o np r o c e s s ，d i 仃e r e n ti n i t i a lp hh 私l i t t l ee 仃e c t0 nt l l ep hi n l a t e r 陀a c t i o n t h e 陀蹁a r c ho fr e d u c i n gp h o s p h o n j si nw a t e r u r c eo f7 i 裔h us h o w st h a te p r ci s9 0 0 da tp h o s p h o 船 豫m o v a l i l ii n i t i a js t a g e ，t pc o n c e n 仃a t i 明o ft h er i v e rd r o p sf 如m1 2 m g lt 0l e 鲻t 1 1 锄0 2 m g l t l l i er u i to fl a b o f a t o 巧s i m u l a t i o ft h er c d u c i n gp h o s p h o m si nw a t e rs o u r c es h o w st l l a ：t w h e nt h ep c c e n h 铽i o ft h e l u t i o ni s0 3 m g l 、t 1 1 ed o s a g eo fe p r ci s5 1 3 k g m 2 锄dw a c e rf l 腿i sb e 铆e 明 3 0 队d m 2 ) 3 5 l ，( d m 2 ) ，伽ee f f i c i 明c yo fp h o s p h a t er e m o v a li sb e y o n d3 0 k e yw o r d s ：e u t r o p h i c a t i o n ；a d s o r p t i o n ；p h o s p h o m s 陀m o v a l ；m a t e r i a l i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：丛日期：丝盖，夕 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名： 第一章绪论 第一章绪论 我国淡水总量为2 8 万亿立方米，居世界第6 位。若按2 0 0 5 年我国1 3 0 8 亿人口计算，我国人 均水资源拥有量仅为2 1 4 0 立方米，为世界人均水量的四分之一，排世界1 4 9 个国家的第11 0 位，被 列为世界1 3 个主要贫水国之一。然而，随着城市现代化进程的加速，水污染更使我国的缺水状况“雪 上加霜”。七大水系、部分湖泊和近岸海域污染的趋势仍然没有得到有效控制。主要流域，包括长 江、黄河、松花江、珠江、辽河、海河、淮河、太湖、巢湖、滇池的断面监测结果表明，3 6 9 的 河段达到或优于地面水环境质量i 类标准。其中，i 类水质为8 5 ，i i 类水质为2 1 7 ，i 类水质 为6 7 ，6 3 1 的河段失去了作为饮用水水源的功能。一些湖泊富营养化污染程度加剧，巢湖、滇 池、南四湖、太湖污染最为严型。 城市化和工农业的发展，使得大量富含营养物质的城市污水、工农业废水流入自然水域，使水 体中氮、磷等营养物质迅速富集，导致藻类特别是蓝、绿藻过度增殖，水体透明度下降。在蓝藻腐 败分解过程中，水体中的溶解氧被大量消耗，导致水体严重污染，发黑发臭，并产生蓝藻腐败的特 殊异味。严重时发生“水华”，导致大量水生生物死亡，威胁到人们的用水安全。2 0 0 7 年5 月引发 无锡市全城饮水危机的真正原因就是太湖蓝藻暴发。 据国家环保总局的统计显示1 2 1 ，2 0 0 7 年全国废水排放总量为5 5 6 8 亿吨。其中，工业废水排放 量2 4 6 6 亿吨，占废水排放总量的4 4 3 ；城镇生活污水排放量3 1 0 2 亿吨，占废水排放总量的5 5 7 。 废水中化学需氧量排放量1 3 8 1 8 万吨。其中，工业废水中的化学需氧量排放量5 1 1 1 万吨，占化学 需氧量排放总量的3 7 0 ；城镇生活污水中的化学需氧量排放量8 7 0 7 万吨，占化学需氧量排放总量 的6 3 o 。废水中的氨氮排放量1 3 2 4 万吨。其中，工业氨氮排放量3 4 1 万吨，占氨氮排放量的2 5 8 ； 生活氨氮排放量9 8 3 万吨，占氨氮排放量的7 4 2 。城镇生活污水污染所占的比重大，但城市生活 污水处理率仅为4 9 1 。 水资源越来越少，而人类对水的需求量却在急剧增加：人口的增加，工农业生产和城市化的发 展，都需要更多的水。有关组织估计，到2 0 3 0 年前后，水资源需求将超过水资源的供给，人类将面 临空前的水资源危机。为了缓解水资源危机、改善水环境，实现水资源的可持续利用，必须加强对 污水的有效处理并对水污染排放进行严格的控制。 1 1 磷对湖泊富营养化的影响 1 1 1 水体富营养化的定义 富营养化的概念最早是湖泊专家用来描述湖泊的演变过程的，湖泊的富营养化过程也就是湖泊 老化和消失的过程。湖泊富营养化是指湖泊等水体接纳过量的氮、磷等营养物质，使藻类及其它水 生生物异常繁殖，水体透明度和溶解氧下降，造成湖泊水质恶化，加速湖泊老化。从而使湖泊生态 系统和水功能受到阻碍和破坏【3 1 。 l 东南大学硕士学位论文 正常情况下湖泊生成的时候就开始走向死亡，水体会有一定量的氮、磷、钾、硫等元素及化合 物。但当水体中的氮、磷浓度逐渐增高后，水中生物就会大量繁殖，尤其是藻类大量繁殖，这些动 植物枯死、腐烂，逐渐沉淀于湖底。虽然水表面的藻类能进行光合作用，释放出氧气，但是它们却 遮蔽了下层水中生物，使下层水中溶解氧减少，水中动物便逐渐减少。再进一步演化，水中植物枯 死、腐烂，逐渐增加，水体发臭，湖底逐渐升高。湖泊演化为沼泽，并最终演化为陆地。不过，这 一过程在自然条件下是很缓慢的，往往是以地质年代来计算。可是，人类的活动，特别是城市化和 工农业的发展，导致大量的工农业污水流入湖泊，必将大大加速湖泊富营养化的进程。 1 1 2 磷是湖泊富营养化的限制性营养盐 磷在天然水体中存在的方式主要分为无机磷和有机磷。无机磷包括磷酸盐、聚磷酸盐等，主要 以各类磷酸根离子存在，主要来自于生活污水中的含磷洗涤剂、地表径流中的化肥，有机磷主要存 在于各类微生物机体及动物排泄物中。 水体中的磷元素有着迅速的循环过程。在水中溶解的无机磷和有机磷，一部分被微生物和水生 植物摄入，其中水生植物主要摄入的是正磷酸盐。然后磷元素通过食物链被传递给水体中的其他高 级生物，各种生物的排泄物以及它们死亡后的尸体被细菌分解，磷元素又重新进入到水体中完成循 环。另一部分磷沉降到底泥中，在适当的条件下会从底泥中释放出来进入水体中参与循环。 前人对藻类的化学成份进行过分析，并提出了一个碳、氢、氧、氮、磷五个元素的经验分子式 c 1 0 6 h 6 3 0 l l 洲1 6 p 。根据德国化学家利贝格( b j l i e b i g ) 在1 8 4 0 年提出的最小值定律：植物生长取决 于外界供给它所需养料中数量最少的那一种。分子式中所占比例最小的是氮元素和磷元素。当水体 中可以被藻类吸收的的氮元素和磷元素的浓度比小于7 ：1 ( 1 6 n ：l p ) 时，氮元素是可能的限制性 营养盐；反之，如果比率大于7 ：l ，则磷元素是可能的限制性营养盐。磷元素是绝大多数富营养化 湖泊的限制性营养盐。一般认为，当水体的磷浓度达到0 0 2 m g l 时，就会引起藻类的过度繁殖。 1 2 各种除磷方法的应用现状与问题 要控制湖泊的富营养化可以从两方面着手：一是控制营养物质污染源，废水排入湖泊之前要经 过严格的处理，减少氮和磷的入湖量；二是保持湖泊的生态系统，对湖底进行定期疏浚。磷是湖泊 富营养化的限制性营养盐，因此，除磷对控制湖泊富营养化具有重要意义。 1 2 1 化学沉淀法除磷 化学沉淀法除磷是向污水中投加化学药剂，使污水中的磷和化学药剂生成金属磷酸盐沉淀，从 而使磷从水中被去除。根据使用的化学药剂的不同，可以分为石灰沉淀法和金属盐沉淀法两种1 4 1 。 石灰沉淀法是向含磷废水中投加石灰，形成氢氧根离子，正磷酸盐在有氢氧根离子存在的条件 下，与钙离子发生反应生成羟基磷灰石沉淀( c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 ) ，其反应式如下【5 】： 5 c l 口2 + + 4 伽一+ 3 r 尸。彳一c 口5 ( 1 9 日) ( j p d 4 ) 3 山+ 3 h 2 d ( 1 ) 2 第一章绪论 从反应式中可以看出，p h 值越高，磷的去除率就越高，且随p h 值的上升，水中的磷呈对数降 低之势。同时还伴随着以下反应： c 口( d ) 2 + c 口( 船d 3 ) 2 寸2 c 口c q 山+ 2 日2 d ( 2 ) c 口( 鲫) 2 + 尬2 + _ 尥( 明) 2 + 劬2 + ( 3 ) 生成的c 犯0 3 能提高絮凝体的沉淀性能，而m 甙o h ) 2 能去除重磷，所以磷的去除率很高。在实 践中，石灰的用量须同时考虑污水的碱度和镁的影响。 金属盐沉淀法一般采用的混凝荆有铝盐( 硫酸铝、聚合氯化铝) 、铁盐( 氯化亚铁、氯化铁、 硫酸亚铁、硫酸铁) 等。铝盐与磷酸盐的反应式如下： 么，3 + + p d 4 3 + 哼么护d 4 上 ( 4 ) 同时，铝盐还会中和污水的碱度，反应式如下： 么z 3 + + 3 曩c q o 彳z ( 锻) 3 + 3 c 呸 ( 5 ) 此过程中p h 值下降，游离出c 0 2 ，形成氢氧化铝絮凝体。胶体离子为絮凝体吸附而去除，磷 酸盐也得到去除。 铁离子与磷的反应与铝离子和磷的反应相同，而距铁离子与磷的反应要更复杂一些。研究表明 【6 l ，在各种阴离子中，磷酸根对铁离子的水解行为影响最为突出，它可以取代与铁离子结合的部分 羟基，形成碱式磷酸铁复合络合物，改变铁离子的水解路径。有研究者用i r 光谱研究得出，氢氧化 铁凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量的磷酸根，其i r 光谱表明有双核络合物存在，推断p 0 4 3 + 置换 了两个相邻的o h 官能团，并在两个f e 3 + 之间形成了桥。因此，铁盐是通过生成f e 2 p 0 4 、f e 2 5 p 0 4 ( o h ) 4 5 及f e l 6 h 2 p 0 4 ( o h ) 3 3 等难溶性化合物而除磷，且生成的化合物表面有很强的吸附作用，可以除去更 多的磷。 化学沉淀法最大的缺点在于：一方面7 1 ，废水中的碱度会产生一部分金属氨氧化物沉淀，消耗 了一部分的药剂量；另一方面，为了使磷酸盐浓度降低到一定限值以下，必须保持废水中有较高的 金属离子浓度。由于微小沉淀颗粒准平衡现象，造成表观溶度积大大高于真实溶度积，为了达到形 成磷酸盐沉淀的条件，需要投加的金属离子沉淀剂浓度往往大于正常溶度积l 2 个数量级，因此， 提高了处理的成本。而且由此造成残留金属离子浓度( 如铁离子) 也较高，使出水色度增加，超标 的金属离子浓度可能还会对生物产生慢性毒害作用。并且，化学沉淀法产生的化学污泥含水量大， 脱水困难，很难处理，极易产生二次污染。如今，化学沉淀法沦为一种次要的除磷方法，并且，从 以往的研究看，化学沉淀法的研究进展不大。在如今普遍强调水体控制磷的情况之下，化学沉淀法 显然已经不能完全满足大规模除磷的要求。 1 2 2 生物法除磷 生物法除磷就是利用活性污泥的超量磷吸收现象( 即微生物吸收的磷茸超过微生物正常生长所 需要的磷量) ，通过污水生物处理系统使水中的磷被微生物吸收4 1 。聚磷菌在厌氧条件下吸收v f a s 3 东南大学硕上学位论文 ( 低分子发酵产物挥发性有机酸) ，并利用聚磷的水解以及细胞内糖的酵解，将v f a 同化成胞 内碳能源储存物p h b ( 聚羟基丁酸) ，从而导致磷酸盐的释放。在好氧条件下，聚磷菌的活力得到 恢复，并以聚磷的形式吸收储存超出生长需要的磷量，通过p h b 的氧化代谢产生能量，用于磷的吸 收和聚磷的合成，能量以聚磷酸高能键的形式捕集储存，磷酸盐从废水中去除。 从生物除磷的作用机理可以看出，聚磷菌在厌氧区中对p h b 的合成能力的大小将直接影响到其 在好氧区摄磷能力的高低。因此，生物除磷过程中聚磷菌对于废水中的b o d 有着很大的依赖性，并 且，当磷浓度在1 0 m g l 时，出水浓度就很难达到现行的排放标准，往往还需要进行二次除磷1 7 】。 生物除磷工艺按照磷的最终去除方式和构筑物的组成，可以分为主流除磷工艺和测流除磷工艺 两类。侧流工艺以p h o s t r i p 工艺为代表，厌氧池不在污水主流方向上，而在污泥回流的侧流中；主 流工艺的厌氧池在污水水流方向，磷的最终去除通过剩余污泥排放。主流工艺有多个系列，包括 b a r d e n h p o 系列、a o 系列、s b r 系列等。 近年来，我国污水处理厂的出水含磷浓度排放标准日趋严格【s l 。根据于2 0 0 3 年7 月1 日实施的 城镇污水污染物排放标准g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 中的规定，0 6 年后建设的污水厂出水一级a 标准的磷 浓度都须在0 5 m g l 以下；根据2 0 0 8 年1 月1 日起实施的太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行 业主要水污染物排放限值中的规定，太湖流域排水中的含磷浓度都必须在0 5 m g l 以下，这是常 规生物除磷工艺很难达到的。 1 2 3 吸附法除磷 1 2 3 1 吸附理论 吸附作用是一种界面现象 9 1 。吸附作用是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与它们在体相 中浓度不同的界面现象。按照吸附时作用力的不同，还可将固体表面的吸附作用分为物理吸附与化 学吸附两种。 普遍存在于一切分子间的范德化引力是物理作用l l o 】，如果吸附剂界面分子依靠这种力来吸引其 它分子则发生的是物理吸附。除此以外，分子间相互作用还有化学作用。由于物质体相分子的化学 键已经饱和，面界面层分子没有饱和，因此界面分子可以通过电子交换或公用，与被吸附分子形成 化学键( 或生成表面配位化合物) ，即是化学吸附 物理吸附依靠普遍存在于分子间的范德华力，所以不论在什么吸附剂上都能发上，也就是说物 理吸附不具有选择性。物理吸附的结果相当于被吸附分子在吸附剂表面的聚集，所以释放的吸附热 与凝聚热差不多。化学吸附起因于被吸附分子与吸附剂表面分子( 原子) 的化学作用，在吸附过程 中发生电子转移或公有、原子重排以及化学键的断裂与形成等过程，包括在吸附剂固体与第一层吸 附物质之间形成化合物。化学吸附只能是单分子层，被化学吸附的分子通常不再保持原来的样子。 其吸附放出的热与化学反应热相当，比物理吸附热大得多。由于可看作是化学反应，故化学吸附具 有选择性。物理吸附和化学吸附的吸附特性简单比较见表1 1 。 4 第一章绪论 1 2 3 2 吸附除磷机理 在吸附除磷的固液反应过程中所提到的吸附概念，可以涵盖固体表面的物理吸附、离子交换形 式的化学吸附以及固体表面沉积过程。吸附除磷的实际过程中既包含了物理吸附过程，也包含了化 学吸附过程。吸附剂依靠其巨大的比表面积对磷进行吸附的同时，吸附剂中所含的c a 、f e 、a i 、 m g 等离子也对磷表现出很高的选择吸附性，并且磷吸附能力也与吸附剂中所含的这些离子的金属氧 化物含量呈正相关 天然的吸附剂大多表现为物理吸附，依靠的是材料巨大的比表面积，所表现出的磷吸附容量偏 低。为了提高吸附剂的磷吸附容量，人们对材料进行改性，人为制造了固体表面的特性吸附和离子 交换层，使化学吸附占主导地位，从而提高吸附剂的吸附容量1 7 j 。 吸附法除磷的关键在于开发出高效的合成除磷材料，并且能大规模的用于除磷。目前，虽然对 于各种除磷材料的研究很多，也有一些试验结果，但大部分是实验室研究，真正用于实际工程的却 很少。开发出高效除磷材料并成功地用于实际工程中是一个亟待解决的课题。 1 3 工业废渣除磷技术研究现状 工业废渣因其廉价易得，而且有着很好的吸附磷的能力而被广泛的研究。 1 3 1 钢渣 钢渣是炼铁工艺的废渣。富含c a 、m g 、a l 等离子，对磷有着很高的吸附能力。国内外有很多 学者都对钢渣的除磷特性进行过研究。 邓雁希等1 1 1 对钢渣的除磷性能进行了研究，发现钢渣的最佳用量为o 5 1 0 0 m l 时，磷浓度为 l o m g l ，p h 值为7 5 0 7 6 0 的废水在1 h 内，残留液磷浓度就降至0 1 m g l 以下。 赵桂瑜等【1 2 】研究发现，钢渣的吸附除磷作用主要是通过化学沉淀和配位体交换两种途径实现的， 5 东南大学硕士学位论文 符合l 锄g m u i r 等温吸附模型，理论饱和吸附量为4 2 7 x 1 0 4 m g l ( g 。钢渣对磷素的吸附量受粒度和温度 影响不大，但随初始溶液浓度的增大而增大。钢渣粒度越小，吸附速率越高，对吸附作用越有利。 温度较高，初始浓度较低的条件下，吸附速率较大，钢渣吸附除磷的吸附动力学过程符合准二级动 学模型，由该模型可以估算出钢渣对水溶液中磷素的平衡吸附量，误差在1 4 之内。b i l ok o s t u 仡 等【1 3 1 在研究钢渣作为磷的吸附剂时也有以上相同的研究成果。 l e 舱j o h a l l s s o n l j 研究了钢渣动态吸附磷的能力。在高7 0 c m 、内径3 0 锄的吸附柱中分别填充 5 0 c m 高的结晶态钢渣和无定性态钢渣。进水是用l ( h 2 p 0 4 配制的磷浓度为1 0 m g l 的人工配水，p h 值调节到7 。采取间歇进水方式，每个吸附柱每2 h 进水o 6 l ，检测出水磷浓度。试验运行1 3 个月， 磷去除率在9 5 1 0 0 。在试验的最后阶段。结晶态钢渣吸附磷的能力有所降低，达到了吸附饱和， p h 值由最初的1 1 降至9 。但是无定性态钢渣吸附磷的能力并无降低趋势，显示出强大的磷吸附能 力。 a n d yn s h i l t 伽a 等i ”l 在污水处理厂利用钢渣吸附磷。污水处理厂建有1 0 个钢渣过滤池，每个 池2 9 6 m 9 7 4 m ，总共占地2 8 8 3 0 m 2 ，池深o 5 m ，平均水深o 4 5 m 。池子中所用的钢渣堆积密度 1 3 7 9 c m 3 ，大孔率4 5 。处理水量为2 0 0 0 m ，平均水力停留时间接近3 d 。运行前两年的t p 去除 率为7 7 ，在五年内可将t p 的平均浓度由8 2 m g l 降至2 3 m g ，l 。但第六年去除率急剧下降。通过 l1 年监测，通过过滤去除2 2 4 t 的t p ，前五年去除了1 9 7 t 。可见，钢渣最大饱和吸附量为1 2 3 k 鲈。 1 3 2 粉煤灰 粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似火山灰质的混合材料。关于利用粉煤灰除磷的研究 报道也很多，其中关于粉煤灰吸附磷的饱和吸附量的研究有着很大的差异。 陈雪初等【1 6 l 在开发粉煤灰除磷时，发现粉煤灰的吸附等温线可以用l a l l g m u i r 公式进行拟合，并 且得到粉煤灰的理论饱和吸附量为2 3 4 2 m g g 。将粉煤灰与初始磷浓度为5 m g l 的水溶液反应，接 触1 m i n 后水中磷浓度就降至o 1 m g l 以下，显示出良好的磷吸附能力。 s g l u 等1 1 7 】研究粉煤灰除磷机理时，研究了3 种粉煤灰的除磷特性。在水溶液初始磷浓度为 l o o m g l ，投加量为2 0 9 l 时，5 m i n 时的去除率分别为总去除率的6 9 7 、6 8 4 和9 5 6 。同时发 现整个除磷过程可分为两个阶段：先是个快速的、高去除率的过程，表现为沉淀；然后是一个缓 慢的、长时间的吸附除磷过程。同时，比较吸附和沉淀在整个除磷过程中作用，研究表明，吸附对 整个除磷过程的贡献只有3 0 3 4 ，主要依赖于粉煤灰中c a o 的含量。3 种粉煤灰的磷吸附曲线 可以用f 陀u n d i i c h 方程很好地表示，而用l 柚舯u i r 公式进行拟合后得到饱和吸附量分别为 9 0 0 9 m g 馆、9 0 9 l m g 但、1 0 7 5 3 m g 值，表现出极高的磷吸附能力。 a d r i z 0 等l l8 j 在研究人工湿地吸附基质的同时研究了粉煤灰动态吸附磷的能力。在高为9 0 c m 、 内径1 0 c m 的吸附柱中填充6 0 c m 高的粉煤灰。进水是用k h 2 p 0 4 配制的磷浓度为3 5 - 4 0 m g l 的人工 配水，水力负荷为2 5 9p ( l d ) 。采用泵控制进水，每天进水6 次，每次十分钟，进水水量控制在3 l d 。 溶液与粉煤灰的接触时间为1 2 h 。试验运行4 0 d ，吸附量为0 3 m g 值，还远远未到达吸附饱和。 很多学者还研究了粉煤灰改性之后的磷吸附能力。杨林锋等【l9 j 对粉煤灰进行酸改性，发现盐酸+ 6 第一章绪论 硫酸改性比单独用盐酸或硫酸改性后的除磷效果要好，并且，改性剂与粉煤灰用量的最佳比例为2 m l ：1 9 。在含磷l o m g ，l 的模拟含磷废水中，以0 3 1 0 0 l i n l 的用量投加硫酸+ 盐酸改性的粉煤灰，在p h 值为4 l l 的范围内，磷去除效果最佳。硫酸+ 盐酸改性的粉煤灰对磷的吸附能较好地符合l 卸g n l i u r 方程，推导出的理论饱和吸附量为1 0 7 2 m g g 。 y 卸疝o n g “等1 2 0 】分别用盐酸和加热的方式对粉煤灰进行改性，发现粉煤灰的最佳改性条件分别 为盐酸用量0 2 5 m o l l ，加热温度为7 0 0 。粉煤灰和改性后的粉煤灰在2 5 时吸附磷的等温线都很 好地符合l 柚g m i u r 方程，并且，粉煤灰、加热改性粉煤灰和盐酸改性粉煤灰的理论饱和吸附量分别 为6 3 2 1 9 m g g 、5 8 9 2 4 m g ，g 、7 8 4 4 l m g ，g 。可以看出，高温改性对于材料吸附磷的性能并没有多少提 高，酸改性之后提高了粉煤灰的磷吸附性能。 张信等【2 l j 、李亚峰等【2 2 1 、pp e n g t l l 锄k e e i i 撕等也对粉煤灰的改性做了相关的研究，表明经改 性后的磷吸附性能确实有所提高，但复杂的操作过程及成本上的问题并不适合大规模生产。 1 3 3 赤泥 赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。一般含氧化铁量大，外观与赤色泥土相 似，因而得名。国内对于赤泥除磷的研究并不多见。 张志峰等【2 4 j 研究了赤泥对废水中磷的去除，并得到了较好的去除效果。研究发现，赤泥对废水 中磷酸盐的吸附符合l a n g m u i r 等温方程和f r e 岫d l i c h 等温方程，且拟合程度都比较好。由拟合方程 得出1 5 5 时赤泥对磷的饱和吸附容量为0 7 6 6 m g ，g ，1 n = 0 4 9 3 2 ，故确认赤泥是比较容易吸附磷的， 可作为水处理吸附剂。通过研究搅拌时间、溶液初始p h 值、搅拌程度、赤泥投加量对除磷效果的 影响，优化设计了试验，在赤泥粒径小于1 2 0 目、投加量为3 5 咖g p 、溶液初始磷浓度l o m g ，l 、p h 值3 o l 时，控制g 值在1 3 0 s 以左右，搅拌l h 就可使残留液中磷浓度符合国家一级排放标准，磷的 去除率达到9 7 以上。 w e i w e ih u 鲫g 等【”j 研究并比较了红泥改性后吸附磷的能力。研究发现，不同的预处理会改变红 泥的构造，并且造成相变，从而改变红泥的磷吸附能力用酸活化红泥或是用酸焙烧活化红泥可以 增大红泥的比表面积，从而改进红泥的吸附能力。用酸活化之后的红泥在4 0 、溶液p h 值为5 5 时，显示出最大的磷吸附能力为o 5 8 m g p ，g ，而未经活化的红泥在同样的条件下只有0 2 3 m g p 儋。 因为地域的不同造成材料的差异性，所以各学者研究材料的吸附性能得出的结论势必有所不同。 因此，如果要因地制宜的使用废渣作为除磷材料，就必须要先对当地的废渣进行吸附能力的研究， 以便为进一步大规模应用废渣除磷提供真实和详尽的资料。 1 4 本研究的目的、意义及创新点 本研究的目的在于利用工业废渣为原料开发出一种高效除磷复配材料，并期望能应用到太湖的 磷削减当中，以减轻太湖的富营养化程度。 水体富营养化程度的加剧使对废水除磷技术的研究更加重要。传统的除磷方法存在明显的局限 7 东南大学硕士学位论文 性。化学沉淀法成本高且容易产生二次污染；生物除磷法很难使废水出水达到低浓度。吸附法是一 种高效低耗的方法，特别适用于废水中磷的去除，利用解吸的方法，可容易地网收磷资源。而且， 吸附法除磷工艺简单，运行可靠，既可以作为生物除磷法的必要补充，也可以作为单独的除磷手段。 本研究的创新点在于人工合成了以钢渣和粉煤灰为基材的。对磷吸附能力强、水流阻力小、便 于更换、p h 值合适、经济效益好的除磷材料：探索了该材料初步应用到太湖水源地磷削减的方法。 本研究得到了江苏省太湖水污染治理科技专项资金资助。 8 第二章高效除磷材料的复配与表征 第二章高效除磷材料的复配与表征 能够大规模使用的除磷材料不仅应除磷效率高、吸附容量大，更重要的是价格低廉、来源广泛， 磷吸附后不易解析，无有毒物质析出，而且，还应是有一定的强度。钢渣和粉煤灰就是满足以上条 件的两种工业废渣。 但在实际的除磷应用中，也存在一些须要考虑的问题。袁东海纠2 6 l 研究指出，虽然粉煤灰和矿 渣吸附磷素的能力很强，但它们的碱性较大，不适合直接作为人工湿地基质，否则会导致植被死亡。 只能在适合植物生长的酸碱度范围内，按一定比例掺加到砂子或者土壤基质里；也可以作为远离植 物根系的湿地基质吸附层，这样既可避免其对植物的毒害作用，又可发挥其吸附作用，这样就可以 使工业废渣达到物尽其用的目的。明劲松口7 】将未经过处理的钢渣作为人工湿地的基质直接应用于人 工湿地处理工艺中，却没有得到预想中的除磷效果。原因是选用的钢渣为炼钢厂的转炉水淬渣，钢 渣粒径基本分布在2 0 目7 0 目，呈粉末状，机械强度低，在水体中浸没一段时间后极易粉末化。 粉末化后的钢渣在湿地内的沟槽中再次遇水后很快板结，使得水漫过填料流出。这样导致了污染物 无法与钢渣颗粒充分接触，吸附难以进行，因此，不能取得良好的除磷效果。由此得到了将钢渣和 粉煤灰制作成复配材料的设想。 要发挥出钢渣和粉煤灰的除磷能力就必须对它们进行复配。除磷材料必须要满足一定的颗粒大 小，使得出水通透性好，污水与材料充分结合。并且，通过制作成颗粒，一定程度上延缓材料中金 属离子的析出速率，避免了污水p h 值的急剧升高。 2 1 工业废渣的除磷特性 2 1 1 钢渣的除磷特性 2 1 1 1 钢渣的物理化学特性 钢渣是炼铁工艺产生的废渣，是由铁水与废钢中所含铝、硅、锰等元素氧化后形成的氧化物； 金属料带入的泥砂；加入的造渣剂，如石灰、萤石等；作氧化剂或冷却剂使用的铁矿石、烧结矿、 氧化铁皮等；被侵蚀的炉衬材料和炉材料；脱氧用合金的脱氧产物和熔渣的脱硫产物等组成。钢渣 的产出率约为粗钢量的1 0 左右。其主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。主 要的矿物相为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙以及硅、镁、铁、锰、磷的氧化物形成 的固熔体，还含有少量游离氧化钙以及金属铁、氟磷灰石等。 本研究中所选钢渣为某炼钢厂的转炉水淬渣。该渣为灰褐色粉末，粒径小于6 目，真密度为 2 6 8 9 c m 3 ，堆积密度为1 6 4 9 ，c m 3 ，比表面积为1 0 2 4 m 2 瓜g 。经筛分，用于本研究的粒径分布见表2 1 。 经x 射线荧光光谱分析，化学组成见表2 2 。 9 东南大学硕士学位论文 表2 2 钢渣的矿物含量( 以氧化物计，) 2 1 1 2 静态吸附试验 取筛好的7 0 目钢渣0 1 9 投入具塞锥形瓶中，加入不同磷酸盐浓度( 0 5 、5 0 、1 0 o 、2 0 o 、4 0 0 、 6 0 o 、8 0 o 、1 0 0 0 、2 0 0 o m g ，l ) 的k h 2 p 0 4 溶液2 5 0 m l ，置于恒温振荡器中，在2 5 条件下振荡反 应，2 4 小时后测其上清液磷酸盐浓度。根据浓度变化，计算钢渣的磷酸盐吸附量，绘制钢渣的磷酸 盐吸附等温线。为防止微生物作用，向各锥形瓶中加入2 3 滴氯仿。 2 1 1 3 试验结果与讨论 在上述试验条件下，以吸附平衡后溶液中的磷酸盐浓度为横坐标，以钢渣吸附磷酸盐的量为纵 坐标，绘制出钢渣的吸附等温线。试验结果如图2 1 所示。 西 b 量 一 莲 签 图2 12 5 时钢渣的吸附等温线 从图中可以看出，钢渣吸附磷的过程大致可分为两个阶段。初始阶段，随着平衡浓度的增大， 钢渣的吸磷量急剧增大，吸附等温线很陡直。在平衡浓度超过一定浓度之后，吸附作用变弱，即使 增大平衡浓度，吸附量也增大的很缓慢，吸附等温线趋于平缓，吸附作用逐渐达到平衡，钢渣的吸 磷量趋于一极限值。用l 锄g m u i r 方程对吸附等温线进行拟合，从图中可以看出，拟合结果较好。 l 锄g m u i r 方程表示为i 碍j ： l o 第二章高效除磷材料的复配与表征 x 一6 g 朋) o p 。 一= - - - - - - - 二- 二 朋 1 + 幼。 式中：三单位质量吸附剂吸附磷量，m 魄； ，刀 g 所) o 理论最大磷吸附量，m g g ； 见吸附平衡后溶液中磷的浓度，m g l ； 卜常数，l m g 。 将l 柚肿u i r 公式改写成以下形式： 南2 南+ 南 以以及甓习分别为横坐标和纵坐标作图，由直线的截距及坡度来求g 聊) o 及6 值。拟合结果见 表2 3 。 表2 3l 叠n g m u i r 方程及相关参数 可见，l 锄g m u i r 方程可很好地拟合在2 5 时钢渣对磷酸盐的吸附等温线。从结果中可以看出， 在2 5 时钢渣的理论饱和吸附量为7 9 3 7 m g 鹰，对磷酸盐表现出很高的吸附能力。 2 1 2 粉煤灰的除磷特性 2 1 2 1 粉煤灰的物理化学特性 粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种类似火山灰质的混合材料。燃煤发电厂将煤磨成l o o 微 米以下的煤粉，用预热空气喷入炉膛成悬浮状态燃烧，产生混杂有大量不燃物的高温烟气，然后经 集尘装置捕集就得到了粉煤灰。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o 、f e 2 0 3 、 c a o 、t i 0 2 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 、m n o 等，此外还有p 2 0 5 等，其中氧化硅、氧化钛来自黏土， 岩页；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。粉煤灰的活性主 要来自活性s i 0 2 ( 玻璃体s i 0 2 ) 和活性a 1 2 0 3 ( 玻璃体a 1 2 0 3 ) 在一定碱性下的水化作用。因此，粉煤灰 中活性s i 0 2 、活性a 1 2 0 3 和f a o ( 游离氧化钙) 都是活性的有利成分。 本研究所用的粉煤灰取自南京某热电厂的原灰贮灰场。真密度为2 1 0 9 c m 3 ，堆积密度为 0 7 3 9 ，c m 3 ，比表面积为3 6 5 3 m g 。粒径分布见表2 4 。经x 射线荧光光谱分析，其化学组成见表 2 5 。 东南大学硕上学位论文 表2 4 粉煤灰粒径分布 表2 5 粉煤灰的矿物含量( 以氧化物计，) 2 1 2 2 静态吸附试验 取烘干的粉煤灰o 5 9 投入具塞锥形瓶中，加入不同磷酸盐浓度( 0 5 、5 0 、1 0 o 、2 0 0 、4 0 0 、 6 0 o 、8 0 o 、1 0 0 0 、2 0 0 o m g l ) 的k h 2 p ( ) 4 溶液2 5 0 m l ，置于恒温振荡器中，在2 5 条件下振荡反 应，一定时间后测其上清液磷酸盐浓度。根据浓度变化，计算粉煤灰的磷酸盐吸附量，绘制粉煤灰 的磷酸盐吸附等温线。为防止微生物作用，向各锥形瓶中加入2 3 滴氯仿。 2 1 2 3 试验结果与讨论 同样以吸附平衡后溶液中的磷酸盐浓度为横坐标，以粉煤灰吸附磷酸盐的量为纵坐标，绘制出 粉煤灰的吸附等温线。试验结果如图2 2 所示。 j ， 喜 最 髻 乎衡浓度，m 北 图2 22 5 时粉煤灰的吸附等温线 从图中可以看出，粉煤灰对磷的吸附和钢渣吸附磷的等温线有着相同的趋势，同样可用l 鲫g m u i r 方程对2 5 时粉煤灰的磷酸盐吸附等温线进行拟合。 试验数据的拟合结果见表2 6 。 表2 6l a n g m u i r 方程及相关参数 1 2 第二章高效除磷材料的复配与表征 从以上结果可以看出，2 5 时粉煤灰的理论饱和吸附量为9 9 9 l i n 眺，对磷酸盐的吸附表现出较 高的吸附能力，却远远小于钢渣对磷酸盐的吸附量。这是因为钢渣中氧化钙的含量要远远高于粉煤 灰中氧化钙的含量。在l 锄舯u i r 方程中，b 值在一定程度上反映的是吸附剂吸附吸附质的能级，表 示的是吸附剂与吸附质的结合能，b 值越大表明吸附剂和吸附质结合得越好。本试验所得粉煤灰b 值的大小与赵桂喻1 2 9 1 的研究结果相近，表明了粉煤灰不仅有很高的吸附量，还与磷酸盐有很好的结 合能力。 2 2 高效除磷材料的复配 2 2 1 复配工艺 高效除磷材料的复配工艺流程如图2 3 所示。将钢渣烘干后筛分，选取合适目数的钢渣与烘干 的粉煤灰、添加剂、助剂混合，投入造粒机中混合，混合均匀后加入适量水后造粒，成型后自然养 护即可。自然养护期间，不时在成型颗粒表面洒水，直到颗粒可以保持一定的强度之后便可以使用。 添加剂、助剂 l 原料一分筛j o 按适当比例混合一滚筒造粒机造粒一养护一成型 图2 3 高效除磷材料的复配工艺 2 2 2 复配材料筛选 复配原料比例的不同会对材料的除磷特性和机械强度产生很大的影响。材料除磷能力的大小由 钢渣和粉煤灰的含量决定，而机械强度由添加剂、助剂的含量决定。因为添加剂、助剂本身没有除 磷能力，所以复配材料在能保证其机械强度的情况下，添加剂、助剂的含量应越少稍好。同时，钢 渣的磷酸盐吸附能力远远大于粉煤灰，正因为如此，钢渣所产生的碱度要比粉煤灰高，吸附磷之后 会引起出水p h 值的急剧升高，因此，钢渣的含量应小于粉煤灰。粉煤灰的粒径大都在8 0 目以上， 呈粉末状，故直接作为原料进行复配，而钢渣则必须经过筛分选取合适的目数进行复配。由于钢渣 出厂时大颗粒块状较多，经筛分后的目数仍分布不均( 粒径分布见表2 1 ) ，使用不同目数的钢渣， 复配材料的成型难度亦不相同。经过初步试验，表明目数3 2 目7 0 目的钢渣很难粘结，不易成型， 7 0 目以上的钢渣则可以很好地成型。综上所述，复配材料最合适的复配比应该是能在满足基本力学 性能的前提下，能够对磷有最大的去除效果的配比。 明劲松1 2 7 j 分别利用钢渣和水泥、粉煤灰和水泥等制作复配材料。钢渣( 7 0 目9 0 目) 、粉煤灰 及水泥干燥后，分别按钢渣：水泥( 质量比) = 4 ：1 、6 ：l 、8 ：l ( 1 0 ：l 以上较难成型) 的比例； 粉煤灰：水泥( 质量比) = 4 ：l 、8 ：l 、1 2 ：l ( 1 3 ：l 以上较难成型) 的比例作复配材料。经过对 除磷能力和力学性能的综合对比，发现合成钢渣小球的配比宜为6 ：l 左右；合成粉煤灰小球的配比 宜为粉煤灰：水泥( 质量比) = l o ：l 1 2 ：1 为宜。配比过大，则不能满足材料应具有的机械强度； 1 3 东南火学硕士学位论文 配比过小，则难以获得较高的对磷吸附量。根据以上两项复配材料的结论，进一步考察不同配比的 三项复配材料。主要考察的是三相复配材料的基本力学性能、成型后的性状及成型后在水中浸泡两 周是否有杂质溶出。不同配比的试验结果如表2 7 所示。 表2 7 复配试验表 注：配比均为质量比，括号内为钢渣日数 根据以上试验结果，粉煤灰：钢渣：粘结剂的配比为1 2 ：2 ( 9 0 ) ：l 和1 2 ：2 ( 7 0 ) ：1 都可 以满足成型以及应用的条件。试验发现配比为1 2 ：2 ( 9 0 ) ：l 制作成的复配材料并不比配比1 2 ：2 ( 7 0 ) ：l 制作成的复配材料有更大的吸附磷的优势。因此，选取最适合的复配材料比例：粉煤灰： 钢渣：粘结剂= 1 2 ：2 ( 7 0 ) ：1 进行造粒成型，并在不同成型粒径下考察其除磷能力。 2 3 高效除磷材料的除磷特性 自然养护成型后的e p r c 为银灰色的球形颗粒，颗粒粒径有o 5 c m 、l c m 、2 c m 三种规格，堆积 密度为1 1 9 幽m 3 ，孔隙率为0 - 3 1 5 ，表面比较粗糙。运用电镜扫面观察e p r c 的表面，见图2 4 。 1 4 第二章高散除磷材料的复配与表征 ；二嘉南譬笔。i 芦d ；甾毛 ( e ) 1 2 0 0 0 倍( o 2 6 2 6 0 倍 图2 4 复配材料表面电镜扫描图 从圈中可以看山，e p r c 的表面堆积了很多太小不一的球体，正是这些球体构成材料的主体构 架，逐渐放大倍数之后发现在这些球体表面附着了很多不规则的晶体颗粒，还有很多孔隙结构，这 些孔隙为e p r c 吸附磷提供了很大的比表面积。 东南大学硕士学位论文 2 3 1 静态吸附试验 2 3 1 1 试验方法 取粒径l c m 的e p r c 约3 5 9 投入具塞锥形瓶中，加入不同磷酸盐浓度( o 5 、5 0 、l o o 、2 0 0 、 4 0 o 、6 0 0 、8 0 0 、l o o 0 、2 0 0 o m g l ) 的k h 2 p 0 4 溶液2 5 0 m l ，置于恒温振荡器中，在1 5 条件下 振荡反应，一定时间后测其上清液磷酸盐浓度；取粒径l c m 的e p r c 约