（电磁场与微波技术专业论文）电光聚合物的极化及相关技术研究.pdf

电光聚合物的极化及相关技术研究 摘要 电光聚合物材料具有非线性系数高、介电常数低、易加工处理、与现有的集成工 艺相兼容等特点，因而在集成光学特别是光通信器件领域有着非常好的应用前景。电 光聚合物材料可以用于制作光通信器件，如高速光开关、可调谐滤波器以及宽带光调 制器等。本文主要对电光聚合物的电晕极化技术、电光系数的测量以及电光聚合物的 非线性稳定性等进行详细的理论和实验研究。 本文首先介绍了聚合物特别是电光聚合物在光纤通信领域的应用，回顾、总结了 电光聚合物的发展历史和研究现状。介绍了与电光效应相关的理论知识及研究成果， 包括非线性光学极化率理论、电光效应及电光系数，电光系数和二阶非线性光学系数 之间的关系、宏观和微观物理量之间的关系，电光效应的弛豫等。 电光聚合物材料通常是通过将生色团分子以一定的方式加入到非定性聚合物中 而制各为。为了获得电光效应，材料必须通过一定的方式进行极化，使生色团取向一 致并将其固定下来。目前，人们使用的极化技术有多种。电晕极化技术由于其简单性 而得到了广泛的应用，本文对具有栅极偏压的电晕极化系统进行了详细的研究。研究 了起晕电压与栅极偏压之间的关系，结果显示起晕电压与栅极偏压关系曲线中存在一 个极小值。实验研究了栅极电压、栅极位置以及栅网大小对极化系统性能的影响并进 行了分析。理论分析了该系统的电场分布。最后以一种侧链型电光聚合物p h s d 作为 研究对象，进行了电晕极化过程的实验研究。 我们提出了一种基于m a c h - z e h n d e r 光纤干涉仪的极化聚合物电光系数测量系统。 埘系统的原理和性能进行了分析，分析了干涉臂长差、插入损耗对系统性能的影响。 提出了改善系统性能的方法，通过精确控制臂长差，合理选择耦合器的耦合系数可以 提高系统性能，同时双透明电极结构的采用也有助于性能的改善。实验结果显示系统 是可行的，具有较高的灵敏度。 我们对一类交联型电光聚合物进行了详细的研究。电光聚合物样品通过旋涂方法 制各，并采用本文提出的带栅极电晕极化系统进行极化。对材料的d s c 和t g a 曲线 上海交通大学博士学位论文 进行了测量以确定极化方案。红外谱显示极化样品中己经发生交联反应。对极化样品 的电光系数进行了测量并加以分析。结果显示样品具有较好的电光特性，电光系数最 高可以达到1 7 2p m v 。测量显示样品的介电常数很小。通过介电驰豫分析研究了材 料的非线性稳定性。结果显示材料的非线性驰豫过程可以用k w w 方程来描述，驰豫 时间随温度的变化遵循a r r h e n i u s 定律。 关键词：电光效应，电光聚合物，电晕极化，栅极，m a e h - z e h n d e r 光纤干涉仪，电 光系数，交联，二阶非线性弛豫 i i 塑墨 r e s e a r c ho nt h ep o l i n ga n dr e l a t e dt e c h n o l o g i e so f e l e c t r o 。o p t i c p o l y m e r s a b s t r a c t e l e c t r o o p t i cp o l y m e rm a t e r i a l sa i ee x p e c t e dt op l a y i m p o r t a n tr o l e i nt h ef i e l do f i n t e g r a t e do p t i c s ，e s p e c i a l l yo p t i c a lc o m m u n i c a t i o n sd e v i c e s ，d u et ot h e i rh i g hn o n l i n e a r c o e f f i c i e n t ，l o wp e r m i t t i v i t y , e a s yp r o c e s s i n ga n dm o n o l i t h i ci n t e g r a t i o np o t e n t i a l s t h e y c a nb eu s e dt oi m p l e m e n th i g hp e r f o r m a n c ep h o t o n i cc o m p o n e n t s s u c h h i g h 。s p e e d o p t i c a ls w i t c h e s ，t u n a b l et i l t e r sa n db r o a d b a n do p t i c a lm o d u l a t o r s t h i st h e s i sf o c u s e so n t h ec o r o n ap o l i n gt e c h n i q u e ，e l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n tm e a s u r e m e n ta n dn o n l i n e a r i t y s t a b i l i t yo f e l e c t r o o p t i cp o l y m e r s t h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o o p t i cp o l y m e r si nt h ef i e l do fo p t i c a lc o m m u n i c a t i o n si s b r i e f l yi n t r o d u c e da n dt h es t a t eo ft h ea r t i nt h er e s n s r e ho fe l e c t r o - o p t i cp o l y m e r si s r e v i e w e d w ep r e s e n tt h er e l a t e dt h e o r ya n dr e s e a r c ha c h i e v e m e n ta b o u te l e c t r o - o p t i c e f f e c t s i i i n c l u d i n gt h et h e o r yo f n o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t y , t h et h e o r yo fe l e c t r o - o p t i c e f f e c t 蛳de l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n t a n dt h es e c o n do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e u t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es o c o n d o r d e rm i c r o s c o p i ca n dm a c r o s c o p i cn o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t i e s t h ee l e c t r o - o p t i cm a t e r i a li su s u a l l yp r e p a r e db ym e a n so fi n c o r p o r a t i n go r g a n i cd y e s i n t ot h ep o l y m e r i no r d e rt oa c q u i r et h ee l e c t r o - o p t i ce f f e c t ，t h em a t e r i a ls h o u l db ec u r e d b yp o l i n gm e t h o dt oo r d e rt h ed i p o l e sa n ds t a b i l i z et h eo r i e n t a t i o n al o t o fp o l i n g t e c h n i q u e sh a v eb e e np r o p o s e d t h ec o r o n ap o l i n gt e c h n i q u ei snc o m m o n l yu s e dm e t h o d i nt h ep a p e r , t h ec o r o n ap o l i n gs y s t e mw i t hab i a s - c o n t r o l l e d 鲥di se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o r o n at h r e s h o l dv o l t a g ea n dt h eg r i db i a sv o l t a g ei ss t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sam i n i m u mi nt h ec o r o n at h r e s h o l dv o l t a g ee m w ev e r s n st h eg r i d b i a sv o l t a g ee f f e c t so f t h eg r i db i a sv o l t a g e ，t h em e s hs i z ea n dt h eg r i de l e c t r o d ep o s i t i o n o l l p e r f o r m a n c e so ft h ep o l i n gs y s t e ma r e a l s od i s c u s s e da n da n a l y z e d t h ef i e l d 上海交通大学博士学位论文 d i s t r i b u t i o no ft h i sp o l i n gs y s t e mi sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y as i d ec h a i ne l e c 仃o o p t i c p o l y m e r , p h s d ，i su s e da sa l le x a m p l ei nt h ed e t a i l e de x p e r i m e n t a ls t u d yu s i n gt h i sp o l i n g t e c h n i q u e i no r d e rt od e t e r m i n ee l e c t r o o p t i cc h a r a c t e r i s t i c so f t h em a t e r i a l s 。w ep r o p o s eas i m p l e i n 1 i n em e t h o dt om e a s u r et h ee l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n t so ft h ep o l e dp o l y m e rf i l m su s i n g t h eo p t i c a lf i b e rm a t h z e h n d e ri n t e r f e m m e t e r t h e o r e t i c a la n a l y s i so rt h em e a s l l r e m e n t p r i n c i p l ea n dt h es y s t e mp e r f o r m a n c ea r ep r e s e n t e d e f f e c t so f t h eo p t i c a lp a t hd i f f e r e n c e b e t w e e nt h et w oi n t e r f e r e n c ea r m sa n dt h ei n s e r t i o nl o s sa r ea n a l y z e d t h ep e r f o r m a n c e i m p r o v e m e n tm e t h o d sa r eg i v e n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es y s t e mi sp r a c t i c a l l y a p p l i c a b l ea n dh a sah i g hs e n a l t i v i t y w es t u d i e dan e wk i n do fc r o s s l i n ke l e e 口 o - o 砸cp o l y m e ri nd e t a i l t h ec r o s s l i n k p o l y m e rs a m p l e sa r ep r e p a r e db yr e c a l l so fs p i nc o a l i n ga n dc u r e db yt h ec o r o n ap o l i n g t e c h n i q u ed s ca n dt g am e a s u r e m e n tr e s u l t sm u s e dt od e t e r m i n et h ep o l i n gs c h e m e i n f r a r e ds p e c t r ao ft h ep o l e ds a m p l e sp r o v et h a tc r o s s l i n kr e a c t i o n se x i s ta se x p e c t e d e l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n t so fp o l e ds a m p l e sa r em e a s u r e da n da n = i y z e d r e s u l t ss h o wt h a t t h e s a m p l e sh a v eg o o dm e c 订。一o p t i c c h a r a c t e r i s t i c s t h em a x i m u mv a l u eo ft h e e l e c t r o o p f i ec o e f f i c i e n ti s1 7 2p r e w t h ed i e l e c t r i cs p e c t r as h o wt h a tt h ep o r m i t t i v i t yi s l o w t h en o n l i n e a rs t a b i l i t yi ss t u d i e db yd i e l e c t r i cr e l a x a t i o na n a l y s i s r e s u l t ss h o wt h a t n o n l i n e a rr e l a x a t i o nb e h a v i o ro ft h ep o l y m e r sc b em o d e l e db yk w wf u n c t i o n t h e t s m p e r a t u t e d e p e n d e n c e o f 也er e l a x a t i o n t i m e f o l l o w s a r r h e n i u s l a w k e y w o r d s ：e l e c t r o o p t i ce f f e c t , e l e c t r o o p t i cp o l y m e r , c o r o n ap o l i n g , 鲥de l e c t r o d e ， o p t i c a lf i b e rm a c h - z e l m d e ri n t e r f e r o m e t e r , e l e c t r o o ：cc o e f f i c i e n t ，e r o s s l i n k ，s e c o n d o r d e rn o n l i n e a rr e l a x a t i o n 上海交通大学学位论文答辩决议书 申请者 论文题目 答辩同期 漩建锄所茬事科( 等亚i 。 百磁场写锻渡聂采 电光聚合物时极化及相关技术研究 2 0 0 5 二6 i 二夏。簪辩缸蠢滔燕夭厦l j 徭荟议董一 担任职务姓名；职称； 所在工作单位 主席黄肇明 教授；上海大学 委员 叶爱伦研究员i 上海交通大学 委员“”复荸美i 一薹暖一 王蔽蟊i 夭擎 一一 一 委员韦玮l 教授i 复旦大学 一 委员方祖捷i 研究员：中科院上海光机所 评语和决议： 洪建勋同学的博士学位论文从理论和实验两方面对电光聚合物的台成、极化 年删量开展研究，选题止确，具有重要的实用价值。 论文对多种【 三光聚台物特别是交联型电光聚合物进行了合成制各，利用红外 光谱对极化样品中已经发生了交联反麻进行了表征。测量结果显示样品具有较好的 i 乜光特性。 论文对带有栅极的电晕极化系统进行了理论分析和实验研究。研究了栅极电 压、极化电流对极化效果等参数之间的影响，这些研究结果对各种电光聚合物的极 化具有指导意义。论文提出并实现了基于全光纤干涉仪的电光系数测量新方案，对 测量系统的性能进行了详细的分析，提出了若干改善测量系统性能的方法。介电驰 熙分析表明了该材料的非线性稳定性，实验结果与现有的理论相吻合。 沦文结构合理，论述清晰，在全光纤干涉仪电光系数测量方法方面有色g 新， 已在国内外刊物发表论文6 篇。反映作者已经掌握了相关领域较为扎实的理论基础 种f 专业知识。答辩过程中叙述清晰，回答问题正确。答辩委员会一致同意通过论文 答辩，并建议授予洪建勋同学工学博士学位。 表决结果 舳迂，建脒jy ；钟彤亏谴 答辩委员会主席 黄瓤c 竺l 一年彳月，闩 符号说明 符号说明 真空光速、耦合系数 电位移矢量 d 的分量、扩散系数、参数 非线性光学系数、尺寸 电场强度 冒的分量、活化能 自然对数的底 频率 分子体系的h a m i l t o n 函数 电流、光强 4 - 1 、正整数 正整数 电流密度 正整数、b o l t z m a n 常数、迁移率 长度 正整数、 分子数密度 折射率，正整数、 极化强度 p 的分量、l e g e n d r e 指数 分子偶极矩 极化率的阶次、电光系数 绝对温度 时间 势能 c d d d e e e ， h ， ， ， 七 圳 优 ” 尸 ， p r ， u 上海交通大学博士学位论文 v x ，y ，2 电压、可见度 直角坐标 希腊字母 为分子静态偶极矩 p 的分量、角标 线性分子电极化率、坐标系的转换函数 “的分量、角标 超极化率 p 的分量、角标、参数 二阶超极化率 体电荷浓度 角标、面电荷浓度 相位差 光波长 角度 弛豫时间、时间差 光频率 真空介电常数 介电常数 n 阶极化率张量 角频率 立体角 卜 n 口 p 卢 丫 p 矿 矿 疗 f v 岛 f 一 甜 c ： 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者魏 域劭 指导教师躲7 卿 日期：卫h f 年产月，莎目日期：嘶乍月，彳日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：f 荔建孙 日期：。9 年垂月f 岁日 第一章绪论 1 1 聚合物光电子器件简介 第一章绪论 随着社会经济和信息技术的发展，信息的获取和利用越来越广泛和深入，人们对 信息的需求和依赖也越来越大。作为信息社会的基础平台，通信网络是信息社会的血 脉。e d f a 的发明和密集波分复用( d w d m ) 技术的发展大大地提高了信息传输的速 率使得光纤通信在骨干嘲和城域网中得到了广泛的应用】。各种网络业务应运而生， 智能化的全光传送网是未来光通信发展的方向。光放大器、光调制器、光开关等是光 通信系统的重要器件，是影响光纤通信发展的重要因素。 光调制主要有内调制和外调制。内调制时调制的电信号直接加在激光二极管上。 内调制在调制光强的同时使光的频率也发生波动，并且可能产生啁啾现象。目前， 普遍使用的是外调制器。主要有基于电光晶体电光效应的m a c h - z d m d c r 调制器和电 吸收原理的半导体调制器【2 】。m a c h - z e h n d o r 调制器主要是利用一些晶体的电光效应制 成的，通常使用的材料有l i n 0 3 ，a s g a 和l i t a 0 3 等口1 ，这些器件的电光系数通常较 小，_ 作电压较高，制作工艺较为复杂。 从八 _ 年代末开始基于聚合物材料的光电子器件逐渐受到人们的关注l 4 - 7 o 聚合物 具有介电系数小，折射率调整范围大，非线性系数太，调制速率高，易于加工，成本 低廉等特点【8 。1 “，聚合物光通信器件具有非常乐观的前景。目前，聚合物材料在光调 制器方面的应用研究已经取得了相当的进展，同时在光纤和光电子器件的其它方面 ( 包括光开关，滤波器，聚合物光栅等) 也得到了应用。图1 1 给出了已有的聚合物 在光通信领域的应用。 另外，聚合物在频率变换以及光存储方面也有着极大的应用前景。同时，人 们在聚合物光电集成技术等方面也进行了许多的研究，如阵列光开关，聚合物复用 解复用器，聚合物光插分复用( o a d m ) 等【1 3 】。 上海交通大学博士学位论文 rt 光源 = 麓。 引上苣。 f i g u r e1 - 1p o l y m e ro p t i c a lc o m m u n i c a t i o nc o m p o n e n t s 图1 - i 聚合物光通信器件 1 2 电光聚合物的研究现状 利用极化的方法使聚合物具有各向异性，从而可以获得二阶非线性效应，这种具 有二阶非线性的聚合物通常称为电光聚合物。由于电光聚合物具有速度快，控制电压 低的特点，所以对于光器件的研究是极具吸引力的。电光聚台物器件具有热光型等其 它炎型聚合物器件无法比拟的优点，同时电光聚合物也在许多方面优越于无机电光晶 体。几种晶体与聚合物的特性比较如表1 - 1 所示d ，1 0 , 2 5 ，2 6 1 。 由表i - i 可以看出，电光聚合物有可能获得的电光系数远大于电光晶体的电光系 数- 这使得廊用电光聚合物制作的调制器具有较小的半波电压。半波电压通常表示为 第一章绪论 u = 箍， ( 1 - 1 ) 其中，五为光波长，d 为两电极间光波导的厚度，月为芯层折射率，为芯层电光系 数，l 为行波电极的长度。l i n b 0 3 调制器的半波电压一般为3 5 - 1 0v ，聚合物电光调 制器的半波电压可以做到0 8v 2 7 】。 表1 - 1 晶体与聚合物的特性比较 m a t e r i a l s f 3 3 n 3 r vn b w ( p h e y )0 h 圹v )( d s c r a ) ( v ) ( g h z ) ( n m ) l j n b o ，3 i52 23 4 02 80 23 5 - l o4 06 3 3 g a a s t2355 l 1 32 2 1 0 2 0 p o l y m e r 1 3 0l6 175 8 42 5 402 - 1 1l2 1 8 1 0 01 3 1 0 c l d i 电光调制器中光传输模和调制行波之间的相速匹配相当重要，这决定了调制功率 和调制带宽。光调制器的带宽长度乘积可以表示为0 8 3 ，拈彘f ( i - 2 ) 其中，为调制频率，为调制器调制区长度，c 为光速，h 为光的有效折射率，s 为 行波有效介电常数。无机电光晶体的介电常数通常较大，形成较大的电容，光传输模 和调制行波之间的相速难以匹配，从而限制了调制带宽的提高9 9 1 。雨电光聚合物能 很好地解决这个问题。 在t 艺方面，聚合物t 艺可以与现有的集成工艺相兼容o “，制作的温度较低口”， 能够通过很多的方法进行制作，如照相平板印刷法、反应离子刻蚀法、激光写入法、 成模法等州。 电光聚合物通常属于偶极型聚合物，通过将生色团1 ( c h r o m o p h o r e ) 偶极分子按 一定的方式包含于无定形聚合物( a m o r p h o u sp o l y m e r ) 中而制备。生色团是一种极性 分子，通常具有如图i - 2 所示的推拉体系结构，给电子基团和受电子基团通过共轭n 上海交通大学博士学位论文 键相连接。在极化之前，生色团均匀随机地分布在聚合物中，为了获得电光效应，通 常在较高的温度下通过电的或光的方式对聚合物进行极化，在极化的作用下使生色团 取向一致化，完成极化之后通过降温将生色团的取向一致“冷冻”下来，此时聚合物 便成为具有各向异性的电光聚合物。电光效应的大小受生色团特性，聚合物的性质以 及极化的程度的影响。 巨丑 三互卜恒 f i g u r e1 - 2 a p u s h - p u l ls y s t e m 图1 - 2 推拉体系结构 从八p 年代至今，人们合成了很多具有不同化学结构的电光聚合物，进行了大量 的实验和探索。目前电光聚合物材料的研究主要集中在两个方面，即提高电光系数和 获得较好的稳定性。 按生色团分子和聚合物之间的结合方式的不同可以将电光聚合物材料分为主客 掺杂型、侧链型、主链型和交联型等几种1 43 “。图1 3 为四种电光聚合物的化学结构 示意图。 g u e s t - h o s ts i d e c h a i n c r o s s l i n k e d m a i n c h a i n 圄百夏廿 f i g u r e 卜3 f o u rt y p e so fn o n l i n e a ro p t i c a lp o l y m e r s 图卜3 四种非线性光学聚合物 主客掺杂聚合物( h o s t - g u e s tp o l y m e r ) 是将生色团分子( 客体) 简单地混合在聚 合物( 主体) 中，从而制成电光材料，生色团与聚合物之间通过范德华力或氢键相互 作用，是最简单的一类电光聚合物，也是研究较早的一类聚合物。这类材料的最大特 第一章绪论 点是主客体的选择范围广，限制小、制备简单，但由于受主客体材料相容性的限制， 掺杂的含量小可能很高，因而电光系数也不大，同时这种材料的驰豫很快，光学透过 性小好。最早研究的主要是以聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 或聚苯乙烯 ( p s - p o l y s t y r e n e ) 、聚碳酸酯( p c p o l y c a r b o n a t e ) 等透明性和成膜性好的聚合物为主 体，偶氮苯( 如分散红1 ) 或其他有机小分子为客体生色团的掺杂体系 3 2 - 3 5 】。后来人 们采用以具有高玻璃化温度疋的聚合物作为主体的掺杂体系来提高稳定性，其中以聚 酰亚胺( p i - p o l y i m i d e ) 为主体的研究最多【。值得一提的是，d a l t o n 等合成了一系 列高超极化率的生色团分子c l d ，并将其掺入非晶聚碳酸酯( a rc ) 中，其电光系数 已经达到9 0p m v 甚至更高o _ 7 】，并在器件化方面进行了很多的研究0 2 - 2 7 ，3 ”。虽近， l u o 等报道了一种新的生色团分子a j l 8 ，将其掺入a p c 中电光系数达到9 4 p m v 3 ”。 侧链型聚合物中，生色团分子与聚合物的侧链相结合，因而极化稳定性较好，光 学透过性也优于掺杂型，一个重要的特点是它能够有效地提高生色团分予的含量，从 而提高二阶极化率，但由于生色团与聚合物结合较紧密从而给极化带来了一定的困 难。侧链型聚合物包括碳链共聚物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、线型聚氨酯和含氟聚 合物等几大类。碳链共聚物是指主链只含碳而没有杂原子的共聚物，主要包括以甲基 丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐为主链的自由基共聚物，应用较多的是p i v l i v i a 共聚物， 生色创分子为d r i 等9 ”，聚酰胺( p a - p o l y u r e t h a n e ) 的t 较高，报道的电光系数 达到4 6p m v 1 4 2 】。聚酰亚胺( h ) 的z 可以达到2 0 0 ，在侧链型电光聚合物方面也 有很多的应用，电光系数可达到7 4p m v t 4 ”。聚氨酯( p u r ) 是主链中含有氨基甲 酸醣的聚合物，结构相似的聚氨酯比p a 的稳定性更好，比p i 稍差。但聚氨酯的合成 过程比p i 简单。c h e n 等用3 ，3 一二甲氧基一4 ，4 二苯二异氰酸酯和d r l 9 合成了 一种线型p u r ，生色团的含量为5 2 ，电晕极化后其如可达到2 2 3p m v ，理论计算 其电光系数可达2 2p m v ，常温下1 0 0 0 h 后仅下降1 0 - 2 0 ，同时该材料在u v 光的 照射下会产生很大的折射率变化。含氟聚合物是用氟取代聚合物中的氢以提高其性 能。由于氟原子半径小，电负性却很大，可以提高侧链的极性和聚合物的热稳定性， 改善聚合物的溶解性和加工性能。而且含氟聚合物的光学损耗通常比较小。u s h i w a t a 土酶交曛太攀蹲士譬位姥文 等4 5 1 旨成了盟十蒙列1 2 种带不同双酚结构或电子受体的聚芳麟。谗鉴聚合物的均 在1 3 5 斟上，礅赢的达裂2 0 9 。这磐聚音裆在1 3 0 0n m 处静光锋输镇耗为0 4 2 d b c m ， f ：? 霹选5 7p m v 。1 0 0t 。条件下1 0 0 h ，其非线性特健景裤j ：变。 主连黧鬻琶耱中，生色爨稼是聚合锯麓分予链鹩一都蟹，主镶嫠迫巍聚合麴羼膏 瓢测链型辐圈携玩点，穗是极纯摄瓣难，辫颦髓瞧不好，蕊髋研究褥零是镘多。 交联型电光聚台物和侧链型相比具有爨高的稳定性，目目# 有较多的研究。但交联 过程也可能降低腆的光学透明性。增加光传输损耗，降低电光缳数婶，交联过程一般 安嚣在极纯盛戏掇他进程中迸器，交联熬方法寄热交联帮光交联穗种。热交联琵撵通 过舟涅使体系靛耍；交联。老交联拦播篷鞭能嚣，通过一定渡挺辩巍照莉，捷髂篆发生 交联。鲢较鬻懋鼬交联聚台掳霄环氧褥掰、糍舞酪和互穿聚宫赣两龌( 1 e n ) 等。薜 氧树脂是盘环溅他食物和羟基域氮基毙缔诗成娆形聚合物，谯加热麟光照条件下，科 采的宫能甄和交联荆继续反豫丽生成的热圈谯树脂。交联聚甍辩髂鬟霹褪高生色团取 向的有序度和撩建健，从而提高聚台鹈豹氨光蕊数。h o n g - q u a nx i c 等i 蛔利用8 轻前 基禹烯酸醣0 髓l - 甲蒸蕊烯酸菸聚物郫拳魏瓣端的d r l 9 - - - 异徽酸醢爱应，$ i 辱7 交磋p u r ，交鹱产街豁玻璃诧湿度遮裁l 秘，辑射率麓1 , 6 3 7 。撩纯后靛交簌薄膜 在1 4 0 t 穗蔻整楫德，窒温下，蒋中舟豪鼹畿减。互穿聚合耪两络瓣错蹩一种离舞 于音金，由两种绒两种馘上相互贯穿的三维变联燕象网络构成。黄旭东辞1 4 7 研究了以 d r l 和d r l 9 为生色团的檗氨酯环氧树脂甄簿嘲络n l o 聚台物。 黪，鳃“l 裁鞠鼹副的这些璃极体系静电兆鬻窘锈之磐，巍霄久掩如了一i 新体篆 斡电竞聚台臻，称之为、镢馋暴趣弛聚合豁嘲； 强蘸t 澍邈整聚台妨豹赶拖特槛进舒了 b 参的研究，袅1 - 2 中所，避一塑文 献报道豹结果。 a 们在嚣件化方面也柞了禳多宥意义数援襄，在聚台糖壤光调制器方嚣；t i u a z h a n g 报道了褒1 3 1 0 m n 和1 5 5 0 n m 渡艇她举漩电压分尉为1 2 v 相1 8 v 肫2 0 g h z 斡m a c h - z e h d n 。r 型裂台物电舞调雠器；d a t o a g 。c h i n 等擐道了捃盎缝l i 0 0 h z 瓣袋 奇物电先调捌器5 翊；y o a g q i a n gs h i 最道了半涟电压鸯0 8 v 抟聚鸯裙堍竞调测器搿j 。 6 第一章绪论 表l - 2 一些文献报道的电光聚合物研究结果 聚合物名称聚合物类型极化方式 测量结果测量波长 时间 p m v b i s a n p d a交联电晕 + 1 3 5 31 0 6 41 9 8 9 d o 】 d r l ，p m m a掺杂电子束 l7 8 01 9 9 4 1 3 4 1 见文献侧链平板 1 0 81 3 0 01 9 9 4 5 l 】 电晕 4 3 b p a z 0 a s d 佣p e 交联 电晕5 1 1 3 0 0 1 9 9 5 5 2 p o l y i m i d e s 掺杂电晕 8 06 3 28t 9 9 5 d 6 】 407 8 0 r e d _ a c i d - m a g l y 交联平板脉冲6 1 3 2 0 1 9 9 5 5 ” a z l m ，h d t ，i p d t 交联平板 8 11 3 0 01 9 9 5p 4 1 d r l 9 p u r交联共面1 2 51 3 0 01 9 9 6 1 d r i ，p m m a 掺杂全光 * 7 01 0 6 41 9 9 6 3 p 1 2主链电晕1 2 17 8 5 ，51 9 9 7 5 6 1 l d 3 交联接触极化1 86 3 2 8 1 9 9 7 d 7 】 p 2 a n s ， 们舱 交联平板 71 3 0 01 9 9 8 1 5 8 】 p o l y u r e t h a n e 交联光 + 1 61 0 6 41 9 9 9 1 5 q c l d l a p c掺杂电晕5 51 5 5 02 0 0 0 鲫 9 01 0 6 4 p a 1 1 t f a 掺杂平板1 7 3 5 66 3 2 82 0 0 3 d r 1 伊m m a 侧链平板2 3 5 0 2 51 5 5 02 0 0 3 1 ”1 a 几8 a p c掺杂 平板 9 41 3 3 02 0 0 4 3 l 】 d h 6 一p o l y c a r b o n a t e 掺杂电晕1 2 51 3 1 02 0 0 4 1 捌 注：测量结果中斜线前为，斜线后为，只有一个的则为；标有+ 的则分别为吗3 和一3 电光聚合物具有许多优点，给我们提供了更多的选择，但让其真正广泛应用，还 有很多问题需要解决，其中电光效应的时间稳定性和环境稳定性是个非常重要的问 上海交通大学博士学位论文 题。电光聚合物的电光效应会随时间和温度的增加而减小，不同类型电光聚合物的驰 豫规律有所不同，人们对电光聚合物的松弛规律进行了很多的研究4 “”，并在探索如 何提高电光效应的稳定性。 电光聚合物要在光通信器件中得到应用，一般来说应满足以下要求”】： 在1 3 0 0n m 或1 5 5 0 m 具有较大的电光系数( 南 3 5p m v ) 低的光学损耗( 吸收损耗 ld b c m ，散射损耗 2 0 0 ) 8 0 一年，取向松弛不超过5 2 0 0 短时间，取向松弛不超过5 和不同基底及溶剂兼容，易加工、宽带透明、廉价 1 3 本文的主要内容 本文主要进行极化理论，极化实验，极化稳定性的研究，从理论和实验两个角度 对极化的规律进行探索；分析电晕极化中的电场分布；提出一种测量电光聚合物电光 系数的新方法并建立测试系统；基于上述理论和实验，对多种电光聚合物进行实验研 究，对其电光系数进行测量和分析。本文一共分六章，内容安排如下： 第二章，介绍与本论文密切相关的基础理论知识，包括非线性光学极化率理论、 电光效赢及电光系数、电光系数和二阶非线性系数之间的关系、宏观和微观物理量之 间的关系、电光效应的弛豫等。 第三章从实验和理论两个方面对聚合物的电晕极化系统进行研究。给出了带栅 极电光聚合物极化系统的结构，介绍了其基本原理。实验研究了带栅极的电晕放电极 化系统的起晕发放电特征，分析了栅极等其他因素对系统性能的影响。观察到起晕电 压与栅极偏压的关系函数中存在一个最小值；实验显示，栅极电压能够有效地控制放 电电流的大小，并能够有效地增大系统的动态范围；栅网较稀疏时，栅极对电流的控 制能力较弱，栅板距离较小时，电晕放电较稳定。通过求解泊松方程，分析了电晕极 化时样品内部和外部的电场分布，推导了极化电流与偶极子极化之间的关系。作为实 例，采用一种侧链型电光聚合物，进行了电晕极化过程的详细研究。 第一章绪论 第四章，提出了一种基于m a c h z e h n d e r 光纤干涉仪的测量电光系数的新方法。 对系统的性能进行了详细分析，分析了干涉臂长差、插入损耗对系统可见度的影响， 提出了改善系统性能的方法。通过精确控制臂长差，合理选择耦合器的耦合系数可以 提高系统的性能，同时双透明电极结构的采用也有助于性能的改善。作为实例，采用 该系统对交联型有机无机杂化材料a s d s i 0 2 t i 0 2 的电光系数进行了测量。 第五章，本章在前述章节的理论分析、实验和方法研究的基础上，对一类交联型 电光聚合物进行了深入的研究。内容包括化学合成、化学表征、极化、红外测量、电 光系数测量和介电弛豫研究等多个方面。样品的电光系数最高可以达到1 7 2p m v ， 测量结果同时显示交联型电光聚合物的电光效应衰减小于掺杂型。通过介电弛豫谱的 分析研究了交联电光聚合物的电光效应弛豫特性，其电光效应弛豫近似满足k w w 方 程，弛豫时间常数随温度的变化遵循a r r h e n i u s 规律。 第六章是结束语。 上海交通大学博士学位论文 第二章线性电光效应及电光聚合物 21 非线性光学现象及其应用 在1 9 6 1 ，f r a n k e n 及其同事用红宝石激光束通过一片石英晶体时，观察到了该光 的二倍频输出【删，这标志着非线性光学的研究的开始，经过4 0 多年的研究，非线性 光学已经发展成为- - f 独立的学科。非线性光学现象，包括二次谐波、和频、差频、 双光予吸收、受激拉曼散射、光折变等，在光纤通信有源和无源器件中得到了广泛的 应用。 非线性材料的非线性光学现象是用把极化强度展开成电场强度的幂级数的形式 来描述的。对于纯电偶极子的情况有【6 5 】 p = 8 ，x f | j e + 84 x 二j ：e e + 8o x l 3 j ! e e e + - ，( 2 - n 其中，z 是一阶极化率或线性极化率，为二阶张量；2 是二阶极化率，为三阶张 量：z 是三阶极化率，为四阶张量。在线性光学现象中，忽略所有高次项，只有第 一项，此时极化率与电场强度成正比。 2 1 1 非线性光学极化率 本节将给出非线性极化率的时域和频域的宏观描述。式( 2 1 ) 中第r 项称为，阶极 化强度，表示为 p = s 。e e e ( 2 - 2 ) 在频率为连续分布情况下，极化强度p 和电场强度尽的时域和频域分量的关系可以通 过付立叶变换表示为 e ( 喇) = e ( 功) e x p ( 一i c o t ) d c o p ( ，f ) = p ( 国) e x p ( 一i c o t ) d c o + 2 习 极化强度矢量p ( r ) 可以写为” 第二章线性电光效应及电光慕合物 p 川( ) = s 。d c o ，e d 国，z 川( 一甜。；c o ，彩：- or ) ie ( c o t ) e ( 吐) e ( m , ) e x p 一缸 m = l 其中，= t o 。由式( 2 _ 4 ) 可得极化强度矢量的分量形式为 ( f ) = s 。d ”一d 国，z 淼。，( 一国。；c o 隅：- - o r ) e ( 。) 丘，( c o ：)气( ，) e x p 卜n ( 2 4 ) ( 2 5 ) 在上式中采用了爱因斯坦惯例( e i n 咖j i l c o n v e n t i o n ) ，即包括了对口l 吒q 的求和，角 标d 呸口，为坐标x 、y 或z 。以上的讨论中均未给出空间变量的影响，因为电场强 度和极化强度的空间变量是相