（电力电子与电力传动专业论文）电脉冲技术在电凝聚法污水处理和微弧氧化领域的应用.pdf

本文针对电解槽负载特性进行定性、定量分析，得出其等效电路模型，并采 用该模型解释、解决具体的问题，得出相关结论，这样的研究方法在文献中未见 报道。该方法采用了e i s 理论，并将电解槽的模型作为电化学电极反应和电路分 析的桥梁。 ( 3 ) 脉冲电絮凝法污水处理的实验研究 本文针对印染污水，利用自制电源进行了一系列污水处理实验和结果分析。 得出了脉冲参数和净化效果、电能净化效率的关系。这些结论为脉冲电凝聚法印 染污水处理中，脉冲形式和脉冲参数的选择提供了实验验证，具有借鉴意义。 在负载特性分析的基础上，分别讨论了电压幅值、电解槽单元数目、极板间 距、脉冲的频率及占空比等因素与视在功率、有功功率、电流有效值、电流峰值 等因素的关系，分析了脉冲电凝聚法污水处理的功耗，得出功耗和脉冲参数的关 系，这些结论及详细理论推导对于本方法的工程应用具有重要参考意义。在此基 础上，讨论了污水处理中影响功耗的主要因素，通过计算和外推得出实际工业应 用中该方法的能耗状况，为该方法的大规模推广应用提供参考。 ( 4 ) 脉冲微弧氧化的研究 本文针对镁合金a z 9 1 d ，进行了脉冲微弧氧化的研究。本文首次从实验现象， 极化曲线、x 射线衍射图谱( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 结果等等方面全面分析比较了 采用脉冲和传统的正弦交流进行微弧氧化的异同，通过分析，得出了脉冲微弧氧 化可以改善膜层的结论。 利用自制电源，改变脉冲参数，在不同条件下进行微弧氧化实验，通过分析， 研究了脉冲参数对微弧氧化膜层的影响，得到了一些有意义的结论。这些分析和 结论对脉冲微弧氧化的深入研究和推广应用都有重要意义。 关键词脉冲电凝聚法，电化学阻抗谱，负载特性，表面改性，镁合金a z 9 1 d ， 微弧氧化 浙江大学博士论文a b s t r a c t a b s t r a c t w i 也t h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h es t u d yb a s e do nm u l t i p l e s u b j e c t sb e c o m e se s p e c i a l l yi m p o r t a n t n o w a d a y s ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta t t r a c t sl o t so f r e s e a r c h e r sd u et ot 1 1 ec r i s i so fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n a tt h es a m et i m e s u r f a c e m o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l sa l s ob e c o m e sr e s e a r c hh o tp o 缸h o w e v e r , b o t ho ft 1 1 e m c o n s i s to fs e v e r a ls u b j e c t sa n da r eh a r dt o c a r r yo u lw a t e rt r e a t m e n tu s i n g e l e c t r o c o a g u l a t i o na n df o r m a t i o no fc o a t i n g so i lv a l v em e t a l sb ym i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) a r et y p i c a lm u l t i p l es u b j e c t ss t u d i e s t h em a i nt h e o r yi n c l u d e di nt h et w of i e l d s i se l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h ee q u i p m e n t sa r ep u l s ep o w e rs u p p l i e sw h i c hb e l o n gt ot h e f i e l do fp o w e re l e c t r o n i c st e c h n o l o g y t h er e s e a r c hw o r ki nt h i sp a p e l c o n s i s t so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dm a o u s i n g ap u l s ep o w e r b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ee l e c t r o l y t i cb a t h ，t h ee q u i v a l e n tc i r c u i t m o d e li sg o t m e a n w h i l e ，t w op u l s ep o w e rs u p p l i e s a 陀i m p l e m e n t e df o rt h e e x p e r i m e n t so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dm a o l o t so fe x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u t a n das e r i e so fc o n c l u s i o n sa l eo b t a i n e d t h er e s e a r c hc o n t e n t so ft h i sp a p e l i n c l u d ef o u ra s p e c t s ： 1 n e d e s i g na n dd e b u g g i n go ft h ep u l s ep o w e rs u p p l y t h em o d e lm a c h i n e sa r ed e s i g n e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld e m a n d t h ep o w e r s u p p l i e sc a no u t p u ts e v e r a lk i n d so fp u l s e sa n dt h ep a r a m e t e r so ft h ep u l s e ( s u c ha s v o l t a g ea m p l i t u d e ，f r e q u e n c ya n dd u t yc y c l e ) c o u l db es e ti n d e p e n d e n t l y 1 1 1 e w a v e f o r m sa n dt h ep a r a m e t e r sa r es e tb ya na c c e s s o r i a lk e y b o a r da n dd i s p l a y e db y l e d s t h em e t h o do ft h ed e s i g ni sd i s c u s s e di nd e t a i l 2 l o a dc h a r a c t e r r i s t i c so fe l e c t r o b a t h o nt h eb a s i so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lt h e o r y , a c a d e m i ca n dt h ee q u i v a l e n tc i r c u i t m o d e l so fe l e c t r o b a t ha r eo b t a i n e db yt h em e t h o d so fe l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) q u a n t i t a t i v ea n a l y s i si sc a r r i e do u tt h r o u g hm e a s u r i n ga n dc u r v e f i t t i n g f u r t h e rm o r e t h ee x i s t e n c ea n de f f e c t so ft h ed o u b l el a y e rc a p a c i t o ri nt h e e q u i v a l e n tc i r c u i ta r ea n a l y s e d t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ed o u b l e1 a y e rc a p a c i t o r a n dt h ep a r a m e t e r so ft h e v o l t a g ep u l s ea r ei n v e s t i g a t e d i n t h e a p p l i c a t i o no f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tu s i n gap u l s ep o w e rs u p p l y , t h eb a s i cp r i n c i p l ei sg o to nh o wt o c h o o s et h ea p p r o p r i a t ep o w e rp a r a m e t e r s b a s e do nt h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l ，t h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ee q u i v a l e n tm o d e lo fe l e c t r o b a t hi nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n d a r r a n g e m e n to ft h ee l e c t r o d e sa r ed i s s c u s e d s t a t i s t i c a lm e o r yi su s e dt ov e r i f yt h e r e l a t i o n s h i p so b t a i n e da b o v e a tt h es a m et i m e s o m er e a s o n a b l ee x p l a n a t i o n sa r e p r o p o s e dt od e s c r i b et h em e c h a n i s mo fs u c hr e l a f i o n s h i p s 3 n e p u l s ep o w e rs u p p l yi sp r a c t i c a l l yu s e di nt h ew a t e rt r e a t m e n t d y ew a s t e w a t e rp u r i f i e db ye l e c t r o c o a g u l a t i o nw i t hp u l s ep o w e rs u p p l yi sc a r r i e d o u t s o m er e l a t i o n s h i p sa r eg o tb e t w e e nt h ep a r a m e t e r sa n d 也er e s u l to ft h ew a t e r t r e a t m e n t 1 1 1 eb a s i cp r i n c i p l ei sd i s c u s s e do nh o wt oc h o o s et h ea p p r o p r i a t ep o w e r p a r a m e t e r s f u r t h e r m o r e ，b a s e d0 1 1t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fe l e c t r o b a t h , t h ep o w e r 浙江大学博士学位论文a b s t r a c t c o n s u m p t i o ni sd i s c u s s e d t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ep o w e rc o n s u m p t i o na n dt h e p a r a m e t e r sa n db e t w e e nt h ep o w e rc o n s u m p t i o na n dt h ea r r a n g e m e n to fe l e c t r o d e sa r e i n v e s t i g a t e da tt h es a m et i m e s o m ec o n c l u s i o n sa leg o tb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa n da n a l y s i s 4 t h ep u l s ep o w e rs u p p l yi sp r a c t i c a l l yu s e di nt h em a o c e r a m i cc o a t i n g sa r ef a b r i c a t e do na z 91d m a g n e s i u ma l l o yi na l k a l i n eb o r a t e s o l u t i o nb ym a o u s i n g p u l s ea n da cp o w e rs u p p l y t h er e s u l t ss h o w ：w h e nt h ep u l s e p o w e ri ss e l e c t e d , t h ea n o d ed i s s o l v i n gc a nb er e s t r a i n e de f f e c t i v e l y , t h ep e r f o r m a n c e o fc o r r o s i o nr e s i s t a n c em a yb ei m p r o v e da n da tt h es a m et i m e ，t h ep u l s em a o p r o c e s s i sg o o df o rf o r m i n gc o a t i n g as e r i e so fm a o e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u tu s i n gt h ep u l s ep o w e rw i t hd i f f e r e n t p a r a m e t e r s ，s u c ha sa m p l i t u d e ，f r e q u e n c ya n dd u t yc y c l e ，e t c n er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ep a r a m e t e r sa n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g sa r ed i s c u s s e da n ds o m em e a n i n g f u l c o n c l u s i o n sa l eo b t a i n e da tl a s t k e y w o r d se l e c t r o c o a g u l a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 但i s ) ， l o a d c h a r a c t e r i s t i c ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n , m a g n e s i u ma l l o ya z 9 1d ，m i c r o a r c o x i d a t i o n ( m a o ) 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着科学技术的不断发展，各个学科的交叉变得更加密切。电化学是研究电 能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学，诞生于1 8 1 9 世纪，并 在2 0 世纪6 0 年代以来迅速发展，其理论的不断成熟及相关工业的不断发展，形 成了许多跨学科或边缘领域的科学【l 】。而电力电子技术涉及功率变换技术、电工 电子技术、自动控制理论等，也是- - i 1 多学科交叉的应用性技术【2 】。随着科技进 步，电力电子技术越来越多的应用到电化学的众多研究领域，在许多应用场合， 都能看到电化学理论和电力电子技术的共同应用。 电化学反应涉及电能和化学能的相互转换，有些场合需要通过电力电子的变 流技术对电化学反应装置提供电能以确保反应的顺利进行，典型的应用包括金属 的精饰、电冶金、污染治理等；有些场合则需要将化学能转化为电能，再通过电 力电子电路将能量存储或“精加工甚至回馈至电网，这主要包括新能源体系的 开发应用，如燃料电池等。因而，电化学理论和电力电子技术在众多的应用场合 是密不可分的，前者作为理论和基础，研究电化学反应的机理、产物和反应速度 等，后者则是方法和手段，为电化学反应的顺利进行提供支持并进行控制。目前， 电化学和电力电子技术两者在各自领域内的研究都十分的深入广泛。电化学的研 究领域很广阔，主要有新能源体系的开发和应用、金属的表面精饰、金属的腐蚀 与防护、电冶金、电化学合成、环境污染的检测和治理等等【3 】【4 】网，这些应用在 不同程度上都使用了电力电子变流技术。而随着电力电子技术的不断发展，脉冲 功率技术不断成熟，脉冲功率技术的应用领域也日益广阔，在环境工程领域的应 用包括污水处理、废气处理、静电除尘和杀菌消毒等等 6 h 1 2 】；在材料工程领域的 应用包括利用等离子体材料表面改性【1 3 h 1 5 l ；在金属的制备领域包括脉冲电解，在 金属的防腐蚀领域包括脉冲微弧氧化【1 6 h 1 8 】等等。脉冲功率技术的在污水处理、金 属制备和防腐等等电化学领域的广泛应用，也使电力电子技术和电化学的交叉研 究显得尤为重要。但是，两者的交叉研究比较薄弱，严重制约了一些领域研究及 应用的进一步深入发展。 众所周知，电化学反应包含电极与反应物质之间的电子交换过程。虽然普通 化学反应中也有电子转移，但在电极成为电子交换的对象这一点上，电化学反应 与普通化学反应不同【1 9 1 。电化学反应是一种氧化还原反应，但与普通的氧化一 还原反应稍有差异，含有反应物和电极之间进行直接电子交换过程的电化学反应， 浙江大学博士学位论文：电脉冲技术在电凝聚法污水处理和微弧氧化领域的应用 称为电极反应，电极反应在电极与电解液的界面上进行。在电极反应中，根据电 化学的基本定律叫踬u ：h y 定律可知，电极反应生成或消耗的物质的量，取 决于通过的电量和反应电子数，电极反应生成物的生成速率，取决于电流，只要 调节电流的大小，就能任意改变生成物的生成速犁5 1 。同时，电极是一种特殊的 多相化学体系，它的热力学和动力学性能，既可以方便地通过电极电位和电流反 映出来，又很容易受外加电位或电流的影响而改变【4 】。电极反应的速度，可以用 反应动力学解释，反应的能量由电场供给，带电反应物的能量状态取决于电场。 因而，电化学的反应过程大多受电源形式、波形参数等等条件的影响和制约。不 幸的是，电化学和电工学的交叉研究比较薄弱，众多的研究者仅关心电极反应， 致使许多的电化学反应过程仍采用传统的直流或者工频正弦电源进行，电源形式 对电化学反应过程及结果的影响的相关研究比较少见；而电力电子学科的相关研 究者主要将研究重点放在功率变换及其控制上，对电化学反应的原理和过程知之 甚少，这些都不利于学科的交叉以及研究的进一步深入。如果能将电力电子技术 真正应用于电化学领域的一些典型应用场合，在深入研究电化学反应机理的基础 上，探讨电极的热力学和动力学性能，找出电极反应性能最优时对应的外加电位 或电流，并通过电力电子变流技术来实现反应所需的电学条件。这样，电化学反 应的机理、过程和实现方法就一目了然，很容易就能得到电源形式与电化学反应 的关系，找出改进反应过程或产物效果的方法，或者在同样效果的基础上找出减 少能耗或减少材料损耗的方法，甚至有可能会在学科交叉的基础上产生一个崭新 的学科研究领域。遗憾的是，这样的研究方法并未见到报道。事实上，由于学科 背景不同的缘故，让电化学学者从电工学的角度出发，提出明确的电源设计指标 及电压、电流控制方案是不切实际的；同时，为了进行电源设计，让电力电子研 究者深入了解电化学的反应机理也绝非易事。因此，电力电子技术和电化学的交 叉研究更显得意义重大。 1 2 电力电子技术在电化学领域的应用 目前，电化学的应用领域广阔。其研究领域主要包括以下几个方耐l 】 【3 】：新 能源体系，材料的表面改性和防腐，高纯度金属的电解法制备，电化学合成以及 污染防护和环境治理等。 新能源体系主要包括光电化学电池和燃料电池，光电化学电池由半导体电极 组成，是一种将太阳能转变为电能的新方法；燃料电池是能够连续工作的化学电 源，目前有逐渐替代蓄电池的趋势。材料科学在当今新技术的开发中占据及其重 要的地位，用电化学方法生产的各种表层功能材料和金属基复合材料，可以满足 各种场合的特殊需要。金属的腐蚀是材料在周围环境的化学和电化学作用下的损 2 第1 章绪论 坏，常温下，大多数都属于电化学过程，因而防腐措施中，很大部分是电化学科 学的应用。电冶金的任务是用电流制取和净化金属，熔融盐电解是获取碱金属及 碱土金属的工业唯一方法，高纯度的铜、银、铅等金属也是通过电解法精炼得到。 电化学合成正在逐步取代有机合成等传统的化学方法，属于“绿色合成，从工艺 本身消除了污染，保护了环境。在环保领域，电化学的应用也很广，电解法、电 渗析方法等等都广泛的用于污水处理。 以电化学合成为例，通过使用电的方法进行有机化合物的氧化还原反应，称 为有机电极反应。为了合成各种有机物，氧化还原反应是重要的反应之一，在使 用金属氧化剂或金属还原剂的一般方法中，会产生金属废弃物处理等问题。相反， 有机电极反应不用金属氧化、还原剂，仅仅依靠有机物与电极间的电子交换就能 够氧化、还原有机材料，因此，这种反应作为利于环境保护的清洁反应正在备受 关注，目前，电化学合成已经作为尼龙及各种香料等有机物的工业合成法使用。 有机电极反应按照反应类型可以分为氧化反应与还原反应，按反应方式可以分为 直接反应与间接反应，按电源形式可以为恒电流电极反应与恒电势电极反应。恒 电流电极反应，由于能够在简单的装置中进行，是一种在以有机合成为目的的有 机电极反应中频繁使用的方法，这种方法使用直流电源，仅控制通电电流；相反， 恒电势电极反应是控制电极电势的方法，在具有类似的氧化、还原电势的两种有 机化合物中，使用这种方法，能够选择性地氧化、还原其中一种有机化合物。 在以上电化学学科的典型应用场合中，随处可以见到电力电子技术的身影。 新能源体系中，以太阳能电池、光电化学电池和燃料电池为发电或储能设备，进 行能量存储与转换、并网等都是近期电力电子技术的研究热点。以燃料电池为例， 用燃料( 氢气) 做负极活性物质与用空气( 氧气) 做正极活性物质组合成电池，在电池 中把燃料用氧进行电化学氧化取代通常的燃烧反应，反应产生的能量不是热能而 是电能。从燃料电池中将获得直流电，可以通过逆变器将直流变成交流、并网， 或者根据实际应用场合，通过变流器转换为所需的直流，这些都会用到电力电子 变流技术。在材料的表面改性、电冶金等场合，中频、高频高压电源等都有广泛 的应用。脉冲电解、脉冲电镀已经在工业界得到了广泛的应用，其使用的关键设 备之一就是脉冲电源。电解法、电渗析法处理污水，近年来在金属防腐蚀领域的 研究热点之微弧氧化技术，这些都不同程度的使用了电力电子技术。因而， 现今，在几乎任何一个领域，都需要多学科交叉研究，由于应用领域的不断拓展， 电力电子技术和电化学的交叉研究变得日趋重要。 ， 根据论文研究重点，本章接下来针对电力电子和电化学交叉研究的两个典型 应用脉冲功率污水处理技术和脉冲微弧氧化技术进行综述。 3 浙江大学博士学位论文：电脉冲技术在电凝聚法污水处理和微弧氧化领域的应用 1 3 脉冲功率污水处理 1 3 1 常用污水治理技术 随着环境污染日趋严重，环境治理和保护已经成为全球性关注的焦点。在中 国，污水处理已经成为一个刻不容缓的问题。污水治理技术的常用方法如图1 1 所 示【2 0 】： 污水处理方法 物化法 絮凝法 气浮法 膜法- _ 电解气浮法 分散空气气浮法 溶气气浮法 渗析、电渗析、微孔过滤 反渗透、渗透蒸发 图i - i 常用污水处理方法 由于污水的种类繁多，处理方法也不尽相同，各种常用方法在不同的场合都 有广泛的应用。然而，含某些特定成分的污水使用常规方法处理效果并不理想， 例如印染污水，其特点是：水量大、色度高、碱度高。近年来由于化纤织物及印 染后整理技术的进步，p v a 浆料、新型助剂等难降解的有机物大量进入印染污水， 使得其可生化性很差，传统的方法只能有限的去除污水的化学需氧量( c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ，c o d ) 和色度，而且一般成本很高。电化学方法在污水处理领域 有广泛的应用，包括电解沉淀、电凝聚法、电气浮法、电解氧化等等方法，这些 方法广泛用于各类污水的处理场合【2 1 1 。研究表明，电化学方法处理印染污水由于 设备小，占地少，管理方便，c o d 去除率和脱色效果好等优点，日益受到重视【2 2 1 。 1 3 2 电凝聚法污水处理 1 3 2 1 电凝聚法机理 电化学方法处理污水自提出以来在实际中得到了一定的应用，其中，用于印 染污水的常用方法是电凝聚法。所谓电凝聚法净化污水，指在外电源的作用下， 利用可溶性阳极( 如铝或铁等金属) 产生大量的金属阳离子，并进行水解反应形成 氢氧化物的混凝剂，混凝剂与胶体混合，使胶体脱稳、絮凝的过程。这种处理的 4 第1 章绪论 目的在于改变原水中的胶体、悬浮物、溶解物、细菌、病毒以及其它微生物等的 存在性质和状态，生成可以分离去除的大颗粒，以达到净化目的【2 3 】啦7 】。 如图1 - 2 所示，该图描述了电凝聚法污水处理的主要反应过程【2 羽。阳极金属 在外电源的作用下发生氧化反应，生成金属阳离子m 叶，而水解反应生成了o h ， m 叶与o h 。结合形成m ( o i - r h 混凝剂，混凝剂与污水中的杂质、固体颗粒、胶体等 成分混合，逐渐沉淀并与溶液分离；同时，由于水解反应生成了h 2 ，在h 2 溢出液 面的同时，部分污染物也随之上浮。因而电凝聚法又被称作电凝聚电气浮法。 兰h 口仃 口口 污染物上浮至液面 阳极翼= m ( o i - 孓i k ( - - - 一- - o 孥h - 。量心 ll 沉芏物00 图1 2 电凝聚法污水处理的基本过程 电凝聚过程中发生了一系列复杂的物理化学反应【2 羽，如：阳极金属的溶解、 电场作用、电解产物在水中的分解、电解产物及水解产物和废水中物质发生物理 化学作用，等等。但是，这些反应中，以电化学的电极反应为主。以铝电极为例， 当电极间通以直流电或脉冲电时，发生如下的电极反应： 阳极：一一砧3 + 阴极：2 矿+ 2 e h 2f 砧3 + 进入水中后，迅速发生水解反应，形成多种单核络合物。 ”+ = 舢( o h ) z 十+ 矿 舯+ 矿 酽+ h 2+ l r 2 + 增多后，借羟基为中间体，发生羟基桥联反应，把各单核络合物的 金属离子结合起来，成为双核络合物。 = 针 随着羟基铝离子数目的增加，溶液会平行交错进行两类反应： ( 1 ) 各种羟基桥联的络合反应( 可称为羟基架桥或缩聚反应) ，使生成物舢核 5 驷 仁= p 浙江大学博士学位论文：电脉冲技术在电凝聚法污水处理和微弧氧化领域的应用 数目和电荷数目不断增多，例如： a 1 2 ( o h ) 2 4 + + a i ( o h ) 2 + = a 1 3 ( o h ) 3 6 + ( 2 ) 各种多核络合物继续水解，例如： a 1 3 ( o i - i ) 3 6 + + 2 h 2 0 = a h ( o h ) 5 4 + + 2 i - i + 舢3 + 经过各种水解和缩聚反应后，可以形成多种复杂的单核或多核聚合离子： a 1 3 + 、a i ( o i - i ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + 、a 1 2 ( o h ) 2 4 + 、a i ( o h ) 4 - 、a 1 6 ( o i - i ) 1 5 3 + 、a 1 7 ( o h ) 1 7 4 + 、 砧8 ( o h ) 2 0 4 + 、a 1 1 3 0 4 ( o h ) 3 4 5 + 等。这些聚合离子会与废水中染色分子发生各种复杂 的物理化学反应。 电凝聚废水处理存在着多种作用机制，按机理不同主要可分为：电解凝聚、 电气浮和电解氧化和电解还原。 一、电解凝聚 电凝聚实际是金属阳极产生的灿”及其各种聚合离子对废水的混凝作用。混 凝的作用机理概括起来主要有以下四个方面： ( 1 ) 静电中和 染色废水上存在大量大分子的色团胶体粒子，这些胶体粒子的表面一般带有 同号负电荷，粒子间存在静电斥力。这种静电斥力使胶体分散体系长期保持稳定。 a l 的各种聚合氢氧化物一般带正电荷，因此它们的存在能消除或减弱色团胶粒表 面的净负电荷，使色团胶粒碰撞机会大大增加。当胶状粒子发生碰撞时，短距离 作用的范德华力足以使胶粒间发生凝聚。 ( 2 ) 压缩双电层 阳极溶解生成大量时+ 离子，废水中电解质浓度增大，压缩双电层，降低 电位，使胶体微粒互相吸引而聚结。 ( 3 ) 吸附架桥 灿3 + 的水解和缩聚反应而形成高聚物。这种高聚物的结构是线性的，线的一 端拉着一个色团胶体颗粒，另一端拉着另一个色团胶体颗粒，在相距较远的两个 微粒之间起着连结架桥作用，使得微粒逐渐变大，最终变成大颗粒的絮凝体。这 种由于高分子物质的吸附架桥而使微粒相互粘结的过程称为絮凝。絮凝使已经电 中和的胶体微粒进一步凝聚，并凝聚成较大的絮凝物上浮至液面，达到污水净化 的目的。 ( 4 ) 卷扫絮凝 砧3 + 水解产生大量多孔絮状氢氧化铝沉淀，这些絮状沉淀在运动中以其巨大 的表面吸附卷带染料胶体颗粒，生成更大的絮团结构从而发生沉降。 废水净化过程中往往几种作用机理同时发生。究竟以哪种作用机理为主，取 决于废水的p h 值，阳极溶解的砧”离子的浓度和水解缩聚程度等因素。 6 第l 章绪论 二、电解气浮效应 氢氧化铝属于两性胶体一既有吸附水中离子而产生双电层的憎水特性，又有 吸附水分子层而产生类似于胶凝网状结构的亲水胶体的特性。氢氧化铝的两性作 用使其既能实现沉淀法所需的凝聚沉淀作用，又能实现气浮法所要求的凝聚、粘 结气泡及上浮作用。在电凝聚槽中，阴极附近有大量的氢气气泡产生。气泡在上 浮过程中与絮体发生粘附，从而拖带絮体上浮到液面而达到净化目的【2 9 】。 三、电解氧化和电解还原 电解氧化法是利用阳极的高电位，来降解溶液中的有毒物质。电解氧化又可 分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是指电极直接氧化电解液中的有毒物质；间 接氧化是在阳极反应过程中，先生成具有氧化性较强的化学活性物质，如活性氧、 氯气和c 1 0 - 等，再利用这些物质氧化降解废水中的有毒物质。 电解还原。电解还原也可分为直接还原和间接还原。直接还原指电解液中的 某些杂质，直接在阴极表面发生还原反应而沉淀。间接还原指电解时水在阴极产 生某些还原性较强的活性物质，如初生态的氢，活性物质将电解液中的某些氧化 型色素还原成无色物质。 在可溶性铝阳极电解法净化染色废水工艺中，一般而言电解凝聚是主要的净 化机理，因此该方法通常也简称为电凝聚法。 1 3 2 2 电凝聚法优缺点 采用电凝聚法处理印染污水的相关报道较多，t a l c h y u nk i l n 等人研究得出， 污水中的染料去除率和电流密度、极板数目、水流流速、电极间距、污水溶液浓 度、电极材料和溶液初始的p h 值等因素有关【3 0 1 。x u e r n i n gc h e r t 等人进行了直流下， 采用铝电极进行了电凝聚法污水处理的实验，研究了电解电压的选取，得出结论 是：电解电压和电流密度、污水的电导率、电极极板间距、电极的表面状态等因 素有关。m a h m u tb a y r a m o g l u 等人研究了电凝聚法处理印染污水时的运行成本。 他们认为，主要成本由设备操作管理、电能消耗、极板损耗等构成，而这些又与 污水溶液的p h 值、电导率、电流密度、处理时间等因素有关【3 1 1 。k o b y a m e h m e t 等人分别采用铁电极和铝电极进行印染污水的电凝聚实验，并且认为在同样的 c o d ( 化学需氧量) 去除率条件下，使用铁板作为电极电能消耗较小，但电极损耗 较大，而使用铝板做电极正好相反，电能消耗大但极板损耗小【3 2 1 。以上这些研究 为电凝聚法污水处理的实际应用打下了基础。 现有研究表明，电凝聚法主要具有以下一些优点【2 3 】，【3 3 】：设备简单紧凑，占地 面积小，处理操作方便。混凝剂( 即金属聚合氢氧化物) 在处理过程中随时产生， 表面吸附杂质少，表面吸附能大，净化效果优于一般的化学混凝剂，能去除任何 极性化合物。处理过程中产生的淤泥少，并且淤泥会被气泡带到液面，淤泥的去 7 浙江大学博士学位论文：电脉冲技术在电凝聚法污水处理和微弧氧化领域的应用 除和收集方便。处理后的水无色无味，可循环利用，并且可以不消耗或少消耗化 学药品，回收有用物质，不会或很少产生二次污染。电凝聚法的这些优点使其应 用领域日益广阔。 电凝聚方法处理污水的缺点为：阳极可溶解，须定时更换电极。电耗较大， 相对于其他生化污水处理方法而言，处理工艺的经济成本较高。在长期运行过程 中，电极容易发生钝化，导致电流急剧下降，金属溶解减缓甚至停止，出水水质 变坏。能耗大、极板损耗大以及存在电极钝化现象是制约电凝聚法进一步发展的 主要因素，如何解决这几个问题，是现有研究的重点。 1 3 2 3 电凝聚法污水处理的影响因素 电凝聚处理污水是一个十分复杂的电化学及物理过程，影响其处理效果的因 素很多，主要包括电解电源、污水性质、电流密度、电解时间、电极间距、污水 p h 值、电极材料、电解槽结构等等几个方面【2 3 】。其中，几个关键因素的影响尤其 重要：( 1 ) 电源形式。当电解电源输出由原来的直流供电改为脉冲供电时，电凝聚 净化效果会发生变化，同时，电能消耗和极板损耗也会减小。如果脉冲的极性正 负交替，则电极的正负极性也在交替改变，这对改善极板损耗不对称的现象( 反应 中，仅阳极溶解) 以及抑制电极钝化都有明显的作用。( 2 ) 电流密度。根据法拉第电 解定律，阳极溶解的金属量与电流密度密切相关，电流密度越大，阳极金属溶解 量越大，生成的金属氢氧化物及其羟基络合物也就越多，即混凝剂越多，净化效 果越好。但是，当电流密度大到一定程度后，污水净化效果将趋于稳定。( 3 ) 电解 槽配置。在外加电解电压一定条件下，电解槽的电极间距越小，电流密度越大。 因此，从理论上讲，电极间距越小越好。但是间距过小，极板间容易发生淤泥堵 塞，容易造成电源短路。一般情况下，电极间距取5 2 0 i 】：1 m 【3 4 1 。同时，电解槽的 电极有单极性、双极性、组合式等连接方式，不同连接方式都有各自的优缺点， 需要根据实际应用选取连接方式。因而电解槽配置也是影响污水处理效果的重要 因素。 1 3 2 4 电凝聚在污水处理中的常见应用 随着电力工业的迅速发展，电化学污水处理技术在最近几十年又重新引起了 人们的广泛兴趣。近年来，电凝聚发处理污水在研究和应用上都已有不少新的进 展。国内外已有不少文献报道将之用于净化纺织印染污水【3 5 】，饮用水【垌、采矿油 田污水叨、含食物污水【3 a j 、味精废水【3 9 】、含重金属废液、含硝酸盐废水嗍、合成 含氟地下水【4 l 】、等等。 1 3 3 脉冲电凝聚法污水处理 1 3 3 1 背景 印染污水含有大量的染料，具有较大的生物毒性，有的甚至致癌。通常，印 8 第1 章绪论 染污水的c o d 和色度通常很高，而且，般商业染料特意设计成抗生物降解【4 2 】， 难褪色。基于上述水质特点，印染污水处理非常困难，大多常用的水处理技术不 能很好地满足净化要求【4 3 】。然而，现有研究表明，电凝聚法处理印染污水非常有 效。 但是，由于电凝聚最初是在直流电解电源下进行，这种方法电能消耗和电极 板材消耗大，工艺经济成本较高。此外，长时间通电易引起极板钝化和结垢等问 题，使得污水处理效果不稳定。所有这些不足限制了直流电解水处理技术在工业 中的广泛应用。 随着研究的深入，研究者发现当把直流电源改为脉冲电源供电时，单位污水 处理的电能消耗和阳极损耗均有明显地降低。此外，人们发现在电极钝化和结垢 等问题上，脉冲供电较直流供电均有明显的优势 4 4 - 4 7 。因此，脉冲电解引起人们 的极大研究兴趣。 1 3 3 2 国内外研究现状 国内对脉冲电解处理污水的研究相对较少，一些研究成果如下【4 3 】，m m 。熊 方文等人用脉冲电解性能的净水设备处理一般的毛纺印染污水，其脉冲电解平均 电耗小于0 4 k w h t ，与直流电解相比，电耗和耗铁均降低。詹伯君在利用脉冲 电解处理植绒印染污水方面作了尝试，认为脉冲电压激发发出来的f e 2 + 具有极强 的凝聚活性，易与染料显色基团结合而脱色。黄清文利用脉冲电解处理工业污水， 同样发现脉冲电解与直流电解相比具有节省电耗和铁耗的优点【4 5 】。高良进等利用 脉冲电凝聚法对印染厂的丝绸印染污水进行了处理，并取得了良好的效果，污水 的色度去除率高到9 0 - - 9 5 。并且，与常规的直流电凝聚法相比，印染污水耗电 0 6 0 8 k w h t ，耗铁2 0 2 5 9 t ，运行费用大为降低 4 0 3 。黄纵雷等人利用脉冲方波 处理餐馆污水，取得较好的净化效果f 7 1 。阚小华等人采用脉冲电凝聚法处理电镀 混合废水，电凝聚时间为3 0 分钟，每吨废水的处理成本约为0 3 1 8 元【4 8 】。 国外对脉冲电凝聚法污水处理的研究相对比较深入【4 9 】。【5 3 】。s v e t a s g i v a 等于 1 9 9 2 年对含油水溶液电化学处理中的电流脉冲形状做了研究。他们对直流电流和 周期变化的整流电流作了分析对比，发现后者处理的残留物中油浓度大大减少， 并且电耗也降低。1 9 9 3 年，俄罗斯的d i k u s a r 等利用脉冲电解法对废液中的重金属 进行分离。俄罗斯的g o n c h a r o v 等认为采用电化学脉冲处理是一种活性凝聚方法， 能够形成高表面能的混合物，效果几乎优于所有的絮凝剂，可以从溶液中去除任 何极性化合物。2 0 0 0 年，他们用上述方法对制革和浸泡过程中石灰的窖藏污水进 行了实验，得到了较好的净化效果。c o r a h e m a n d e z 等人采用电凝聚法处理含镉 和锌的废液，得出了处理重金属废液时对应的电流、p h 值、处理时间等参数的最 优值 5 4 1 。 9 浙江大学博士学位论文：电脉冲技术在电凝聚法污水处理和微弧氧化领域的应用 1 3 3 3 脉冲电凝聚电源的研究现状 脉冲电源是电凝聚法污水处理技术的主要和关键设备，文献上公开报道的有 关脉冲电解电源的研究现状如下： ( 1 ) 传统的低频电解电源电路 文献【5 5 和 5 6 】提到两种传统脉冲电解电源的主电路分别如图1 - 3 ( a ) 、c o ) 所 示，其中可控器件均处于低频工作状态。 上述传统脉冲电源的优点是简单可靠，技术成熟。其主要缺点有： 脉冲峰值电压变化范围太大，不利于污水净化。脉冲电解电压提供的电压是 电极反应的推动力，只有提供电压大于理论分解电压时，电极反应才可能顺利进 行。由此可知，在电压过零时附近的一些脉冲峰值是无效的，不能推动电化学反 应顺利进行。另一方面，污水处理中电流密度往往有个最佳值。这就对应脉冲电 压峰值有一个最佳值。脉冲电压在大范围内变化，对优化工艺参数而言显然是不 利的。 其次，最小频率受限制。频率1 0 0 h z 是该电路所能提供脉冲电压的最小频率。 a # fs 2 l 2is l 2 1 2id l2id 2 q 1 够 1 2土d 32id 4i v j 21 ) 5zi ) 6 ( a ) 主电路示意图 ( b ) 主电路示意图 ( c ) 脉冲电压波形 图1 3 传统脉冲电解电源电路 ( 2 ) 新型的高频脉冲电解电源 文献 3 8 】设计了一种高频脉冲电解电源，其主电路见图l _ 4 。该电路是典型的 双管正激型拓扑结构，2 2 0 v 交流经过不控全桥整流后变为直流，直流经过一级 d c d c 变换后输出。在输出端得到的方波电压，其波形参数的调节范围为：占空 比o 3 o 7 ，电压峰值3 0 v - 1 0 0 v ，频率1 0 0 h z - 1 0 0 0 h z 。 1 0 第1 章绪论 在输出脉冲持续期间，正激电路正常工作，q 1 和q 2 工作在高频开关状态( 工 作频率为1 0 0 k h z ) ；在输出脉冲关断期间，q 1 和q 2