（材料加工工程专业论文）tininb合金的形状记忆性能和物理力学性能的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 y 7 7 9 1 3 7 t i n i n b 合金的形状记忆性能和 物理力学性能的研究 材料加工工程专业 研究生：郑丽璇指导教师：李宁教授 本文针对t i n i n b 形状记忆合金工程应用的需要，以及t i n i n b 形状记忆合 金管接头相变过程的计算机模拟的需要，开展了以下几个方面的研究： 1 测量模拟所需要的材料在不同温度下的比热、导热系数、弹性模量、 相变热等物性参数。 2 形状记忆合金相变与温度、应力、时间之间影响机制的研究。 3 不同处理状态对合金记忆性能和力学性能的影响。 本文使用了激光脉冲法、d s c 法、s 跳和x - r a y 衍射分析等先进的实验分析 技术，而且为实现高温、低温的温度转换来达到测量回复应力的目的，改造了 控温系统使其达到很好的控温精度，同时设计并制造了液氮制冷系统等试验装 备。 通过对合金物性参数的测量得到，在3 0 3 0 0 之间，n i ，t i 。, n b 。合金的热 扩散率、比热容、弹性模量、导热系数随着温度的增加而升高。合金的平均线 膨胀系数为1 1 4 3 1 0 一 c 。 建立了合金约束加热时回复应力方程。试验得出，合金的预变形量越大， 合金的回复应力越小；预变形温度从一9 0 。c 变化上升至一3 0 c ，回复应力里先上 升后下降的变化趋势。非真空热处理、真空热处理这两种热处理方式的变化对 回复应力盯没有很大的影响；而冷拔态下合金的回复应力值盯? 远远高于其他 两种状态的回复应力；不同的回复加热温度，其冷却时产生的回复应力盯? 随加 热温度的上升。预变形越大，预变形温度对可回复应变率的影响就越大，马氏 四川大学硕士学位论文 体逆相变开始温度点a s 也越高。 在非真空热处理、真空热处理状态下合金的回复率值基本相同；冷拔态下 合金的回复率远远高于其他两种状态的回复率值。从应力松弛曲线分析，该合 金在1 0 c 5 0 。c 下不容易发生应力松弛，合金抗应力松弛性能优秀，有很好的 工程应用性。 通过对合金力学性能的测试发现，约束回复试样的应力曲线没有明显的屈 服平台，并且其o 。：远远大于未约束回复试样的屈服强度o 。，但是它的抗拉强 度又小于未约束回复试样的抗拉强度。冷拔态的抗拉强度、屈服强度明显高于 非真空热处理和真空热处理这两种状态，但其塑性明显低于这两种状态。冷拔 态和非真空热处理后，该合金丝的在一6 0 。c 下延伸率为1 5 1 7 左右，不能满足 工程应用的要求，而采用真空热处理有效地防止了氧化，延伸率到达3 6 左右， 较为理想。 经变形回复后的试样在2 0 。c 、1 0 0 。c 、2 0 0 * ( 2 下的屈服强度都高于未变形试 样的屈服强度，并且没有明显的屈服平台；同时，随着温度的升高，不同状态 的试样抗拉强度都有所上升。在一9 0 6 0 。c 之间，临界屈服应力随着温度升高而 逐渐增高，其相变滞后很宽，利于工程应用；在m ；温度( m ：a 6 0 c ) 以上， 临界屈服应力随着温度升高而下降，并且降低了合金的形状记忆性能。 关键词：t i n i n b ，形状记忆合金，相变曲线，比热，回复率，恢复力，应力松 弛，力学性能 四川大学硕士学位论文 t h e s t u d yo fs h a p em e m o r yp r o p e r t i e sa n dp h y s i c a lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft i n i n bs h a p em e m o r ya l l o y s s p e c i a l i t y ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：z h e n gl i x u a ns u p e r v i s o r ：l in i n g t h i sp a p e ra i m sa tt h er e q u i r e m e n to ft h ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o no ft i n i n b s m a ，a n dt h er e q u i r e m e n to f c o m p u t e r s i m u l a t i o n t e c h n o l o g y i n p h a s e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s s i n go fs m ap i p e c o n u e c t o r i tu n f o l d st h e s es t u d i e sa b o u t s e v e r a la s p e c t st h e r e i n a f t e r ： 1 m e t a h i ct h e r m a lp h y s i c sp r o p e f t i e so fs m aa r em e a s u r e di nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r er a n g e i ti n c l u d e ss p e c i f i cb e a t ，t h e r m a ld i f f u s i v i t y , t h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n ds oo ni nn e e do fc o m p u t e rs i m u l a t i o ns t u d y 2 t h es t u d yo fi n f l u e n c i n gm e c h a n i s mo nt h er e l a t i o n s h i p sa m o n gp h a s e t r a n s f o r m a t i o no fs m a ，t e m p e r a t u r e ，s t r e s sa n dt i m e 3 t h ea f f e c t i o no fb e a tt r e a t m e n tt os h a p em e m o r yp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fa l l o y s w em a k eu s eo ft h e s ea d v a n c e dt e s t i n gt e c h n o l o g yi n c l u d i n gl a s e rf l a s hm e t h o d ， d s cm e t h o d ，s e ma n dx - r a yd i f f r a c t i n gt e c h n o l o g y , a n dm a k eo v e rc o n t r o l l i n g t e m p e r a t u r es y s t e m t h a th a v e v e r yg o o dc o n t r o l l i n gt e m p e r a t u r ep r e c i s i o nf o r m e a s u r i n gr e c o v e r ys t r e s sb e t w e e nh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e ，a n d d e s i g nl i q u e f i e dn i t r o g e nr e f r i g e r a t i o ns y s t e ma n ds oo ne x a m i n a t i o na m 坞， t h r o u g hm e a s u r i n gt h e r m op h y s i c a lp r o p e r t i e s ，e x p e r i m e n t i n d i c a t e st h a t t h e r m a ld i f f u s i v i t y , s p e c i f i ch e a t ，a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r e i n c r e a s i n gf r o m3 09 c t o3 0 0 6 c a v e r a g el i n e a rs w e uf a c t o ro fn i ，t i n ba l l o yi s a b o u t1 1 4 3 1 0 - 6p e rc e n t i g r a d e 婴型茎堂壁主兰垒堡塞 w ep r o p o s e dt h ee q u a t i o nt oc a l c u l a t et h er e c o v e r ys t r e s sd u r i n gh e a t i n gu n d e r c o n s t r a i n t s e x p e r i m e n t i n d i c a t e st h a tt h er e c o v e r ys t r e s so ：o fa l l o y s i s d e c r e a s i n gw i t hp r e s t r a i ni n c r e a s i n g ，a n dt h em o v e m e n tt i d eo ft h er e c o v e r ys t r e s s 盯? o fa l l o y si sr i s i n gi n i t i a l l ya n dd e c l i n i n gf i n a l l yw i t ht e m p e r a t u r eo fp r e s t r a i n i n c r e a s i n gf r o m 一9 0 。c t o 一3 0 c w ef i n dt h a tt h ec h a n g eo ft w oh e a tt r e a t m e n tm e t h o d sb e t w e e nn o n v a c u u m h e a tt r e a t m e n ta n dv a c u u mh e a tt r e a t m e n td on o ta f f e c tt h er e c o v e r ys t r e s s a 7 b u t t h er e c o v e r ys t r e s s 盯? o fc o l d d r a w i n ga l l o y si st h eh i g h e s tt h a nt h eo t h e rt w o t h e r e c o v e r ys t r e s so ! i si n c r e a s i n gw i t hr e c o v e r yt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gi nd i f f e r e n t r e c o v e r yt e m p e r a t u r er a n g e s e x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h eh i g h e rt h ep r e s t r a i ni s ， t h eg r e a t e rt h ei n f l u e n c eo fd e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es h a p er e c o v e r yr a t i oi s ， t h eh i g h e rm a r t e n s i t i ca n t i t r a n s f o r m a t i o na s t e m p e r a t u r ei s t h es h a p er e c o v e r yr a t i oo fa l l o y sw i t hn o n v a c u u mh e a tt r e a t m e n ti st h es a m e a s t h eo n ew i t hv a c u u mh e a tt r e a t m e n t t h es h a p er e c o v e r yr a t i oo fc o l d d r a w i n g a l l o y si st h eh i g h e s tt h a nt h eo t h e rt w o b a s e ds t r e s sr e l a x a t i o n sc u r v e s 。w ea n a l y z e d t h a tt h ep h e n o m e n ao us t r e s sr e l a x a t i o no fa l l o y sm a yn o th a p p e nf r o mi o ct o5 0 c ， r e s i s t s t r e s sr e l a x i n gp r o p e r t i e si se x c e l l e n t 。a n di th a sg o o de n g i n e e r i n ga p p l i c a t i v e f o r e g r o u n d e x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a t ，t h r o u g hm e a s u r i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h es t r e s s c u r v e so fa l l o y so fr e s t r i c t i n gr e c o v e rh a v e n tt h ee v i d e n ty i e l db a n d ，a n dt h es t r e s s 0 0 2 0 f a l l o y so f r e s t r i c t i n gr e c o v e r i sh i g h e r t h a n t h eo n e so fa l l o y so f n o n r e s t r i c t i n g r e c o v e r , b u tt h es t r e s s o ao fa i l o y so fr e s t r i c t i n gr e c o v e ri sl o w e rt h a nt h eo n e so f a l l o y s o f n o n r e s t r i c t i n g r e c o v e r w ef i n dt h a tt h es t r e s s 0 6a n dd o2 o f c o l d d r a w i n ga l l o y sa r et h eh i g h e s tt h a nt h eo t h e rt w or n o n v a c u u i i lh e a tt r e a t m e n t a n dv a c u u n lh e a tt r e a t m e n t ) ，h u ti t ss t r e t c hr a t i oi sl o w e s tt h a nt h e0 也e rt w o w i t h c o l d d r a w i n gt r e a t m e n to rn o n v a c u u mh e a tt r e a t m e n t ，i t ss t r e t c hr a t i ot h a ti sa b o u t 1 5 t o1 7 c a l l ts a t i s f yt h er e q u i r eo fe n g i n e e r i n ga p p l i c a f t o n ，b u tt h em e t h o do f v a c u u mh e a tt r e a t m e n tc a np r e v e n to x i d a t i o ne f f e c t i v e l y , i t ss t r e t c hr a t i oa r r i v ea t 3 6 a r o u n da n di sp e r f e c t 四川大学硕士学位论文 t h ey i e l ds t r e s so ft h er e c o v e r ys a m p l e sa f t e rp r e - s t r a i na r eh i g h e rt h a nt h eo n e s o ft h e s eo r i g i n a ls a m p l e sa t2 0 c ，1 0 0 。ca n d2 0 0 c ，a n dt h es t r e s sc u r v e so ft h e s e r e c o v e r ys a m p l e sh a v e n tt h ee v i d e n ty i e l db a n d w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gt h e s t r e s s 0 6 o ft h e s es a m p l e su n d e rd i f f e r e n ts t a t e sa r ei n c r e a s i n g t h ec r i t i c a ly i e l d s t r e s si si n c r e a s i n gw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dt h a tt h er a n g eo ft r a n s f o r m a t i o n h y s t e r s i si sw i d em a k e sf o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n a b o v em ：t e m p e r a t u r et m ： 。6 0 c ) ，t h ec r i t i c a ly i e l ds t r e s si sd e c r e a s i n gw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a n d s h a p em e m o r yp r o p e r t i e si sd e c r e a s i n gw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：t i n i n b ，s m a ，t r a n s f o r m a t i o nc u r v e ，s p e c i f i ch e a t ，r e c o v e r yr a t i o r e c o v e r ys t r e s s ，s t r e s sr e l a x a t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 四川大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 形状记忆合金概述 1 1 1 形状记忆合金的发展历史 形状记忆合金是一种特殊功能材料。这种集感知和驱动为一体的新型材料 可以成为智能材料结构，而备受世界瞩目。形状记忆合金顾名思义是具有形状 记忆效应的合金，它的发展历史主要有三个阶段： 萌芽阶段( 2 0 世纪3 0 年代至6 0 年代) 1 9 3 2 年，o l a n d e r 在a u c d 合 金中发现的类橡皮效应( r u b b e r - l i k eb e h a v i o r ) ；1 9 5 1 年，r e a d e l l 等人在a u c d 合金单晶中发现试样的表面浮凸随其发生单界面马氏体可逆相变而呈现可逆变 化的现象；1 9 5 3 年，r e a d 6 2 1 等人又在i n t 1 合金中观察到由热弹性马氏体相变 引起的形状记忆效应。但这些都没有引起人们的足够重视。 发展阶段( 2 0 世纪6 0 年代至8 0 年代) 1 9 6 3 年，美国海军实验室 w j b u e h l e r 口1 等偶然发现等原子的t i n i 合金在室温经形变，再经加热后，自 动回复母相态形状，由于积累了马氏体相变的知识，他们悟到这类合金在马氏 体态变形，经逆相变，能自动回复母相形状，于是命名为形状记忆合金( s h a p e m e m o r ya l l o y s ，简称s m a ) ； 2 0 世纪7 0 年代以来，已开发出t i - n i 基合金、 c u a 卜n i 基和c u z n a 1 基形状记忆合金，以及其它有形状记忆效应的陶瓷材 料和复合材料【4 。 成熟和突破阶段( 2 0 世纪8 0 年代至今) 8 0 年代以来，科技工作者在 前人研究的基础上进行深入的探索，不断开发出新合金和新工艺，如开发了 f e n i c o t i 和f e m n s i 5 1 等铁基形状记忆合金、宽滞后形状记忆合金t i n i n b 【6 j 和窄滞后形状记忆合金t i n i c u 口 等实用形状记忆合金以及所需形状记忆效应的 处理工艺和置备合金薄膜哺】的气相沉积法等等。至今为止，形状记忆合金已飞 速进入工业化和实用化阶段，其应用范围涉及电子、航空、航天、机械、能源、 交通、生物医学等，几乎包含了产业界的所有领域嘲，已获成功的应用效果。 四川大学硕士学位论文 1 ，1 2 形状记忆合金的记忆机制 1 1 2 1 形状记忆效应 形状记忆效应：“具有一定形状的固体材料，在某一低温状态下，经过塑性 变形后，通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始 形状的现象，称为形状记忆效应。”( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称s m e ) 这种效应主要与一种特殊的马氏体相变热弹性马氏体相变有关。马氏 体相变属于结构改变型的相交，即材料经相交时由一种晶体结构改变为另一种 晶体结构。( 马氏体相变开始温度为m s ，结束温度为m f ，马氏体逆转变开始温 度为a s ，逆转变结束温度为a f ) 。 从电阻温度图可以看出马氏体相变和逆相变的变化特点。这引出一个概念 相变滞后( a s - - m s ) ，一般合金的马氏体相变m s 点与逆相变a s 点是重台的一 不具有 丁 电阻 图1 1 相变温度一电阻关系闰 1 1 2 2 形状记忆效应的分类 形状记忆效应大致分为三类：单程形状记忆效应、双程形状记忆效应、全 程形状记忆效应。表1 1 表示三种不同类型的形状记忆效应的比较。所谓单程 形状记忆效应就是指当合金在高温下制成某一形状后，在低温相状态下，将其 任意变形，再加热使其恢复为高温相形状，而重新冷却时，却不能恢复低温提 时的形状的现象。若再加热时恢复高温相形状，而冷却时恢复为低温相形状的 四川大学硕士学位论文 现象，称之为双程形状记忆效应。当再加热时恢复高温相形状，而后冷却时变 为形状相同而取向相反的高温相形状的现象，称之为全程形状记忆效应。 表1 1 形状记忆效应的分类 初始变形低温变形加热冷却 单程 八 双程 八 全程 八 八 1 1 2 3 形状记忆效应的机制 形状记忆效应的机制与热弹性马氏体的相变有密切关系。马氏体相是一种 置换型或间隙型单一固溶体。马氏体相变的基本特征是：无原子扩散，以切变 方式进行；相变过程伴随有表面浮凸和宏观形状变化；新旧相存在共格和半共 格界面，其晶格位向的对应关系严格；具有可逆性：存在不应变不转动的惯习 面：马氏体内存在晶体缺陷，其亚结构由位错、层错或挛晶构成。根据热力学 和界面动态过程的特点，马氏体相变分为热弹性马氏体、半热弹性马氏体和非 热弹性马氏体。 热弹性马氏体相变是指具有形状记忆效应的马氏体相变。热弹性马氏体具 有以下特征：相变需要的驱动力很小( 表现出的温度滞后也相应很小，通常只 有几度或几十度) ；相变切变是通过孪生方式；马氏体核的形成和生长不伴随位 错的增殖和滑移，合金内部缺陷仅仅为孪晶( 层错) ，因而母相与马氏体界面以 及马氏体变体间界面可以移动；马氏体量是温度的函数，温度下降，马氏体变 体长大( 温度升高，马氏体变体缩小) ；晶体学可逆，即升温逆相变后母相不仅 晶体结构不变，而且晶体位向回复。 形状记忆效应的主要机制为马氏体的再取向。那么通过下图可以了解产生 形状记忆效应的原理。当一定形状的母相样品，由a f 以上冷却至m f 以下形成 马氏体后，根据惯习面不同，热弹性马氏体可分为2 4 种不同取向的变体，热诱 发马氏体的n n 变体会通过自协作，相互协调抵消了相变时产生的形状变化， 四川大学硕士学位论文 宏观上表现为形状不变化。当在m f 以下加载，使孪生马氏体变体受外力作用 变形，通过有利取向的变体长大，不利取向的变体缩小，发生马氏体再取向， 成为近似的单晶。当变形后的合金加热至a f 以上，由于晶体学的限制，还由于 母相有序t 需保持其有序性，在逆相变中原子迁动的途径是唯一的，即伴随逆 相变，材料会自动恢复其在母相时的形状。 加热( ”) 后逆j 回复原始形状 单晶马氏体 jt t l 变 一 卸载后 无形状改变 j | _ l 1 r 2 4 种马氏体变体 l 经形变( m f ) 变体再取向 1 单晶马氏体 一t t l 图1 2 马氏体相变示意图 1 1 2 4 产生形状记忆效应的条件 目前发现的形状记忆合金主要如表1 2 【1 0 】，它们大部分有热弹性马氏体相 变和有序母相。正因为如此，合金呈现形状记忆效应的条件通常被认为是三个， 即： ( 1 ) 马氏体相变是热弹性的； ( 2 ) 母相有序； ( 3 ) 以孪生作为点阵不变切变，亚结构为全部孪晶【u 。 但这三个条件并不是必要条件，因为也有无序结构的含金( 例如表1 1 中 i n t l ，i n c d ，m n c u ) 、非热弹性马氏体相变的合金( 例如f e m n s i ) 被发现有形 4 四川大学硕士学位论文 状记忆效应。最近，文献“1 将里现形状记忆效应的必要条件确定为马氏体相变 晶体学可逆和变形过程中无滑移。 表f ，2 呈现完全的形状记忆效应的有色合金“ 合金 成分( a t 9 6 )晶体结构变化温度滞后( )有序性 a g c d a u - c d 4 4 4 9 c d 4 8 5 - 5 0 c d c u z n x x = s i ，s n ，a 1 ，g a b 2 2 h b 2 2 h b 2 一m 9 r c u s n1 5 s nd 0 3 2 h 。1 8 r c u a 卜n i 1 5a 1 ，4 n i d o , 一2 h l 2 c u a u z n2 3 - 2 8 a u 4 6z nh e u s l e r 1 8 r n i - a 1 t in i t i - n i c u t i - n i - n b t i p d - n i i n - t 1 i n c d 3 6 3 8 a 1 4 9 5 1 n i 8 2 0 c u 4 7 n i ，n b o - 4 0 n i 1 8 - 2 3 t 1 4 5 c d b 2 3 r 7 r b 2 ( - r 相) 一单斜 b 2 一正交一( 单斜) b 2 单斜 b 2 一正交 f c c f c t f c c f c t 3 0 3 0 - 5 0 4 3 有序 有序 有序 有序 有序 有序 有序 有序 有序 有序 有序 无序 无序 枷一c u5 - 3 5 c uf c c f c t一 无序 一般形状记忆合金具有热弹性马氏体相变，因而具有形状记忆效应和超弹 性，其具体表现与外部因素( 应力和温度) 有关，如图1 3 。形状记忆效应可 在a f 以下出现，完全的形状记忆效应出现于a s 以下和滑移变形临界应力以下； 超弹性可在a s 以上出现，完全的超弹性出现于a f 以上、应力诱发马氏体临界应 力以上和滑移临界应力以下。 5 垢 坫 加 一 新 佑 m ； 他 一 卜 四川大学硕士学位论文 图1 3 形状记忆效应和超弹性区域在应力一温度关系示意图】 1 1 3 形状记忆合金的主要种类及其主要特点 1 1 3 1 铁基形状记忆合金 一些铁基合金中发现形状记忆效应，有f e n i c o - t i 、f e p t 和f e - m n - s i 等，其中比较有工业应用前景的是f e - m n s i 系合金，它的单程形状记忆效应的 可逆回复率可达到3 ，它不同与其它形状记忆合金，它属于应力诱发马氏体相 变的形状记忆合金。它是在高于m s 点进行变形，在这个过程中，通过应力诱发 马氏体相变，当加热到高于a f 温度时，发生马氏体逆相变，从而实现形状记 忆。 尽管铁基形状记忆合金的形状记忆特性比t i n i 系合金差，但是铁基形状 记忆合金较t i n i 系合金和铜基合金便宜得多，原料易得，强度高，可采用现 有的钢铁工艺进行冶炼和加工，适用于作结构材料。也可用于特种用途材料： 在应用方面具有明显的竞争优势，是很有发展前途的形状记忆合金。 1 1 3 2 铜基形状记忆舍金 铜基形状记忆合金主要有c u a 卜n i 系和c u z n a l 系两大系。铜基形状记 忆合金的形状记忆特性明显低于t i _ n i 系合金，而且形状记忆的稳定性差，这 主要由于晶粒的粗大和不均匀性造成的。 6 四川大学硕士学位论文 为了改善铜基合金的记忆性能，现在主要的研究是合金化和机械化细化晶 粒，如加入稀土等元素可细化晶粒，或者用e c p 等通道转角挤压法细化晶粒等 方法。这种合金的最大优点是价格便宜，生产成本不到n i t i 合金的1 1 0 ，加 工性能也很好，可恢复应变可达4 左右。因此也具有一定的发展潜力。 l _ 1 3 3t i - t i 基形状记忆舍金 t i n i 基形状记忆合金是目前所有形状记忆合金中应用最早，研究最充分， 记忆性能最好，应用性强的合金材料。该合金的t i 和n i 的原子比约为1 ：1 ， 其t i n i 形状记忆合金相图，如图1 4 【l 引。 图1 4 近等原子比t i n i 合金的相图 t i - n i 基合金对熔炼要求高，尤其需严格避免氧的带入，其机加工也由于 加工硬化率高、弹性大和传热差而较难，所以综合成本较高。但由于该合金的 良好的特性，使其一直是形状记忆合金应用的主体。主要原因有如下几个： 它具有优良的形状记忆和超弹性。其记忆效应和超弹性的可恢复应变一般 均可达到8 ，记忆性能的稳定性也较高( 仅有r 相交时，稳定性极高) 。同时 双程形状记忆循环性很好。 t i n i 基台金具有比较好的机械性能，其晶粒很细小，可以被加工成很细 的丝材和薄板( i 0 0 微米) ，而铜基记忆合金的极限尺寸为2 0 0 微米。 7 四川大学硕士学位论文 t i n i 基合金具有很好的抗腐蚀性和生物相容性。t i - n i 基合金强度高， 耐腐蚀，抗疲劳，无毒副作用，生物相容性好，符合医学应用要求。例如，t i n i 基合金细丝插入血管，利用体温使其恢复到母相的网状，作为消除凝固血栓的 过滤器。 t i n i 基记忆合金的代表合金有t i n i 、t i n i f e 、t i n i c u 、t i n i n b 、t i n i p d 等形状记忆合金。其中，t i n i f e 形状记忆合金的相变温度很低，在管接头上的 应用很成功；t i n i c u 形状记忆合金的相变温度滞后和超弹性应力滞后都很小， 这两特点分别适合制作作动器和软性弹簧；t i n i n b 形状记忆合金具有宽滞后效 应，是有利于室温贮存的合金；t i n i p d 形状记忆合金是为满足核反应堆等高温 环境的需要而开发的合金。 1 1 4 形状记忆合金的主要用途 广义地说，形状记忆行为系指种特殊的热一机械行为。当温度、应变和 外应力三个热一机械变量中的一个或两个变量产生小的变化时即可诱发另两个 或个变量发生很大的变化。由此产生了形状记忆合金的s m e 、驱动功能和超 弹性。利用形状记忆合金的这些独特的特性，材料学家和工程学家在工程中不 断寻找应用和研究应用的可行性。这些应用主要针对形状记忆合金的四种应用 功能，即自由恢复功能、限制恢复功能、作动性功能和超弹性功能。其中，限 制恢复功能和作动性功能是合金呈现记忆效应时，由于受到约束和带动负载而 产生的。 利用自由恢复功能的产品有温度传感器、卫星天线、电器开关、消防报警 开关等，主要利用了可恢复应变较大、恢复稳定性商的特点。利用限制恢复功 能的产品有管接头、紧固套环、紧固铆钉、电器插头等，主要利用了限制恢复 产生的恢复力较大的特点。衬用作动性功能的产品有机器入关节、机械手、贮 能器、热机、自动门窗等的驱动机构等。由于集感知和作动为一体，容易对实 现控制系统的微型化和智能化，利于授伤监测、结构变形控制和结构震动控制， 此功能的应用潜力巨大。利用超弹性功能的产品有贮能元件、牙齿矫正丝、手 机天线、眼镜框架和胸罩芯丝等。 此外，形状记忆合金良好的减震性、生物相容性和耐蚀耐磨性，均有很多 8 四川大学硕士学位论文 应用，尤其以医学上的应用引人注目，例如制作血栓过滤器、脊柱矫形器、脑 动脉瘤夹、接骨板、人工关节、人造心脏、人造肾脏等。 目前，记忆合金还用于微驱动器、微机械和微型机器人，以及智能复合材 料一拟人化的高科技材料，它能根据设计者的思路要求实现自检测、自诊断、自 调节等各种特殊功能，和磁控形状记忆合金( m s m ) 等等。 1 2t i n i n b 形状记忆合金的研究概述 t i _ n 卜n b ( 或称n i t i n b ) 宽滞后形状记忆合金是在1 9 8 6 年以后发展 起来的一种新型实用工程记忆合金。m e l t o n 等【1 4 l 率先开发了n i 。，t i 。n b 。合金( 非 有特殊说明，本文所指t i n i n b 或n i t i n b 形状记忆合金为t i ：n i ：n b = 4 4 ：4 7 ： 9 a t 的合金成分) 。利用t i n i n b 合金制造管接头，进行管道、机械零部件、 电器接插件的连接，是一项国内外正在研究与发展的新技术。它具有装配工艺 简单、连接可靠、被连接部件无热影响区、连接操作安全、无污染等优点，在 连接密集部件、不可焊部件、人类不易达到区域的工程部件( 如太空工程、深 海工程) 等方面更显示了优越性。t i n i n b 合金是在二元t i - n i 合金的基础上 添加适量的n b ，并旅以过变形处理，使合金在零应力下表现出相当宽的相变滞 后。这有利于保证管接头经扩孔后能在室温保存，避免了传统记忆合金管接头 低温液氮保存的昂贵费用；并且保证管接头配接后能承受- 4 0 1 c 甚至更低的低温 环境。 1 2 1t i n i n b 形状记忆合金的马氏体相变 t i n i - n b 合金的相图如图1 5 t 1 5 1 ，液相在1 3 l o 左右析出q 相，当温度沿 液相线下降到1 1 5 1 左右时，发生液相向t i n i 基固溶体+ n b 基固溶体相转变 的共晶反应( 即l a + b ) 。当低温时t i - n i n b 合金会发生母相向马氏体 相转变的相变。t i n i - n b 合金马氏体相变可以通过热诱发、应力诱发和应变诱 发。 9 四川大学硕士学位论文 图1 5t 卜n _ - n b 伪二元相图 1 2 1 1 热诱发马氏体相变 热诱发马氏体相变是指由冷却而产生的马氏体相变，但母相与马氏体相之 间没有普通t i n i 合金的r 相。用低温透射电镜对t i 。n i 。，n b 。合金观察发现，当 温度降低到马氏体相交开始温度m 。以下时，马氏体同时在晶界和晶内的b - n b 相粒子周围瞬间形核并迅速长大，呈现群团状区域式不连续地向前推进，从而 形成团状马氏体。 1 2 1 2 应力诱发马氏体相变 应力诱发马氏体相变是在m 。( 应力诱发马氏体相变的临界屈服应力) 以上 由外加应力提供机械驱动力来补偿部分化学驱动力的不足，使马氏体相变得以 进行。马氏体的成核位置与m 。点以下热诱发马氏体相变时的成核位置相同，并 且应力诱发马氏体与热诱发马氏体一样，在形成时为减小相变形状应变，变体 间相互协调，多呈自协作形态。此外，在外应力作用下，相对于外应力处于有 利位向的那些成核位置优先发生相交。 1 - 2 1 3 应变诱发马氏体相变 应变诱发马氏体相变是在m ；温度( 在该温度点，应力诱发马氏体相变的临 界屈服应力与母相屈服强度相等) 以上。在马氏体相变前，母相先发生塑性变 形，形成大量位错和滑移带，它们的交截为马氏体相变提供了新的成核位置。 1 0 四川大学硕士学位论文 在外应力作用下，这些新的成核位置发生应变诱发马氏体相变，形成应变诱发 马氏体，变体间通常不呈现自协作形态。 1 2 2t j n in b 形状记忆合金的微观结构和相组成 1 2 2 1t i n i n b 合金的微观组织 研究表明，铸态的t i n 卜n b 合金由大量含少量n b 的初生树枝晶t i _ n i 相 和包围其间的由t i n i 基体相与b - n b 相构成的共晶组织所组成。此外，还有 少量的块状无规则分布的( t i n b ) ，n i 相，如图1 6 a 。铸态的t i n i n b 合金经锻 造后，其显微组织明显改变，t i n i 基体相和b n b 相均发生塑性变形，铸态的 共晶组织的网状结构被拉长，细小的b n b 相颗粒弥散分布在t i _ n i 基体中， 见图1 6 b 。 e p m ab a c ks c a t t e r e de l e c t r o ni m a g e so f an i 7 t i 4 小b oa l l o y ( a ) a s c a s t( b ) a s - r o l l e d 围1 6t i n i n b 形状记忆合金的铸造组织( a ) 和热加工组织( b ) 1 6 1 n i ，t i 。, n b 。合金的室温( 2 0 ) x 射线衍射谱表明，该合金的t i n i 基体相为 b 2 型超点阵，具有体心立方有序结构，其n i 的含量高于t i ，并含有5 ( 原子 分数) 左右的n b ，得到b 2 相的点阵常数为0 3 0 2 n m ，略大于t i n i 二元合金( 其 点阵常数为0 3 1 5 n m ) ；1 3 一n b 相为体心立方结构，与t i n i 基体相形成两相共晶 组织。 四川大学硕士学位论文 1 2 。2 2t i n i n b 合金的马氏体微观结构 热诱发马氏体相是群团状马氏体，群团状马氏体一般由更小的孪生区域或 马氏体片组成，这些孪晶微区通常沿2 3 个方向排列。t i 。t n i 。，n b 。合金中热诱 发马氏体具有b 1 9 单斜结构，其晶内亚结构主要为( 1 1 1 ) 。i 型孪晶，同时 还有( 0 0 1 ) 。孪晶和反相畴界。 t i n i - n b 合金中应力诱发马氏体有多种形态，其多数变体呈自协作形态， 变体界面具有良好的共格性，且畸变小。应力诱发马氏体具有b 1 9 单斜结构， 其晶内亚结构主要为( 1 1 1 ) 。i 型孪晶，以及( 0 0 1 ) m 摊垛层错和反相畴界。 ( 1 l1 ) 。i 型孪晶应力诱发马氏体与母相之间的取向关系为： 1 l1 。， 1 1 0 。，( 1 0 1 ) 。：与( 0 0 1 ) _ ! l ，偏离5 。( 0 0 1 ) 。孪晶应力诱发马氏体与母相共 存的区域，未发现二者之间有明显的取向关系。反相畴界常出现在粗大马氏体 变体或挛晶密度较低的马氏体中。 t i 。n i t t n b 。合金的应变诱发马氏体呈现多种形态和亚结构。其形态大体分为 三种：针状、条状和块状。细长针状应变诱发马氏体之间大致平行，其亚结构 主要为位错。条状应变诱发马氏体之间也大体相互平行，其亚结掏为反相畴界。 块状应变诱发马氏体内的细密片间呈( 0 0 1 ) 。孪晶关系，亚结构为( 0 0 1 ) 。孪 晶。 1 2 3t i n i n b 形状记忆合金的记忆特性的影响因素 1 2 3 1 碳、氧元素对马氏体的相变滞后的影响 杂质元素碳和氧对t i n i n b 合金的诱发马氏体相变有较大影响。由于 n i 。t t i “n b 。合金的微观组织是由t i _ n i 基体相，b - n b 相和( t i n b ) ，n i 组成，而 杂质碳主要分布于( t i n b ) 2 n i 相中。随着碳的增加，a 。及a ，逐渐降低，而m 。 则基本不变【1 ”。这与t i n i 形状记