（材料加工工程专业论文）新型助稳定剂的合成及其在细乳液中的应用.pdf

摘要 摘要 细乳液聚合除了具有常规乳液聚合的诸多优点外，还具有某些常规乳液聚 合所不具备的独到的优点，其独特的液滴成核机理，使得乳液聚合能够实现从 聚合前的液滴到聚合后乳胶粒之间一对一的拷贝，使得聚合物组成和粒径可控， 故而细乳液聚合法具有广泛的用途。细乳液的稳定及之后的单体聚合过程与细 乳液所使用的乳化剂和助稳定剂的结构关系密切，并且直接涉及到细乳液稳定 的机理。本论文为深入探讨细乳液稳定的机理，设计合成了亲水性和溶解度均 可调节的可聚合型的非离子乳化剂丙烯酸羟乙酯2 ，4 甲苯二异氰酸酯聚乙二 醇( h e a t d i p e o ) ，通过在苯乙烯辐射细乳液聚合中的应用，研究了稳定剂 对细乳液稳定的机制，并最终实现了细乳液体系中将乳化剂和助稳定剂合二为 一的创新性工作。接下来再将此新型细乳液稳定剂与苯乙烯共聚得到一种非离 子梳型表面活性剂p s t h e a t d i p e o ( 1 9 0 0 ) 】，研究表明，其对苯乙烯细乳液 的稳定效果优于单独的h e a t d i p e o 。论文的主要研究成果如下： 1 首先利用缩聚反应合成了一类新型的兼具乳化剂和助稳定剂功能的可 聚合型非离子乳化剂h e a t d i p e o ，并研究了该乳化剂的表面活性。通过测 定浓度表面张力曲线得到含不同分子量p e o 的乳化剂的临界胶束浓度c m c 值。实验结果表明，随着e o 链的增长，其c m c 值从5 1 2 x 1 0 4 9 m l 降低到 4 0 1x 1 0 4g m l 。 2 将合成的h e a t d i p e o 乳化剂单独作为配制苯乙烯细乳液的稳定 剂，并采用6 0 c o - 3 , 射线引发苯乙烯聚合，考察了聚合前后液滴和乳胶粒的粒 径变化、聚合动力学及乳胶粒形貌。通过动力学曲线发现，乳液聚合反应没有 恒速期，动态光散射显示，聚合前液滴尺寸略大矛聚合后乳胶粒粒径- 液滴和 乳胶粒数目基本相等，很好的符合了细乳液聚合的特征，证明该乳化剂确实具 备了助稳定剂的功能。对聚合后的乳胶粒进行x 射线光电子能谱分析( x p s ) 研究发现，乳胶粒表面的氧元素和氮元素，证明该乳化剂能够和单体进行共聚 反应，是一种可聚合的双亲性乳化剂。通过透射电子显微镜发现h e a t d i p e o ( 1 9 0 0 ) 在乳化剂用量为2 2 5 的时候能得到粒径分布均一的乳胶粒，用量 过大或过小都不能形成粒径分布均一的细乳液体系。这说明当乳化剂具有合适 的亲水性和在水、油中的溶解度时乳化剂其实也可以起到助稳定剂的作用。 进一步阐明了细乳液的稳定离不开高疏水性物质对o s t w a l d 熟化效应的抑制 作用。但此体系也有不足之处，单体的聚合速度慢，但是随着乳化剂分子量的 增加，转化率也有所增加。 摘要 3 用h e a t d i p e o ( 1 9 0 0 ) 与s t 共聚反应得到梳型的表面活性剂 p s t h e a - t d i p e o ( 1 9 0 0 ) 】。通过测定浓度表面张力曲线得到该表面活性剂的 临界胶柬浓度c m c 值为3 8 6 1 0 4g m l ，比未共聚的h e a t d i p e o ( 1 9 0 0 ) 更小，预计更能很好的起到助稳定剂的作用。实验结果也表明，该表面活性剂 作为单一稳定剂对苯乙烯细乳液稳定效应优于未共聚乳化剂的效应，当乳化剂 用量为2 5 的时候的细乳液聚合体系，得到的乳胶粒粒径分布均一。同时该 乳化剂还有助于多孔p s 球的生成。 关键词：辐射细乳液聚合可聚合型非离子乳化剂丙烯酸羟乙酯2 ，4 甲苯二异 氰酸酯单甲基聚乙二醇梳型表面活性剂助稳定剂聚苯乙烯 a b s t r a c t a b s t r a c t m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a sm a n yu n i q u ea d v a n t a g e sc o m p a r e dw i t h c l a s s i ce m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h eo n e - t o o n ec o p yf r o mt h em o n o m e rd r o p l e tt o l a t e x p a r t i c l e s c a nb er e a l i z e db yt h eu n i q u ed r o p l e tn u c l e a t i o nm e c h a n i s mi n m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hm a k e st h ec o m p o s i t i o na n ds i z eo ft h ep o l y m e r c o n t r o l l a b l e t h es t a b i l i z a t i o no fm i n i e m u i s i o na n dt h ep r o c e s so fp o l y m e r i z a t i o n h a v eac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h es t r u c t u r eo ft h ee m u l s i f i e ra n dc o s t a b i l i z e r t o f u r t h e rs t u d yt h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo fm i n i e m u l s i o ns y s t e m ，a l ln o n i o n i c e m u l s i f i e r , h y d r o x y e t h y la c r y l a t e - 2 ，4 - d i i s o c y a n a t o t o l u e n e - p o l y e t h y l e n eg l y c o l e a - t d i - p e o ) w e r es y n t h e s i z e d 1 kh y d r o p h i l i c i t ya n ds o l u b i l i t yi no i lo rw a t e r o fh e a - t d i - p e oc a l lb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e o ，w h i c h m a k e sh e a 1 d i p e oc o m b i n et h ef u n c t i o no fe m u l s i f i e ra n dc o s t a b i l i z e ra n db e s o l e l yu s e dt op r e p a r es t a b l es tm i n i e m u l s i o n a n o t h e rn e wn o n i o n i cc o m b l i k e s u r f a c t a n t p s t - h e a - t d i - p e o ( 19 0 0 ) 】i s o b t a i n e d b yt h ec o p o l y m e r i z a t i o no f h e a - t d i p e oa n ds t n er e s u l t ss h o wt h a tt h i sn e ws u r f a c t a n ti sm o r ee f f c c t i v e t h a nh e a t d i - p e ot os t a b l i z es tm i n i e m u l s i o n t h em a j o rw o r ka n dr e s u l t so ft h i s t h e s i s a r ea s f o l l o w s ： 一一 1 an e wk i n do fp o l y m e r i z a b l en o n i o n i ce m u l s i f i e rh e a t d i p e o ，w h o c o m b i n e sb o t ht h ef u n c t i o no fe m u l s i f i e ra n de o s t a b i l i z e rh a db e e ns y n t h e s i z e db y p o l y c o n d e n s a t i o n t h es u r f a c ea c t i v i t yo fh e a t d i - p e ow a ss t u d i e d t h ec m c v a l u e so fh e a t d i p e ow e r eo b t a i n e db ym e a s u r i n gt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s u r f a c et e n s i o na n dh e a t d i p e oc o n c e n t r a t i o n 。t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo f t h ee oc h a i n s ，c m cv a l u ed e c r e a s ef r o m5 1 2 xl o 4t o4 0 1x1 0 一g m 1 2 h e a - t d i p e ow a se m p l o y e da st h es o l es t a b i l i z e ri ns tm i n i e m u l s i o n t h e p o l y m e r i z a t i o nw a si n d u c e db y c o7 - r a yr a d i a t i o n t h ed l sr e s u l t ss h o wt h a tt h e s i z eo ft h ed r o p l e ti ss l i g h t l yl a r g e rt h a nt h a to ft h el a t e xa n dt h en u m b e ro fm o n o m e r d r o p l e t sa n dl a t e x a r ea l m o s ts a m e w h i c hi sc o n s i s t e n tt ot h ec h a r a c t e r i s t i co f m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dv e r i f y i n gt h a th e a - t d i - p e oc a l lw o r ka sa c o s t a b i l i z e r n ep r e s e n c eo fp e a ko foa n dni nx p ss p e c t r u mo fl a t e xi n d i c a t e st h a t t h es u r f a c eo ft h el a t e xc o n t a i n s0a n dn e l e m e n t s ，i m p l y i n gt h a tt h i se m u l s i f i e rc a l l c o p o l y m e r i z ew i t hm o n o m e r s t e mi m a g e so fh e a - t d i - p e ol a t e xs h o wt h a tl a t e x p a r t i c l e sw i t hau n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o nc a nb eo b t a i n e do n l yw h e n t h ec o n c e n t r a t i o n i i i a b s t r a c t o fh e a t d i p e oi sb e t w e e n2 a n d2 5 i ts u g g e s t st h a th e a t d i p e oc a r lw o r k a st h ee m u l s i f i e ra n dt h ec o s t a b i l i z e rs i m u l t a n e o u s l yu n d e rap r o p e rd i s t r i b u t i o no f h e a - t d i - p e oi no i la n dw a t e rp h a s e t h es t u d ya l s or e v e a l st h a tt h es t a b i l i t yo f m i n i e m u l s i o nd e p e n d so nt h ei n h i b i t i o nt oo s t w a l dr i p e n i n ge f f e c tb yh i g h l y h y d r o p h o b i ec h a i n h o w e v e r , t h e r ea l s oe x i s ts o m ed i s a d v a n t a g e si nt h i ss y s t e m ，f o r e x a m p l e ，t h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e ri sr e l a t i v e l yl o w b u tt h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o nc a l lb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ee m u l s i f i e r 3 f 诅c o m b l i k es u r f a c t a n tp s t - h e a t d i - p e o ( 1 9 0 0 ) 】i so b t a i n e db yt h e c o p o l y m e r i z a t i o no fh e a - t d i p e o ( 19 0 0 ) a n ds t t h ec m cv a l u eo ft h i ss u r f a c t a n t i s3 8 6 x10 一# m 1 i tp e r f o r m sb e t t e ra sas o l e l ys t a b i l i z e ri ns tm i n i e m u l s i o nt h a n h e a - t d i - p e o au n i f o ms i z ed i s t r i b u t i o no fl a t e xp a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e dw h e n t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n ti s2 5 i na d d i t i o n ，t h es u r f a c t a n tc a nc o n t r i b u t e t ot h ef o r m a t i o no fp sp o r o u sm i c r o h e m i s p h e r e k e yw o r d s ：r a d i a t i o nm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；p o l y m e r i z a b l en o n i o n i c e m u l s i f i e r ；h y d r o x y e t h y la c r y l a t e 一2 ，4 - d i i s o c y a n a t o t o l u e n e - p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( h e a - - t d i p e o ) ；c o m b l i k es u r f a c t a n t ；c o s t a b i l i z e r ；p s i v 第一章绪论 1 1 乳液聚合 第一章绪论 聚合物生产方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳 液聚合体系主要由单体、水、乳化剂、及溶于水的引发剂四种基本成分组成， 乳化剂在乳液聚合体系中极为重要。在乳液聚合体系中，乳化剂以四种形式存 在：以单分子的形式溶于水中，形成真溶液：以胶束的形式存在于溶液中： 被吸附在单体液滴表面上，使单体稳定地悬浮在介质中；单体聚合后吸附 在乳胶粒表面上，使聚合物乳液体系稳定( 如图1 1 ) 1 2 1 。 如l ：端，气 一一 s o l u b i l i z a t i o nm i c e l l e f i g 1 1 e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ：0 - - - ：e m u l s i f e r ； ：m o n o m e r 常规的乳液聚合中乳胶粒主要是由增溶在胶束中的单体聚合形成的，此即 为乳胶粒形成的胶束成核机理。因为在常规乳液聚合中，胶束的总表面积大于 液滴的表面积，胶束捕获自由基的几率远大于液滴。胶束是乳液聚合的主要场 所，其表面吸附的一层乳化剂分子能使生成的乳胶粒稳定地分散在介质中，相 当于一个个间断引发本体聚合的微反应器。而单体液滴作为储存单体的仓库， 由此通过水相不断扩散到乳胶粒中，直至完全消耗完为止，因此乳液聚合反应 为扩散控制的动力学过程。 在乳液聚合体系中，表面活性剂的加入降低了界面能，所以生成的乳胶粒 能够稳定地分散在介质中，形成动力学亚稳态的聚合物乳液。乳胶粒能否稳定 地分散在乳液聚合体系中，一方面取决于乳胶粒的结构、形态以及表面状况。 第一章绪论 另一方面取决于乳液所处的条件，在一定条件下，乳液体系是稳定的，但是在 另外的条件下，譬如长期放置、强烈的机械力作用下、在高温或低温或者某些 物质的加入都会使稳定的体系变得不稳定，导致破乳或者凝聚。影响聚合物乳 液稳定性的因素主要有电解质、机械作用、放置时间、表面活性剂以及熔化和 冻结的影响等。 有人发现“毛发”乳胶粒聚苯乙烯乳胶粒的稳定性，随着表面活性剂聚氧乙 烯壬基醚分子中氧乙烯加成分子数n 的越大，乳液的机械稳定性就越高。这是 因为随着氧乙烯加成分子数n 增大时，在乳胶粒表面所形成的水化层的厚度也 随着增厚，凝聚空间障碍就越大【l 】。 乳液聚合自上世纪3 0 年代问世以来，乳液聚合机理成为人们的研究热点。 h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 建立的经典胶束成核理论认为，乳液聚合过程可分为 三个阶段( 如图1 2 ) 。 1 第一阶段：增速期。 2 第二阶段：恒速期。 3 第三阶段：降速期 3 4 】。 m 1 l m e f i g 1 2 t h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i co ft h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 近年来人们又相继提出了均相成核机理和液滴成核机理。许多国内外工作 者在辐射乳液聚合、非水介质中的正相乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、 反应性聚合物微凝胶的制备、微乳液聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合、乳液 聚合物互穿网络、单分散大粒径聚合物微球的制备、超浓乳液聚合、原位乳液 聚合、活性自由基乳液聚合及悬浮乳液偶合聚合等方面的研究、开发、生成及 应用中，做了大量行之有效的工作。 2 口_畏k置。写四闷=昼三ici自 第一章绪论 1 2 表面活性剂 乳化剂属于表面活性剂，是可以在连续介质中形成胶束的一类物质，在乳 液聚合中起着重要的作用，是乳液聚合不可或缺的一个组成部分。所谓表面活 性指的是当一种物质加入液滴中能降低其表面张力，则认为该物质具有表面活 性。具有表面活性的物质叫做表面活性物质或表面活性剂。 物质与物质之间( 如气液、液液，固液，固固等) 的分界面称为界面， 其中包含气相的界面叫做表面，包括液体表面和固体表面。我们以液体表面为 例，来讨论表面张力。液体表面上的分子受内部液体分子的作用力大于气相分 子对其的吸引力，产生了指向液体内部的垂直于界面的引力，使得表面上的分 子有向内部迁移的趋势，液体表面有自动收缩的现象，而引起这种现象的力我 们称之为表面张力。 表面活性物质可分为两类： ( 1 ) 表面张力随着加入的表面活性物质浓度的增加而下降，如乙醇、丁醇、 醋酸等； ( 2 ) 在低浓度时表面张力会随着加入的表面活性物质浓度的增加而降低，但 当达到一定浓度后，浓度增加对表面张力影响不大，譬如肥皂、合成洗涤剂等 ( 如图1 3 ) 。 并非所有的表面活性剂都可以在乳液聚合中作乳化剂。只有那些能稳定聚 合物乳液体系且不影响聚合反应的表面活性剂，才能用于乳液聚合中，被称之 为乳化剂【5 】。 ， 一一 c f i g 1 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u r f a c et e n s i o na n dt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n 第一章绪论 1 2 1 乳化剂的基本特征参数 在很低的浓度时，乳化剂真正溶解在水中，当达到一定浓度后，5 0 2 0 0 个乳化剂亲水基向外，亲油基团彼此靠在一起形成球状、层状或棒状的聚集体， 我们称这种聚集体为胶束。能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界胶束浓度 ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) ，简称c m c 。 临界胶束浓度是表征乳化制性质的一个重要特征参数。当乳化剂浓度在 c m c 以下的时候，随着乳化剂量的增加，表面张力急剧下降。但是到乳化剂 的浓度达到c m c 后，随着乳化剂量的增加，表面张力变化很小，趋于恒定值。 利用乳化剂浓度在临界胶束浓度时溶液的表面张力的变化发生转变的这一 特征，可以测定出乳化剂的c m c 值。测定方法有电导法【6 】、表面张力法【7 】、 染料法【8 】。一般常用表面张力法，本实验采用的就是该方法测量合成的非离子 型乳化剂的c m c 。 1 2 2 乳化剂的分类 乳化剂从化学结构上看都是由亲水基和亲油基组成的，按照亲水基的不同 可以把它分为：阴离子型乳化剂；阳离子型乳化剂：非离子型乳化剂和两性乳 化剂四种。不同结构的乳化剂各有其特有的性能。近年来高分子乳化剂和聚合 型( 反应型) 乳化剂也在乳液聚合中得到了应用。 1 阴离子型乳化剂 阴离子型乳化剂的亲水基团为阴离子，在碱性条件下应用效果更好。按阴 离子种类可细分如下： ( 一)羧酸盐类，通式为r c o o m ，其中r 可以为烷基( c 9 ) 、芳烃及 其他基团，m 代表金属离子。 ( 二)硫酸盐类，烷基硫酸盐类 r o s 0 3 m ，r 可以为烷基( c 3 - 4 2 1 8 ) 】，硫 酸化油畔( o s 0 3 m ) c o o r ，r 与r ，皆为烷基】，脂肪族酰胺硫酸盐。 ( 三)磺酸盐类，通式为r s 0 3 m ，有脂肪磺酸盐，二元脂肪酸酯磺酸盐， 脂肪酰胺磺酸盐，烷基苯磺酸盐，甲醛缩合萘磺酸盐。 ( 四)磷酸酯盐类，通式为r o p o ( o m ) = 。 2 阳离子型乳化剂 阳离子型乳化剂的亲水基团是阳离子，在酸性介质中这种乳化剂的应用效 果最好，根据阳离子的种类可分为： ( 1 )季铵盐类，烷基季铵盐、醚结构季铵盐、酰胺结构季铵盐、杂环结 构铵盐，通式为：r 1 c 1 1 l r 3 4 第一章绪论 ( 2 ) 其他胺的盐类，伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、醚结构胺盐、酰胺结构 胺盐、烷基双胍盐酸盐。 3 非离子型乳化剂 非离子型乳化剂在水溶液中不会离解成离子，介质p h 值不会对其产生影 响。其亲水基主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基一( c 2 h 4 0 ) 。一构成，另外是 以多元醇( 如季戊四醇，甘油；蔗糖、山梨醇、葡萄糖等) 为基础的结构。 根据分子结构可分为： ( 1 ) 酯类，例如：r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) m h等，式中r 为烷基。 ( 2 ) 醚类，例如：r o c h 2 c h 2 0 ) m h 等，式中r 为烷基。 一 胺类俐妣r n ( 洲2 刚2 “等，舯r 为烷基o ( o h 2 c h 2 0 ) n h ( 4 ) 酰胺类，例如：r c o n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2等，式中r 为烷基。 在非离子型乳化剂中，聚氧乙烯型乳化剂对温度的依赖性很高，随着温度 的升高在水中变得不溶( 浊点现象) 。而糖基非离子乳化剂对温度具有正常的依 赖性，溶解度会随着温度的升高而增加。 4 两性乳化剂 在两性乳化剂分子中同时含有碱性和酸性基团，在酸、碱性介质中可分别 离解成阳离子和阴离子，在任何p h 下该乳化剂都有效。根据两基团的种类又 可分为：羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类、磺酸类。 5 离子非离子复合型乳化剂 有一类乳化剂子在同一个分子上含有离子和非离子基团，构成了离子非离 子复合型乳化剂，与由离子型和非离子型两种乳化剂简单复合相比，具有更好 的协同效应，是一种更有效的乳化剂，如：a e s 9 】、m s 1f 1 0 】。 6 高分子乳化剂 低分子量乳化剂为常规乳化剂，分子量一般在3 0 0 左右，个别可达1 0 0 0 2 0 0 0 。目前在乳液聚合研究和生产中，许多分子量很高的乳化剂相继出现。为 了与低分子量的乳化剂相区分，规定分子量超过3 0 0 0 的为高分子乳化剂【l l 】。 有的高分子乳化剂的分子量可达几百万。高分子乳化剂和低分子乳化剂一样可 分为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂以及两性乳化剂，既 有天然的也有合成的高分子乳化剂。 第一章绪论 7 聚合型乳化剂 聚合型( 反应型) 乳化剂 1 2 1 5 】作为一种共聚单体加入到聚合体系中，可 与其中单体发生共聚反应，结合到共聚物链上，起内乳化的作用。一般也可分 为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子乳化剂以及两性乳化剂。 8 含氟乳化剂【1 6 l 在进行含氟单体参与的乳液聚合反应时，必须使用含氟乳化剂，或将其和 含氟乳化剂进行复合使用，才能起到很好的乳化效果。常用的含氟乳化剂有： 全氟壬酸铵、全氟癸氧基苯磺酸钠。 9 保护胶体 在有些乳液聚合体系中，需加入水溶性的物质，使乳液稳定，这种物质叫 做保护胶体。保护胶体吸附在乳胶粒表面上形成一定厚度的水化层，阻碍乳化 剂相互碰撞而发生聚并。保护胶体溶于水相，同时增大了体系的粘度，增大了 乳胶粒间的碰撞阻力，故保护胶体是乳液聚合的另一种稳定剂。在乳液聚合中 可作为保护胶体的物质有：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲苯丙烯酸钠、苯乙烯 马来酸酐共聚物、聚乙烯基毗咯烷酮、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、阿拉伯 树胶、明胶、酪朊酸盐、藻朊酸盐等。 1 0 空间位阻型乳化剂 分散聚合所用的分散剂也是一种两亲性物质，同时具有亲介质和亲颗粒端， 多种化合物都可以作为分散聚合的分散剂。某些接枝、嵌段和梳型两亲性分子， 亲介质端由很强的溶剂化作用和空间位阻，亲颗粒端和聚合物结合牢度大。对 分散聚合体系来说这些物质是更好的分散剂或乳化剂。举例如下： ( 1 ) 接枝共聚物 1 7 1 ：聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与聚氧乙烯( p e o ) 接枝共聚物p m m a g p e o ，当p e o 的分子量在1 0 0 0 4 0 0 0 ，共聚物分子量为 4 0 0 0 9 0 0 0 ，接枝数为1 3 时具有很好的分散乳化效果。 ( 2 ) 嵌段共聚物【1 8 1 9 】： 嵌段共聚物有a b 型和a b a 型两种，分子 量在1 0 0 0 1 0 0 0 0 之间。a b 型：甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与聚氧乙烯( p e o ) 嵌段共聚物孙心压a b p e o ，当p e o 的分子量为2 0 0 0 ，p m m a 为8 0 0 ，p e o 所占质量分数为7 1 时分散效果很好；a b a 型：聚异丁烯( p i b ) 和聚氧乙 烯( p e o ) 嵌段共聚物p i b b p e o b - p i b 。 ( 3 ) 梳型乳化剂：梳型乳化剂可分两类，一类是侧链为疏水链 2 0 1 ，一 类侧链为亲水链 2 1 】。 1 2 3 乳化剂在乳液聚合中的作用 在乳液聚合中，乳化剂一般不参加反应，但在聚合过程中起着重要的作用。 6 第一章绪论 1 具有降低表面张力的作用 水中加入乳化剂后使得原来的水空气界面变成了亲油基团空气界面，而 油的表面张力小于水的，故而乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。 2 降低界面张力 单体和水之间的界面张力很大，加入乳化剂后，使得原来的油水界面变成 亲油基团油界面，降低了界面张力 3 乳化作用 在搅拌作用下，形成的小液滴表面覆盖着一层乳化剂，使得原来容易分层 的油水两相变得较为稳定，抑制了单体液滴间的碰撞结合。一一 4 分散作用 聚合物小颗粒一般不溶于水，不能形成稳定的分散体系。但是加入乳化剂 后，在每个固体颗粒上覆盖一层带有同种电荷的乳化剂，使得小颗粒稳定地分 散并悬浮在介质中。 5 增溶作用 单体在介质中除了以真溶液存在，还因为与乳化剂的相似相溶性而溶解在 胶束内，但与真正的分子级的溶解不同，故而称为乳化剂的增溶作用。乳化剂 量越大，形成的胶束越多，增溶作用越显著。 6 提供聚合场所 在胶束中的单体被介质中的自由基扩散进来并引发聚合，形成乳胶粒，这 就是乳胶粒生成的胶束机理。而在一般的乳液聚合中乳胶粒主要来自乳化剂构 成的胶束。所以在一般的乳液聚合中乳化剂的量越大，胶束浓度越大，乳胶粒 形成的数目就越多，聚合反应进行的也就越快。 7 发泡作用 加入乳化剂的水溶液比起纯水来，更容易扩大表面积，所以容易起泡。而 正常的乳液聚合中，泡沫的产生会影响聚合反应，故而需采取一定的措施减少 泡沫。 1 3 乳液聚合技术的进展。 乳液聚合方法有其独特的优点，是世界各国对其技术的研究和开发的一个 热点。其聚合理论的发展促进了工业上的应用，表现在乳液聚合产量的逐年增 加，品质的不断提高，品种日益增多，工艺日趋合理。目前乳液聚合技术也在 不断创新，取得了很大的进步，出现了许多新的乳液聚合方法，如反相乳液聚 合【2 2 】、乳液定向聚合【2 3 】、无皂乳液聚合 2 4 】、非水介质中的正相乳液聚合【2 5 】、 第一章绪论 分散聚合【2 6 】、微乳液聚合f 2 7 】、辐射乳液聚合【2 8 】以及具有各向异性结构的聚 合物乳胶粒的乳液聚合【2 9 】等。 1 4 细乳液 经典乳液聚合受扩散控制，共聚单体一般限于乙烯基类单体，存在乳胶粒 粒径分布宽和分布不均匀等缺点。为了解决乳液聚合中受单体扩散限制的问题， 人们在寻求一种可以在单体液滴内直接聚合的乳液聚合方式，使得聚合过程不 再受单体扩散的控制，聚合物乳胶粒大小和组成均一。 7 0 年代初期，美国l e m g l l 大学u g e l s t a d ，e 1 a a s s e r 和v a n d e r h o f f 等一 批学者首次发现，如果能把单体珠滴分散得足够细，在乳液聚合中珠滴成核可 以成为乳胶粒成核的主要方式【3 0 】。 细乳液中油相在乳化剂和助稳定剂的共同作用下通过高剪切力作用下稳定 地分散在水溶液中，液滴尺寸为5 0 5 0 0n m ，介于一般乳液和微乳液的液滴尺 寸之间，因此c h o u 【3 1 】等将这类由亚微米级液滴构成的稳定多相分散体系称之 为“细乳液”，主要由连续相、分散相、乳化剂、助稳定剂、引发剂组成。 由于单体液滴在高剪切力作用下变得直径很小，使得总表面积变得巨大， 从而吸附了大量的乳化剂，使得体系中的胶束数目降低直至消失，大大降低了 胶束成核的概率。这样，在细乳液中单体聚合将不再受单体扩散的控制。通过 调节乳化剂的种类及用量、引发剂种类及用量、均化强度等参数，可以制备出 粒径适宜且稳定性高的聚合物乳液。而由于不再受单体扩散的控制，使得原来 不能进行常规乳液聚合的单体，可通过细乳液聚合的方法制备出各种品级的聚 合物乳液，具有很大的实用价值。 自2 0 世纪8 0 年代以来，细乳液聚合日渐引起人们的关注，尤其是9 0 年代后，国外出现了一系列有关细乳液聚合的论文，而近年来国内也逐渐着手 这方面的研究。对细乳液聚合的各个方面，学者们展开了深入的研究。 ， 1 4 1 细乳液的制备 细乳液的制备包括三个步骤。 ( 1 ) 预乳化：分别将助稳定剂( 如c a ) 溶于单体，乳化剂( 如s d s ) 溶于水中。 ( 2 )乳化：将上步预乳化好的两种体系混合搅拌使之均匀。 ( 3 ) 细乳化：将乳化好的混合物进一步超声均化，保证单体液滴分散的 细小而均匀。 第一章绪论 制备细乳液体系，在分散过程中，单体液滴间也会发生碰撞和聚并，聚并 速度与液膜性质、液滴大小和碰撞频率有关。 1 4 2 细乳液聚合适用的单体 单体可以是苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯1 3 2 3 6 1 等疏水性单体，也 可以是亲水性单体如醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯等【3 7 3 8 。也可以是水溶性 较好的单体和疏水性单体共聚 3 9 - 4 0 1 。 1 4 3 细乳液的乳化剂 乳液聚合中乳化剂起到降低表面张力，降低油水界面张力，乳化、分散、 增溶等作用。在细乳液中单体液滴间的范德华吸引力，会促使液滴聚并而使乳 液倾向于失稳。若加有足量的乳化剂，使其在单体液滴表面上的覆盖率足够大， 在单体液滴之间产生足够大的静电斥力或空间障碍，则足以抵消单体液滴间的 吸引力，这样就可以避免单体液滴聚并，使体系稳定。 在细乳液体系中，乳化剂用量很少，一般在c m c 以下，大部分的乳化剂 吸附在单体液滴表面，只有很少部分形成胶束或溶解在水中【4 1 】。每一个单体 液滴相当于一个独立的反应器，是其主要的聚合场所( 如图1 4 ) 。该反应生成 的乳胶粒大小和数目几乎与聚合前单体液滴相同，实现了单体液滴到乳胶粒的 一对一的“复制”，解决了乳胶粒生长受限于单体扩散的控制的问题，引起人们 广泛的关注。在足够均化强度下，随着乳化剂用量的增大，单体液滴尺寸减小， 乳化剂表面覆盖率增大，聚合速度升高，细乳液稳定性增强；而当乳化剂用量 过高超过c m c 时，细乳液中产生大量胶束，增大胶束成核和均相成核的比例， 侵整个聚合物乳胶粒尺寸变宽。对于一般的细乳液来说，乳化剂用量为4 5 份 ( 占单体用量) 。有人发现当细乳液中乳化剂用量为5 时，其单体液滴上的 乳化剂覆盖率仅为3 0 ，这表明在细乳液中乳化剂具有很高的效率。 细乳液中的乳化剂一般采用阳离子乳化剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂 及复合型乳化剂等四类。由于离子型乳化剂端头带电荷，使得单体液滴的表面 带上一层电荷，由于静电推斥力，抑制了小液滴间的碰撞结合，稳定了细乳液 体系。 _ 一 在常规乳液聚合中，非离子乳化剂能大部分溶解于单体液滴中，稳定乳液 的效果较差，尤其是对于均相成核生成的聚合物稳定作用就更小了。而细乳液 聚合场所主要是在单体液滴内，非离子型乳化剂对细乳液液滴的稳定效果得到 提高。常用的非离子乳化剂有司盘系列、吐温系列和聚氧乙烯醚酯等。c h e m 等 9 第一章绪论 用壬基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，得到粒径为1 3 5 2 8 0h i l l 的稳定聚合物乳胶 粒 4 2 1 ；非离子乳化剂n p 4 0 应用于苯乙烯细乳液聚合中，得到冻融稳定性和 对化学、水相离子强度都较好的胶乳。实验表明采用非离子乳化剂能够更好的 稳定细乳液 4 3 4 4 。 f i g 1 4 t h ep r i n c i p a lo f m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 4 4 细乳液助稳定剂 与常规乳液聚合体系不同的是，细乳液中除乳化剂外还需加入一种物质。该 物质一般是高疏水性的，溶于单体中，难以通过水相从一个液滴扩散到另一个液 滴，可以抑制单体液滴的o s t w a l d 熟化效应，这种物质被a s u a 称作“助稳定 剂”【4 5 】。助稳定剂通常选用长链的脂肪烃( 如h d ) 和脂肪醇( 如c a ) 。 1 4 4 1 助稳定剂的稳定机理 在乳液液滴中存在l a p l a c e 压力( p l a p a c e ) 和溶解度c 。 兄础甜= 2 y 肚r( 1 1 ) 一c s 一= c 。e 冲降嗣7 ( 1 2 ) 纰一液滴与连续相的界面张力； 卜一液滴半径；c s 一液滴的溶解度； q 半径为无穷大的液滴在水中的溶解度； 尺一普适气体常数； v 一液滴的摩尔体积；丁一绝对温度。 由公式1 1 和1 2 可以推出l a p l a c e 压力( p l l p a c e ) 和溶解度c 。与液滴 半径成反比，因此小液滴的p l 耻c 和c 。比大液滴大，随着聚合时间的增加， l o 第一章绪论 小液滴将逐渐溶解并进入大液滴中，直至小液滴全部消失，大液滴将变大，这 就是o s t w a l d 熟化效应。由于o s t w a l d 熟化效应和碰撞而使小液滴变成大液 滴。要想得到稳定的细乳液，必须有效的抑制o s t w a l d 熟化效应和液滴间相互 碰撞，适量的乳化剂能有效的抑制小液滴的碰撞结合，而疏水性物质( 即助稳 定剂) 的加入能够有效的抑制o s t w a l d 熟化效应。因为高疏水性物质溶于分散 相中，难以在液滴间扩散，在单体液滴中产生渗透压7 c ： n r t 刀= 一y ( 1 3 ) 刀助稳定剂的物质的量：矿一液滴的体积。 当l a p l a c e 压力( p l a p 掀) 和溶解度c 。使得小液滴扩散进入大液滴时，由 公式1 3 可知小液滴中助稳定剂的浓度将增大，而大液滴随之降低，随之小液 滴的渗透压7 【增大而大液滴兀将减小，这就产生了大小液滴间的渗透压差兀， 为了达到一个平衡的动力学状态，渗透压差7 c 将驱使大液滴中的单体又部分 返回到小液滴中去，从而有效的抑制了o s t w a l d 熟化效应( 如图1 5 ) 【4 6 】。 另外研究发现助稳定剂分子量是影响渗透压的一个重要因素，分子量过小容易 在水相中溶解扩散，分子量过大产生的渗透压低。所以高分子量助稳定剂产生 的渗透压较小，不能很好的稳定细乳液体系。 厂饧 o s m a l ld r o p l e t o s t w a l dr i p e n i n g s m o t i cp r e s s u r ee f f e 庐m m s m ” l 凹g ed 1 。p l e t c o s t a b l l l z e r f i g 1 5 t h et r a n s f e rb e t w e e ns m a l la n dl a r g ed r o p l e t si nm i n i e m u l s i o ns y s t e m 助稳定剂的用量也是影响细乳液稳定的因素。随着助稳定剂用量的增大， 细乳液的稳定性也增加，而后趋于稳定。一般助稳定剂的用量控制在单体的1 4 。 ， 一。 1 4 4 2 细乳液助稳定剂种类 助稳定剂种类不同对细乳液的稳定作用也不相同。助稳定剂可分为：经典 助稳定剂( 如h d 、c a ) 4 3 1 、可聚合型助稳定剂 4 7 】、预聚物充当助稳定剂 4 s 4 9 、具有乳化剂功能的助稳定剂【5 0 】。 第一章绪论 1 4 421 经典助稳定剂 从1 9 7 3 年美国l e h i g h 大学u g e l s t a d 等报道细乳液以来，c a 和h d 作为助稳定剂被广泛的应用在细乳液聚合当中。但是，研究发现c a 和h d 的 稳定机理不同，c a 具有表面活性，能够和乳化剂一起在液滴表面形成复合膜， 造成自由基的吸附速度下降，粒径分布变宽和成核速率降低。h d 的疏水性很 强，主要是在液滴内部起稳定作用，导致液滴溶胀，从而使单体浓度下降，导 致聚合反应成核期较短，因此随着h d 用量增加聚合速率降低【5 l 】。但这种小 分子助稳定剂在聚合后保留在乳胶粒中，可能对乳胶粒的性能产生负面影响， 譬如对乳胶粒起增塑作用。 1 4 4 2 2 可聚合型助稳定剂 小分子的助稳定剂如长链烷烃( 如l i d ) 或脂肪醇( 如c a ) 易挥发，反应结 束后若残留在聚合物中，其挥发性能会影响产物的性能，造成缺陷。为了解决 这个问题，人们研究开发出一些可聚合型助稳定剂，能够和单体发生共聚，将 其连接到聚合物链上，避免了用低分子量助稳定剂对聚合最终产品造成污染或 影响产品质量【5 2 】。如( 甲基) 丙烯酸十二烷基酯、十二烷基硫醇、