（环境工程专业论文）改性废弃稀土抛光粉对磷酸根的吸附性能研究.pdf

摘要 本文从固体废物资源化和高效除磷吸附材料开发与利用的角度出发，探讨了 将玻璃加工行业产生的固体废物一废弃稀土抛光粉转化为水处理吸附材料的方 法，较系统地研究了该吸附材料对磷的基本吸附性能和反应机理。 研究结果表明，废弃稀土抛光粉可以通过采用硫酸加热碱中和沉淀法制备 成吸附性能良好的m l p ( m o d i f i e dl a n t h a n i d ep o l i s h i n gp o w d e r ) 磷吸附材料。 实验室制备的适宜条件为：硫酸浓度为2m o l l ；酸加热温度为9 0 c ；加碱中和 沉淀后的干燥温度为8 0 ，制备的吸附材料的磷吸附量达到1 0 3 m o l g ，为原 材料的1 0 0 倍。 采用间歇式静态吸附实验对m l p 磷吸附材料的吸附性能进行的研究结果表 明，吸附过程受到p h 值影响较大，酸性条件下的吸附要好于碱性条件下的吸附， 但磷初始浓度较低时( 5m g l ) 吸附材料有较宽的p h 范围( 4 1 0 ) 适应性，几 乎都能达到完全吸附，常见的共存无机阴离子对磷酸根的吸附影响程度轻微。 在开始阶段无论是不同p h 值还是不同初始浓度，吸附反应都进行得很快， 随着反应时间延长。反应进行逐渐变慢并趋向于平衡。采用l a g e r g r e n 方程拟合 实验数据的结果表明，吸附属于分为两个吸附阶段的一级反应，即第一阶段为扩 散控制反应，第二阶段为化学吸附控制反应。 研究吸附反应机理的推测结果表明，吸附反应以l a n g m u i r 方式为主，并且 伴随有f r e u n d l i c h 吸附现象的发生。在l a n g m u i r 吸附等温方程的基础上推导出 该反应为属于熵驱动过程的吸热反应，估算出吸附热为+ 3 4 8 7k j m o l 。对解吸 的初步研究结果发现，使用后吸附材料的最佳解吸条件为：脱附剂n a o h 浓度为 2m o l l ，用量1 0 0i i i l g ，再生后的吸附材料具有重复利用的可能性。 关键词：m l p 磷吸附材料；吸附等温线：吸附速率 a b s t r a c t i nv i e wo fs o l i dw a s t er e c y c l i n ga n dd e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fh 妫 e f f e c t i v ep h o s p h o r u sa d s o r p t i o nm a t e r i a l ，t h i sr e s e a r c hh a sd i s c u s s e da ne f f e c t i v e w a yo fc o n v e r t i n gw a s t e r a l ee a r t h p o l i s h i n gp o w d e r i n t om l p ( m o d i f i e d l a n t h a n i d e p o l i s h i n gp o w d e r ) p h o s p h o r u sa d s o r p t i o nm a t e r i a l i tp r o m i s e sa n a p p r o a c ht oa d v a n c e dp h o s p h o r u sr e m o v a la n ds o l i dw a s t er e c y c l i n g i tw a sf o u n dt h a tt h er a ww a s t em a t e r i a lc o u l db et r a n s f o r m e di n t oaf e a s i b l e p h o s p h a t ea d s o r p t i o na g e n tb ya c i dt r e a t m e n tu n d e rh e a t i n gf o l l o w e db ya l k a l i n e t r e a t m e n t t h ep r e f e r e n t i a lt r a n s f o r m a t i o nc o n d i t i o nw a st h ef o l l o w i n g ：s u l f u r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n2m o l l ，h e a t i n gt e m p e r a t u r e9 0 ，a n dd r y i n gt e m p e r a t u r e8 0 ( 2 ， r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fm l pa d s o r p t i o nm a t e r i a lw a ss t u d i e db yas e r i e so f b a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i n a e n t s i tw a sv e r i f i e dt h a tm l p a d s o r p t i o nm a t e r i a lc o u l d k e e pr a t h e rh i g ha d s o r p t i o na b i l i t ya taw i d ep hr a n g eo f4 - 1 0 w h e r e a sc o m n l o n c o e x i s t e n ta n i o n ss u c ha sc l 。，s 0 4 2 ja n dn 0 3 。h a v eh a dl i t t l ea d v e r s ei n f l u e n c e t h ea d s o r p t i o nr a t e sa tl o wp ha n da tl o wi n i t i a lp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o n s w e r ef a s t e rt h a nt h a ta th i g hp hv a l u ea n da th i g hc o n c e n t r a t i o n s ，a n dw e r ef a s t e n o u g ha tt h eb e g i n n i n gs t a g ei ns p i t eo fd i f f e r e n tp ha n dc o n c e n t r a t i o n s t h e a d s o r p t i o nr e a c t i o nw a st e n t a t i v e l yf i r s t - o r d e rr e a c t i o nb yf i t t i n gl a g e r g r e ne q u a t i o n t h er e a c t i o nc o u l db ed i v i d e di n t ot w o s t a g e ，t h ef i r s ts t a g ew a sd i f f u s ec o n t r o l l e d r e a c t i o na n dt h es e c o n dw a sc h c m i s o r p t i o nc o n t r o l l e do n e t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r ms t u d yc o n c l u d e dt h a tl a n g m u i ra d s o r p t i o nd o m i n a t e d t h er e a c t i o na n df r e u n d l i c ha d s o r p t i o na l s op l a y e dar o l e a na d s o r p t i o nh e a to f + 3 4 8 7k l m o lw a sd e t e r m i n e db a s e do nt h el a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m i n d i c a t i n g t h a tt h ea d s o r p t i o nw a se n d o t h e r m i ca n de n t r o p y - d r i v e n d e s o r p t i o ns t u d ys h o w e dt h a tt h ea p p r o p r i a t ed e s o r p t i o nc o n d i t i o no fa d s o r b e d m l p a d s o r p t i o nm a t e r i a lw a s1 0 0m ln a o ho f2m o l l r e s o r p t i o ns t u d yp r o v e d t h a ti tw a sv e r yl i k e l yt or e g e n e r a t ea d s o r b e dm l p a d s o r p t i o nm a t e r i a la n dt or e u s e i t k e yw o r d s ：m l pa d s o r p t i o nm a t e r i a l ；a d s o r p t i o ni s o t h e r m ；a d s o r p t i o nr a t e 1 1 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：帮会趣 z o o6 年 月f ，日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名：专i ；峻趣 日期：2 口年7 月侈目 导师签名：欧阳也日期：2 。口6 年 月悖日 1 1 水中磷的存在危害 第一章绪论 在我国，地表水的富营养化已经造成一系列环境问题，如藻类等生物过量繁 殖，水体缺氧，透明度差，恶臭，有毒物质积累，进而导致水体不仅不能适于人 类饮用，工业利用和鱼类生长，而且也破坏了环境的美化舒适，影响旅游业发展。 我国一些著名的旅游大湖，如北京昆明湖，北海，济南大明湖，杭州西湖，南京 玄武湖，昆明滇池，江苏太湖，福州西湖等，都不同程度上存在富营养化问题。 由于环境立法等措施，点源污染正不断得到有效控制。过去，作为生活污水中主 要磷源的洗涤剂可望通过生产和使用低磷产品而得到有效控制。但是主要是农业 来源的面源污染的环境负荷依然十分严重。 目前，治理水体富营养化的方法主要有以铜，银化合物投放的化学药物治理， 臭氧通气法治理等。这些方法虽然可以一时性地杀死藻类，但不能降低导致藻类 过量增殖的营养盐浓度。因此，随着药性过后，藻类往往再次增殖。实践结果表 明采用这些方法治理富营养化水体效果并不理想，总的成本也较高。而且，在鱼 类等水生态环境中大量频繁地投入铜，银等本身具有生物毒性的重金属元素，对 于湖库水体也引入了对环境的潜在威胁。 氮和磷是引起水体富营养化的两大主要元素。在更多的情况下，磷是影响藻 类生长的限制因素。磷在影响水体富营养化中首先是它的浓度，水中磷的浓度并 不会直接对人体产生不良影响。一般认为，水体中磷的浓度达到o 0 卜o 0 2m g l 时即可能产生富营养化。当n p 大于4 5 时，其限制因素是磷。如果n p 小于4 时，则限制因素可能是氮。在低n p 时，能固氮的蓝绿藻生长较快，他i f 固定空 气中的氮素以供给藻类生长，直到n p 增加到生长受磷浓度的限制时。蓝绿藻的 生长可能产生某些有害物质和臭味，其富营养化对环境的影响比其他藻类更大。 氮进入水体的途径，除了人为农业活动的土壤渗透和地表径流外，通过蓝绿藻等 固氮植物从空气中的来源也起很大的作用。而磷进入水体的途径，只有农田磷渗 透和地表径流。因此，磷对富营养化作用往往起着关键作用0 1 。如果采用有效的 处理方法将湖库水体中的磷浓度控制在发生富营养化范围之外，打破藻类过量繁 殖的营养平衡，就有希望实现明显改善湖库水体富营养化现状的治理目标。 1 1 1 水中磷的存在形态 磷是一个化学性质十分活跃的元素，它可以和多种其他元素进行化学反应。 水体中的磷是相当重要的营养元素之一，其在水中的存在形态比较复杂，按不同 的标准，存在不同的分类方法“。m a h e re ta l 。1 的分类如下图所示( 摘自文 献 3 ) ： 总磷( t p ) 正磷酸盐无机缩聚磷 有机缩聚磷有 颗粒磷( p p ) 相 h 2 p 0 4 一! ! ! 氅芝。 三磷酸腺苷( a t p ) 糖磷( s 。u g a r p j 羟基磷灰石 粘土磷( c l a y h 吖p 0 4 2 一- 翥恭 篓一燕“鹾：， 磷蛋( p h o 白s p h i d e s ) h ( m 蛳e t a l i 圳 磷醪蛾金属翔蹦蝻 图1 1 自然水体中可溶性磷和颗粒状磷的形态 f i g u r el 一1d i s s o l v e da n dp a r t i c u l a t es p e c i e so fp i nn a t u r a lw a t e r s 由图卜1 可知，总磷( t p ) 是指不经过过滤的水样中的所有形态磷的总和。从 是否可过滤( 以0 2 或0 4 5 um 的滤膜为准“1 ) 的角度来说，总磷可分为溶解性 磷和颗粒磷两大类。从化学组成来说，又可分为无机形态和有机形态两大类。无 机形态。1 的磷包括正磷酸盐( 大部分为p o ：一) 、焦磷酸盐( p o ；一) 、环状聚合磷酸 盐( 偏磷酸盐) 和直线型聚合磷酸盐( 多磷酸盐) ，除去正磷酸盐，后面三种即 图1 - 1 所说的无机缩聚磷。无机缩聚磷中既有溶解态的磷也有颗粒态磷，自然水 体中的缩聚磷不太容易水解”1 。但在1 0 0 条件下，可被弱酸水解成溶解态的正 磷酸赫”1 。有机磷化合物主要包括磷酸酯和膦酸酯，具体包括。1 核酸、磷脂、肌 醇磷酸盐、磷酸酰胺、磷蛋白、磷酸糖类、氨基膦酸、含磷农药以及有机缩聚磷。 从分析的角度来讲，有机磷是指有机物质被氧化破坏后可转化为正磷酸盐的部 分。同无机形态的磷一样，有机磷也有溶解态( d o p ) 和颗粒态( p o p ) 两种”1 。 自然水体中的磷的来源途径很多。含磷合成洗涤剂和磷酸盐肥料“1 的使用是 水体中的无机态磷浓度增加的很重要的原因，而水中有机态的磷主要来源于人为 的污染源，如城市废水、动植物产生的废物和工业废水排放等。r o b a r d se ta l 。1 对把可能进入河流的总磷分为五种来源途径：第一，火成岩和沉积岩的沥滤和风 化作用( 如含钙羟磷灰石、氟磷灰石、粉红磷铁矿、白磷钙矿、板磷铝矿等) ； 第二，含磷有机物质的分解；第三，城市和工业污染源排放的废水：第四，由农 业生产( 无机磷肥料和有机粪的应用等) 产生的面源污染水排放；第五，大气沉 降作用”1 以及有风雨时的对土壤和岸堤的侵蚀作用。 磷在自然水体中的浓度是随着水体的物理化学条件和生物活动的变化而变 化的，如以白垩为底的水体，磷的含量会随着p h 的季节性波动、二氧化碳溶 解的量和总溶解性钙盐浓度的变化而变化4 1 。另外，磷在自然水体中的浓度受进 入水体的磷的量和水体流量的影响，有时水利条件的影响也不能忽略，如有暴风 雨时，从面源和点源、表面径流等进入水体的磷的含量会有很大的变化。”1 。 1 1 2 地表水体中磷的存在危害 在通常情况下，水体中总磷的主要组成部分为无机磷酸盐”1 。在某些情况下， 氮可能是一个限制性的营养元素，但是大部分情况下，通常认为磷是微生物生长 的一个限制性营养元素。桑军强等“”研究了磷含量与饮用水生物稳定性的关系， 通过对可同化有机碳的分析，发现水样中磷是细菌生长的限制因子。b r u t e m a r k e ta l “2 1 在比较研究了格陵兰岛西南部的两个湖泊中的浮游植物的生长限制因子 后，发现磷在两个湖泊中都是浮游生物的生长限制因子，而氮却不是；浮游植物 的组成和数量随着磷的加入而又明显的变化，而氮的加入没有类似于磷的情况发 生，还发现当加入磷酸盐后，两个湖泊中的叶绿素a 增加显著，说明磷确实是浮 游植物生长的限制因子。b r e t te ta l “33 的通过一系列的实验研究了浮游植物和 浮游细菌动力学的营养控制机理，发现由于具有同样的营养限制因子( 主要为无 机磷) ，浮游植物和浮游细菌的动力学相关性很强，并指出由于同样的营养限制 因子，浮游植物和浮游细菌的种群数量存在共变的关系。过量的营养素排入受纳 水体后，尤其是无机磷的过量排入，会导致水生生物的过渡繁殖，引起水体的富 营养化。 富营养化“是指生物所需的氮、磷等无机营养物质大量进入湖泊、河口、 海湾等相对封闭、水流缓慢的水体，在适宜的外界环境( 水域的物理化学环境) 因 素综合作用下，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，导致水体透明度下降，有机物 质沉降速度加快，水体溶解氧量下降，使水体下层处于缺氧状态，水质恶化，并 引起鱼类及其它水生生物大量死亡的现象。当大量藻类腐烂时，水体会产生难闻 的臭味。水体发生富营养化时，因占优势的浮游生物颜色不同，水面往往呈现蓝 色、红色、棕色、乳白色等。在近海中，夜光藻、无纹多藻等占优势，藻层呈红色， 被称为“赤潮”：而在江河湖泊中，则被称为藻花，又为“水花”或“水华”。 富营养化可分为天然富营养化和人为富营养化。在自然条件下，由于水土流 失、蒸发和降水输送等过程，水体中的营养物质逐渐积累，缓流水体从贫营养状态 向富营养化发展，但整个过程十分缓慢。然而人类活动的影响可加剧这一过程， 特别是在现代生产和生活中，人类对环境资源的开发利用日益频繁。工农业发展 迅速，大量的营养物质进入水体并在其中积累，导致富营养化在短期内出现 1 4 。 当前水体富营养化频繁发生主要是由人为活动引起的，水体富营养化已成为当今 世界水污染治理的难题，是全球范围内普遍存在的环境问题。由于富营养化引起 的水体污染的严重性，该问题越来越受到世界各国的重视，国内外对磷排放的限 制标准越来越严格，我国新近颁布实施的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定，城市污水处理厂磷酸盐一级排放标准为0 5m g l 因此，对于产业和生 活污水处理水中磷的深化处理技术的开发与应用是当前水污染控制技术研究领 域的热点之一 1 2 水中磷的处理现状 在目前的废水处理中，常用的水中除磷方法主要包括生物法、化学法和吸附 法等 生物法除磷是基于聚磷菌在好氧及厌氧条件下摄取及释放磷的原理，通过好氧一 厌氧的交替运行来实现除磷的方法。生物法除磷的流程示意图( 改编自 1 6 ) 如 4 下所示。 污泥排放 图l 一2 生物除磷工艺流程及其原理 f i g u r el 一2f a n d a m e n t a l sa n dp r o c e s so fb i o l o g i c a lp h o s p h o r u s 该方法在合理的条件下，可去除废水中9 0 的磷。但生物法除磷对废水中有 机物浓度( b o d ) 依赖性很强，当废水中有机物含量较低，或磷含量超过l o m g l 时， 出水很难满足磷的排放标准。因此，往往需要对出水进行二次除磷处理。在目前 的废水处理中，生物法除磷是一种被普遍应用的方法，研究也很多，例如强化生 物除磷( e b p r ) “”1 等。 化学法除磷是用化学试剂与废水中的磷反应生成难溶于水的沉淀来达到除 磷的目的。使用最多的沉淀剂是钙盐( 石灰、碳酸钙等) 、铁盐、铝盐等。加入化 学试剂后，通常会改变出水的p h ，所以有时要调节出水p h ，已达到排放标准或 为后续处理作准备。常见的化学法除磷反应如表卜1 ( 摘自 1 6 ) 所示。化学法 除磷具有运转灵活，除磷效率高的特点，其不利之处在于，需投入大量的化学试 剂，污泥产生量大，从而带来了二次污染物的处理难题。 1 3 吸附法除磷 吸附法除磷是利用某些多孔，大比表面积的固体物质中的吸附反应基对水中 磷酸根离子的亲和吸附作用来实现的废水除磷过程。该法具有反应速度快，工艺 简单，运行可靠，吸附材料便于再生循环利用，污泥产生量少等优点，尤其适用 于磷的深度处理。按照吸附剂的来源可把吸附材料划分为天然吸附材料( 包括未 加改性的废物) 、人工合成及改性吸附材料等。表卜2 总结了近年来国内外所做 的各种除磷吸附剂的研究状况。 表卜1 化学沉淀法中磷与钙盐、铝盐及铁盐的相关反应 t a b l el 一1 s u m m a r yo fp e r t i n e n tr e a c t i o n sd u r i n gt h e p r e c i p i t a t i o no fp h o s p h o r u sw i t hl i m e ，a l u m ，a n di r o n 反应污泥中的化学成分 钙盐( 石灰、碳酸钙1 1 1 0 c a 2 + + 6 p o 一+ 2 0 h h c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 2 m g ”+ 2 0 h 一”m g ( o h ) 2 3 c a 2 + + c o ；一付c a c o ， 铝盐( 三价) 1 a 1 3 一+ p o - h a i p o 。 2 2 a 1 3 一+ 3 0 h ha i ( o h ) 3 铁盐( 三：价) 1 f e 3 + + e o ：- 付f e p o 2 f c ”+ 3 0 h 一付f e ( o h ) ， c a 。( p o 。o ( o h ) ： m g ( o h ) ： c a c 0 3 a i p 0 4 a l ( o h ) ， f e p 0 4 f e ( o h ) ， 由表卜2 可以看出，如果人为的把各种吸附剂分为人工改性合成材料和天然 材料两大类的话，又以前者居多，而占大多数的又是合成改性矿物或仿矿物材料 以及金属氧化物等。 最常用的除磷吸附剂是各种( 水合) 金属氧化物，例如活性氧化铝“3 。“”1 、水 合氧化铁( 氢氧化铁) ”“”3 “、二氧化钛等，另外，利用废弃物作为磷吸附剂 的研究也是一个重要的发展方向1 。吸附等温线以l a n g m u i r 吸附为主，表明大 部分吸附剂对磷的吸附都属于单层吸附。而大部分( 水合) 金属氧化物对磷的吸 附都形成表面配合物或络合物，表明起主导吸附作用的基本上都是化学吸附。另 外，吸附过程中还有静电吸附作用、表面沉淀反应及离子交换作用等现象的发生。 从表卜2 也可看出，由于吸附法除磷的优越性，尤其是对于深度除磷，各种吸附 剂的研究与开发已经呈现出越来越多的趋势。 表1 - 2 近年来各种磷吸附剂的研究报道总结 t a b l e1 2s u m m a r yo fr e c e n tr e s e a r c ho np h o s p h o r u sr e m o v a lb yv a r i o u sa d s o r b e n t s 研究者吸附剂吸附等温线 吸附形态或机理 类别 c o n n o re ta 1 1 9 9 9 2 0 t i 0 2 s e i d ae ta 1 2 0 0 2 2 1 铁基双层氢氧化物 s h i ne ta 1 1 9 9 6 1 2 2 仿水滑石化合物 u r a n oe ta 1 1 9 9 1 2 3 改性活性氧化铝 w a s a ye ta 1 1 9 9 6 1 2 4 负载镧硅胶 黄瑾晖e ta 1 1 9 9 8 2 5 海泡石复合吸附剂 u g u r l ue ta 1 1 9 9 8 2 6 火电厂飞灰 b a s t i ne ta 1 1 9 9 9 2 7 合成氧化铁一钙化合物 h a n oe ta 1 1 9 9 7 2 8 改性活性氧化铝 丁文明e ta 1 2 0 0 3 2 9 水合氧化镧 丁文明e ta 1 2 0 0 4 3 0 铁铈复合除磷剂 l a n g m u i r形成二齿配位体人工合成 。a n g m u g mi r 盏譬掌裂曩羹囊黎鑫人工合成 0 8 “1 。 属离子形成凝聚沉淀 八上苗成 l a n g m u i r无研究人工合成 f r e u n d l i c h 繁基嚣勰：3 人工改性 l a n g m u i r化学吸附人工合成 无研究无研究人工改性 f r e u n d l i c h吸附与沉淀共同作用天然废物 与表叫砼基父珙彤厩表回 无研究配合物：与钙离子形成沉人工合成 漳 与a 1 ( o h ) 3 及 f r e u n d l i c h a 1 4 ( 叫) 6 ( s 0 4 ) 3 反应形成 人工改性 a i p 0 4 l a n g m u i r单分子层化学吸附人工合成 无研究煮露契冀霞鬻：；! ! 瑟人工合成 k h a d h r a o u i 、8 钙基磷吸附剂无研究 a 1 2 0 0 2 3 1 “。 血t a se ta ，2 0 0 6e 3 2 ，鬈霎蓑釜蓑焉嘉 g e n ze ta 1 2 0 0 4 3 3 活性氧簧蓑襄颗粒氢 k i o u s s i s 1 2 0 0 0c 。鬻燃嚣 表面形成钙磷酸盐矿物： 增大微孔体积町增加吸附 能力 磷与铁氧化物为静电l ! 乏 附： 与锅氧化物为静电和氢键 的其同作用 人工合成 人工合成 l a n g m a i r 吸附与沉淀共l 叫作用人工合成 无研究与表面胺基的键合作用 人工合成 王红斌e ta 1 2 0 0 2 3 5 负载镧的腐植酸l a n g m u i r 王萍e ta 1 2 0 0 3 3 6 海绵铁l a n g m u i r 牛利民e ta 1 2 0 0 4 3 7 镧氧化物稀土吸附剂f r e u n d l i c h 镧的多核羟基化合物与水 中h 2 p 0 4 - 发生络合反应和 人工改性 离子交换作用产生的吸附 物理和化学吸附综合作用人工改性 无研究人工改性 1 4 稀土抛光粉的生产与应用 我国是稀土资源大国，稀土储量占世界首位，并具有储量大、分布广、类型 多、矿种全、综合利用价值高等特点1 。而稀土抛光份又是稀土类产品中的重要 延伸产品之一。因其具有切削能力强，抛光时间短、抛光精度高、操作环境清洁 等优点，故比其他抛光粉( 如f e ：0 ，红粉) ”1 的使用效果佳，而被人们称为“抛 7 光粉之王”。目前该产品在我国发展较快，应用日广，产量猛增，发展前景看好。 我国具有丰富的铈资源，据测算，其工业储量约为1 8 0 0 万吨( 以c e o ： 计) “。稀土抛光粉的主要成分是c e 0 ：，据其c e 0 ：量的高低可将铈抛光粉分 为两大类“4 ：- - 类是c e o ：含量高的价高质优的高铈抛光粉，一般c e o j t r e o 8 0 ，另一类是c e o ：含量低的廉价的低铈抛光粉，其铈含量在5 0 左右，或 者低于5 0 ，其余由l a ：o ，n d 2 0 ，p r 6 0 。，组成。对于高铈抛光粉来讲，氧化铈 的品位越高，抛光能力越大，使用寿命也增加，特别是硬质玻璃长时间循环抛 光时( 石英、光学镜头等) ，以使用高品位的铈抛光粉为宜。低铈抛光粉一般含 有5 0 左右的c e 0 2 ，其余5 0 为l a 2 0 3 s 0 3 ，n d 2 0 3 s 0 3 ，氏0 n s 0 3 等碱性 无水硫酸盐或l a o f 、n d o f 、p r o f 等碱性氟化物，此类抛光粉特点是成本低及 初始抛光能力与高铈抛光粉比几乎没有两样，因而广泛用于平板玻璃、显像管玻 璃、眼镜片等的玻璃抛光，但使用寿命难免要比高铈抛光粉低1 。我国国内稀土 抛光粉的主要应用领域及用量见表卜3 ( 摘编自 4 4 3 ) 。 表卜3 国内稀土抛光粉的主要应用领域及用量 f i g u r el 一3m a i na p p l i c a t i o nf i e l d sa n dq u a n t i t i e so fr a r ee a r t h p o l i s h i n gp o w d e ri nc h i n a 由表卜3 可以看出，玻璃加工行业每年对稀土抛光粉有几千吨的需求量，并 且逐年递增。大部分使用过的稀土抛光粉都作为产业固体废物而被直接填埋处理 n 明 o 伴随着工农业的发展，各种各样的固体废物的大量产生，使其处理处置成了 一个相当大的难题，从以废制废的角度出发，已有不少研究致力于把固体废物研 制成水中有害物质的吸附剂+ ，并取得了一些有价值的研究成果。本研究从固 体废物资源化和除磷吸附材料开发与利用的角度，提出并探讨了通过改性废弃稀 土抛光粉进行水体磷吸附去除的可行性。 1 5 论文的选题意义 近年来，采用稀土材料吸附剂对磷酸根，砷酸根等阴离子物质的吸附特性研 究在国内外受到了重视。稀土化合物中的水合氧化铈以及水合氧化镧，对于某些 阴离子具有很强的吸附能力。如n o m u r ae ta l “”的研究发现水合氧化铈对氟离 子有相当大的吸附能力，吸附容量可达1 0 5 m g g ；而i m a ie ta l “7 3 研究了水合氧 化铈对各种阴离子的吸附能力，发现水合氧化铈对几种阴离子的选择吸附能力大 小顺序如下：f 一 h p o ：一 s o ；一 c 1 一，b r - , n o ；，并发现每克水合氧化铈可吸附 0 9 8 m m o l 的h p o ：一；丁文明等”1 的研究也发现水合氧化镧对磷酸根的吸附容量 可以达到1 0 0 m g g 。以上研究都表明稀土的水合氧化物对阴离子有相当的吸附 能力。由于废弃稀土抛光粉的主要成分为c e o ，具备通过改性可以成为阴离子 吸附材料的可行性，使其变废为宝。本文从固体废物资源化和高效除磷吸附材料 开发与利用的角度，探讨了通过对废弃稀土抛光粉进行物理化学方法制备 m l p ( m o d i f i e dl a n t h a n i d ep o l i s h i n gp o w d e r ) 磷吸附材料的方法，利用m l p 磷 吸附材料进行磷酸根离子的吸附特性研究，为开发高效的深度除磷技术以及固体 废物的资源化再利用开拓新途径。 1 6 论文的研究内容 ( 1 ) 通过改变改性溶液浓度、改性时的加热温度以及改性后产物的干燥温度等 条件，比较改性前和改性后废弃稀土抛光粉形态变化以及对磷的吸附效果，确立 m l p 磷吸附材料的最佳制备条件。 ( 2 ) 通过一系列静态吸附试验，研究了m l p 磷吸附材料对阴离子磷酸根的吸附 性能，分别考察了吸附时间，磷酸根的初始浓度，溶液的p h 值，共存阴离子等 因素的影响，根据吸附速率方程，确定吸附反应属于几级反应。 ( 3 ) 通过对不同p h 值，不同温度条件下的吸附等温线进行测定，对实验数据进 行吸附等温线拟合处理，确定改性废弃稀土抛光粉吸附剂对磷酸根阴离子的吸附 等温线类型，并计算出吸附容量：判断m ”磷吸附材料对磷的吸附是属于吸热反 应还是放热反应，并进一步估算出吸附热的大小。 ( 4 ) 通过对吸附反应后的m l p 磷吸附材料进行磷脱附试验，初步探讨再生利用 的可行性。 ( 5 ) 综合上述的实验结果，m l p 磷吸附材料对磷的吸附反应机理进行尝试性揭 刁r 。 0 1 7 本研究的技术方案 本研究的技术路线主要如图i - 3 所示。 图1 3 本研究的总体思路 改性吸附剂吸附过程采用如图1 - 4 设计过程进行实验。 改 性 吸 附 参考文献 吸附后物质j 磷的分析 ：二二 滤液 图卜4 本研究的具体实验方法设计 f i g u r e1 4e x p e r i m e n t a ld e s ig no ft h er e s e a r c h 1 p a u ljw o r s f o l d ，l a u r ajg i m b e r t ，u t r am a n k a s i n g h ，o m a k an d u k a k uo m a k a ， g r a d yh a n r a h a n ，p a u l ocfcg a r d o l i n s k i ，p h i l i pmh a y g a r t h ，b e n j a m i nl t u r n e r ，m i r a n d ajk e i t h r o a c h ，i a ndm c k e l v i e s a m p l i n g ，s a m p l et r e a t m e n t a n dq u a l i t ya s s u r a n c ei s s u e sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp h o s p h o r u ss p e c i e s i nn a t u r a lw a t e r sa n ds o i l s j t a l a n t a ，2 0 0 5 ，6 6 ：2 7 3 2 9 3 2 k e v i nr o b a r d s ，i a ndm c k e l v i e ，r i c h a r dlb e n s o n ，p a u ljw o r s f o l d ，n i c k jb l u n d e l l ，h a r r yc a s e y d e t e r m i n a t i o no fc a r b o n ，p h o s p h o r u s ，n i t r o g e n 2 a n ds i l i c o ns p e c i e si nw a t e r s j a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a ，1 9 9 4 ，2 8 7 ： 1 4 7 1 9 0 3 wm a h e r ，lw o o p r o c e d u r e sf o rt h es t o r a g ea n dd i g e s t i o no fn a t u r a l w a t e r sf o r t h ed e t e r m i n a t i o no ff i l t e r a b l er e a c t i v ep h o s p h o r u s t o t a l f i l t e r a b l ep h o s p h o r u sa n dt o t a lp h o s p h o r u s j a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a ， 1 9 9 8 ，3 7 5 ：5 4 7 4 s h a n n o nj e a n dl e eg f h y d r o l y s i so fc o n d e n s e dp h o s p h a t e si n n a t u r a lw a t e r s j i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fa i ra n dw a t e rp o l l u t i o n ， 1 9 6 6 ，i 0 ，7 3 5 7 5 6 5 v i n c e n tw ，w u r t s b a u g hw 。v i n c e n tc ，r i c h e r s o np s e a s o n a ld y n a m i c s o fn u t r i e n tl i m i t a t i o ni nat r o p i c a lh i g ha l t i r u d el a k e ( l a k et i t i c a c a ， p e r n b o l i v i a ) ：a p p l i c a t i o no f p h y s i o l o g i c a lb i o a s s a y s j l i m n o l o g ya n d o c e a n o g r a p h y ，1 9 8 4 ，2 9 ( 3 ) ：5 4 0 5 5 2 6 i s e r m a n k s h a r eo fa g r i c u l t u r ei nn i t r o g e na n dp h o s p h o r u se m i s s i o n s i n t ot h es u r f a c e w a t e r so fw e s t e r ne u r o p ea g a i n s tt h eb a c k g r o u n do ft h e i r e u t h r o p h i c a t i o n j f e r t i l i z e rr e s e a r c h ，1 9 9 0 ，2 6 ：2 5 3 2 6 9 7 j o n a t h a nj c o l e ，n i n af c a r a c o a n dg e n ee l i k e n s s h o r t r a n g e a t m o s p h e r i c t r a n s p o r t ： a s i g n i f i c a n ts o u r c e o fp h o s p h o r u s t oa n o l i g o t r o p h i cl a k e j l i m n o l o g ya n do c e a n o g r a p h y ， 1 9 9 0 ， 3 5 ( 6 ) ： 1 2 3 0 1 2 3 7 8 g r a d yh a n r a h a n ，m a r t h ag l e d h i l l ，w i l l i a ma h o u s e ，p a u ljw o r s f o l d e v a l u a t i o no fp h o s p h o r u sc o n e e n t r a t i o n si nr e l a t i o nt oa n n u a la n d s e a s o n a l p h y s i c o c h e m i c a lw a t e rq u a li t yp a r a m e t e r si nau kc h a l k s t r e a m j w a t e rr e s e a r c h ，2 0 0 3 ，3 7 ：3 5 7 9 - 3 5 8 9 9 jh i i t o n ，pb u c k l a n d ，gpi r o n a na s s e s s m e n to fas i m p l em e t h o df o r e s t i m a t i n gt h er e l a t i v ec o n t r i b u t i o n so fp o i n ta n dd i f f u s es o u r c e p h o s p h o r u st oi n r i v e rp h o s p h o r u sl o a d s j h y d r o b i o l o g i a ，2 0 0 2 ，4 7 2 ： 7 7 8 3 1 0 g r a d yh a n r a h a n ，m a r t h ag l e d h i l l ，w i l l i a ma h o u s e ，p a u ljw o r s f o l d 1 3 p h o s p h o r u sl o a d i n gi nt h ef r o m ec a t c h m e n t ，u k ：s e a s o n a lr e f i n e m e n to ft h e c o e f f i c i e n tm o d e l l i n ga p p r o a c h j j o u r n a lo fe n v i r o n m e n t a lq u a l i t y ， 2 0 0 1 ，3 0 ：1 7 3 8 1 7 4 6 儿 桑军强，余国忠，王占生磷含量与饮用水生物稳定性的关系中国环境 科学，2 0 0 2 ，2 2 ( 6 ) ：5 3 4 5 3 6 1 2 a n d