（工业催化专业论文）模拟汽油中噻吩氧化脱除的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 汽油低硫化是一种发展趋势，各国都对液体燃料规定了极低的含硫标准。这使传统 的加氢工艺受到挑战，其他的非加氢脱硫工艺受到关注。 氧化脱硫法具有反应条件温和，不消耗氢气。钛硅分子筛做为固体催化剂，在催化 领域已表现出好的催化效果。本文以钛硅分子筛为催化剂，针对目前氧化脱硫法在汽油 中氧化脱除所存在的问题，进行了研究。论文主要内容概括如下： 一、汽油中的组分对噻吩的选择氧化脱除影响的研究 以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，研究了在t s 一1 水h 2 0 2 氧化体系下，烷 烃、烯烃、芳烃三类烃类物质存在时噻吩选择氧化脱除。1 烷烃对t s 1 催化噻吩选择氧 化脱除的影响不大；2 大分子芳烃存在时，t s 1 同样表现出催化噻吩选择氧化的性能， 其中苯对噻吩的氧化脱除没有影响，乙苯影响噻吩的反应速率；3 烯烃，特别是二烯烃， 严重影响噻吩选择氧化脱除。 二、金属离子改性钛硅分子筛的催化性能 采用具有对硫化物具有选择吸附性能的金属离子对钛硅分子筛t s i 改性，能够提 高t s 1 催化剂在烯烃类物质存在时催化噻吩选择氧化的性能。不同的金属离子改性表 明：1 采用锌离子对催化剂进行改性，没有提高催化剂在烯烃存在时对噻吩的选择性。 2 负载少量的a u 可以稍稍提高催化剂对噻吩的选择性。3 采用银离子对催化剂进行改 性，银改性的t s 1 对噻吩的吸附性能高于对烯烃的吸附，提高了催化剂在烯烃存在时 对噻吩的选择性。4 铜离子改性后的t s - 1 表现出较好选择氧化脱除噻吩效果，且优于银 离子改性的催化剂。催化剂晶粒大小对噻吩选择氧化反应速率影响明显。小晶粒催化剂 孔道扩散路径较短，催化剂的催化性能较好。 关键词：钛硅沸石t s - 1 ；双氧水；氧化脱硫法；汽油：噻盼；金属离子改性 模拟汽油中噻吩氧化脱除的研究 o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no f t h i o p h e n ei nm o d e lg a s o l i n e a b s t r a c t n e w l e g i s l a t i o nw i l lr e q u i r es u b s t a n t i a lr e d u c t i o n si nt h es u l f u rc o n t e n to ft r a n s p o r t a t i o n f u e l s t h et r a d i t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s ( h d s ) i sh i g h l ye f f i c i e n ti nr e m o v i n g t h i o l sa n ds u l f i d e s 、b u ti ti sl e s se f f e ：e d v ef o rt h i o p h e n e sa n dt h i o p h e n ed e r i v a t i v e s t i l i si sa c h a l l e n g ef o rt r a d i t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s o t h e rn o n h y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s i sp a i da t t e n t i o nt o a tp r e s e n t ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) w a sc o n s i d e r e do n eo ft h ep r o m i s i n g p r o c e s s e sf u ri t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，n ou s i n gh y d r o g e n t i t a i i u ms i l i c a l i t ei sas o l i d c a t a l y s tw i t hag o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，w ed ot h er e s e a r c hi n t e n d i n gt os o l v e t h ep r o b l e m sw h i c h e x i s ti nt h e0 d s p r o c e s sw i t ht i t a l i u ms i l i c a l i t e t h em a j o rc o n t e n to f t h e p a p e ri sc o m p o s e do f t w op a r t s 一、t h ee f f e c to f g a s o l i n ec o m p o s i t i o no ns e l e c t i v eo x i d a t i o no f t h i o p h e n e i nt h ep r e s e n tw o r k ，w es t u d i e dt h i o p h e n es e l e c t i v eo x i d a t i o no v e rt s - lu s i n g h y d r o g e n p e r o x i d ei nm o d e lg a s o l i n ew i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n 1 - n - o c t a n ea n dc y c l o h c x a n eh a v en o e f f e c to nr e m o v a lo ft h i o p h e n ef r o mm o d e lg a s o l i n e 2 b e n z e n ea l s oh a sn oe f f e c to nf i n a l r e m o v a lr a t eo ft h i o p h e n e b u th a sal i t t l ee f f e c to ni n i t i a lr e m o v a lo ft h i o p h e n e e t h y l b e n z e n eh a sab a de f f e c to nr e m o v a lr a t eo ft h i o p h e n e 3 o l e f i ne s p e c i a lt h ed i e n ew i l i p r e v e n tt h er e m o v a lo f t h i o p h e n e 二、c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f m e t a lm o d i f i e dt s 1 a f t e rm o d i f i e dw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a li o n s t h ec a t a l y s t sa c t i v i t yf o rt h i o p h e n eo x i d a t i o n i nt h ep r e s e n c eo fo l e f i ni si m p r o v e d 1 t h ez nm o d i f i e dc a t a l y s th a sn o ti m p r o v et h e s e l e c t i v i t yo fc a t a l y s tf o rt h i o p h e n ei nm o d e lg a s o l i n ec o n t a i n i n go c t e n e 2 al i t d el o a d e da u o nt s 1w i l ls l i 曲t l ye n h a n c et h es e l e c t i v i t yo ft h i o p h e n ei nm o d e lg a s o l i n ec o n t a i n i n g o c t e n e 3 t h ea gm o d i f i e dt s 1w i l le n h a n c et h es e l e c t i v i t yo f t h i o p h e n ei nm o d e lg a s o l i n e c o n t a i n i n go c t e n e a gm o d i f i e dt s - ls h o w sb e t t e ra d s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o rt h i o p h e n et h a n f o rn o c t e n e 4 t h ec um o d i f i e dt s 1w i l le n h a n c et h es e l e c t i v i t yo ft h i o p h e n ei nm o d e l g a s o l i n ec o n t a i n i n go c t e n et o o n ec um o d i f i e dc a t a l y s tp e r f o r m sb e t t e rt h a nt h ea g m o d i f i e do n e t h ec r y s t a ls i z eo ft s 1a l s oi n f l u e n c e st h ea c t i v i t yo b v i o u s l y t n l ec a t a l y s t w i t hs m a l lc r y s t a ls i z ee x h i b i t sb e t t e ra c t i v i t yf o rt h i o p h e n eo x i d a t i o nb e c a u s eo f t h er e l a f i v e l y s h o r t e rd i s p e r s i o np a t h 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：t i t a n i u ms i l i c a l i t e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；o x i d a t i v e d e s u f f u r i z a t i o n ； g a s o l i n e ；t h i o p h e n e ；m e t a li o nm o d i f i c a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：霆斌 日期：! ：堕丛 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：i 3盎 导师签名：查鱼里 巡年笸月j ，日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 原油中的硫化物的分布 原油中的硫分为无机硫和有机硫。元素硫和硫化氢为无机硫，其余硫均以 有机硫化合物的形式存在于原油和石油馏分之中。目前原油中已鉴别出的有机硫 化物的形式有以下几类：硫醇类、硫醚类、环状硫醚、硫杂环烷类、二硫化物、 噻吩及其同系物、苯并噻吩和二苯并噻吩、苯萘并噻吩和结构更复杂的稠环化合 物。石油中的含硫化合物按其化学性质还可以分为两类：活性硫化物和非活性硫 化物。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢和硫醇等它们的共同特点是化学性 质活活泼，在加工和使用过程中对金属设备有较强的腐蚀作用，硫化氢和硫醇还 有恶臭味，浓度较高时对人和动物有毒害作用。而硫醚硫和噻吩等的化学性质比 较稳定，它们不会对设备造成直接腐蚀，故这类硫化物被称作非活性硫化物。 在大多数石油中，硫化物的类型以硫醚和噻吩占绝对优势，二者之和占总硫 含量的9 5 以上，它们主要分布在石油的重馏分和渣油中，是石油产品精制和二 次加工过程中应认真对待的硫化物类型。硫醇( 包括硫酚) 是原油牛含量最少韵 有机硫化物，而且主要存在于低沸点馏分中( 如汽油，煤油中) 。石油中的硫醇 大多是烷基硫醇，环化合物极少 2 1 。硫醚、硫醇、二硫化物在原油总硫中所占比 例一般不超过2 7 ，剩下的硫习惯上称作“残余硫”，它包括在芳香杂环中带有 硫原子的化合物，以及更复杂的芳香硫化合物。其中以噻吩及其衍生物为主。典 型的烷基噻吩分子中通常含有一个短侧链( c 2 - c 3 ) 和个长侧链( c 3 一c 5 ) ，以及 一个或两个甲基。噻吩硫，包括噻吩及其衍生物，它是石油中最重要而且含量最 多的硫化合物。噻吩分布在石油的全部馏分中，髓馏分沸点升高，噻吩硫占总硫 的百分数增加，在2 5 0 3 0 0 c 馏分中，噻吩硫已占该馏分总硫含量的4 0 以上， 噻吩硫主要存在于减压馏分油和渣油中。 1 2 含硫化合物石油加工中的危害 原油中硫含量高，其直馏分油和渣油中的硫含量也高，各硫分中硫含量随沸 点升高而增加。其轻馏分中，如石脑油、汽油、煤油和柴油的硫也较高。不能直 模拟汽油中噻吩氧化脱除的研究 接作为产品。重馏分和渣油硫含量更高，对其二次加工过程及产品质量有重要影 响。总之硫含量高将给石油加工带来诸多问题。如： 1 、设备腐蚀 加工高硫原油首先遇到的问题是设备腐蚀问题。原油中含有的或在加工过程 中产生的活性硫，特别是硫化氢，会对设备造成严重腐蚀。因此在加工高硫原油 时，必须采取严格的防腐措施，如采用抗腐蚀能力强的合金材料制造设备和在加 工过程中采取“一脱三注”等措施。 2 对催化裂化过程及产品质量的影响。 硫和氮一样都能污染催化剂，使催化剂活性和选择性变差。原料中的硫还能 与催化裂化催化剂上的重金属发生反应，从而使催化剂失活，加剧重金属对催化 剂的毒害作用。汽油和柴油是催化裂化的主要产品。原料中硫含量可能对产品的 硫含量、汽油辛烷值、胶质含量、诱导期和博士试验等多项指标有影响。原料中 的硫含量高，按照催化裂化过程硫转化规律，其产品中硫含量也高。硫化氢的大 量生成一方面会增加干气产量，加重了气体处理装置的负荷，另一方面还给气体 的进一步加工和利用带来不利的影响。 3 对延迟焦化产品的影响 原料硫含量对延迟焦化产品质量有直接影响，特别是对焦炭质量的影响是加 工高硫原油时至关重要的问题。当原料中硫含量过高时，如大多数中东渣油，气 体和液体馏分均需进行脱硫处理，方可进入下游加工装置或作为产品。分布在焦 炭中的硫一般在4 0 以上，在一般焦炭产率情况下，石油焦中的硫含量都大于原 料中的硫含量。石油焦中的硫含量过高，不能用来生产优质石油焦，从而大大降 低了石油焦的值。它们往往只能作为一般的低值燃料，而且用高硫石油焦直接作 燃料时，在燃烧过程中会放出大量的s o x ，污染空气，必须予以治理。 4 对环境的污染 加工高硫原油时，许多加工过程都会产生含硫气体和含硫污水，如不回收将 对环境造成污染。例如在催化裂化过程中，原料中的硫大约有2 0 - 3 0 进入焦 炭。原料中硫含量越高，进入焦炭的硫也越多。焦炭中的硫被催化剂带入再生器， 大连理工大学硕士学位论文 在高温下燃烧生成s 0 2 和s 0 3 ，其中大约9 0 是s 0 2 ，1 0 是s 0 3 。焦炭的硫含量直 接关系到再生器中s o x 排放量。 1 3 车用燃料质量标准 为了减少汽车尾气污染物的排放量，改善大气污染特别是城市大气严重污染 的状况，美国率先从1 9 9 3 年1 0 月开始推广使用硫含量小于5 0 0 1 u g g ，芳烃含量 小于3 6 ( 体) 的车用清洁柴油，接着从1 9 9 5 年开始推广使用车用清洁汽油( 美 国称为新配方汽油) 。根据美国e p a 的规定，从2 0 0 4 年开始到2 0 0 6 年逐步推广 使用含硫量小于3 0 0 9 g 的第三代汽油，从2 0 0 6 年开始全面使用含硫量小于1 5 9 9 g 的第三代清洁柴油，表1 1 为美国的汽油标准： 表i 1 美罾清洁汽油的含硫规格标准 t a b l e1 1s u l f u rl e v e lo f u s ai ng a s o l i n e 表1 2 欧盟清洁汽油的舍硫规格标准 t a b l e1 2s u l f u rl e v e lo fe ui ng a s o l i n e 模拟汽油中噻吩氧化脱除的研究 欧盟国家从1 9 9 8 年开始推广使用第一代清洁汽油和清洁柴油。目前在使用 的是第二代清洁汽油和清洁柴油。根据欧盟规定，从2 0 0 5 年开始推广使用第三代 清洁汽油和清洁柴油。欧盟的清洁汽油规格如表1 2 ： 日本分别从1 9 9 6 年和1 9 9 7 年开始推广使用第一代清洁汽油和清洁柴油。目 前日本使用的是第二代清洁汽油和清洁柴油。2 0 0 5 年推广使用第三代清洁汽油和 清洁柴油。它的清洁汽油规格如表1 3 ： 表1 3 日本清沽汽油的规范标准【3 】 t a b l e1 3s u l f u rl e v e lo f j a p a ni ng a s o l i n e 由以上数据可见，在清洁汽油指标中，含硫量的降低幅度是最大的和要求最 严格的。北京等城市已经于2 0 0 5 年1 2 月3 0 日起，对燃料实施国家第三阶段标准 ( 相当于欧i i i 标准) ，但是远远大于欧美目标准。我国汽油质量到2 0 1 0 年要与国 际标准接轨，如何有效地脱除汽油中的含硫化合物，是保证国内炼油业与欧美等 发达国家相比具有竞争力的基础。 1 4 加氢脱硫方法 汽油低硫化技术分为两种，即加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，其中加氢脱 硫技术应用最为广泛。由于硫含量较高的催化裂化汽油是汽油的主要调和组分， 催化裂化汽油加氢的能力和强度对汽油的含硫量来说十分重要，解决了催化裂化 汽油的低硫问题，那么汽油的低硫化问题也将解决。加氢和热加工是石油加工的 重要手段，是从石油中除去硫和生产合格产品的重要方法。石油中含硫化合物的 加氨性能：( 1 ) 硫醇在加氢过程中发生如下反应： 硫醇在氢压和催化剂存在下，几乎可以定量地反应生成烷烃和硫化氢： r s h + h 蔓r h + h 2 s 1 1 条件缓和或氢压不足时，也会生成烯烃和硫醚： 大连理工大学硕士学位论文 2 r s h + h r + r s r 十2 h 2 s 十 2 r s h + h 2 _ r c h = c h 2 + h 2 s + r h + 1 2 ( 2 ) 硫醚加氢首先生成硫醇，硫醇再进一步加氢生成饱和烃和h 2 s ，反应如下： r s r + h 2 ；十r s h + r h r s h + h 2 s _ r h + h 2 st r s r + 2 h 2 - | 2 r h + h z s ( 3 ) 二硫醚加氢时首先分解生成硫醇， 也可以再反应，发现有硫醚存在： 1 3 再进一步脱硫生成烷烃。当条件缓和时， r s s r + h 2 + 2 r s h + 2 r h + 2 h 2 i r s r + h 2 s 1 4 ( 4 ) 噻吩类化合物是石油中存在最广，数量最多的含硫化合物，几种噻吩类化合 物加氢； 旷 c 徊 1 6 模拟汽油中噻吩氧化脱除的研究 9 b 一 9 oe芷ccnoiu卜 大连理工大学硕士学位论文 率。当将反应时间延长到第7 、第8 小时时，才能达到较高的噻吩脱除率。乙苯 对脱硫有影响，它使脱硫速率下降，且比苯的影响大。噻吩的选择氧化反应是在 分子筛孔道内进行的，虽然分子筛吸附噻吩的能力强，但是大量乙苯的存在可能 会降低噻吩与活性中心的接触频率。乙苯的分子比苯的分子大，乙苯中乙基的存 在使它的苯环非共平面1 6 7 , 6 9 ，这样更加增加了乙苯在分子筛孔道内的扩散阻力， 使乙苯在钛硅分子筛孔道内的内扩散速度低于苯在钛硅分子筛孑l 道内的内扩散 速度，这进而也影响了噻吩在钛硅分子筛孔道内与活性中心接触的频率。 分析上述研究结果可见，当体系内有芳烃存在时，t s 1 催化齐j 仍表现出选择 吸附噻吩并将其氧化的活性。芳烃中的苯对噻吩的氧化脱除没有影响，乙苯使噻 吩氧化脱除速率下降。 1 模拟汽油中烷烃( 包括直链和环烷烃) 存在时，噻吩的氧化脱除速率和最终脱 除率没有受到影响。这是应为在t s h 2 0 2 h 2 0 体系下，噻吩比烷烃更易于反应。 2 模拟汽油中烯烃存在时，由于烯烃含有活泼的双键，在t s - 1 h 2 0 2 i - 1 2 0 体系中， 烯烃有较高的亲核性易于吸附在催化剂的活性中心上，而其聚合的产物可能覆盖 在催化剂的表面上，对噻吩的选择氧化有较大的影响。 3 模拟汽油中有芳烃存在时，( 1 ) 苯不影响噻吩的最终脱除率，只是对噻吩的初 始脱除率有影响。( 2 ) 乙苯对噻吩的初始脱除率和反应6 小时脱除率都有影响a 模拟汽油中噻吩氧化脱除的研究 4 金属离子改性钛硅分子筛的催化性能 4 1 引言 通过对汽油中所含的各种烃类物质在t s 1 h 2 0 # h 2 0 体系噻吩选择氧化反应影 响的研究，结果表明，烷烃( 直链和环烷烃) 存在时噻吩的氧化脱除没有受到影 响；苯存在时不影响噻吩的脱除；大分子烷基芳烃存在时，它在分子筛孔道内扩 散较慢，影响了噻吩分子在催化刹孔道内的扩散速度因此，噻吩氧化反应速率 下降。可以通过延长反应时间来达到较好的噻吩脱除率。但是模拟汽油中烯烃存 在时，钛硅分子筛催化剂的催化性能会大大降低，烯烃的碳碳双键在此反应体系 比较活泼，因此单纯采用未改性t s - 1 催化剂不能实现较好的选择氧化脱除噻吩硫 的效果。嘏近，y a n g t “1 等报道过渡金属离子( 银和铜) 对硫化物的选择吸附性 能较好。因此以一些具有选择吸附有机硫化物性能的金属离子对t s 1 催化剂进行 改性，提高催化剂在烯烃存在时对噻吩的氧化脱除性，促进t s 1 表现出本身所具 有的催化氧化的活性，进而实现氧化法脱除汽油中噻吩硫化物。因此，本节研究 过渡金属离子改性的t s 1 催化剂选择氧化噻吩的性能。由于银、铜属于第1b 1 7 “ 具有( n _ 1 ) d ”n s l 最外电子层结构，因此选具有最外层电子构型( n 1 ) d j o n s 金属离子 进行改性。 4 2ib 金属离子改性的钛硅分子筛催化性能 4 2 1 金离子改性的钛硅分子筛催化l 生能 本节研究金离子改性后钛硅分予筛催化剂选择氧化噻吩的性能。改性催化剂 按2 2 2 4 节制备计算所得模拟汽油正辛烷+ 正辛烯( 体积比例：7 ：3 ) + 噻吩配 按2 2 2 4 节制备计算所得模拟汽油正辛烷+ 正辛烯( 体积比例：7 ：3 ) + 噻吩配 置成含噻吩1 0 0 0 p g g 。 大连理工大学硕士学位论文 图4 1 不同负载量的a u f r s 。l 噻吩的选择氧化脱除的影响 f i g 4 1e f f e c to fg o l dl o a d i n go ns e l e c t i v eo x i d a t i o no ft h i o p h e n e ( 1 ) o 0 0 w t ，( 2 ) o 0 1 w t ，( 3 ) o 0 5 w t ，( 4 ) o t o w t ( r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：a u f i s 一15 9 l ，p = 1 0 1 k p a ，t = 3 3 3k ，i n i t i a ls u l f u rc o n t e n t ，1 0 0 0u g g ) 图4 1 为烯烃存在的模拟汽油中a u 负载量对钛硅分子筛催化性能的影响的研 究。由图4 1 可知，当负载一定量的a u 虽没有显著提高噻吩的脱除率，但也能改 善烷烃与烯烃存在时，t s 1 选择催化噻吩氧化的催化性能。当a _ u 在钛硅分子筛 t s 1 负载量为o 0 1w t 时，噻吩的第二小时，及中间的第四个小时和第五个小时 的脱除率均高于没有负载的a u 的钛硅分子筛t s 1 。但是，随着a u 在催化剂上 负载量的增加，噻吩的选择氧化脱除率低于没有用负载a u 的钛硅分子筛t s 1 。 这可能是因为负载适量的a u 能够有助对噻吩的选择性。但是随着a u 负载大量的 增加，噻吩选择氧化脱除率却呈降低趋势。这一现象可能是a u 覆盖了活性中心， 阻碍了噻吩与活性中心的接触。 3 3 堡型塑塑主堡堕型坠竺婴窒 4 2 2 银离子改性的钛硅分子筛催化性能 本节研究银离子改性后钛硅分子筛催化剂选择氧化噻吩的性能。改性催化剂 按2 2 2 1 节制备。 图4 2 不同负载量的a g 厂r s - 1 对噻吩的选择氧化脱除的影响 f i g4 2e f f e c to f a gl o a d i n go ns e l e c t i v eo x i d a t i o no f 咖i o p b e n e ( 1 ) 0 o o w t ，( 2 ) 0 0 1 w t ，( 3 ) o 0 3 w t ，( 4 ) o 0 5 w t ，( 5 ) o ，l o w t ，( 6 ) o 。5 0 w t ( r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：a g t s l5 9 l ，p = 1 0 1 k p a ，t = 3 3 3k ，i n i t i a ls u l f u rc o n t e n t ，1 0 0 0 峙g ) 图4 2 为正辛烷+ 正辛烯( 体积比例：7 ：3 ) + 噻吩配置成含噻吩1 0 0 0 l _ t g g 的 模拟汽油中a g 负载量对催化荆催化性能的影响。如图4 2 所示，负载量0 0 5 w t 的a g 时，噻吩选择氧化脱除的速率最快。从图4 2 的曲线( 4 ) 可得，反应6 小时后有5 6 的噻吩被选择氧化脱除，远高于没有改性的t s 1 做为催化荆的脱 除曲线( 1 ) ( 反应6 小时后有4 0 2 的噻吩被选择氧化脱) 。 采用银离子对催化剂进行改性，提高了t s 1 催化剂在烷烃、烯烃存在时选择 催化噻吩氧化的性能。负载一定量的a g 能改善烷烃与烯烃存在时，t s - 1 选择催 零_，co藿ocoo ocoll丘oiqj- 火连理工大学硕士学位论文 化噻吩氧化的性能。负载a g 催化剂表现出嚷吩选择氧化的活性，但随着a g 负载 量的增加，噻吩选择氧化脱除率却呈降低趋势。这一现象与a g 的分布有关【l ”。 负载到t s 1 上的a g 主要分散在活性中心周围。由于a g 对噻吩的选择吸附性能， 使得噻吩能够接近活性中心，继而发生反应：大量受载a g 后。部分活性中心周 围由于大量a g 物种的存在，反应空间变得狭窄，因此活性开始下降。 由图4 2 的结果可知在模拟汽油反应体系中当t s - 1 上a g 负载量为o 0 5 w t 时，其催化反应性能最好。因此，将a g t s 1 ( a g 负载量为o 0 5 w t ) 用于含有 正辛烯，1 ，5 己二烯和乙苯的模拟汽油中。 图4 3a g r r s 一1 做为催化剂在烯烃存在时对噻吩氧化脱除的影响 f i g 4 3e f f e c to f a g t s - 1 0 ns e l e c t i v eo x i d a t i o no f t h i o p h a n ei nf u e lc o n t a i n i n ga l k e n e s ( 1 ) t h n o c t a n e + n o c t a n e ( v o l u m er a t i o ：9 ：1 ) ，( 2 ) t w n - o c t a n e + n - o c t e n e ( v o l u m er a t i o ：7 ：3 ) ， ( 3 ) t h n o c t a n e - t - n - o c t a n e ( v o l u m er a t i o ：5 ：s ) ( r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：a g r r s - 1 ( a g0 0 5 w t ) 5 9 几，p f l o l k p a ， 1 = 3 3 3k i n i t i a ls u l f u r c o n t e n t ，1 0 0 01 - t g t g ) 模拟汽油中噻吩氧化脱除的研究 图4 3 为不同体积比例的正辛烷和正辛烯配制的模拟汽油中，用负载银为 0 0 5 w t 钛硅分子筛做为催化剂，噻吩的选择氧化结果。将图4 3 与图3 4 比较可 知。a g 改性的催化剂可以提高模拟汽油中烯烃存在时的噻吩的氧化脱除率。并且 烯烃含量越低，a g 改性的催化剂使噻吩的脱除率提高就越多，这可能和噻吩与烯 烃在银改性催化剂的不同吸附性能有关( 见4 2 4 ) 。 图4 4a g t s 1 在二烯烃存在时对噻吩氧化脱除的影响 f i g 。4 。4e f f e c to f a g t s l o ns e l e c t i v eo x i d a t i o no f t h i o p h e n ei nf u e lc o n t a i n i n gd i e n e ( 1 ) t h n o c t a n e + 1 ，5 一h e x a d i e n e ( v o l u m er a t i o ：9 9 ：0 1 ) 。( 2 ) t h n o c t a n e + 1 ，5 一h e x a d i e n e ( v o l u m er a t i o ：9 7 ：0 3 ) ，( 3 ) t h n o c t a n e + 1 ，5 一h e x a d i e n e ( v o l u m er a t i o ：9 ：1 ) ( t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so r et h es a m ea si nf i g 4 3 ) 图4 4 为不同体积比例的正辛烷和1 ，5 一己二烯配制的模拟汽油中，a g t s 一1 催化剂