（环境工程专业论文）超声波纳米铁降解氯代芳香烃的研究.pdf

超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 摘要 本文应用超声波纳米铁协同新方法，研究了几种代表性氯代 芳香烃的协同降解效果，并对超声波纳米铁协同、单纯超声波以 及单纯纳米铁三种反应体系进行了对比；考察了p h 值、纳米铁 用量、有效输出声强、初始浓度等影响因素对协同降解效果的影 响，得出最佳运行参数；同时对超声波，纳米铁协同降解氯代芳香 烃的动力学进行了研究，初步探讨了氯代芳香烃超声波纳米铁协 同降解的构性关系。 研究结果表明：协同体系对氯代苯酚( c p s ) 的降解速率， 比单纯超声波和纳米铁的降解速率分别提高了5 1 5 6 倍和 1 7 7 屯1 倍；而对氯苯( c b ) 的降解，协同体系比单纯超声波的 则提高了2 7 倍。同时也具体探讨了各运行参数对2 ，4 - d c p 和 c b 协同体系降解的影响，得出最佳操作条件：2 ，4 d c p 的最佳操 作条件为纳米铁用量= 6 7 l 、p h = 3 、超声波有效输出声强 = 3 5 6 w c m 2 ；c b 的最佳操作条件为纳米铁用量= 1 3 9 l 、p h = 3 或 1 2 、超声波有效输出声强= 6 8 5 w c m 2 ，同时为了获得较好的降解 率和经济效益，污染物初始浓度应控制在较低的浓度。 通过对实验数据分析和反应机理推导，证明了超声波纳米铁 协同降解c p s 和c b 都符合准一级动力学反应。 通过对化合物分子的电子效应、空间效应和前沿轨道理论的 分析，氯代芳香烃的超声波纳米铁协同降解速率与化学结构之间 存在定性关系。 关键词：超声波；纳米铁；氯代芳香烃；协同反应 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 a b s t r a c t t h es y n e r g i cd e g r a d a t i o ne f f i c t i v e n e s so fc h l o r i n a t i o na r o m a t i c h y d r o c a r b o nb yt h e l a s t e s ti n n o v a t i v e t e c h n o l o g i e s o fu l t r a s o u n d c o o p e r a t e d w i t hn a n o s c a l ei r o nw a s r e p o r t e d t h r e e k i n d so f d e g r a d a t i o ns y s t e m s ，u l t r a s o u n dc o o p e r a t e d w i t hn a n o s c a l ei r o n u l t r a s o u n da l e n ea n dn a n o s c a l ei r o na l o n ew e r ec o n t r a s t e do nt h e e f f i c t i v e n e s s t h eo p t i m u m o p e r a t i o ns y s t e mw a sa c h i e v e df r o mt h e e x p e r i m e n t st h a ta p p r o a c ht h ee f f e c to fp h , t h ea m o u n t o fn a n o s c a l e i t o n t h ea v a i l a b l eo u t p u ta c o u s t i ci n t e n s i t ya n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o nt h e s y n e r g i cd e g r a d a t i o ne f f i c t i v e n e s s ，a t t h es a m et i m e ，t h e k i n e t i c st h a tc h l o r i n a t i o na r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw e r ed e g r a d e db y u l t r a s o u n dc o o p e r a t e dw i t hn a n o s c a l ei r o nw e r es t u d i e da n dt h e s t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p sw e r es t u d i e dp r e l i m i n a r y t h er e s u l t s s u g g e s t t h a tt h er a t eo f s y n e r g i cd e g r a d a t i o n i m p r o v e d5 1 - 5 6t i m e st h a nt h a to fu l t r a s o u n da l e n ea n d1 7 7t i m e s t h a nt h a to fn a n o s c a l ei r o na l o n ef o rc h l o r o p h e n o l sa n d2 7t i m e s t h a nt h a to fu l t r a s o u n da l o n ef o rc h l o r o b e n z e n e ，a tt h es a m et i m e ， t h eo p e r a t i o nf a c t o r so fs y n e r g i cs y s t e mw e r ee x p l o r a t e dc o n c r e t e a n dt h eo p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n sf o r2 4 d i c h l o r o p h e n o lw e r e p h = 3 ，t h ea m o u n to fn a n o s c a l ei r o n = 6 7 l ，t h ea v a i l a b l eo u t p u t a c o u s t i ci n t e n s i t y = 3 5 6 w c m a n df o rc h l o r o b e n z e n ea sf o l l o ww i t h p h = 3 1 2 ，t h ea m o u n t o fn a n o s c a l ei r o n = l 3 lt h ea v a i l a b l eo u t p u t a c o u s t i c i n t e n s i t y = 6 8 5 w c m 2 , a s f o ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s ，t h e d e g r a d a t i o n r a t e si n c r e a s ew h e ni td e c r e a s e t h es y n e r g i cd e g r a d a t i o no fu l t r a s o u n dc o o p e r a t e dw i t hn a n o s c a l ei r o no n c h l o r o p h e n o l s a n dc h o l r o b e n z e n ef o l l o ww i t ht h e p s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c sr e a c t i o n t h r o u g h t h e a n a l y s i s o f e x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e a c t i o nm e c h a n i s m t h e r ea r ec e r t a i ns t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e d e g r a d a t i o nr a t e so fc h l o r i n a t i o na r o m a t i ch y d r o c a r b o nb yu l t r a s o u n dc o o p e r a t e dw i t hn a n o s c a l ei r o na n dc h e m i c a lc o n s t i t u t i o n s k e yw o r d s ：u l t r a s o u n d ；n a n o s c a l e i r o n ；c h l o r i n a t i o n a r o m a t i c h y d r o c a r b o n ；s y n e r g i s t i cr e a c t i o n ； i i 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 引言 氯代芳香烃是重要的工业有机化合物，广泛应用于化工、医 药、农药、制革和电子等行业。这类污染物化学性质稳定、大多 具有“致癌、致畸、致突变”效应，旦进入环境将对人类及其 生态环境造成长期威胁，相当部分被各国列为优先污染物。据对 我国部分省市饮用水中卤代烃含量初步调查结果，相当多的地区 的饮用水中卤代烃的含量早已接近或超过世界卫生组织规定的标 准。因此对氯代芳香烃废水治理方法的研究具有重要意义，也一直 受到全球众多相关领域科技工作者的广泛关注。 对氯代芳香烃的治理方法大致可归纳为：物理法( 如气提法、 吸附法等) ，生物法( 如好氧法、厌氧法) ，化学氧化法( 如焚烧 法、水热氧化法、臭氧氧化法、u v + f e n t o n 试剂协同氧化法、光 催化氧化法等) 。其中气提法适于处理溶解性差、亨利系数大于 0 0 8 的氯代烃。活性炭吸附法成本较高。因氯代烃对微生物毒性 较大，绝大多数难于生物降解，因此生物法仅适于低浓度，且速 率小。焚烧法虽然有效，但能耗高，且常产生不完全氧化产物， 如多氯联苯焚烧则可能产生毒性更大的p c d 】m f s 等。另外氯代芳 香烃，尤其是多氯代物通常作为l e w i s 酸( 电子受体) ，也难以用 高级氧化技术( a o p s ) 有效处理。本课题拟用外购纳米铁还原脱氯 协同超声波辐射作用，强化对氯代芳香烃脱氯降解效果，快速、 完全地降解氯代芳香烃。 本研究属于湖南省自然科学基金项目“超声波一纳米铁还原 降解氯代有机物的研究”( 编号0 2 j j y 2 0 7 7 ) 工作的一部分，主要 开展以下工作： ( 1 ) 研究超声波纳米铁对氯代芳香烃的协同降解处理效果；同 时研究超声波频率和功率、辐射时间、溶液温度、初始有机物浓 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 度、初始p h 值等影响因素对降解的影响。 ( 2 ) 研究超声波纳米铁对氯代芳香烃的协同降解反应机理和反 应动力学及其机理。 ( 3 ) 初步探讨氯代芳香烃超声波纳米铁协同降解性能与化学结 构的定性关系。 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 第一章超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究概况 1 1 原理概述 1 1 1 超声波降解氯代芳香烃的原理 超声波降解氯代芳香烃的反应是指利用超声辐射所产生的 空化效应，使水相中的氯代芳香烃分解或转化为环境可以接受的 化合物，它是超声化学在废水处理领域的具体应用。 超声波对有机物的降解不是直接的声波作用，因为超声在液 体中波长为0 0 1 5 l o c m ( j ( f l 当于1 5 k h z 至1 0 m h z ) ，远远大于分 子的尺寸，而是和液体中产生的空化气泡的崩灭( c 0 1 1 a p s e ) 有密切 关系，其动力来源是声空化。超声波由一系列疏密相间的纵波构 成，并通过液体介质向四周传播。当足够强度的超声波通过液体 时，在声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时，存在 于液体中的微小气泡( 空化核) 就会迅速增大，在相继而来的声波 正压半周期气泡绝热压缩而崩灭，在崩灭瞬间产生强压力脉冲， 气泡周围微小空间形成局部热点( h o t s p o t ) ，其温度高达5 0 0 0 k ，压 力达5 0 0 a t m ，持续数微秒之后，该热点随之冷却，冷却率达 1 0 9 k s 】，并伴生强大的冲击波f 对均相液体媒质) 和时速高达 4 0 0 k m 的微射流( 对非均相媒质) ，这种现象称为超声空化。超声 空化为有机物的降解创造了一个高温、高压的物理环境。这个环 境足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温 分解或自由基反应。水溶液发生超声空化时，反应可发生在空化 气泡内、空化气泡表面和液相主体三个区域1 4 。 ( 1 ) 空化气泡内反应 空化气泡内由空化气体、水蒸汽及易挥发溶质的蒸汽构成， 其处于空化时的高温、高压条件。在空化气泡崩灭的极短时间内， 气泡内的水蒸汽可发生如式( 1 1 1 1 等热解反应，产生很强氧化 能力的h o 、h 0 2 、h 等自由基及h 2 0 2 ，由于自由基含未配对电 3 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 子，所以其性质活泼，很容易进一步反应成为稳定分子。国内外 研究资料表明，h o 是起决定性作用的自由基【8 】( 氧化剂的氧化能 力与其标准电极电位相一致，常见氧化剂标准电极电位见表1 - 1 ) 。 表i - i 常见氧化剂的标准电极电位 f 2 h o 0 3 h 2 0 2 c r z 0 2 。 0 2 2 8 7 2 8 0 2 0 7 1 7 7 1 3 3 1 2 3 这些自由基可进一步扩散到气泡外，从而在空化气泡内、空化气 泡表面和液相主体不同程度地使氯代芳香烃污染物发生氧化降 解。在一定的频率和声强的超声波连续作用下，超声空化稳定发 生且上述氧化剂在溶液中的浓度保持稳定。 空化泡中的热解反应p l h 2 0 j k h + h o ( i - i ) h o 。+ h o 一h 2 0 2 ( 1 - 2 ) h + h 一i - 1 2 ( 1 - 3 ) h 。+ h 2 0 2 - 。h o + + h 2 0 ( 1 4 ) h + h 2 0 2 - h e + h 0 2 ( i - 5 ) h o 。+ h 2 0 2 h 2 0 + h 0 2 ( 1 - 6 ) h o + h 2 一h 2 0 + h ( i - 7 ) h 0 2 + h 0 2 。h 2 0 2 - 1 0 2 ( 1 - 8 ) h + 0 2 一h 0 2 ( 1 9 ) h + h 0 - h ，0( 1 - 1 0 ) 当溶液中存在易挥发性气体或有机污染物时，这些物质进入 空化气泡内也会发生直接热裂解反应。 ( 2 ) 空化气泡表面反应 d 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 空化气泡表面是围绕气相的一层很薄的超热液相层，处于空 化时的中间条件，此处存在着高浓度h o 自由基，据估计h o 浓 度可达4 1 0 m o l i 加】，极性的、难挥发溶质一般在该区域被h o 等自 由基氧化降解，最终转化为无毒的环境可接受的化合物，过程为： 自由基+ 有机物当中间产物与最终产物 由于温度梯度的原因，空化气泡表面处的温度与压力超过水 的临界温度( t c = 3 7 4 。c ) 与临界压力( p c = 2 2 1 m p a ) ，从而使该区 域的水呈超临界状态。超临界水具有低介电常数( 常温常压下同极 性有机物溶剂相似) 、高扩散性及高传输能力等特性，是- - 年e e 理想 的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。 ( 3 ) 液相主体反应 液相主体的性质同周围环境基本条件一样。在前两个区域中 未被消耗掉的少量自由基如h o 、h 等会在该区域中继续与溶质 进行反应，但通常反应量很小。 总的来说，超声波降解水体中氯代芳香烃主要发生在空化气 泡内及表面这两个区域，降解途径可为直接分解、h o + 等自由基的 氧化和超临界水氧化这三种途径之一或联合。 1 1 2 纳米铁降解氯代芳香烃的原理 金属铁对水中氯代芳香烃进行还原脱氯有三种反应途径 1 2 - 1 s l ： 金属铁表面的直接反应，将零价铁表面的电子转移到氯代有机 物使之脱氯。 f e o + r c l + h + = f e 2 + + r h + c r( 1 - 1 1 ) f e 2 + + 2 e 。= f e oe o = 一0 4 4 v( 1 - 1 2 ) r c l + 2 e + w = r h + c 1 。e = 0 5 1 5 v( 1 - 1 3 ) 金属铁腐蚀的直接产物f e 2 + 的还原脱氯。 f 色o + 2 h ，o ：f e 2 + + h 2 + 2 0 h 。 ( 1 - 1 4 ) 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 2 h 2 0 + 2 e 。= h 2 + 2 0 h e o = - 0 8 3 v ( 1 - 1 5 ) f e “+ 2 e 一= f e oe o = 0 4 4 v( 1 - 1 6 ) 2f 色2 + + r c l + h + = 2 f e 3 + + r h + c i( 1 - 1 7 ) f b 3 + + e 一= f e 2 +e o = 0 7 7 v( 1 - 1 8 ) r c l + 2 e + i - g = r h + c ie = 0 5 1 5 v( 1 - 1 9 ) 金属铁腐蚀过程产生的h 2 的还原脱氯。 h 2 + r c l = r h + h + + c i 。( 1 - 2 0 ) 2 h + + 2 e = h 2e o = 0 0 0 v( 1 2 1 ) r c l + 2 e + h = r h + c 1 -e = 0 5 1 5 v( 1 - 2 2 ) 根据d e a h 等人【1 2 1 6 】的报道，r c i r h 电对但指芳香烃基团) 的氧化还原电极电势处于0 5 1 5 之间，而f e 2 + f e 电对的标准电 极电势为0 4 4 v ，则在合适的反应条件下，上述三种途径均会有 效发生，但其中最主要的反应是铁表面的直接反应。反应表面积 越大、金属表面越新鲜( 无惰性层或氢氧化物膜) 、固液传质速度 越大，反应速率越快【1 7 - 2 0 , l 。 纳米铁不仅具有上述金属铁所有的性质，并且由于其独特的 物理结构而具有更独特的性质：球形颗粒的表面积与直径的平方 成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反 比。随着颗粒变小，比表面积将会显著地增大，而纳米铁的粒径 为1 - 1 0 0 r i m ，l g 纳米颗粒表面积的总和可超过1 0 0 m 2 。另外表面 原子所占的百分比将会显著提高，当尺寸达到纳米尺度时，表面 原子所占比例由微米尺度时的1 - 2 急剧增长到超过5 0 。表面原 子比例的增加使纳米铁的物理化学活性大幅度提高，因而具有反 应能力加强、吸附性能提高、催化能力增强等优点。p o n d e r 等人 2 1 1 报道了用纳米铁治理含c r 6 + 和p b 2 + 废水。他们的结果表明，由 于纳米铁的比表面积大，表面吸附反应活性强，使反应速率较普 通金属铁粉的提高了3 0 倍。 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 1 1 3 超声波纳米铁协同强化降解氯代芳香烃的原理 超声波纳米铁协同降解率代芳香烃，不仅有上述的超声波空 化降解和纳米铁的还原降解作用，还有两者相互协同强化降解的 作用，现分述如下： ( 1 ) 超声波对纳米铁还原作用的强化 超声波对纳米铁的强化表现在对其还原反应起促进作用，主 要在3 个方面：其一，超声波空化作用对金属颗粒表面连续不断 地清洗和活化。在固一液异相超声反应体系0 0 4 , 1 a , 2 2 - 2 4 1 ，由于固体表 面的不规则性，使得在固体表面附近产生的空穴呈非球形，当它 们崩溃时，周围的流体迅速来填充空穴，从而形成冲向固体表面 的微射流，使得固体表面产生小孔及腐蚀。当能量足够强时，甚 至能使固体粒子发生碎裂】。所以超声空化清洗和活化了纳米铁 微粒的表面、增加了反应的表面积，从而强化了纳米铁的反应性。 该过程可描述为下图： 葛# 对称赢裂 纳米铁微粒表面 图1 - 1 ；纳米铁微粒在超声波空化辐射下变化示意图 其二，超声空化的高速( 1 l o r e s ) 射流造成体系内的紊动和反应 物传递速率的增加【如】；其三，超声降解氯代有机物产生h + 可促 进金属铁表面的直接反应，同时可加速金属铁腐蚀，从而加快还 原脱氯反应的进行【1 1 j 。 亿) 纳米铁对超声波空化作用的强化原理： 纳米铁对超声空化的强化有两方面：其一，由于纳米铁的比 表面积大，吸附能力强，易吸附微气泡( 水溶液空化产生) 和污染 7 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 物，从而强化超声波的空化作用；其二，纳米铁与h + 发生反应， 产生f e 2 + 与超声波空化产生的h 2 0 2 在液相中组合成强氧化性 f e n t o n 试剂，可以强化氯代芳香烃在液相中的处理效果。 由此可见，在超声波纳米铁协同降解体系中，存在空化气泡 内燃烧裂解和表面强氧化反应，存在纳米铁的强还原脱氯降解作 用】，存在f e n t o n 试剂氧化作用1 2 7 , 2 8 ，以及由于协同具有互相强 化作用，从原理上讲是可以大大提高反应速率和降解程度。 1 2 工业应用研究现状 1 2 1 超声波降解氯代芳香烃的研究现状 近年来有关超声波及超声波与其它方法联合降解氯代芳香烃 的研究报道较多，现述如下： ( 1 ) 单独采用超声波 p e t t i e r 等【2 9 。3 2 】详细研究了p c p 、4 - c p 、c b 等氯代芳香烃的超 声波降解。他们所用超声频率5 0 0 k h z ，平均声强1 0 6 w e r a 2 ，降 解时间分别为8 0 和4 0 0 分钟时，初始浓度为5 1 0 珥m o l l 的c b 和4 c p 就可达1 0 0 的降解率；在溶液中充氩或氧气时，降解 5 0 1 0 0 分钟初始浓度为1 0 1 0 4 m o l l 的p c p 就可达1 0 0 的降 解率，并且被彻底分解为c 0 2 和h 2 0 。 d r i j v e r s 等人【3 3 】研究了超声波降解c b 时产生的中间产物，经 g c m s 分析表明，降解过程中虽有大量的有机化合物产生，如乙 炔、丁烯、苯酚、氯代酚等，但在最终降解产物中没有发现如苯 酚、氯代酚等有毒物质，c l 脱除率达9 9 以上。 ( 2 ) 超声波与其他技术联合 超声波与o s 联合氧化技术对氯代芳香烃、脂肪族化合物、苯 酚、农药等废水，均具有良好的处理效果。w e a v e r s 等人【”j 研究 了超声波0 3 降解p c p ，在超声频率为2 0 k h z 下，反应2 5 0 m i n ， 初始浓度为6 0 1 0 3 m o l l 的p c p 可完全降解。 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 l i n 等人1 3 5 j 以超声波处理废水中的2 - c p ，反应9 0 m i n 后，2 - c p 的降解率在7 0 以上。当加入5 0 m g l h 2 0 2 时，2 c p 的降解率可 提高到8 4 以上。d r i j v e r s 等人【3 6 】对比了单纯超声波和超声波 h 2 0 z c u o 联合降解苯酚。超声频率为5 2 0 k h z 时，单纯超声波降 解初始浓度为l 1 0 。m o l l 苯酚，需要4 2 0 分钟才达9 0 的降解 率；而超声波h 2 0 2 c u o 联合只需1 2 0 分钟就超过9 0 的降解率。 另还有徐宁等人 3 7 1 开展了超声波+ 活性污泥法降解焦化废水 的中试研究、钱伯兔等人【3 8 】的沉淀+ 超声波气浮+ 接触氧化法处理 退浆废水的工艺成功应用于工业中等，在此不再详述，但到目前 为止，超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究未见报道。现将 近几年国内外有关工作报告总结于表1 2 。 表1 2 ：近年超声波及其联合其它方法降解氯代芳香烃，芳香烃的部分研究报告 2 氯苯酚 3 氯苯酚 4 一氯苯酚 2 , 4 6 三氯苯酚 五氯苯酚 氯苯 苯酚 多氯联苯 锈去律 3 氯苯胺 卜氯萘 甲苯 硝基苯酚 硝基苯 超声波+ h 2 0 2 、超声波l i n 等嘲、k u 等1 3 9 、s e r p o n e 等 6 、马英石【帅】 超声波、超声波+ 紫外光 s e a p o n e 等旧、赵德明等m 1 超声波p e t t i e r 等t 2 9 、s e l p o n e 等 6 、王海等旧 超声波+ 紫外光 s h i r g a o n k a r 等删 超声波、超声波+ 0 3p e t d e r 等嗍、w a v e r s 等洲 超声波、超声波* h 2 0 v 0 2 d r i j v e r s 等 a a , 4 4 辞、p e t e r 、k r u u s 等悯、 华彬等嗍、李永峰等m 、任国宾等h q 超声波、超声波+ h 2 呀q i o 、d r i j v e r s 等、t r a b e l s i 等圈、t h o m a 等【钾1 、 超声波+ 电解、超声波+ 0 3赵朝成等1 5 0 、赵德明等阻】 超声波 z , h g 等l y z 超声波p c t r i e r 等删 超声波d a v i d 等嘲、傅敏等酬、熊宣栋等1 5 s 超声波陈贯虹等口日 超声波t h o m a 等 超声波、超声波+ 0 3h u a 等 s r s s 、w a v e r s 等侧、k o t m n a t o u 等删 超声波、超声波+ 魄厂傲电场、w a v e r s 等酬、h u n g 等嘲、熊宣栋等阁、 超声波+ f e o 、超声波+ 1 2 0 2 + 卞华松等嘲、靳强等嘲 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 染料废水 焦化废水 退浆废水 f e 2 + 、复频超声波 超声波+ 纳米n r t v a i a o ”芮延年等嘲、祁梦兰等f 6 5 , 6 6 1 、陶媛等嘲 超声波+ 间歇式活性污泥法、葛建团等阎 超声波+ m n 0 2 、超声波、超声波+ s b r 法 超声波+ 活性污泥法宁平等嘲 超声波气浮法、杨贵芝等旧、 沉淀+ 超声波气浮+ 接触氧化法钱伯兔等删 1 2 2 纳米铁降解氯代芳香烃的研究现状 纳米铁在废水处理中的研究是在零价铁处理废水的基础上发 展起来的，目前报道较多的是零价铁还原降解废水中氯代有机物 的研究，关于纳米铁应用于废水处理的报道较少，而关于纳米铁 降解氯代芳香烃的研究更少。现将相关内容分述如下： 2 0 世纪9 0 年代初，化学还原法尤其是金属铁还原法成为国 内外研究的热点【6 1 1 。1 9 9 2 年，g i l l h a m 和o h a n n e s i n 阻1 对金属 铁屑就地修复地下水进行了研究，结果表明金属铁能够有效地还 原氯代有机物。该类方法适用的氯代有机物种类和浓度范围广， 反应条件温和，操作简单，金属铁还原剂价格便宜，且零价铁与 污染物反应后降解的产物无毒无害；但反应进行一定时间后，金 属铁表面形成惰性层，使得铁的反应性降低，并且对某些氯代有 机物反应性较低，降解不完全，另某些还原性物质( 如硫化物) 和气体( 如c 0 2 ) 还会使其失活。m u f t i k i a n 等【1 列和g r i t t i n i 等人 尝试了加入金属催化剂，用二元金属( f e 伊d ) 催化还原脱氯； 结果表明，添加钯显著提高了铁还原脱氯的速率。最近，w a n g 等人【2 0 】研究了纳米级的f c o 和f e f p a 脱氯降解t c e 和p c b s ，发现 纳米级f c o 具有高的比表面积而有高的表面反应性，因而比普通 金属铁粉脱氯速率快1 0 1 0 0 倍。他们还研究了纳米级f e o 脱氯降 解c t 和c f ，都得到了相同的结果。但在实验过程中发现，新制 成的纳米铁由于表面极强的反应性，极易与空气中的水、氧气等 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 发生反应，在表面形成铁的氧化物或氢氧化物使其钝化，更严重 的是纳米粒子易团聚形成大颗粒，大大降低其反应性。因此成型 产品通常在包装前对纳米铁进行了钝化处理并保存在充氩、氮环 境，另外由于纳米材料价格昂贵等因素因而阻碍了纳米铁在废水 处理中的应用。 1 2 3 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究现状 由目前检索到的资料得知，超声波纳米铁协同降解氯代芳香 烃的报道还没有，参考h u n g 1 1 , 6 1 垮人对超声n f e o 协同降解c c h 和硝基苯的研究报道，在超声波辐射下，f e o ( 粒径为4 0 目左右) 对c c h 的还原速率比无超声作用时可提高4 0 倍；硝基苯的降解 速率常数比单纯超声波辐射提高了4 倍以上。基于他们的实验结 果，推测超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃会取得良好的效果。 1 3 本实验的研究目的和内容 1 3 1 研究目的 综上所述，氯代芳香烃污染面广、毒性大、难降解。采用超 声波纳米铁协同技术处理效率高，反应条件温和，操作方便简单， 应用前景广阔，而有关超声波纳米铁协同处理废水的技术尚未见 报道。因此，本研究工作的开展，将为难降解废水的处理开拓新 的思路，这一新技术也适于其它难降解有机废水的处理；同时该 研究对超声化学的发展也具有重要意义，还可以拓宽纳米技术应 用领域。 通过实验证实超声波，纳米铁协同降解c p s 和c b 具有明显优 势；研究操作参数对协同体系降解c p s 和c b 的影响，得到超声 波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的最佳操作参数；分析实验数据和 反应机理，探索超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的降解规律， 为进一步的研究奠定基础。 1 3 2 研究内容 1 1 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 ( 1 ) 研究超声波纳米铁协同对氯代芳香烃的降解特性，对比 其与单纯超声波和单纯纳米铁方法的降解特性，分析运行参数对 氯代芳香烃降解效果的影响。 ( 2 ) 研究超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的动力学方程。 ( 3 ) 初步探索氯代芳香烃降解速率与化学结构的定性关系。 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 第二章氯代芳香烃在超声波纳米铁协同体系的降解特 性研究 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验装置与材料 一、实验装置与方法 实验采用磁致伸缩探头式超声波发生器( d g w 1 0 0 0 ) 和压 电陶瓷探头式超声波发生器( d g 6 0 0 ) 作为超声波发生装置，超 声振动频率为2 0 0 0 2 k h z ，探头直径为2 c m 。夹套式不锈钢容 器为反应器，内容器直径为3 c m ，壁厚为0 2 5 c m ，外套直径为4 c m ， 具体装置如图2 1 所示。 应 器 图2 - 1 反应装置示意图 本课题实验研究为间歇性实验，实验过程采取单因素实验。 因为超声波发热作用，整个反应过程不断升温，为了确保恒温反 应，夹套里通冷却水，但是当测定声功率时，反应器的夹套内不 1 3 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 通水。反应时探头垂直伸入水溶液液面下l c m 左右。 二、实验材料 实验所用试剂和仪器设备分别列于表2 - 1 和表2 2 。 表2 1 实验所用试剂 试剂等级生产厂家 表2 - 2 仪器与设备 实验设备及分析仪器生产厂家 超声波发生器d g w 。1 0 0 0 超声波发生器d g - 6 0 0 l c 一6 a 高效液相色谱仪 u v v i s 检测器 h p 5 8 9 0 气相色谱 无锡德嘉电子有限公司 无锡德嘉电子有限公司 日本岛津公司 日本岛津公司 h p 公司 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 u 2 0 1 0 紫外分光光度计日本日立公司 5 2 0 a p l u s p h i s e 测定仪 德国t h e r m o o r i o n 公司 恒温水浴摇床上海跃进医疗器械厂 d j 一1 电动搅拌器上海云楼医用仪器厂 z x f - 0 4 直读式比表面积分析仪 k y k y 3 8 0 0 型电镜北京中科科仪技术发展有限责任公司 2 1 2 模拟废水 本实验模拟废水为c b 、3 - c p 、2 , 4 d c p 、2 , 4 ，5 - t c p 、p c p 分 别与一次蒸馏水配制而得的水溶液，各浓度均为0 5 9 l 。 配制c p s 时，先用1 l 棕色玻璃容量瓶装少量的一次蒸馏水， 加入1 0 m l 0 1 m o l l 的n a o h 溶液，称取0 5 9 c p s 放入容量瓶中 使其溶解，再加蒸馏水定容到1 l ，分别配成浓度为0 5 9 l 的多种 c p s 水溶液。定容好的溶液存放于干燥的暗室里，实验时稀释到 所需浓度。 c b 溶液的配制比c p s 的配制要复杂，因其在常温常压下溶 解度很低，配制时加蒸馏水至棕色玻璃瓶容积的三分之二，取5 m l ( 过量) c b 加进容量瓶中，用生料带包扎的瓶塞塞紧瓶口，放在 恒温水浴摇床中摇荡( n = 1 5 0 r p m ，2 0 。c ) 9 小时。将上清夜移至另一 容量瓶( 分离未溶的c b ) ，即得为c b 的饱和溶液，存放在干燥 的暗室里，实验时稀释到所要求浓度。 在实验过程中需要考察污染物溶液的p h 值对降解效果的影 响，因此本实验采用0 1 m o l l 的硫酸和0 1 m o l l 的氢氧化钠来调 节溶液的p h 值。 2 1 3 分析项目与方法 在实验过程中，分别测定c p s 、c b 、c i 。浓度和p h 值等，还 对超声波的有效声强和纳米铁的比表面积、粒径进行了检测。 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 一、c p s 、c b 、c i 一的分析及测定条件见表2 。3 ： 表2 - 3c p s 、c b 和c 1 - 的测定条件 分析项目分析仪器和条件 c p s高效液相色谱仪( h p i c ) ：m o d e lc l c 一6 a ，s h i m a d z u 检测仪：紫外u v u i s 检测波长：3 c p 为2 7 5 n m ：2 , 4 d c p 为2 8 0 n m ； 2 ，4 ，5 t c p 为2 9 0 n m ；五氯酚为3 0 3 n m 柱子：m o d e l c 1 8 ( s h i m p p a c kc l c o d s ，s h i m a d z u ) ， 尺寸为瘟i 1 5 0 m m 流动相：水甲醛= 0 3 0 7 ( v ) 分离室室温：4 0 进样量：缸l 气相色谱：h p 5 8 9 0 ， 色谱柱：h p 5 m s ，3 0 m 0 2 5 m m 载气流速( 高纯氮) ：6 0 m l m i n 色谱柱温度：1 2 0 ， 气化室及检测室温度：1 5 0 处理液用正乙烷萃取预处理 紫外分光光度计：u 2 0 1 0 最大吸收峰：2 6 2 n m c l 硝酸汞滴定法，二苯卡巴腙+ 溴酚蓝为变色指示剂， 适用的浓度范围2 5 5 0 0 m g l ， 澈p h = 3 o 3 5 二、超声波有效声强的测定及其原理 ( 1 ) 有效声强的测定原理 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 超声波发生器的电功率和声功率之间有一个不确定的换算因 子，即仪器的声功率= 输入电功率一探头热损耗功率一电路热损 耗功率= k + 输入电功率。因探头的热功率因环境温度而变，电路 的热损也存在不稳定因素，因此，超声系统的声功率的实际数值 往往难以准确确定，通常采用热平衡原理加以简单测算。利用简 单的热传递分析，输入超声波系统的能量q 可通过式( 2 1 ) 求得： q = m c p 詈+ u a w ( t o t 。b ) ( 2 _ 1 ) 式中：t 0 一溶液的初期温度； t a m b 一溶液的环境温度； a 。一容器的湿润面积； m 一溶液的质量； c 。一水溶液的比热容； u 一溶液的热损系数； 如果忽略能量损失，则有 d 1 q = m c p 面 ( 2 2 ) 式中：i d t t t 曲线的初始斜率。 超声波的声强为： i = 旦a w ( 2 3 ) 式中：a 。一探头的端面表面积。 ( 2 ) 声功率计算及测定方法 实验过程中利用温度计对相应的反应系统测定温升，在 d g w - 1 0 0 0 、d g 6 0 0 的输入电压分别为2 0 0 v 、1 5 0 v 情况下，结 果如图2 2 所示， 超声波纳米铁坍同降解氯代芳香烃的研究 以d g w - 1 0 0 0 为例进行计算： 根据q = m c p 詈，c p ：4 1 8 j g 1 k ，m = 7 5 9 ，i d t ：o 0 5 7 2 ， 1 8 w 计算得q 2 1 8 w ，则系统相应的声强1 2 瓦丽薪2 5 7 4 w c m 2 。 同理可计算得d g - - 6 0 0 在1 5 0 v 输入电压时的q = 2 1 5 2 5 w 、 i = 6 8 5 w c m 2 。 图2 - 2d 0 w 一1 0 0 0 、d g - - 6 0 0 的输入电压分别为 2 0 0 v 、1 5 0 v 时的溶液温度与时间的关系 根据以上计算原理求出超声波发生器在不同输入电压下的声 强，列于表2 - 4 ； 表2 - 4 超声波的输入电压( w ) 与声强( w c m 2 ) 对照表 三、纳米铁的比表面积和粒径的测定 在实验前将纳米铁送到长沙冶金研究所进行了多点b e t 比表 面积和粒径测定。结果表明，粒径约在2 0 6 0 n m 范围内( 见图2 3 ) ， 纳米铁s h z 的比表面积为2 4 0 6 m 2 g ，据厂家信息，纳米铁在出 钻 ：号 拍 加 一上) 燃赠 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 厂前已做表面钝化处理，即其表面为一层很薄的由碳铁化合物、 铁氧化物所覆盖。 熊塑 放丈系教x1 0 0 0 0 纳米铁的t e m 囹 图参3 铁的粒径测定观测电镜图 2 2 超声波纳米铁协同降解c p s 和c b 特性的研究 由表2 4 的数据可以看出，d g 6 0 0 超声波反应器电能转化为 声能的转化率明显要高于d g w 1 0 0 0 ，即压电陶瓷换能器比磁致 伸缩换能器的传递效率要高。但由于磁致伸缩换能器的技术成熟， 设备稳定运行时间长( 2 4 ，而压电陶瓷换能器为新开发的技术， 目前还不成熟，设备稳定运行时间较短( 1 h ) ，另根据初步探索， c p s 的完全降解需要2 h 以上，而c b 的完全降解则不超过1 h ，因 此在实验中采用d g w 1 0 0 0 处理c p s 模拟废水，而采用d g 一6 0 0 处理c b 模拟废水。 超声波纳米铁、单纯超声波和单纯纳米铁对c p s 降解的条件 为初始浓度= 0 m g l ，p h = 3 ，纳米铁粉投加量= 0 1 9 7 5 m l ，有效 输出声强= 3 5 6 w c m 2 ；超声波纳米铁、单纯超声波对c b 降解的 条件为有效声强= 5 8 5 w c m 2 ，p h = 3 ，初始浓度= 0 0 2 2 9 l ，纳米铁 粉用量= 0 1 9 7 5 m l 。实验结果见图2 _ 4 图2 8 ( 超声波+ 纳米铁表 示为单纯超声波和单纯纳米铁降解率的几何迭加值) 。 超声波，纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 1 0 0 8 0 ，、 苎6 0 _ 目 甚4 0 逝 2 0 0 01234 + 超声波纳米铁- - - i - - - 超声波时间( h ) + 纳米铁一超声波+ 纳米铁 苎 静 琏 世 0 一超声波纳米铁 r 一纳米铁 3 时间( h ， 一超声波 一超声波+ 纳米铁 图2 - 43 - c p 降解效果的对比图2 - 52 , 4 - - d c p 降解效果的对比 1 0 0 8 0 巷6 0 姗 鐾4 0 世 2 0 0 0l + 超, 击- n 纳米铁 卜纳米铁 2 3 时间【h ) 4 - - - i - - 超声波 + 超声波十纳米铁 012 + 超声波纳米铁 + 纳米铁 34 时间( h ) - 一超声波 一超声波+ 纳米铁 圈2 - 62 , 4 , 5 一t c p 降解效果的对比图2 - 7p c p 降解效果的对比 01 02 03 04 05 06 0 反应时阃( n l i n ) 图2 - 8c b 在协同体系和单纯超声波降解效果的对比 超声波纳米铁协同降解氯代芳香烃的研究 从图2 - 4 图2 。8 可以看出，超声波纳米铁协同与单纯超声波、 纳米铁降解c p s 、c b 的降解率都随着时间的增加而增加，但是协 同体系的降解率明显高于单纯超声波和单纯纳米铁，并且可以看 到：协同体系的降解率比超声波+ 纳米铁的降解率平均值要高 3 4 。由此可见，超声波辐射和纳米铁还原之间产生了协同作用， 而不是简单的几何迭加，由于两者的协同作用，形成协同反应体 系，大大提高了c p s 、c b 降解程度。 从图2 4 图2 8 又可以看出，反应3 0 m i n ，c b 的降解