（材料物理与化学专业论文）金属基陶瓷涂层的制备及耐磨、耐腐蚀性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 金属基陶瓷涂层的制备及耐磨、耐腐蚀性能研究 摘要 现代科学和技术的发展，工业生产对材料性能的要求愈来愈高。由于工程机 械等工作条件日益苛刻，要求材料具有耐腐蚀，耐磨损等性能，以致单纯的金属 材料难以满足要求。而陶瓷材料具有良好的耐磨性及耐腐蚀性，因此，用一定的 工艺方法将陶瓷均匀地涂覆在基底金属( 或合金) 材料表面，褥到的复合材料既具 有金属的优良物理机械性能，又兼具陶瓷材料上述的各项优点。因此，该研究方 囊受到高度重视，成为新的研究热点。 本文主要研究了金属基陶瓷涂层的制备方法，并对所制备的样品进行了耐 磨、耐腐蚀性能方瑶的测试。本研究主要使用了电泳沉积技术和搪瓷技术，通过 对制备过程各参数的研究分析，总结得到金属基陶瓷涂层最佳的制备条件。 论文所做的主要工作叙述如下： l 、使用无机盐水鳃法制备了氧化铝溶胶，利用溶胶所舆有的电泳特性，使 用电泳沉积法在不锈钢基体上制备了氧化铝胶体颗粒，沉积得到的样品经低温煅 烧后得到氧化铝陶瓷涂屡。实验结果表器：剜备溶胶时所选择的分散会质、溶胶 浓度、电泳沉积时间和煅烧制度均会影响所制备样晶的耐腐蚀性能。结果表明， 将不锈铜片置于以乙醇作分散介质的o 4 5 撒o l l 氧化铝溶胶中，在6 0 v 的恒电缀 下沉积1 8 0 s 后，于马弗炉中8 0 0 下煅烧5 m i n ，所得到的氧化铝陶瓷涂层具有较 好的耐腐蚀性能，所制备样品在2 m o l l 盐酸中的腐蚀速率为o 2 7 9 ( c m 2 h ) 。但是， 该方法存在基体与涂层热膨胀系数差异大，在煅烧时易发生开裂的闻题。 2 、搪瓷技术在制备陶瓷涂层时效果理想。本课题设计了底釉和面釉两种配 方，底釉能够与不锈钢基体有效结合戬缓解热膨胀系数方面的差异，丽面釉则 以通过调整配方组成来达到耐磨、耐腐蚀的性能要求。本课题研究了微晶面釉 a 蛆g o 烈2 0 3 s i 0 2 系统) 的配方设计及烧成制度。实验发现：b 2 0 3 在微晶面釉配方 中，既能起到网络结构形成体的作用，同时其本身又是一种强助熔剂，可降低箍 釉的烧成温度。 3 、根据实验总结的最佳微晶配方来制备样品，并对样品进行一系列的性戆 测试。测试结果表明，烧成制度对微晶材料的析晶性能影响较大。实验总结出最 金属基陶瓷涂层的制备及耐磨、耐腐蚀性能研究 适合此微晶面釉的烧成制度为：样品在8 0 0 直接煅烧5 m i n 后立即取出。在此条 件下制备的样品，其在2 m o l l 盐酸中的腐蚀速率为o 1 5 叭c m 2 h ) ；当承重3 6 0 9 时， 微晶样品表面才会出现划痕。这两项数据同比不锈钢基体及使用其他方法所制备 样品的测试数据，均有较大程度提高。 关键词：陶瓷涂层电泳沉积搪瓷微晶面釉氟金云母 i i 壹垒型堇盔堂婴窒生堂垡逢銮 s t u d yo nt 腼p r e p a r a t i o n ， c o r r o s i o n i 迮s i s t a n c ea n dw e a r i 迮s i s t a n c eo f m e n 址，m a t 对xc e r a m i cc o a t i n g s a bs t r a c t 晰廿l 也ed e v e l o p m e mo fm o d e ms c i e n c e 觚dt e c l l i l o l o 鼢l l i 曲p e 面m a i l c e m a 耐a l sa r ec a l l e df o r b y 洫d u s 臼yf 0 rt l l ei n c r e a s i i l gh a r s hw o 蚰l gc o n d i t i o i l s ， m a t 耐a l su s e da r en e e d e dt ot 娜eg o o dp r o p e n i e s ，s u c ha sc o r r o s i o n 呵e s i s t a l l c et l l a tn l e p u r em e t a j l i cm 删a l sc a 王ln o ts a l i s 匆m er e q u i r e m e n t s c e r a m i cm a t e r i a l sl l a v eg o o d c o n o s l o n r e s l s t a i l c e a i l d w e a r - r e s i s t a n c e ，t h e r e f o r e ，m e t a lm a 舡i ) 【c e r 眦i cc o a t i i l g s ( m m c s ) o b t a i n e db yc o a t i n gn l ec e r 锄i ce v e i l l yo n l es u r ：f a c eo fm e t a lt h r o u g l l c e n a i nt ec ：1 1 1 1 0 1 0 西e sh a l sb o mm 眈d s9 0 0 dp h y s i c a lm e c h a l l i c 鲥p r o p e r t ) ，a n dc e 珊n l i c s a d 啪t a g e s a sar e s u 也m er e s e a r c ho fm m c sg e t sm a l l ys c i e n t i s t s a ：t t e n t i o na i l d b e c o m e sa n e w h o t s p o t t l l ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fm m c sa 1 1 di t sw e a r - r e s i 鼬嬲c e 、c o n o s i o n - r e s i s t a n c e w e r ei i l v e s t i g a t e d t h ee l e c 们p h o r e t i cd e p o s i t i o na i l dm ee n a m e lt e c l l i l o l o g yw e r e u s e d ，此p 雅i r i l e t e r so ft l l ep r e p 锄t i o nw e r e 孤a l y z e da n d o p t i i i l a lc 0 n d i t i o n sw e r e s u r 眦a r i z e d t h ep r i m a r yw o t k so ft 1 1 i sp 印e ra r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 1 1 1 e 舢2 0 3s o lw a s 啪d b yh y d r o l y z a t i o nu s 崦t 1 1 e 劬曙a i l i cs a l t 啪t e r s o l u t i o na sm er a wm a t e r i a l s e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s “i o nw a u su s e dt 0d e p o s i ta 1 2 0 3 c o l l o i dp 枷c l e sw i l i c hh a se l e c 怕p h o r e s i sc h a r a c t e r i s t i co nm e 咖i l l e s ss t e e l ，舢2 0 3 c e m m i cc o a t i i 培w a so b t a j n e da r e rt l l e1 0 wt e m p e r a n l r es i l l t e r i l l g r e s u l t si 1 1 d i c 舢e d 锄tm ed i s p e r s a n ta i l dt h ed e n s 蚵o fm es o l ，t h ee l e c 仃o p h o r e t i cd e p o s “i o nt i i i l e 锄d 也e s i m e r i n gs c h e d u l ew o u l da f f e c tt l l ec o r r o s i o n 。r e s i s t ；吼c ep e r f o n i l 觚c eo fm e i i l 金属基陶瓷涂层的制备及耐磨、耐腐蚀性能研究 s a i 】叩l e s t h e 印p r o p r i a t ep r e p 锄t i o nc o n d i t i o ni st h a tt 1 1 e 蹦1 1 l e s ss t e e lw a sp u ti i l t o 砧2 0 3s 0 1i i l 州c he t l l a n o lw a u su s e da st 1 1 ed i s p e r s a i l ta n dd e p o s i t e df o r18 0 su n d e r 6 0 ve l e c t r i cp o t e n t i a l ，t h e ns i n t e r e di nt l l em u m e 向m a c ea t8 0 0 f o r5 m i l l t h e a 1 2 0 3c e 撇i cc o a t i n ga s - o b t a i n e dh a sg o o dc o r r o s i o n _ r e s i 蛐c ep e 墒m 锄c ew 1 1 i c k 也ec o 玎o s i o nr a t eo ft h es 锄p l ei n2 m 0 1 lh y d r o c l l l 嘶ca c i di so 2 7 烈c m 2 h ) b u t ，d u e t om ed i 侬l r e n tt l l e n = 1 1 甜一e x p a i l s i o nc o e 伍c i e n tb e t 、) l ，e e n 吐! 屺砧2 0 3 c o a t i n ga 1 1 dt 1 1 e s 1 试l l l e s ss t e e l ，t 1 1 es 锄p l ew a s e a s yt 0e r a c kd l l r b gc a l c i n a t i o n 2 t h ee n 锄e lt e c h n o l o g ) r 、) l ，a sag o o dm e t h o dt op r e p a r et h ei d e a lc e r a m i cc o a t i n g t h ec o m p o s i t i o no fb o t t o m 9 1 a z ea 1 1 ds 耐a c e g l a z ew e r es 眦i e d 1 1 l eb o t t o m g l a z e c a l lc o m b i n e 嘶lt l l e 矧1 1 l e s ss t e e le 位c t i v e l ya n da l l e v i a t et l l e t h e n n a l e x p a n s i o n c o e 箭c i e md i 疏r e n c e sb e 饥r e e nt h e m ，w i l i l en l e s u r f a c e 9 1 a z e c a l la c k e v et h e r e q u i r e m e n to fw e a r - r e s i s t a n c e锄dc o 肿s i o n ，r e s i s t a l l c e n l e c o m p o s i t i o na i l d s i l l t e r i n gs c h e d u l eo ft l l ec 巧g l a l l i t es u r f a c e - g l a z e ( t l l em g o a 1 2 0 3 s i 0 2s ) ，s t e m ) w e r e 洲i e di nd e t a i l r e s u l t ss h o w e dt l l a t ，b 2 0 3 i 芏ln l ec o m p o s i t i o nc a l lb eb o 也雠 咖r k o 玛a i l i 冽 o ra i l ds | 呐n gn u ) 【w l l i c hm a yr e d u c em e 鼬n gt e n l p e r a t u r eo ft 1 1 e s u r f - a c e 9 1 a z e 3 t h es 锄p l e s 嬲- p r e p a r e dh a sg o o dc o r r o s i o n r e s i s t a l l c ew m c ht 1 1 ec o r r o s i o n r a t ei 1 12 m 0 1 lh y d r o c l l l o 打ca c i d 、a so i l l y0 15 9 ( c m 2 h ) a 1 1 dt l l es u r 矗ew o u l d e m e r g e s c r a t c h e s 嬲1 0 n ga st h el o a dr e a c h e d3 6 0 9 t h e s ep r o p e n i e so ft h es 锄p l e s a s 。p r 印a r e dh a v eg r e a te i l l l a n c e m e mt 1 1 a i lb o 廿1t h es t a i l l l e s ss t e e la n dt l l es 锄p l e s p r e p a r e db e f o r e a tt h es a m et i m e ，r e s u l t ss _ h o w e dt h a tt h es i n t e t i n gs c h e d u l eh a sg r e a t 砌u e n c eo nm e c 巧s 协1 l i z a t i o np e 墒r n l a l l c eo ft h es u 】e g l a z e t h eo p t i m a ls i n t e r i n g s c h e d u l eo ft h es u r l 沁e 9 1 a z ei sm a t ：s i n t e r i n gt e n l p e r a n 鹏i s8 0 0 ，s i n t 嘶n gt i m ei s 5 m i n u t e sa i l dm e nc o o l i n gd o w 1 1i i i 】m e d i a t e l yi 1 1a i ra ：c i n o s p h e r e k e yw o i s ： c e r 觚1 i cc o a t 堍 e j e c t r o p h 删cd 印o s i t i o ne n 锄e l c 巧s t a l l 沁s u r f a c e - 9 1 a z e 日u o r o p h l o g o p i t e 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第l 章前言 随着现代科学技术的进步，特别是航天航空技术的高速发展、大规模原子能 的利用和海洋开发等新兴工业的出现，工业生产对结构材料提出了越来越高的要 求。在许多方面，传统的金属或合金材料已经难以满足实际应用的需要。这些都 促进了人们对材料的研究逐步摆脱单纯依靠经验的摸索方法，而向着按照预定性 能设计新材料的研究方向发展。 近年来，金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，m m c s ) 凭借其高强度、 高弹性模量、良好的高温性能和抗疲劳性能、良好的耐磨性和耐腐蚀性等优点【l 3 1 ， 引起了世界各国的高度重视。美国等发达国家己将这类材料的研究列为2 1 世纪 新材料开发的重点【4 5 】。早期m m c s 的研究和应用都针对于航空航天和军事工业， 如1 9 7 8 年美国将b 胤复合材料应用在哥伦比亚号航天飞机上【6 】，1 9 8 2 年日本丰 田汽车公司【7 】最早把s i 0 2 九址复合材料用于汽车活塞上，从而开创了m m c s 在民 用工业应用的先例。此后，m m c s 的研制和开发工作便逐步活跃起来。 随着现代科学和技术的发展，工业生产对材料性能的要求愈来愈高。由于工 程机械、陶瓷生产辅助设备及构件等工作条件的日益苛刻，要求材料具有耐高温、 高温抗氧化、抗震动、抗疲劳、抗温度急变以及耐冲刷等性能，以致单纯的金属 材料难以满足要求。金属合金材料在高温情况下具有高强度、良好的韧性和导热 性，但在高温下抗氧化性能较差，从而限制了其在高温下的使用【8 j 。而陶瓷材料 具有良好的高温抗氧化性及耐磨性，因此用一定的工艺将各种功能陶瓷均匀地涂 覆在基底金属( 或合金) 材料表面，得到的复合材料既具有金属( 或合金) 良好的物理 机械性能，又兼具各种功能材料的优点，如耐热性、耐磨性、耐蚀性、超导性及 生物活性等。因而此课题受到世界各国科学家和工程技术人员的高度重视，成为 新的研究热剧9 ，lo 】。 1 2 金属基陶瓷涂层的发展现状 金属基陶瓷涂层就是在金属表面施加涂层，进行表面保护和表面强化，从而 提高零件的使用寿命和可靠性；改善机械设备的性能和质量；节约材料和能源。 因此，金属基陶瓷涂层的研究有广阔的发展前景【1 1 1 引。 金属基陶瓷涂层的研究和生产，北美起步早，发展的速度快，其次是日本， 欧洲。我国在这一方面的研究起步较晚。以美国为例，1 9 9 7 年高性能陶瓷涂层的 金属基陶瓷涂层的制备及耐磨、耐腐蚀性能研究 市场销售额为7 1 亿美元，到2 0 0 2 年已增至9 8 亿美元，平均年增长率为6 8 。 其中主要的涂层服务业一热喷涂p v d 和c v d 的增长率为6 。另外，一般喷涂 与浸渍，溶胶凝胶技术等对涂层市场的增长速度也起了很大的作用，这些技术市 场销售总额从1 9 9 7 年的3 8 0 0 万美元增加到2 0 0 2 年的7 3 0 0 万美元，5 年增长了 接近1 倍。 目前，金属基陶瓷涂层已成功地应用于航天、航空、国防、化工机械、电力、 电子等工业领域。随着对材料性能要求的不断提高和对金属基陶瓷涂层研究的不 断深入，人们对涂层的作用机理及使用过程中的失效机理的认识也越来越深刻， 并在不断的改进现有涂层的性能，发展新涂层和新工艺【1 4 】。 与整体结构陶瓷材料相比，陶瓷涂层具有如下特剧”】： ( 1 ) 能有机的把金属材料的强韧性、可加工性、导电导热性等和陶瓷材料的 耐高温、高耐磨、高耐蚀等特点结合起来，发挥两类材料的综合优势，同时满足 机械产品对结构性能( 强度、韧性等) 和环境性能( 耐磨、耐蚀、耐高温等) 的需要， 获得理想的复合材料结构； ( 2 ) 能够用于制备陶瓷涂层的材料品种多、涂层功能广； ( 3 ) 能够在多种基体材质上制备陶瓷涂层； ( 4 ) 物耗少，附加值高，经济效益突出； ( 5 ) 调整涂层成分比较容易、陶瓷涂层厚度可控； ( 6 ) 陶瓷涂层的可加工性好、成型容易； ( 7 ) 容易与原有金属加工的工装条件结合，实行企业的技术改造。 应当指出，陶瓷涂层亦有其固有的弱点，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 陶瓷涂层有着陶瓷材料塑性变形能力差、对应力集中和裂纹敏感、抗热 震和抗疲劳性能差、质脆的固有弱点； ( 2 ) 陶瓷涂层材料与金属的热物理性能( 如膨胀系数、热导率等) 差别大，在使 用过程中可能产生不同的应力状态，影响其使用性能和寿命； ( 3 ) 陶瓷涂层与基体材料的结合主要为机械嵌合或分子力结合，结合强度不 l 两。 因此，陶瓷涂层不能用于高应力、受冲击和强疲劳等工况条件下，只能对基 体材料起弥补或增强功能的作用，而决不能代替结构材料本身。 1 3 金属基陶瓷涂层的制备方法 1 3 1 热喷涂技术 热喷涂技术是1 9 1 0 年由瑞士的m us e h o o p 发明的【1 6 1 。该技术通过火焰、电弧 2 青岛科技大学研究生学位论文 或等离子体等热源，将某种线材或粉末状的材料加热至熔化或半熔化状态，并加 速形成熔融，喷向基体，形成涂层，从而对材料表面性能( 耐磨性、耐蚀性、耐热 性等) 进行强化或再生，起到保护作用，并对因磨损腐蚀或加工引起的零件尺寸减 小进幸亍修复。同时，还可以赋予材料表面以特殊性能( 电、光、磁等a l 司o t m c e l l 等【1 9 】采用等离子弧喷涂设备，制备出了2 0 3 t i 0 2 纳米结构涂层，并 与成分相同的m 嫩0 1 3 商用粉末翻各翡涂层性能进行了对毙。涂层分析结果表 明，纳米结构涂层由完全熔化部分和未熔化部分组成，与普通涂层相比，纳米结 构涂层的气孔率降低，结合强度增大，耐冲蚀磨损性能提高了3 倍。- c h u a n x i a nd i n g 等1 2 0 】采用等离子弧喷涂技术制备了纳米结构z r 0 2 涂层。经测 定纳米结构z r 0 2 涂层的强度为8 6 q ) a ，气孔率为8 ，而传统z r 0 2 涂层的强度 为5 4 g 蹲，气孔率茺1 2 ，纳米结构z r 0 2 涂层具有更优异的耐瘗损性能。 1 3 2 气相沉积技术 气相沉积技术分为化学气相沉积( c h e 戚c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，c v d ) 、物理 气相沉积( p h y s i c a lv a p o u rd 印o s i t i o n ，p v d ) 。 c v d 法是指在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互俸用，使混合气 体中的某些成分分解，并在基体表面形成种金属陶瓷的固态薄膜或镀层。按照 亿学反疲时的参数和方法不同，可将英分为常压c v p 法、低压c v d 法、热c v d 法、等离子c v d 法、超声波c v d 法、脉冲c v d 法及激光c v d 法等【2 1 j 。 周建新等田】采用常压c v d 在薹薹p 4 0 合金基体上成功制各了s i 0 2 s i 复合涂层。 测试结果表明，复合涂层为无定形结构，主要由s i o 四面体的变形结构组成，s i 以“价状态与s i o 四面体的变形结构结合，涂层完整，致密。 p v d 法有离子镀法、溅射法和蒸镀法等。离子镀法是焉电子束搜蒸发源的材 料蒸发成原子，并在被基体周围的等离子体离子化后，在电场作用下以更大动能 飞向基体，麸丽形成涂层。 n a v i n s e k 等【2 3 埘】应用低温p v d 技术在铝合金基体上制备了c r n 涂层，。并对 他们在高温下的氧化性能进行了研究，c r n 涂层优越的抗氧化及抗腐蚀能力已使 其成功用于铝合金压铸成型模具中，高温下c r n 表面形成一层致密且稳定的 c r 2 0 3 保护层，能起到很好的热障作用，使涂层具有更好的耐高温性能。 随着科学技术的发展，c v d 与p v d 的界限已不甚分赞，两者互相渗透，c v d 技术中引入等离子活化等物理过程，出现了p a c v d 技术。p v d 技术中也可以引 入反应气体产生化学过程，从丽更加完善了这两种涂层技术1 2 捌。 3 金属基陶瓷涂层的制备及耐磨、耐腐蚀性能研究 1 3 3 高温点热源扫描技术 高温点热源扫描技术分为聚焦光束表面强化技术和激光熔覆技术【2 6 瑚】。 聚焦光束表面强化技术在国际上于2 0 世纪9 0 年代初刚刚起步，单际国等【2 9 】 采用该技术对合金铸铁进行表面熔凝处理，研究了熔凝处理层的组织和性能特点 及光束工艺参数对组织和性能的影响。研究表明，采用聚焦光束表面强化技术可 在合金铸铁表面获得一个深度为毫米级，硬度为h m 8 5 0 的强化层，此强化层可 以有效地保护合金。 激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层 材料，经激光辅照使之和基体表面薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低、 与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、 耐热、抗氧化及电气特性等的工艺方法。张黎【3 0 】采用激光技术，以自熔合金粉末 n i 6 0 b 为粘结剂，微米和纳米c o w c 颗粒为增强相，在4 5 号钢表面制备出w c 增强n i 基合金涂层。测试结果表明，所制备的涂层具有良好的粘结性和较高的 硬度。 1 3 4 真空液相烧结技术 真空液相烧结涂层是一种现代表面涂层新技术，采用该技术可在金属表面得 到耐磨蚀的陶瓷金属复合涂层。 李志等【3 l 】采用该技术在镍基合金表面制备了w c 耐磨涂层，并对其组织结构 进行了详细的分析，研究了该涂层的高温磨损特性。 真空液相烧结工艺制备涂层的基本过程：涂层原料粉按预定成分比例配料并 混合均匀，加入有机黏结剂制备成料浆；对基材的涂覆面进行清洗，以去除油污 和氧化皮；将料浆涂敷或喷刷于清洗过的表面上，烘干，使有机黏结剂中的溶剂 挥发掉，然后在真空下将试样快速加热到熔结温度，保温适当时间。涂层的熔结 温度设定在基材熔点以下，而在涂层固相温度以上，在该温度下合金涂层处于熔 融状态，使涂层与基材之间形成牢固的冶金结合【3 2 】。 1 3 5 复合镀层 复合镀层就是在一定浓度的镀液中加入一些不溶性的陶瓷微粒，并进行搅 拌，使之分散均匀，在进行电镀或化学镀的过程中，陶瓷微粒在镀层中被共析， 成为金属陶瓷复合镀层【3 3 】。 复合镀层从性能上分为机械复合镀层和光学复合镀层。从材料的构造上分为 微粒弥散复合镀层、纤维增强复合镀层、化学镀复合镀层和层状复合镀层。复合 镀层材料是一种增强材料，可以作为常温和高温的耐磨材料和抗蚀材料，并可用 4 青岛科技大学研究生学位论文 作切削工具，在航空和核工业等高技术领域及汽车工业中都德到广泛应用，但该 技术制备较大厚度的覆层材料比较困难l 蚓。 李爱昌等【3 5 】采用复合镀层的电沉积工艺，获得了z 幻2 的非晶态复合镀层， 测试结果显示，戤0 2 徽粒的弓l 入，可明显提高菲晶n i w 合金的热稳定性，硬度 和高温抗氧化能力。 1 3 6 溶胶凝胶技术 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 涂层技术是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂 中与水发生反应，经永解缩聚形成溶胶( 胶体粒子凝集构成网状并呈胶质状态) ， 将溶胶涂敷在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。该技术获得的无机材料 形态有粉末、纤维、块状等瑟6 捌。 t s u j i k w a 等【4 5 l 利用s 0 1 g e l 法分别在铜，3 0 4 号不锈钢，碳钢上制得厚度约为 o 1 醒l 的t i 。2 涂层，该涂层在紫外光的照射下基体电位低于铜和不锈铡的腐蚀电 位，说明t i 0 2 涂层对基体金属具有防腐蚀保护作用。 。 s 0 1 g e l 法制备金属陶瓷涂层的特点是：( 1 ) 反应可在较低温度下进行；( 2 ) 能制 备高纯度、高均质涂层；( 3 ) 其成分可用化学计量法精确控制；( 4 ) 适用予大面积物 体上制作陶瓷涂层；( 5 ) 所需设备简单，操作方便。s 0 1 g e l 存在主要问题：( 1 ) 薄膜 对材底的附着力差；0 ) 很难获得无微观缺陷的薄膜：( 3 ) 薄膜易被褥底污染； ) 单次循环所获得的薄膜厚度较薄；( 5 ) s 0 1 g e l 薄膜具有多孔状结构。近年来，s 0 1 g e l 法制各涂层工艺研究已经取得了很大的进展，不仅能在不锈钢上制备簿涂层，与 其它工艺( 磷化工艺、电泳工艺等) 相结合，在碳钢等基体上制备厚度达到2 0 岬的 厚涂层，并且在制备有机、无机复含涂层方面也取得了很大进展。s o l g e l 法制备 涂层的研究已经成为当今材料科学最为活跃的课题之- 。 1 3 7 囟蔓延高温合成技术 自蔓延高温合成技术( s e l f 二p r o p a g a t i n gh i 曲钯m p e r a t u r es ”t h e s i st e c h n o l o g y ， s h s ) 是2 0 世纪6 0 年代末发展起来的一种制备各种新材料及进行材料复合的新技 术，其基本原理是在金属基体上预置涂层，在压力下局部点火引燃诧学反应，利 用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内达高温熔化，涂层与 基体闻通过冶金结合焉割得高粘结强度的涂层阏。 s h s 技术巧妙地将材料的高温合成与涂层形成结合在一起，形成了一种新型 表面改性方法。其独特之处在于可在钢基体上制备硬质材料的熔敷涂层，_ 并旦具 有工艺简单和生产成本低的优点。由于涂层厚度较大( 近l m m ) ，在硬性磨料的磨 损状态下具有很好的摩擦学性能。 5 金属基陶瓷涂层的制备及耐磨、耐腐蚀性能研究 8 0 年代中期，日本k o c z a k 【4 7 】等人开发出s h s 铝热重力分离法在弯管及变径 管等异型管内制备了2 3 i 砌厚的内衬氧化铝陶瓷复合钢管，拓宽了s h s 法的工 程应用前景。自蔓延高温合成技术s h s 应用中受原材料体系选择的限制较大，制 备较大厚度( 几毫米) 的致密覆层比较困难。 1 3 8 原位反应法 原位反应法制备涂层是指涂在金属表面的物质在一定条件下，通过反应生成 一种或几种涂层材料，并牢固附着在金属表面，形成一层致密的保护层。原位反 应法制备陶瓷涂层独特优点：工艺简单、普通加热炉设备、成本低廉涂层性能优 良等。 穆柏春等【4 8 】利用舢2 0 3 ，m g o 和z r s i 0 4 为原料制备出a 1 6 s i 2 0 1 3 ，m g a l 0 4 和z r 0 2 等复相陶瓷涂层。o d a w a r a 【4 9 】利用原位反应法以金属铝为原料成功地在钢 管内涂覆a 1 2 0 3 等陶瓷涂层。该涂层克服了金属与陶瓷间存在的不润湿、不粘附 的缺点，可以获得很高的界面结合强度；减少了制备复合材料的生产步骤，增强 相与母体合金的界面纯净，无吸附气体和氧化膜，二者相容性好，结合牢固；同 时，该方法还具有工艺简单、操作方便、费用低的优点，发展前景较好。 1 3 9 胶粘技术 胶粘技术早在数千年前已有应用，如用甲壳动物牢固地粘贴于岩石。我国远 在秦、汉时代就有用粘接箭羽、泥封和建筑上应用粘接技术的记录。胶粘陶瓷涂 层技术是指将结合剂和硬质陶瓷骨料按适当的比例混合起来，涂敷于清理好的金 属基体表面，硬化后以获得所需性能的一种涂层【5 0 】。 该技术优点：制备工艺简便，通常用刷涂、刮涂的方法，所以常用设备构造 简单，易于操作，施工的适应性强，不受场地、环境条件的限制，一般在室温下 操作，不会使零件产生热影响和变形。对于某些特殊工况和特殊部位的修复，如 燃气罐、贮油箱、井下设备( 具有爆炸危险) 的耐磨、耐蚀防护，用胶粘涂层是最 安全可靠的。近年来，胶粘陶瓷涂层得到了较快的发展，它除了用于设备的耐磨 损、耐腐蚀涂层外，也用于修复设备上的各种缺陷，如裂纹、划伤等。 1 3 1 0 电泳沉积技术 电泳沉积技术( e 1 e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ，e p d ) 是一种温和的表面涂覆方法， 可避免高温过程引起的相变和脆裂，有利于增强基底金属与陶瓷基层之间的结合 力；其次，e p d 过程是非直线过程，可以在形状复杂和表面多孔的金属材料表面 制备均匀的功能陶瓷沉积层；另外，e p d 法还具有所需设备简单，操作方便、沉 6 青岛科技大学研究生学位论文 积工艺易控制等优点，嚣此该技术在钊备功能陶瓷金属复合材料方面弓| 起了国内 外的普遍重视和浓厚的研究兴趣，具有广阔的前景剐。 1 3 。l l 搪瓷涂覆技术 搪瓷涂覆技术( e 瑚m e lt e c h n o l o g y ) 就是将玻璃釉涂覆在金属基表面，经过高 温熔烧，使瓷釉与金属基材发生交互作用，形成致密且与基材结合牢固的涂层的 工艺。搪瓷涂层与一般陶瓷涂层不同，其突出特点是具有玻璃特性。搪瓷涂层主 要优点：耐酸、耐碱、耐热、耐磨、耐寒、绝缘、表面光滑美观等。其不足为： 釉层的原料复杂、多元、搪瓷工序多、工作环境差、单件与小批量生产成本高【鞠。 本课题在综合分析上述各种技术的优缺点之后，着重考虑使用电泳沉积技术 和搪瓷涂覆技术。 1 4 电泳沉积技术概述 1 4 1 电泳沉积基本原理 悬浮于溶液中的带电粒子在电场作焉下发生定向移动酶现象称之为电泳。悬 浮液中荷电的固体陶瓷微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面沉积的现 象称之为电泳沉积网。由子电泳沉积的功熊陶瓷种类繁多且其现象比较复杂，疆 前对其机理存在各种解释。比较有代表性的理论主要有如下两种： 1 。化学沉积机理 该理论认为功能陶瓷之所以在电极上沉积是由于荷电徽粒在电极表面发生 电化学氧化还原反应的缘故【硼，因此电泳沉积是有荷电陶瓷悬浮微粒在电场力作 用下的迁移过程( 电泳) 和荷电微粒在电极表嚣的电极反应( 电化学终用) 两个串联 步骤组成。因此控制不同的槽电压，电极表面可能发生不同的沉积反应。 p o 谳髓等【5 5 】在使用电泳沉积的方法铡备圣a 1 2 0 3 时发现，当施老弱电压超过 5 0 0 v 时，沉积产物中会含有气泡。他的发现说明电极表面不仅有陶瓷微粒沉积而 且存在气体析出反应。 2 d l v o 理论的沉积机理 用半透膜把沉积电极和悬浮液隔开，溶液可以透过半透膜进人沉积电极和半 透膜组成的空腔内，丽蘅电的陶瓷微粒不能透过半透膜。施加定翡直流电压惹， 实验发现在半透膜上形成了陶瓷沉积层【5 6 1 ，据此认为电极表面的电化学氧化还原 反应并不是电泳沉积功能陶瓷层所必须的，提出了基予d l v o 理论的沉积机理1 5 。 悬浮液中的荷电陶瓷微粒存在相互排斥能和相互吸弓l 能。基于d l v o 理论可 以计算各种形状粒子之间在不同的情况下相互吸引能和相互排斥能。当电极上施 7 金属鏊陶瓷涂层的锖l 备及耐磨、耐腐蚀性能研究 加一定电压后，悬浮液中荷电陶瓷微粒发生定向移动，若陶瓷微粒a 优先到达电 极表面或停止予半透膜上，这时陶瓷微粒b 在向电极表面或半透膜靠近时，就要 受到陶瓷微粒a 的排斥作用力。若施加的电压能够克服粒子间的势垒高度慨) ，则 能够得到功畿陶瓷电泳沉积层：若施加的电压大小，不能越过粒子闻的势垒高度 ( e b ) ，则基底表面没有陶瓷沉积层形成。基于d l v 0 理论，可以通过计算得到功能 陶瓷电泳沉积所需要的最小电场强度疆列。 1 4 2 电泳沉积各种功能陶瓷 1 4 2 1 生物陶瓷 d u c h e y n e 及合作者1 5 9 ，6 川在异丙醇悬浮液中，使用6 0 3 0 0 v c m 直流电压，沉积 l o 1 2 0 秒时间，在钛板和多孔钛基底上得到表面均匀的羟基磷灰石电泳沉积层。 k a p s 等( 6 1 6 3 】对乙醇、酰胺及其它有机溶剂悬浮液中钙磷生物陶瓷的电泳沉积也进 行了广泛的研究。链们从戊醇或2 丁醇悬浮液中，在钛电极上电泳沉积羟基磷灰 石，得到的沉积层与基底金属之间的结合力高达2 0 m p a 以上，他们认为这样强的 结合力是由于在烧结过程中形成? t i 。2 中阆过渡层的缘故。c h o 蟋h 姆等群】在生 理水溶液条件下( p h 7 4 ，# 3 7 4 ，【c a 2 + 】一1 9 2 6 n l 】) ，对电泳沉积钙磷生物陶 瓷进行了研究，并考察了电压、电流、两电极之间的距离及沉积时闻等实验因素 对沉积层形成的影响。 1 4 2 2 耐磨，耐高温陶瓷 a 1 2 0 3 是这类功能材料中最重要的一种陶瓷，同时也是电泳沉积技术研究最多 的一种化合物。 h i 薯a 专a 和加i a t o 等人强5 矧将5 1 0 心迭1 2 0 3 分散于水中，调节p h 值使之形成稳定 的悬浮液，使用3 0 v 的电压，系统研究了电泳沉积过程p h 值与电位、电导率、 黏度、沉积重量厚度等因素之闯的相互关系。实验表嚷当p 嚣一8 3 时，沉积9 0 秒爱 得到的沉积物量达到最大值；对0 2 o ，6 9 岬a 1 2 0 3 形成的悬浮液，施加5 0 3 0 0 v 电 压，研究了电流为5 2 0 0 m a 的电泳沉积过程。a l o 和n i s 毯m 砥等【6 7 ，6 8 】用乙醇和水 混合液作分散介质，在a 1 2 0 3 ( 4 3 谢) 悬浮液中加人a g n 0 3 和m g ( n 0 3 ) 2 添加剂，利 用二步恒电位方法，在钨丝上得到厚约l o o p m 的陶瓷沉积层。n i s b i m 撕等渺，7 0 】在 铝、不锈钢基底上，使用颗粒大小为l o 1 0 0 嫩的s i 2 陶瓷进行了电泳沉积并用扫 描电镜( s c 釉i n ge l e c t r o i l i cm i c r o s c o p e ，s e m ) 观察了沉积层的表面形貌，所得涂 层形貔疆怒。 各国专家也用电泳沉积技术对其它类型的功能陶瓷进行了研究。h a r h a c h 和 f 越l y 等1 7 i ，7 2 】使用墨 水溶剂的电泳沉积方法合成了n 孙s 电池中使用的8 。a 1 2 0 3 管，实 8 青岛科技大学研究生学位论文 验表明在恒电流条件下，基底中沉积陶瓷量与沉积时闻成正比。p o w e 骆等【7 3 】在不 同有机溶剂中，对p 鲇2 0 3 电泳沉积的大量研究表明，当陶瓷微粒具有较低( 绝对 值) 电位时，得到的沉积层质量较好，同时实验还显示陶瓷颗粒的荷电性随有机 溶剂的不同而发生交化。 1 4 2 3 超导陶瓷 随着超导陶瓷的发现，人们对电泳沉积功能陶瓷涂层技术的研究必趣而逐渐 增加。s 础激等r 7 4 ，7 5 】使用电泳沉积技术，可以使超导陶瓷涂层的高导电方向( 咖o ) 平行于电流流动的方向：由此可见电泳沉积技术是制备超导陶瓷涂层非常有效的 方法。c h u 等1 7 6 j 在a g 、c u 、a 1 2 0 3 、m g o 、a 1 等不同基底表面对y b a 2 c l l 3 0 x 超导 陶瓷电泳沉积层进行了研究，同时也研究了y b 恕c 劭o x 和金属基底之闻的电泳沉 积反应，结果表明超导陶瓷涂层的表面形貌和结构与不同基底有关。n o i i m a 网 在表瑟涂覆y s z ( y 2 0 3 硒) 的铜基底上，从以丙酮为分散介质的悬浮液中电泳共 沉积y b a 2 c u 3 0 x 和a 盘o 陶瓷，得到具有良好性能的产品。 l 。4 1 3 电泳沉积功畿陶瓷的影响因素 电泳沉积功能陶瓷的原理及其工艺虽然比较简单但其影响因素却相当复杂： 功能陶瓷电泳沉积层的性麓不仅决定于电流、电压、分散介质及功能陶瓷本身的 特性，而且还受到悬浮液的p h 值、添加剂种类、沉积过程温度及基底表面状态等 因素的影响。 1 4 3 1 电流和电压 电泳沉积方法分为挺电位和挺电流两种工作模式。电流的大小决定着电泳沉 积功能陶瓷的沉积速度。恒电流模式下，若悬浮液中粒子的浓度保持不变及电极 上不发生其它副反应，则整个沉积过程粒子的沉积速度一样，陶瓷沉积量与沉积 时间存在线性关系。 ， 当使用恒电位工作模式时，由于电泳沉积比单纯的电泳过程要复杂，随着沉 积物的增加，沉积层的电阻也增加，体系的电位降大部分施加在陶瓷沉积层上， 悬浮液中陶瓷微粒的驱动力随沉积时间逐渐减小，结果粒子运动速度随时间逐渐 降低，沉积电流逐渐减小，最后直至粒子沉积速度降为零。f i s 如【7 8 】实验发现当电 压小于1 0 v c m 时，沉积层中含水太多，使得其附着力很差；当电压大于2 8 v c m 时，得不到完整、均匀的陶瓷沉积层。 9 金属基陶瓷涂层的制备及耐磨、耐腐蚀性能研究 1 4 3 2 分散介质 使用水作为分散介质还是有机物作为分散介质，对功能陶瓷电泳沉积层的性 能影响很大。r e d e p e n i l i n g 【7 9 】研究发现，在水溶液体系中得到的沉积层较厚，沉积 物容易聚集成较大的颗粒，而且由于水被还原放出氢气，沉积层呈多孔状；而在 非水溶剂中，沉积层非常薄且均匀，能得到纳米级颗粒的精细陶瓷，这种情况下 更能体现电沉积的优点。 p o 、e r s 研究发现，依据不同的分散介质，陶瓷微粒可以荷正电也可以荷负 电，如b 越2 0 3 微粒在戊醇介质中荷负电，而在乙酸介质中荷正电。在分散介质中 加入功能不同的添加剂，不但可以得到性能稳定的悬浮液，而且对改善沉积层性 能也有帮助。 1 4 3 3 电泳液的浓度 镀层的电沉积重量受溶液浓度影响较大，在其它条件相同时溶液浓度越大， 镀层的沉积量就越多。溶液浓度不仅影响镀层的表面形貌，而且对镀层的结构， 组成及其他性质都有很大的影响。 1 4 3 4 电泳液的p h 值 在水溶液中进行电沉积进行电沉积功能陶瓷，其p h 值对电极上进行的电化学 反应及随后在电极表面上进行的化学反应都有直接影响。通常只有在一定的p h 值 范围内，各种功能陶瓷才能在电极表面上沉积。当溶液的p h 值不同时，从同一种 溶液中可以电沉积出组成和结构完全不同的陶瓷产物。 林昌健川在含有钙离子和磷酸根离子的溶液中，通过离子膜沉积钙磷生物陶 瓷，当溶液的p h 7 时，沉积产物主要为羟基磷灰石化合物( h a p ) ；若溶液的p h 4 时，沉积层为含两个水的磷酸氢钙；溶液的p h 值在6 4 6 8 之间时，沉积产物是含 8 个钙的磷酸钙化合物。 1 5 微晶搪瓷技术概述 1 5 1 搪瓷的性能及特点 搪瓷是指涂敷在金属表面的一层或多层玻璃质釉( 或称搪瓷用玻璃料) ，在 高温搪烧时金属和无机材料( 搪瓷釉) 在高温下发生物理化学反应，析出晶体并 在界面形成化学键。按瓷釉功能可