（环境工程专业论文）石煤提钒工业废渣浸出特性研究.pdf

摘要 摘要 钒及其化合物是国民经济中重要的基础原料物质，在钢铁、冶金、 化工、军工等许多部门应用广泛，具有广阔的市场。在钒及其化合物的 生产过程中，会排放大量的废气、废水、废渣，给环境带来严重的污染。 每生产l t v ：0 ；，产生废渣约1 8 0 t ，而且目前各地对钒渣基本上都是无序 堆放，其淋浸液给地表水、地下水等水体构成了一定的危害。 钒渣是不是属于危险废物? 如果是，该如何处理处置；如果不是， 那它属于一般工业固体废物的i 类还是i i 类，又该如何处理处置? 对于这 一些问题，目前国内外还未见有系统研究的报道。本文依托湖北省环保 局下达我校的省级环保专项资金项目“湖北省钒资源利用与清洁生产 中的第二子课题“钒渣毒性及废物类型归属研究 展开工作，分别以随 州、竹山、郧西、丹江口、湖南怀化的六个钒厂为研究对象，全面地测 定了不同地区、不同堆放深度、不同年代以及不同提钒工艺排放的钒渣 浸出液中六价铬、砷、铜、铅、锌、镉、汞、钒等有毒有害元素的含量， 并分析了其中的规律。研究的主要结果是： 1 除钒以外的其他重金属含量均未超过危险废物鉴别标准浸出毒 性鉴别( g b5 0 8 5 3 1 9 9 6 ) 中最高允许浓度的规定和污水综合排放标 准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一类污染物的标准限值，但是在随州克林钒厂的浸 出毒性实验中砷的含量超过了污水综合排放标准( g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 一 类污染物的标准限值，因此钒渣不属于一般工业固体废物的i 类，至少 也属于一般工业固体废物的i i 类。 2 通过对钒与铬、砷在毒理学一h 的类比，发现钒对狗的毒性远超过 六价铬，对小鼠的毒性与砷的毒性较为接近，建议在危险废物鉴别标 准浸出毒性鉴别中增加钒的指标，并且其限值应不宽于铬、砷的标准 值。 3 本文对钒渣浸出液中钒的含量及其危害进行了初步探讨，虽然钒 渣并未列入国家危险废物名录，但试验发现渣样浸出液中钒的含量高 武汉工程大学硕士学位论文 达1 6 m g l - - , 3 0 m g l ，根据我们提出的钒的标准限值0 8 m g l ，钒渣应 该被界定为危险废物。 为防治钒渣对环境的污染，石煤提钒废渣应从以下几方面进行资源 化利用： 1 石煤钒渣用于制作保温材料。 2 石煤废渣充填塌陷废地作混凝土材料。 3 利用钒渣做建筑材料。将钒渣制成水泥、免烧砖及混凝土材料。 上述途径不但能使钒渣回收、综合利用，还能产生较大的经济效益， 而且上述方法对钒渣的处理量很大，不产生二次污染。 本文的创新点在于比较全面的分析了钒渣浸出液中六价铬、砷、铜、 铅、锌、镉、汞、钒等有毒有害元素的含量及相关规律，特别是对不同 类型废渣中钒的含量分布进行研究，在钒的指标未列入国家危险废物 鉴别标准的情况下，将钒与铬、砷的毒性进行了类比分析，首次提出 了钒渣类型归属的意见，根据我们的研究可将钒渣划为危险废物。在此 基础上，进一步提出了防治钒渣污染及对钒渣妥善处理处置的要求。 关键词：钒渣五氧化二钒偏钒酸铵浸出毒性危险废物鉴别标准 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ev a n a d i u ma n dt h ec o m p o u n da r ei m p o r t a n tf o u n d a t i o nr a wm a t e r i a l s i nn a t i o n a le c o n o m y t h e s em a t e r i a l sa r eg r e a t l yd e m a n d e di ns t e e la n di r o n i n d u s t r y , m e t a l l u r g yi n d u s t r y , c h e m i c a li n d u s t r y , w a ri n d u s t r ya n dm a n yo t h e r d e p a r t m e n t s d u r i n gt h ep r o c e s so fp r o d u c i n gv a n a d i u ma n dt h ec o m p o u n d s ， m a s s i v ew a s t eg a s ，w a s t ew a t e ra n dv a n a d i u ms l a ga r ed i s c h a r g e da n dc a u s e s e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i tg i v e sb i r t ht oa b o u t18 0 tv a n a d i u ms l a g w h e np r o d u c e sitv 2 0 5 m o r e o v e r , i n d u s t r i a lv a n a d i u ms l a gi nm o s ta r e a sh a s j u s tb e e np i l e du pd i s o r d e r l y , w h i c he n g e n d e r sg r e a tp o t e n t i a lr i s kf o rs u r f a c e w a t e lg r o u n dw a t e ra n do t h e rw a t e rb o d i e s i sv a n a d i u ms l a gad a n g e r o u sw a s t e ? i fi t i s ，w h a tk i n do ft r e 。a 4 t m e n t s h o u l db et a k e n ? i fi ti s n t ，t h e nd o e si tb e l o n gt ot h eg e n e r a li n d u s t r ys o l i d w a s t et y p eio rt y p e i i ，a n dt h e nh o ws h o u l dt r e a t i n gp r o c e s sb eh a n d l e d ? r e g a r d i n gt h i sq u e s t i o n ，t h e r ea r en os y s t e m a t i c a lr e p o r t sw o r l d w i d e t h i s p a p e rd e p e n d so nt h es e c o n ds u b t o p i c t h ev a n a d i u md r e g st o x i c i t ya n dt h e w a s t e t y p eo w n e r s h i p r e s e a r c h o ft h e p r o v i n c i a l l e v e le n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ns p e c i a lf u n dp r o j e c t t h eh u b e ip r o v i n c ev a n a d i u mr e s o u r c e su s e a n dt h ec l e a n e rp r o d u c t i o n ”t h ep a p e ri sb a s e do nt h er e s e a r c ho ns i x v a n a d i u mf a c t o r i e si ns u i z h o u ，z h u s h a n ，y u n x i ，d a n j i a n g k o u ，a n dh u a i h u ai n h u n a np r o v i n c e r e s p e c t i v e l y t h e c o m p r e h e n s i v es u r v e y i n gi n c l u d e st h e c o n c e n t r a t i o no fs i xp r i c ec h r o m i u m ，a r s e n i c ，c o p p e r , l e a d ，z i n c ，c a d m i u m ， m e r c u r y , v a n a d i u ma n ds oo ni nv a n a d i u ms l a gf r o md i f f e r e n ta r e a s ，d i f f e r e n t a g e s ，d i f f e r e n ti m b e d d i n gd e p t h so fv a n a d i u ms l a g ，a n dd i f f e r e n tv a n a d i u m p r o d u c i n gt e c h n o l o g i e s t h el a wi sa l s oa n a l y z e d t h em a j o rs t u d yr e s u l t sg o l i k ef o l l o w s ： 1 t h ec o n c e n t r a t i o n so fm e t a l h e a v ye x c e p tv a n a d i u md o n te x c e e dt h e p e r m i t c o n c e n t r a t i o no fh a z a r d o u sw a s t ei d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r d ： 武汉t 程人学硕f ：学位论文 l e a c h i n gt o x i c i t y i d e n t i f i c a t i o n ( g b5 0 8 5 3 19 9 6 ) a n dt h e p e r m i t c o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n tt y p eio fw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fa r s e n i ci nv a n a d i u ms l a gi n s u i z h o ue x c e e d e dt h e p e r m i t c o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t t y p e io f w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b8 9 7 8 19 9 6 ) t h e r e f o r e ，i fv a n a d i u m s l a gd o e s n tb e l o n gt oi n d u s t r ys o l i dw a s t ek i n di ，i ts h o u l db ea t t r i b u t e d t ot y p ei i 2 t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no ft h et o x i c i t yo fv a n a d i u m ，c h r o m ea n da r s e n i c ， w ef o u n dt h a tt h et o x i c i t yo fv a n a d i u mt od o gi sf a rh i g h e rt h a nt h e t o x i c i t yo fc h r o m e ，w h i l et h e i rt o x i c i t yt or a ti ss i m i l a r t h e r e f o r e ，t h e s p e c i f i c a t i o n o fv a n a d i u ms h o u l db ea d d e dt oh a z a r d o u sw a s t e i d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r d ：l e a c h i n gt o x i c i t yi d e n t i f i c a t i o n ) ) ，a n dv a n a d i u m s 1 i m i ts h o u l d n tb el o o s e rt h a nt h e1 i m i to fc h r o m ea n da r s e n i c 3 t h ep a p e ra n a l y z e dt h et o x i c i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no fv a n a d i u mi n v a n a d i u ms l a g t h o u g hv a n a d i u ms l a gh a sn o tb e e nl i s t e di n s t a t e h a z a r d o u sw a s t el i s t ，b u t e x p e r i m e n t r e s u l t sf o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fv a n a d i u mi nv a n a d i u ms l a gr a n g ef r o m1 6 r a g l - 3 0 m g l a c c o r d i n gt o t h ev a n a d i u ml i m i ti nv a n a d i u ms l a g ，w h i c hi sl e s st h a n o 8 m g l ，v a n a d i u ms l a gs h o u l db ei d e n t i f i e da sd a n g e r o u sw a s t e i no r d e rt op r e v e n ta n dt r e a tt h ep o l l u t i o nc a u s e db yv a n a d i u ms l a g ，v a n a d i u m s l a gf r o mc o a ls t o n es h o u l db eu t i l i z e da n df o l l o w i n g sa r es e v e r a ld i r e c t i o n s ： 1 v a n a d i u ms l a gf r o mc o a lc a nb eu s e dt op r o d u c eh e a tp r e v e n t i o nm a t e r i a l 2 v a n a d i u ms l a gf r o ms t o n ec o a lc a nb eu s e da sc o n c r e t em a t e r i a l 3 v a n a d i u ms l a gf r o ms t o n ec o a lc a nb eu s e da sc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l ，l i k e c e m e n t ，b r i c ka n dc o n c r e t em a t e r i a l a 1 1t h em e t h o d sa b o v ec a nr e c y c l ea n dr e u s ev a n a d i u ms l a ga n dc a na l s o m a k ef i n a n c i a lb e n e f i t t h e s em e t h o d sc a nt r e a tm a s s i v ev a n a d i u ms l a ga n d w o n tp r o d u c es e c o n dp o l l u t i o n t h ei n n o v a t i o no ft h e p a p e r i st h a ti t a n a l y z e dc o m p r e h e n s iv e l y t h e l v a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o no fs i xp r i c ec h r o m i u m ，a r s e n i c ，c o p p e r , l e a d ，z i n c ，c a d m i u m ， m e r c u r y , v a n a d i u ma n dr e l a t i v el a w s t h ec o n c e n t r a t i o no fv a n a d i u mi n v a n a d i u ms l a gi se s p e c i a l l ys t u d i e d s i n c et h es p e c i f i c a t i o no fv a n a d i u mh a s n o tb e e nl i s t e di n ( ( h a z a r d o u sw a s t ei d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r d ) ) t h et o x i c i t yo f v a n a d i u m ，c h r o m ea n da r s e n i ch a sb e e nc o m p a r e da n da n a l y z e d ，t h ef i s tt i m e t h ep a p e rs u g g e s t e dh o wt oc l a s s if yv a n a d i u ms l a ga n da c c o r d i n gt oo u r r e s e a r c h ，v a n a d i u mc a nb ea t t r i b u t e dt od a n g e r o u sw a s t e o nt h i sb a s i s ，t h e p o l l u t i o np r e v e n t i o nm e a s u r e sa n dt r e a t m e n tr e q u i r e m e n ta r eb r o u g h tf o r w a r d i nt h ep a p e r k e y w o r d s ：v a n a d i u ms l a g ；v a n a d i u mp e n t o x i d e ；m e t a v a n a d i ca c i d a m m o n i u m ；l e a c h i n gt o x i c i t y ；d a n g e r o u sw a s t ed i s t i n c t i o ns t a n d a r d v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：系南、 2 0 0 7 年莎月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密04 ，在童年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：朱燕、 2 0 0 7 年易月5 日 指导教师躲乎扣纸 2 0 0 7 年占月厂日 引言 己l 喜 ji嗣 世界钒的储量丰富，用途广泛，随之而然，钒的消费也是可以想象 的。目前，钒的主要消费国是美国、俄罗斯、德国和日本。最大钒需求 国的美国年需求量在4 0 0 0 t 上下波动。从9 0 年代初起，国际上钒价值 直线下降，钒市场处于疲软状态。在1 9 9 8 年以前，v 2 0 。的价格最高曾达 到过3 0 多美元k g 。1 9 9 9 年最低曾一度跌至6 。5 美元k g ，这一价格一直 保持到2 0 0 1 年初。 在国内，钒铁合金市场自1 9 9 9 年到2 0 0 1 年初同样呈下跌趋势。2 0 0 1 年年底全国钒铁市场价格有所上扬，f e v ( 5 0 ) 合金的市场零售价上涨至 5 6 万元t 。国内n h v 0 。市场价为8 1 5 万，n a v o 。市场价为6 8 万元 t 。在2 0 0 1 年全年里，只有攀钢在国际钒制品价格大幅下滑的不利形势 下，保持了良好的出口势头。国际市场分析专家认为，钒制品市价大幅 波动主要原因是俄罗斯v ：0 。出口减少和南非增产不多导致炼钢原料钒铁 市场供应短缺。 我国从石煤中回收钒的试验研究工作是从六十年代初开始的。七十 年代在国际高钒价的影响下，我国南方几省曾一度兴起石煤提钒热，建 了近百家小钒厂，用简单的方法生产粗钒和少量精钒。但是由于国际市 场钒价下跌，绝大部分石煤提钒厂先后关闭眩q 3 。1 9 8 6 年以来，国际上钒 的供销形势和价格有了变化，各地又恢复和兴建了一批小型石煤提钒厂。 截至2 0 0 5 年6 月份，湖北省已建、在建、拟建钒矿项目总计1 2 8 个。其 中随州市4 个、襄樊市2 2 个、咸宁市5 1 个、十堰市3 7 个。 由于石煤的含钒品位各地相差悬殊，一般为0 1 3 1 0 ，低于0 5 0 的占6 0 ，因此在目前技术经济条件下，石煤含钒品位达到0 8 0 - - 0 8 5 以上时才具有工业开采价值。 在我国，首先是湖南冶金研究所对岳阳新开搪含钒石煤进行了研究， 采用平炉钠化焙烧经典工艺。1 9 6 4 年，锦州铁合金厂进行了2 0 0 t 石煤用 回转窑进行钠化焙烧工业性试验，取得成功。1 9 6 6 年浙江冶金研究所等 单位相继进行了高压碱浸含钒沥青煤渣提钒试验。七十年代以来石煤提 钒取得较大发展，湘、鄂、浙、赣、豫、桂、甘、皖、京、沪等省市区 冶金、地质、化工和煤炭等部门有关科研、生产厂矿和高校广泛协作， 开展大量研究和各种规模的生产试验，为提高v 2 0 。总回收率、简化流程、 降低生产成本、减少“三废”的排放对环境造成的污染等，提出了各种 提钒流程和试验方案。 本论文课题“石煤提钒工艺废渣浸出特性研究来源于2 0 0 5 年湖北 省环境保护局、湖北省财政厅批准的湖北省环保专项资金项目“湖北省 钒矿资源利用与清洁生产”( 编号2 0 0 5 - - 8 5 ) 。该课题由提钒工艺研究、 钒渣性质的研究和界定以及制钒工业污染防治技术政策三个子课题组 成，本论文是以“钒渣性质的研究和界定”这个子课题为基础进行撰写 的。自2 0 0 5 年1 2 月课题通过开题论证以来，笔者在导师的指导下参加 了整个课题的试验研究工作，并主要承担了钒渣性质的研究和界定的子 课题。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 钒及其化合物的简介 1 1 1 钒及其化合物 钒，原子序数2 3 ，原子量5 0 9 4 1 5 ，元素名来源于斯堪的纳维亚美丽 女神“v a n a d i s ”，后来被人们称之为“v a n a d i u m ”，用来表示钒的化合物 在溶液中所呈现的美丽颜色。1 8 0 1 年西班牙矿物学家里奥在钒铅矿中首 次发现，但他错认为是已发现的铬；1 8 3 0 年瑞典化学家塞夫斯特穆在冶 炼泰贝格铁矿时再次发现，并命名；1 9 2 7 年，美国化学家马登和里奇制 得纯度为9 9 7 的金属钒h 3 。 侈，j 1 目前钒在地壳中的含量在0 0 2 一- 0 0 3 之间，居第2 2 位。广泛分布 于许多矿藏中，主要的有绿硫钒矿、钒云母等。在自然界中存在两种钒 的稳定同位素：钒5 0 和钒5 1 ，其中钒5 1 的含量为9 9 7 6 。 钒是具有金属光泽的银白色金属，是一种硬度大，熔点高，具有良好 的导热性和导电性，对热中子吸收截面积小的稀有金属；呈银灰色光泽， 有韧性；熔点1 8 9 0 、沸点3 3 8 0 、密度5 9 6 克厘米3 ；其结构为体 心立方晶格，并能与多种金属形成合金。钒在常温下有较好的抗蚀性； 易溶于浓硫酸、浓硝酸和氢氟酸中；高温下能与多种非金属直接化合。 在已知各种钒化合物中，钒可以是- 1 、0 、+ 2 、+ 3 、+ 4 和+ 5 价，其 中以+ 4 和+ 5 价化合物最为稳定陌1 。五氧化二钒是钒的一种氧化物，橙色 到红色或砖红色的结晶粉末。无嗅、无味、有毒，微溶于水( 溶解度约为 0 0 7 9 l ) ，生成一种淡黄色的酸性溶液。熔融的v ：o 。能够导电，是一个缺 氧半导体。具有腐蚀性，甚至能侵蚀铂、二氧化硅和石墨。v 2 0 。是酸性氧 化物，但仍略带碱性，它易溶于碱，也能溶于酸，其溶于酸生成钒酸盐。 其与醇作用乍成酯。v ：o j 还是一种强氧化剂。将金属钒，钒的低价氧化物， 偏钒酸铵以及钒的氮化物，硫化物在空气中加热，钒的最终产物都是v ：0 。 武汉工程人学硕i j 学位论文 在自然界中不存在游离的钒，钒为亲石元素，大部分以分散状态存 在于岩石中，几乎在所有的岩石中都可以找到钒1 。品位高的钒矿很少， 钒主要以三价和五价两种氧化态存在于矿石中，其离子半径与f e ，t i ， a l 和p 的相近，在矿石中，f e ：0 。可由v ：0 。代替，t i o ：可由v 0 ：代替，同时， 钒也可在晶格中代替m o ，c r ，s b ，m n 和c u 等元素。因此钒_ 般都与其 它金属原矿结合成复合矿物而存在，但在许多铁矿石中，钒却以单独的、 高度分散的化合物一铁钒矿f e o ( f e ，v ) ：0 。的形式存在。钒主要以微细 晶粒呈吸咐状和类质同象状态赋存于不同的岩石中，按钒所赋存的岩石 成份、结构、构造可分为硅质岩型钒矿石、炭质黏土岩型钒矿石和硅质 炭质黏土岩型钒矿石三种阿1 。 1 1 2 钒的应用 钒较广泛的应用在钢铁、电池、化工、金属合金、玻璃等工业3 、国 防军工业、新材料等技术领域。目前世界五氧化二钒的消耗量正以每年 4 3 的速度递增。正是因为钒的广泛用途，钒的发展也异常的迅速，钒 的市场也有着广阔的前景。 1 1 2 1 钒在钢铁中的应用 钢铁工业是钒的主要应用领域，全球8 5 左右的钒用于钢铁工业，其 中碳素钢占2 0 ，高强度低合金钢( h s i a ) 占2 5 ，合金钢占2 0 ，工具钢 占1 5 。由于钒钢具有强度大，韧性、耐磨性及耐蚀性好的特点而广泛应 用于输油( 气) 管道、建筑、桥梁、钢轨和压力容器等工程建设中。美国 采用粉末冶金冷加工方法开发出面腐蚀的高钒工具钢，其性能特别优异， 适用于作各种应用的工具。到2 0 0 0 年我国钒钢用量已经达到1 2 0 万t a ， 年增长1 0 。钒在钢中应用主要是通过添加钒来提高强度和韧性。钒对钢 材的微结构和性能有许多不同的作用。 第1 章绪论 1 1 2 2 钒在电池中的应用 日本鹿岛发电、三菱化学、三菱重工、三菱电机和三菱贸易五家公 司开发的钒二次电池( 即全钒离子电池) 已经实用化。该电池用v 。0 。和h 。s o 。 作电解质，用碳作正、负极，电解液中的钒离子在电极之间接受电子进 行充放电，产生的蓄电量由电解液贮存容器的容积所决定。初期开发的 电池输出功率1 0 k w ，后来开发出3 0 0 0 至数万千瓦的大容量电池。这种电 池的优点是可在常温下安全使用，电解液和电池使用寿命均长，制造成 本低。日本电池用v ：0 。的消费量约为5 0 0 0 t a ，约占世界v ：0 。总消费量的 1 0 。通过此种电化学反应制成含锂和v ：0 。正电极，此种电极性能优良。 1 1 2 3 钒在化工中的应用 在化学工业中应用的钒制品主要有深加工产品v 。0 。( 9 8 9 9 ) 、 n h 4 v o 。( 偏钒酸铵) 、n a v o 。及k v o 。等。它们分别应用于催化剂、陶瓷着色 济i j 、显影剂、干燥剂及生产高纯氧化钒或钒铁的原料。美国开发出一种 新型钒催化剂，用于制硫酸、提炼石油和化工生产中。在防腐剂方面， 美国研制出一种新型钒腐蚀抑制剂，使用的材料是v ：0 。该种抑制剂主要 用于抑制腐蚀的燃料混合物。在美国，年消费v z o 。催化剂约4 5 0 6 8 0 t ， 其中3 5 用于生产硫酸，3 5 用于石油精炼。v 2 0 。还用作石油化工生产用的 催化剂。它作催化刑具有特殊的活性，其它元素难以代替。随着化学工 业和科学技术的迅速发展，钒作催化剂的重要性将更加显现出来，应用 价值也将在更多行业中得到体现。 1 1 2 4 钒在合金中的应用 钒在金属合金中的应用主要体现在钛基合金上，譬如在生产合 t i 一6 a i 一4 v 、t i 一6 a i 一6 v - 2 s n 和t i 一8 a i - i v - m o 等。t i 一6 a i - 4 v 合金是用于 制造飞机和火箭的优良高温结构材料，在美国很受重视，该种合金产量 占所有钛基钒合金产量的5 0 以上。美国每年用于钛基钒合金的金属钒达 4 5 4 t 。另外，钒可用于磁性材料，硬质合金，超导材料( 如v 、g a ) 及核反 应堆材料等领域。在合金应用领域，美国的开发计划是要在2 1 世纪使加 钒的航空航天级中间合金产品达到2 0 0 0 t a 。 1 1 2 5 钒在玻璃等工业中的应用 钒的氧化物可用于制造吸收紫外线和热射线的玻璃，用这种玻璃制 作的望远镜等仪器镜片或防护屏等，可保护眼睛，避免太阳紫外线伤害， 这种玻璃用在居民楼玻璃上，居民也同样可收到避免太阳光紫外线伤害 的保护作用，另外，由于这种玻璃可吸收紫外线，因而用这种玻璃材料 的瓶子装药品，可以避免药品过早氧化或失效；把氧化钒与有机化合物 反应，生产出一种新染料，把染料用于纺织品和皮革上，在强光下不会 褪色；钒可改善电视和计算机屏幕的颜色质量，如把钒磷涂料涂在屏幕 上，可改善红光色调；钒还可应用于交通及工厂照明的灯上，如把钇钒 荧光粉用于汞灯上：钒可清除天然气中有毒的硫化氢和矿物燃料发电厂 废水中有毒的氧化氮；钒可改善水银灯灯光颜色，在水银灯表面上涂一 层氧化钒和氧化钇，可以改变光的颜色。 1 1 2 。6 钒的新应用 长春医药集团新药研究开发有限公司研制出一种名为联麦氧钒胶囊 新药，它是一种钒化合物，可治疗糖尿病、可以恢复机体对胰岛素的敏 感性，纠正胰岛素低抗，既可以降低血糖又可以预防胰岛素血症所造成 的心脑血管合并症，该种药物已经产业化，具有取代目前降糖药物的趋 势。中国北京研制出长距离光纤通讯急需的钒酸钇晶体材料，纯钒酸钇 晶体是性能极佳的双折射晶体，具有双折射率大、透过率高、透光波段 范围宽、抗潮解和易加工等特点，可广泛应用于光纤传输的无源器件中， 帮助解决了光纤长距离传输的信号放大问题，可提升信号强度，补偿传 输损耗。 第1 章绪论 1 1 3 钒的储量及市场分析 钒在地壳中分布较广，但大多数是和其他一些金属矿共生，至今没 有发现独立的钒矿。据估计，世界的钒资源储量约1 8 3 3 4 吨，按当前世 界的消费水平，足够未来几个世纪使用。中国、南非、俄罗斯、美国和 澳大利亚是世界钒资源储量较丰富的国家。世界各国已探明的v 2 0 。储量如 表1 一l 所示。 表卜l世界各国己探明的v ：0 。储量表 t a b l e 1 1p o s i t i v er e s e r v e so f v 2 0 5i ne a c hc o u n t r yo f t h ew o r l d 国别中国南非美国芬兰挪威澳大利亚智利俄罗斯合计 v 2 0 。储量万t 1 3 5 3 83 0 9 13 62 32 31 0 98 21 4 3 21 8 3 3 4 目前，各国所生产的钒，大多是作为副产品被回收生产的。世界上 钒年产量的8 8 是从钒钛磁铁矿中获得的，而我国以钒钛磁铁矿资源最 为丰富0 储量位于南非和俄罗斯之后，居世界第三位。在我国的钒钛磁 铁矿资源中，v 2 0 。的总储量为1 7 4 1 2 8 万t p l ，其中攀枝花地区已探明的 钒钛磁铁矿储量近1 0 0 亿t ，v ：0 。储量为1 5 7 8 万吨，约占全国储量的5 5 ，世界储量的1 1 。另外在河北承德地区，高铁品位钒钛磁铁矿( 铁含 量大于3 0 ，v ：0 。含量大于o 7 ) 已探明储量2 6 亿吨，其中保有储量 2 2 亿吨；低铁品位钒钛磁铁矿( 铁含量大于1 0 ，v 2 0 ；含量大于0 13 ) 已详细勘查确定的储量为2 9 6 亿吨，总共约占全国储量的4 0 。 钒钛磁铁矿伴生有钒、钛、铬、钴、镍、镓、钪等多种有色和稀有 金属。我国钒钛磁铁矿中v ：o 。的储量如下表卜2 所示。 受科技能力、资金投入等因素的制约，目前我国的钒钛磁铁矿的资 源综合利用率仍处于较低水平。值得庆幸的是我国南方的湘、鄂、浙、 赣、桂、川、陕、黔诸省区富产含碳页岩( 石煤) n0 i ，其主要成分如表1 - 3 所示，探明储量为6 1 8 8 亿吨，其含v ：0 ；品位多在0 3 1 o 之间， 其中( v ：0 j ) 0 5 的石煤中v ：0 。储量为7 7 0 7 5 万吨，是我国钒钛磁铁 矿中v ：0 。储量的2 7 倍1 。因此，从石煤中提钒成为了我国利用钒资源的 一个重要发展方向。 武汉工程人学硕_ j 学位论文 表卜2 我国钒钛磁铁矿中v 2 0 。的储量表 t a b l e 1 2r e s e r v e so f v 2 0 si nv a n a d i u m t i t a n i u mm a g n e t i ci r o no r eo f c h i n a 1 9 9 8 2 0 1 0 年国内钒的供需关系如图卜1 所示n 。 图i - i 我国钒生产、消费情况及趋势预测( 卜生产；2 一消费) f i g 1 1q u a n t i t i e so f v a n a d i u mp r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o n ，a n dt h e i rt r e n d s ( 1 - p r o d u c t i o n ；2 - c o n s u m p t i o n ) 据石煤综考分析统计结果表明南方含钒石煤中v 2 0 。总储量达1 1 7 9 7 亿吨，是国内钒钛磁铁矿的7 倍( 比国外其它国家v 。0 。地质总储量还多) ， 其特点是分布广、储量大、层位稳定、易于开采，我国南方各省石煤及 v ：0 j 储量如表卜4 所示。 第1 章绪论 表卜4 我国南方各省石煤及v ：0 5 储量表 t a b l e 1 - 4r e s e r v e so fs t o n ec o a la n dv 2 0 5i ns o u t h e r nc h i n a 预计未来中国将成为世界最具潜力的钒产品市场，即使仅满足钢铁 生产消耗钒产品一项，钒产品每年就必须增产3 0 以上。随着国内对钒产 品需求量的不断扩大，钒产品产量虽有所增加，但生产增速小于需求增 速。2 0 0 5 年，我国己从钒产品出口国转变为净进口国。据有关部门预测， 据估计至2 0 0 9 年我国钒产品的供求缺口将达到2 6 3 0 0 吨。巨大的供求缺 口使从石煤中提钒成为必需。 在目前的技术水平下，v ：0 。品位达到0 8 以上的石煤才具有工业开采 价值，约占石煤总储量的2 0 - - 一3 0 ，特别是南方各省v ：o s 品位均远远高 于0 8 ，有经济价值的含钒石煤资源数量十分巨大，有效回收利用含钒 石煤中的钒资源的重要性不言而喻。 1 1 4 钒及其化合物在国民经济中的地位 由于钒具有高熔点及容易变形i j d - r 的特点，其用途非常广泛。主要 应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域，其中 最重要的是做钢铁合金中的添加元素，制造化工高效催化剂、触媒剂。 而五氧化二钒和钒酸盐广泛用作催化剂，还用于制造彩色玻璃和陶瓷， 以及油漆和墨水的催干剂。作为下一代重要的工业技术材料，钒已成为国 家必须储备的一种战略材料。 从世界来看，钒在钢铁工业中的消费量占其总量的8 5 ，其余应用于 含钒的钛合金和化学工业。在钢铁工业中，高强度低合金钢( 包括输气 油管线钢在内) 占5 5 左右，特殊钢( 包括工具钢在内) 占4 5 左右。 国内每年消费各种钒原料约2 8 6 0 吨( 按金属钒计) 。其中，9 0 用 于钢铁工业，其余1 0 用于催化剂、钛钒合金、颜料等领域。在钢铁工业 武汉t 程大学硕i j 学位论义 中有1 5 0 0 吨左右用于特殊铡冶炼，1 1 0 0 吨左右用于普通钢铁厂中冶炼高 强低合金钢。近年来，建筑含钒钢筋用钒明显上升。除攀钢使用f e v 。0 外， 其他中国钢铁厂都以f e v 。0 或其它形式使用钒。 国际上通常用钒消耗强度表示钢铁业钒的应用水平。钒消耗强度按 每生产1 0 0 0 吨钢所消耗钒的公斤数表示。从8 0 年代以来，世界钒的消 耗强度已经从3 0 k g l o o o t 上升至1 9 9 8 年的5 0 k g l o o o t ，增加了6 7 。 今后随着对强度高、重量轻的钢材需求的增加，钒消耗强度还会进一步 增加。而中国目前钒消耗强度仅为2 0 2 5 k g l o o o t ，其差距是显而易见 的。潜力也是巨大的。 可见，中国钒的生产已处于世界前列，但钒的应用范围、规模和水 平却并不先进，与产钒大国的地位很不相称。扩大低合金钢的应用是钢 铁产品结构升级、体现钢铁工业技术水平的重要标志。因此，大力推广 包括含钒钢在内的低合金钢、调整钢铁产品结构，是中国从钢铁大国向 钢铁强国迈进的重要任务之一。 1 2 制钒行业现状 1 2 1 制钒行业分布现状 钒在自然界分布很广，矿源种类很多，但多呈分散状态，常与其它 元素伴生，富集成工业矿床很少，一般矿石含钒品位很低。我国近年来 发现石煤中含钒丰富，我国南方诸省石煤及分布情况如表卜5 所示。 湖南是钒石煤资源十分丰富的省份，其资源主要富集在雪峰山脉附 近的三万平方公里地区，石煤储量为1 8 7 3 亿吨，其中，含钒石煤量约 7 3 亿，含钒量约为3 8 0 0 4 0 4 6 万t i 据统计益阳地区石煤储量3 0 5 0 亿吨，钒金属含量在1 0 6 0 万吨以上。石煤钒矿的分布也就决定了钒矿行 业的分布状况。据有关资料报道：从益阳县的南坝矿段、桃江县的枫树 坪矿段、安化县的烟竹大埠溪、黄鹂坳矿段石煤含钒品位较高，开采条 件上较为优越。安化大福坪以及沅陵黔阳永顺也有可供开采的矿点。到 1 9 7 9 年益阳地区共有石煤开采矿点2 1 4 处，石煤钒厂1 8 个，年产7 4 吨， 第l 章绪论 后来由于价格下跌大部分钒厂关停并转。贵州铜仁、重庆秀山就业也是 我国主要钒矿冶炼行分布区。浙江西部地区石煤资源也比较丰富，主要 分布在安吉、临安、淳安、建德、兰溪、衢县、开化、常山、江l i j 等市 县。江西的都昌县、九江县、修水县、武宁县、上饶县、玉山县、德兴 县都有石煤资源的分布。在湖北，也有很多的钒企业，但大多都是一些 小厂矿，比如随州的三里岗、竹山、郧西等。 表卜5 我国南方五省石煤及分布情况表 t a b l e 1 5t h ed i s t r i b u t i o no fs t o n ec o a lmf i v ep r o v i n c e si ns o u t hc h i n a 1 2 2 制钒行业提钒技术现状 我国钒矿资源极为丰富、主要有两大类：一是钒钛磁铁矿，一是含 钒石煤。太和铁矿所在的攀西地区是中国乃至世界矿产资源最富集地区 之一，蕴藏着钒钛磁铁矿等多种矿产资源，其钒钛磁铁储量占全国各类 铁矿储量的五分之一，占世界钒钛磁铁矿储量的四分之一。我国自七十 年代起，国家组织力量对攀西钒钛磁铁共生矿综合利用开展了大规模科 技改关。经近几十年的攻关，取得了用普通大型高炉冶炼钒钛磁铁矿、 雾化提钒新工艺等一批重大科技成果，研制出了从废弃的尾矿中提钛和 从半钢渣中提钒的独特工艺，提高资源利用率的同时，减少了对环境的 污染。但受当时科技能力、资金投入等因素制约，目前攀西地区的资源 综合利用率仍处于较低水平。另外，攀钢产品和技术还较初级、规模在 全球尚不足道，更不具备国际市场竞争力。 我国在五十年代末普查磷矿时意外发现了石煤中有钒，继而发现了 铀、钼、镍等。石煤除含有可燃质外，赋存的金属和非金属元素有6 0 余 武汉丁程人学硕上学位论文 种。品位较高有工业利用价值的有2 0 多种，如钒、钼、银、镓、铯等， 故石煤应认为是一种低品位多金属矿石。由于石煤中含钒丰富，因此从 石煤中提钒已成为我国主要的方向。 我国从石煤中提取钒的试验研究工作是从6 0 年代初开始的。当时， 湖南冶金研究所对岳阳新开搪含钒石煤进行了研究，采用平窑钠化焙烧 经典工艺。1 9 6 4 年，锦州铁合金厂进行了2 0 0 吨石煤用回转窑进