（环境科学专业论文）环境介质中邻苯二甲酸酯类环境激素的调查与评价.pdf

2 0 0 8 届贵州师范人学硕t ：毕业论文 4 按照美国土壤p a e s 化合物控制标准，贵州省土壤中只有d e p 、d b p 化合物超标，其中d b p 的超标率最严重( 超标率为7 1 9 ) ，其次是d e p ( 超标率为7 7 ) ，b b p 、d e h p 虽在绝大部分样品中被检出，但均没 超标。 5 对大气、植物及塑料外包装检测结果表明，p a e s 化合物有不同程 度的检出。与国内外文献报道类似，在这些物质里对p a e s 化合物还有 没限量标准，不能做客观污染评价。 6 总体分析p a e s 在不同环境中的分布和含量水平不同，广泛存在于 贵州省各种环境介质中，其中d b p 和d e h p 尤为普遍，而且它们含量所 占比重最大。这反映了增塑剂中邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二( 2 一 乙基己基) 酯目前在贵州省的使用情况。 关键字：邻苯二甲酸酯、大口径毛细管气相色谱法、土壤、水体、大 气、植物 2 0 0 8 届贵州帅范火学颁：t ：毕业论文 a b s t r a c t t h i sa n i c l ei n t r o d u c e dt h ep h t h a l i ca c i de s t e r sp h y s i c sa 1 1 dc h e m i s t r y n a t u r e ，t h eh a m l ，t h ep o l l u t i o np r e s e n ts i t u a t i o n ，w h o s eb e h a v i o rh a sb e e n s i i n u l t a n e0 _ h s l yd i s c u s s e di ne a c hk i n do fa n l b i e n tm e d i u me n v i r o n m e n t s i xl ( i n d so fp h t h a l i ca c i de s t e ra n n o u n c e db ye p ah a v i n gb e e nc h o s e na s 也eg o a lp 0 1 l u t a n ti nm ea r t i c l e ，t h ea u t h o rh a sc a 币e do nt h ea n a l y s i st o t h ep h 出a l i ca c i de s t e r sc o n t 铋ta n dt h ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t 谢s t i ci n g u i z h o up r o v i n c e 锄b i e n tm e d i u m ( t a 虹n gs o i la sk e yo b j e c to fs t u d ” t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 i nt h ef o n n e r l yp r o c e s s e st ot h es a m p l e s ，t h ea u t h o ru s e st h e d i f r e r e n tm e t h o dt ot h ed i f f e r e n tm e d i u ma n d 、 m e nt a 虹n gm e a s u r e m e n t ， u s i n gt h ew i t h5 3 0umc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) 一t h eh y d r o g e n f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ( f i d ) t h em e t h o d t h ea r b o v em e t h o dh a st h e s a m p l ea m o u n tu s e dt ob ef i e w ，丘r s tp r o c e s s e ss i i n p l mt h er 咖m s - r a t i oi s h i 曲， m ea c c u r a i c y i s h i 曲， r e p r o d u c t i o nq u a l i t yg o o da l l d s oo n 2 a c c o r d i n gt ot h ee v a l u a t i o nc r i t e r i ao fc o u n 仃y s e w a g es y n t h e s i s e m i s s i o ns t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) a n dt h ed b pa n dd o pd e n s i t y l o w e r i n gt h ee m i s s i o nl i m i t ，n a l l m i n g 础v e rs e w a g es a t i s f i e st h ep r i m a 秽 s t a n d a r d m o r e o v e rs u r f a c ew a t e re n v i r o 呦e n tq u a l 时s t a n d a r d ” ( g b 3 8 3 8 - 2 0 0 2 ) s t i p u l a t e da c c o r d i n g t ot h ec o u n t 巧t h a th a sw a t e rs a i n p l e d b pn o tt oh a v ee x c e e d i n gt h ea l l o w e df i g ：u f e ，d e h pt oe x c e e dm e n i 2 0 0 8 届贵州师范大学顾卜毕业论文 a l l o w e df i g u r ec o m p l e t e l y t h e ya r eh i 曲e rt h a nn a t i o n a ls t a n d a r d s 1 o 3 8 ，1 9 4 ot i m e ss 印a r a t e l y e x p l a i n e dt h a tt h eg u i y a n gs u r f a c e w a t e ra l r e a d yr e c e i v e dt h ep h t h a l i ca c i de s t e rm a t e r i a l t h e p o l l u t i o n 3 d e t e m i n e si nt h eg u i z h o up r o v i n c en i n ea r e a s151s o i ls a m p l e s ， s i xb n d so fp a e s c o m p o u n d s t o t a lc o n t e n t ( p a e s )b e t w e e n o ol8 8 2 8 4 m g l ( g ，9 0 1 d i s t r i b u t eb e l o w1 om k g ；i nv a r i o u si o c a l s o i lt h ep a e sc o m p o u n dd e t e c t i o nr a t eh i g h e s tt h r e el ( i n d sr e s p e c t i v e l y a r eb b p d b p d e h p t h ed b pc o n t e n ti sh i g h e s t ( a c c o u n t sf o rt o t a l q u a n t i t y5 2 6 ) ，n e x ti sb b p ( a c c o u n t sf o r3 0 5 ) ，t h ed e h pc o n t e n ti s l o w e s t ( a c c o u n t sf o rl5 8 ) ；p r e s s e sd o w n ，t h en e x tt h r e es a m p l i n g ，e a c h a v e r a g e p a e sc o n t e n tr e d u c e si nt u m ，i n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ed e p t h a s s u m e st h ed e c l i n i n gt r e n d c o m p a r e si nt h eg u i z h o up r o v i n c es o nw i t h t h ed o m e s t i co t h e rp l a c es o 订s u e yr e s u l tt h e s es i xk i n d so fp a e s c o m p o u n dc o n t e n tt ob er e l a t i v e l y1 0 w 4 a c c o r d i n gt oa m e r i c a ns o i lp a e sc o m p o u n dc o n 仃o ls t a j l d a r d ，i n g u i z h o up r o v i n c es o i lo n l yt h e nd e p ：d b pc o m p o u n de x c e e d i n gt h e a l l o w e df i g u r e ，t h ed b pe x c e e d i n gt h ea l l o w e d1 f i g u r er a t em o s ts e r i o u s ( e x c e e d i n gt h ea l l o w e df i g u r er a t ei s71 9 ) ，n e x ti sd e p ( e x c e e d i n gt h e a l l o w e df i g u r er a t ei s7 7 ) ，a l t h o u g hb b p ，d e h pa r ep i c k e do u ti nt h e m 旬o rp a r ts a n 叩l e ，b u th a sn o te x c e e d e dt h ea l l o w e df i g u r e 5 t bt h ea t m o s p h e r e ，t h ep l a n ta n dt h ep l a s t i co u t s i d ew r 印p i n gt e s t r e s u l ti n d i c a t e dt h a tm ep a e sc o m p o u n dh a sv 哪i n gd e g r e ed e t e c t i o n i s i v 2 0 0 8 屙贵州帅范人学顾i ：毕业论义 s i m i l a rw i t ht h ed o m e s t i ca n df o r e i g nl i t e r a t u r er e p o r t ，a l s oh a si nm e s e m a t e r i a l st ot h ep a e sc o m p o u n dh a sn o tl i m i t e dt h eq u a n t i t yt h es t a n d a r d ， c a i m o tm a k em eo b j e c t i v ep o l l u t i o na p p r a i s a l 6 m a c r oa n a l y s i sp a e si sd i 行e r e n ti nt h ed i 舵r e n te n v i r o n m e n t s d i s t i i i b u t i o na n dt h ec o n t e n tl e v e l ，w i d e l ye x i s t si n 也eg u i z h o up l o v i n c e e a c hl ( i n do fa m b i e n tm e d i u m ，d b pa n dd e h pa r ee s p e c i a l l yc o m m o n ， m o r e o v e rt h e i rc o n t e n ta c c o u n t sf o rt h ep r o p o r t i o nt ob eb i g g e s t t h i sh a s r e f l e c t e di nt h ep l a s t i c i z e rt h ep h t h a l i ca c i dd i b u t y le s t e r t h ep h t h a l i ca c i d t w o ( 2 一e t l l y lh e x y l ) t h ee s t e rp r e s e n ti ng u i z h o up r o v i n c e ss e r v i c e c o n d i t i o n k e yw o r d s ：p h t h a l i ca c i de s t e r ，h e a v y c a l i b e rc a p i l l a 叫v e s s e lg a sp h a s e c h r o m a t o 伊a p h y ，s o i l ，w a t e rb o d y a t m o s p h e r e ，p l a n t v 2 0 0 8 届贵州师范人学硕i ：毕业论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在本人和导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人负责。 论立作者签名：编h同期瑚帖 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州师范大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本 人授权贵州师范大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：雨律絮导师签名： 5 3 f 1 期加绣心 2 0 0 8 届贵州师范人学硕1 ：毕业论义 1 - l j _ 刖吾 l 本文研究问题的提出 1 1 调查贵州省环境介质中邻苯二甲酸酯类物质的现实意义 随着塑料工业的高速发展和塑料制品的广泛使用，邻苯二甲酸酯在工业上主 要用作增塑剂。目前，我国对邻苯二甲酸酯的用量大，使用范围广，邻苯二甲酸 酯这类化合物已广泛存在于大气、水、土壤、生物、食品乃至人体，成为环境中 无所不在的污染物，已成为全球性的重要有机污染物“1 。研究表明：邻苯二甲酸 酯可在生物体内富集，并能通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸进入人体。p a e s 急 毒性虽然不明显，但动物实验表明它们具有致突、致畸和致癌作用心3 。邻苯二甲 酸酯的污染已经受到世界各国的普遍重视，美国环保暑( e p a ) 和中国环境监测总 站先后将该类化合物列为优先控制污染物。引。近十年来，对邻苯二甲酸酯类化合 物进行研究和监控，受到越来越多国家的重视。 因此，调查贵州省环境样品中邻苯二甲酸酯的污染水平，掌握其污染状况， 对于探究其污染源，并迸一步制定科学、合理的环境样品中邻苯二甲酸酯的限量 控制标准提供科学依据，对于环保部门制定相关法规和政策及保障人民身体健康 等方面具有十分重要的意义。对于保护贵州高原环境和制定符合我国国情的环境 介质中邻苯二甲酸酯的环境质量评价方法都十分重要。同时在监测p a e s 上应加大 力度，研究其在环境中的迁移转化规律一影响因素和控制措施已势在必行，因为这 些研究结果不仅为该类化合物的环境行为评价提供方法，而且为它们的处理技术 的发展提供理论技术。深入地对p a e g 类化合物的毒性进行研究；对其向环境中的 迁移量进行限制；以及寻找更优质、更安全的替代产品为更好地保障人民健康， 防止这类化学物质对人体造成慢性毒性作用有重大的理论和现实意义。而且也能 够为邻苯二甲酸酯处理技术的发展提供一定的理论基础。 1 2 国内外研究现状 国际上从2 0 世纪7 0 年代初开始对环境中邻苯二甲酸酯类污染物进行研究阳3 ，八 2 0 0 8 届贵州师范大学顾l ：毕业论文 十年代初，美国国家毒理规划署研究证实大白鼠和小白鼠通过食物长期吸收d 阴p 可引发肝癌口1 ，这一结论引起了人们的广泛关注。此后，各国学者对p a e s 的毒性、 分析测定以及在环境中的迁移、转化情况进行了更为深入的研究啤3 。 我国对邻苯二甲酸酯的研究起步较晚。1 9 8 0 年后1 ，国内才陆续出现有关邻 苯二甲酸酯污染情况的报道，但数量很少。至今已有2 0 多年的历史，对于环境中 p a e s 的研究已取得了一定的成果，建立了可靠的分析方法，用于大气、土壤、水 和植物等实际样品的测定，不过这些方法还不适合于食品和生物材料等复杂样品 的测定。部分研究已确证我国大的江河湖泊、水库、饮用水、大气、土壤及底泥 中均在不同程度上检出p a e s ，其中最为普遍的是d b p 和d e h p n p l 2 1 。但对p a e s 研究尚 属起步阶段，特别是我国目前缺少对环境激素问题的全面调查，污染现状及其变 化的趋势还不清楚，应加强对p a e s 在环境中存在行为包括微生物降解和光化学降 解机理的研究。 2 本文研究的主要内容 本文以贵州省九地区土壤介质为重点研究对象，同时把水、大气、植物、塑 料等做为研究对象。对e p a 优控的六种邻苯二甲酸脂( 邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、 邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 、 邻苯二甲酸( 2 一乙基己基) 酯( d e h p ) 和邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) ) 进行了分析测定， 并建立相应的前处理方法。调查贵州省土壤及其他环境介质中p a e s 化合物的组成 及及其分布特征，并对其进行安全性评价。以此来揭示贵州省环境介质中增塑剂 的污染现状，根据污染情况提出相应治理措施和建议。 2 2 0 0 8 届贵州师范大学颂i ：毕业论文 第一章文献综述 1 邻苯二甲酸蘸携概述： 邻苯二甲酸酯类又称酞酸酯类，是大约3 0 种化合物的总称，一般为无色油状 粘稠液体，难溶于水，易溶予有机溶剂，常温下不易挥发，成本较低，品种多，产量 大，增塑剂是用来提高塑料可塑性能的添加剂n 3 1 。曩前使用的增塑剂主要是酞 酸酯类化合物。据估计，酞酸酯类化合物在2 0 世纪8 0 年代初的世界年产量已超 过1 3 0 万t 。其中约9 5 用作增塑； ! j ，其余5 则耀作农药载体、驱虫剂、燃料助裁、 化妆品和香料的调配剂，以及涂料和润滑剂的成分等n 。酞酸酯类增塑剂应用 最多的是酞酸二异辛酯( d e h p ) ，其次是酞酸二酯。我国常用的品种有：邻苯二甲 酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二异辛酯( d e h p ) 、邻苯二甲酸二丁醣( d b p ) 、邻苯 二甲酸丁苄酯( b 8 p ) 、邻苯二甲酸二壬酯( d n p ) 等n 引。近年来，随着工业尘产和 堂料制品豹使用，塑料垃教的大量增加，邻苯二甲酸蘸不断进入环境，丑成为 全球性最普遍的污染物之一，广泛存在于空气及大气降尘物、水体、土壤、底 泥、生物体等自然环境中，成为环境中无所不在的污染物n 刷。 2 。邻苯二甲酸酯的理化性质 p a e s 主要成员有叫p 、d e p 、d b p 、b b p 、d e h p 和d o p ，最常见的是d b p 和d e h p ， 般为无色油状糕稠液体，通常用邻苯二甲酸酐与各种酵类蘸化丽获得。p a 嚣s 的化学 结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线性脂肪侧链组成。在塑料中p a e s 与 聚烯烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼此保留各自相对独立的化学性 质，因此随时间的推移，可出塑料中迁移到外环境，造成对空气、水和土壤的污染。 表卜1 给出p a e s 的主要环境参数n 7 1 有助于定量描述这类化合物的环境行为。由表 卜l 可知，该类他含物具有相当宽的液态温度菰圈，这就使得该类化舍物具有报大 的流动性和较小的挥发性和水溶性，这些特殊的理化性质决定了p a e s 的特殊环境 行为。这些环境参数是了解和掌握该粪亿合物污染规律的重要指标，也是制定排放 标准的主要依据。 3 2 0 0 8 届贵州师范大学顾i ：毕业论文 注：一：未检测；e ：科学计数法；p v ：蒸汽压( t o r r ) ；s ：水中溶解度( u g m 1 ) ；i ( 0 - ： 正辛醇一水分配系数；l ( 0 = ：沉积物中有机炭一水中的分配系数；k h a ：酸性水解常数 ( m - i h 叫) ；k b ：微生物转化速率( m l 细胞qh - 1 ) ；k h b ：碱性水解常数l h q ) ；k o x ：自由 基氧化速率常数1 h 叫) ：b c f ：水生生物富集因子；k b ：微生物一水分配系数( ug g ) 。 3 邻苯二甲酸酯的用途： p a e s 家族的某些种类如邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二乙基己基酯 4 2 0 0 8 届贵州师范大学硕：匕毕业论义 ( d e h p ) 是使用最为广泛的塑料增塑剂，用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯 塑料的生产中，可增强塑料的可塑性和提高塑料的强度，用量占增塑剂总用量的 8 0 左右n 8 1 ；少量p a e s 还可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、润滑剂和去污剂的生 产原料。我国邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 用量为增塑剂总用量的4 3 ，其中9 0 以上用 于生产聚氯乙烯( p v c ) ，其他用于生产橡胶、润滑剂、粘合剂、涂料、印刷油墨及 电容器油等n 町。p a e s 的某些种类据1 9 9 5 年的调查，我国p a e s 的年产量为7 4 6 万吨， 目前美国每年总产量为1 5 0 万吨，世界总产量大约为美国产量的3 4 倍1 ，近年来，。 由于塑料制品的广泛使用，该类化合物的产量也在逐年增加。 4 邻苯二甲酸酯的危害 过去一直认为邻苯二甲酸酯的毒性低，因而毫无限制地生产。但近年来的研究 结果表明，尽管它们在环境中的残留量不大，急毒性不明显，但具有致突变、致癌和 致畸性。1 9 9 7 年世界野生动物基金会( w w f ) 列出了6 8 种环境激素类污染物，其中有8 种邻苯二甲酸酯类化合物犯。 酞酸酯可通过饮水、进食、皮肤接触( 化妆品) 和呼吸进入人体。在聚氯乙烯 设备的车船，用聚氯乙烯建材装修的住宅等局部环境空气中，酞酸二丁酯的含量可 达0 1 2 m g m 3 。生产厂配料工作场所，空气中酞酸酯含量可达1 7 4 0 m g m 3 。处在 这些环境中，酞酸酯主要通过呼吸进入人体。心脏病人使用的体外循环装置，一次 手术期间可进入体内3 3 i l g 酞酸二异辛酯n 。酞酸二丁酯可引起中毒性肾炎，长期 接触酞酸酯类，对外周神经系统有损伤作用，可引起多发性神经炎和感觉迟钝、麻 木等症状，酞酸酯类对中枢神经系统也有抑制和麻醉作用旺刳。这类化合物的结构 与内源性雌激素具有一定的相似性，进入人体后，与相应的激素受体结合，产生与 激素相同的作用，干扰血液中激素正常水平的维持，从而影响生殖、发育和行为。 长期接触环境激素可对人体造成慢性危害，其中主要表现为对人和动物的生殖毒 性，胎儿受母体激素影响极大，特别容易出现异常现象乜p 州。男性胎儿受到影响后 容易出现尿道下裂、睾丸停止发育、小阴茎、精子数量减少、睾丸癌、前列腺癌 2 0 0 8 届贵州师范大学硕十毕业论文 等症状。女性胎儿受到影响后容易出现子宫内膜症、阴道癌、子宫癌、卵巢癌、 乳房癌等症状乜5 1 。 我国武汉东湖的部分鱼类因长期遭受污染，已开始出现雄鱼雌化的变异现 象。以往只在发育成熟的雌鱼体内才有的卵黄蛋白原，如今在一些雄鱼体内也开始 发现。据初步分析，主要原因是湖水中含有两大污染物邻苯二甲酸酯和烷基酚类 化合物m 1 。邻苯二甲酸酯由于未聚合到塑料基质中，随着使用时间的推移，可转移。 到环境中去，造成对水体等的污染。由于人体同塑料制品的接触，邻苯二甲酸酯可 直接进入人体造成不同程度的危害。2 0 世纪8 0 年代，美国国家环境卫生科学研究所 毒性试验组用聚氯乙烯袋贮存的血浆在4 保存一天后，血浆中d e h p 含量为( 5 0 7 0 ) 1 0 吲2 7 1 ，病人输入这种血浆后可引起呼吸困难，肺原性休克，甚至引起死亡。邻 苯二甲酸酯一旦进入人体，很快便积蓄在脂肪组织里，不易排泄出去。据调查，人体 内都残留高浓度的邻苯二甲酸酯心卜坤1 。 酞酸酯对水生生物毒性研究表明，除对底泥中生物群落的急性毒性外。驯，这可 能引起微生物群体平衡失调，破坏分解链的某个环节，以致影响整个水生生态系统 的变化。 目前，全球邻苯二甲酸酯类化合物的污染程度超过了d d t ( 二氯二苯三氯乙烷) 和b h c ( 六氯环己烷) d ，已成为环境科学工作者关注的重要有机污染物之一。美国 环保局e p a 将6 种邻苯二甲酸酯类化合物列入1 2 9 种重点控制的污染物名单中，包括 邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻 苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 、邻苯二甲酸( 2 一乙基己基) 酯( d e h p ) 和邻苯二甲酸二辛 酯( d o p ) 。我国环境优先污染物黑名单中也包括3 种邻苯二甲酸酯类化合物 ( d m p ，d b p ，d o p ) 。 5 环境中邻苯二甲酸酯的污染状况 5 1 大气中邻苯二甲酸酯的污染状况 空气中的酞酸酯吸附在颗粒物表面，或呈气溶胶状态。喷涂涂料、焚烧塑料 6 2 0 0 8 届炎州师范大学颁上毕业谂父 垃圾、农用薄膜中增塑剂的挥发等是酞酸酯进入空气的主要途径。在生产人造革 和聚氯乙烯薄膜酶工厂，车闻空气中酞酸酯的蒸气浓度达l 。7 6 6 蕊g 尉秘砖。赵振 华等3 删3 对北京泰大气颗粒物中p 矗e s 进行分析，发现部分地区d 8 p 和d e h p 的浓度为 2 6 6 9 8 0 和1 3 3 2 2 3 n g m 3 ，是无人居住区( d b p ：1 9 3 6 n g m ： ，d e h p ：1 7 2 0 n g m 3 ) 的1 0 倍，这表骥隧s 跫对大气造成严重的污染。 5 2 水体中邻苯二甲酸酯的污染状况 水中静醛s 来源，圭簧是生产和使用烈嚣s 的工厂斡废水。据报道，生产隧e s 的 废水中姚e s 会量可达l o o o m g 几汹1 。其次，农耀塑料薄膜、驱虫剂以及塑料垃圾等， 经雨水淋洗、土壤浸润等，也使p a e s 进入水体。另外，该类物质在排入大气后，通 过于沉降或两水淋洗也会转入泰环境孛。它们或被吸附在悬浮颗粒耪上，或以溶鳃 状态存在。酞酸酯类在水中的溶解度高于有机氯代烃类，工业区的雨水、河水、 海水中的酞酸醮含量可魄多氯联苯嵩l o 1 0 倍。鳓。誉藤全球地面水中酞酸酯含 量一般为p 曲级。( 美、法等为1 0 呻，英、德等为1 0 叫2 ) 在接近工业区的水域含量较 高。戴天有等删2 3 对北京市工业废水、地面水、地下水和饮用水中p 熊s 的进行测 定，其串塑料厂巍纯工厂凌东孛烈s 含量为见吾个王毽k 公园求巾d 辨、，d 鞘p 含量为几十个1 0 叫5 m g 几，饮用水中d b p 、d e h p 、d o p 为s l o q m g l 左右。吴平谷等 魏争爝对浙江省i e 个求厂的源求和盛厂求进行色谱分辑，每个水厂均受刘黻s 类物 质不同程度的污染。 5 。3 土壤及植物中邻苯= 甲酸酯的污染状况 土壤串豹酞酸蘸类避常来童工业烟尘豹沉降。污承灌溉、堆积的塑料废品、 农用塑料薄膜等长期受刚水浸淋可使局部土壤严重污染m 1 。如中国北京郊区的袭 层土壤中测褥酞酸二异辛蘸0 。2 3 l 啼、酞酸二丁蘸圭。l 圭酽。海流赢震毒子水中 酞酸酯的沉淀、底泥的吸附和交换作用，含量可积累到相当商的程度，如美国俄 亥河下游底质中检出酞酸酯达0 8 秘狂。英测辉淄对我国内地和香港1 1 个城市污泥 中熬e s 进行研究，发现备城枣污淀孛分子量较低豹p 辨、9 口、潞p 窝b 卵含量较低， ? 2 0 0 8 届贵州师范大学硕士毕业论文 而d o p 在城市污泥中的含量则较高。这些酞酸酯在水质发生变化时可再释放出来， 和水中含量呈动态平衡，并污染底栖生物。动植物p a e s 对有一定的富集作用，某 些鱼类的生物富集系数为1 0 2 1 0 4 ，植物的富集系数较低，p a e s 在植物体内的含量 在检测限以下躺羽。 5 4 食品中邻苯二甲酸酯的污染状况 国内外研究还表明，p a e s 对食品的污染相当严重，主要是在食品包装方面。 p a e s 与塑料本身难以牢固结合，很容易从塑料中溶解出来，各种塑料盒、塑料袋以 及铝箔袋的食品容器都含有p a e s 。p a e s 具有亲油性，含有高脂肪的食品容易受到污 染，英国的调查表明，奶酪含p a e s 达1 1 4 m g l ，颗粒状汤料达6 2 m g l ，黄油、巧克力 达4 6 m g 几，肉馅饼达16 m g 几挣训。 6 邻苯二甲酸酯的污染途径： 一 6 1 塑料制品 6 1 1 塑料玩具聚氯乙烯( p v c ) 分子结构稳定、柔软，常被用来制作玩具。欧盟毒 理、生物毒理和环境委员会发现某些含有邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯( d e h p ) 和 邻苯二甲酸二异壬酯( d i n p ) 增塑剂的软p v c 玩具和儿童制品与儿童接触会造成危 害，d 阴p 会损伤心血管，d i n p 对肝脏和肾脏有副作用哺1 。世界主要发达国家都对此 采取了相应的措施，如：瑞典政府从1 9 9 9 年8 月1 日起禁止销售软塑料玩具；欧盟于 1 9 9 9 年1 2 月7 r 作出决定，3 岁以下儿童使用的与口接触的玩具以及其他儿章用品 中p v c 材料所含6 种邻苯二甲酸酯物质总量不得超过0 1 制；奥地利和丹麦已经分 别从2 0 0 1 年的1 月和4 月禁止销售软塑料玩具：2 0 0 1 年6 月5 日，欧盟又重申禁止销售 邻苯二甲酸酯含量超过o 1 的p v c 玩具。我国是世界玩具出口第一大国，因此，上述 禁令将直接影响我国对欧、美的玩具出口。 6 1 2 医疗器械塑料袋输液具有玻璃瓶输液不可比拟的许多优势。但是有专家认 为：用聚氯乙烯( p v c ) 软袋输液，由于增塑剂的挥发和溶出，可能导致输液澄清度下 降，有害健康。为此，我国药监局子2 0 0 0 年1 1 月在关于( 医疗机构制剂许可证) 2 0 0 8 届贵州师范人学硕：l 毕业论义 换证补充规定和验收标准说明的通知中明确指出：药品生产企业和医疗制剂室新 上或改造输液生产项目时应该考虑不宜采用p v c 袋子灌装输液引。目前国内外都加 紧了邻苯二甲酸酯代用品的研究，如柠檬酸酯、苯二甲酸直链醇酯、己二酸直链醇 酯、聚酯都属于低毒增塑剂，可用于医用制品。 6 1 3 农用薄膜自上世纪7 0 年代从国外引进农膜覆盖技术以来，其发展速度之 快、应用作物种类之多、推广面积之大、社会经济效益之巨，是我国乃至世界农业 科技推广史上所罕见的。但由于局部使用量大、部分使用方法不当等原因，其所产 生的环境问题也同趋严重脚1 。农用氯化维尼龙塑料大棚布的增塑剂含有邻苯二甲 酸酯，经过同晒雨淋，邻苯二甲酸酯从塑料中溶化出来，进入土壤，被植物吸收。塑 料大棚在给人们带来便利的同时，也给人们带来环境激素的毒性威胁。仅仅少用或 不用农药化肥，并不能完全避免环境激素对蔬菜水果的污染。 6 1 4 塑料餐具和食品包装各种塑料餐盒、塑料袋以及铝箔袋的食品容器一般含 有邻苯二甲酸酯，由于其具有脂溶性，容易污染高脂肪的食品，例如奶酪、黄油、巧 克力、炸土豆等。为了避免邻苯二甲酸酯污染，应该不使用聚苯乙烯、聚氯乙烯、 聚碳酸酯材料作为食品容器；不使用泡沫塑料容器泡方便面；不使用聚氯乙烯塑 料容器在微波炉中加热。正确的做法是把食品移到耐热玻璃器皿或陶瓷器皿中进 行加热。选用包装材料时，应选用相对比较安全的聚氯乙烯制品一1 。 6 2 化妆品 美国3 个环保团体检验了7 2 种美容产品，包括香水、除臭剂、发胶和指甲油等， 发现其中7 2 含有邻苯二甲酸酯。据美国疾病防治中心的一项研究结果，5 的育龄 妇女体内邻苯= 甲酸酯含量是正常水平的2 0 倍。指甲油及其他化妆品往往含有 邻苯二甲酸酯，若长期被人体吸收，不仅对健康有害，而且容易引起孕妇流产及生 出畸形儿。所以孕期或哺乳期的妇女应避免使用含有邻苯二甲酸酯的化妆品。 6 3 涂料 许多装修材料的涂料可以逐渐放出邻苯二甲酸酯。我国卫生部2 0 0 1 年2 5 5 号文 9 2 0 0 8 届贵州师范人学硕：e 毕业论文 件规定，室内用涂料所用配料不得含有高毒性物质、致癌物质、致畸物质和致突变 物质。邻苯二甲酸酯即在被禁止使用的物质之列，但有些企业为降低挥发性有机化 合物含量( v 0 c ) ，竟还在使用邻苯二甲酸酯类原料。 6 4 有机树脂废物 在我国1 9 9 8 年7 月1 同实施的国家危险废物名录中已经把可能含有邻苯二 甲酸酯类的有机树脂废物列为危险废物2 l 。危险废物的管理应该按照中华人民 共和国固体废物污染环境防治法中有关危险废物的管理条款执行。 7 邻苯二甲酸酯污染的预防措施 有毒或难以生物降解的增塑剂品种应停止使用，更不得用来制作医疗器械。 在食品包装容器、自来水管道，以及直接接触皮肤的护肤膏、化妆品等的生产中， 也应避免使用酞酸酯。 加强邻苯二甲酸酯危害及防治的宣传力度，提高公众意识! 鼓励少使用或接触 塑料制品。 了解我国邻苯二甲酸酯的使用情况，加强对邻苯二甲酸酯代用品的研究，如 柠檬酸酯、苯二甲酸直链醇酯、己二酸直链醇酯、聚酯等低毒增塑剂砸3 1 。降低p a e s 进入到环境中的机会，减少人类对p a e s 的直接或间接暴露。 8 邻苯二甲酸酯的环境行为 8 1 邻苯二甲酸酯在水体中的行为 由于p a e s 的较低蒸汽压，它们在水中的挥发损失很小，因而进入水环境的p a e s 很难向大气环境迁移转化，而主要是在水体中发生相应的迁移转化。p a e s 在水体中 可发生微生物降解、水解、吸附、光化学反应等一系列反应。 8 1 1邻苯二甲酸酯的生物降解：在天然条件下，环境中p a e s 消失的主要过程应 当是生物降解反应。h a y a s h i 等嘲1 分别于植物、石油和霉菌代谢物中检出p a e s ，证 明p a e s 可在自然环境中天然合成，也是生物化学过程的中间产物，说明自然界存在 能够降解p a e s 的微生物。我国p a e s 生物降解研究开始较晚，最早的报道是1 9 8 6 年程 l o 2 0 0 8 届贵州师范大学颐上毕业论义 桂荪拍砚由土壤中分离出两株降解邻苯二甲酸二正丁酯的菌株。当前，我国对于p a e s 生物降解的研究仍处于初始阶段，测定降解速率的方法还没有标准化，各实验室结 果之间的可比性较差，研究多为叙述性的，一般集中于降解p a e s 生物体的鉴定、降 解代谢产物的鉴定以及代谢途径的分类和生物降解动力学研究。 8 1 2 邻苯二甲酸酯的水解、吸附、光化学降解：p a e s 为疏水性化合物，容易被 水中悬浮颗粒物吸附，对于无机矿物表面具有较强的吸附亲和性。王西奎等汹1 人测 定了p a e 有机物土壤沉积物的吸附系数k o c ，发现k 0 c 与正辛醇一水分配系数 k o h 、水溶解度s 之间有良好的相关性。安胜姬等盹力人将山西的铝土矿粉、碳酸 钙、氢氧化钠和添加剂以一定比例混合，8 0 0 灼烧3 h 制成改性的铝土矿粉，用它 可很好的去除北京昆明湖中的p a e s 。这些研究为测定环境中痕量p a e s 时的预富集 和研究物理吸附去除水中p a e s 污染提供了依据，也有助于认清p a e s 在环境中的迁 移转化规律，而且对预测p a e s 的挥发、水解、光解和生物降解的过程有积极的意义， 并提示这些过程均与化合物的化学结构有关。 p a e s 在紫外光区有吸收，因此当该类化合物暴露于紫外光线时将会发生光解 反应。我国相关的研究较少，金朝晖等1 人对水体表面微层这一具有富集作用的特 殊界面中的p a e s 的光降解行为进行了研究，认为p a e s 在催化剂t i 0 ：存在下，其光催 化降解符合一级动力学过程，并探讨了催化剂浓度、溶液的p h 值、光强、溶解氧等 因素对光解的影响，发现实际水体中的光解要比模拟水样中进行的要快。 8 2 邻苯二甲酸酯在空气、土壤中的行为 p a e s 在大气环境中的行为主要表现在它们与大气颗粒物的相互作用和光化学 反应上，其中与颗粒物的结合是主要的过程，而吸收紫外光的光解是次要降解过 程。国伟林等呻1 人的研究也证实了因白天和夜间大气飘尘中p a e s 的浓度变化不明 显。进一步说明p a e s 在大气中可稳定存在，其存在浓度与阳光的照射关系不大，即 较难发生光解。在土壤中p a e s 吸附在土壤颗粒上，它们的环境行为主要是发生生物 降解。 2 0 0 8 届贵州师范大学硕l ：毕业论文 9 邻苯二甲酸酯前处理技术 9 1 气体样品的前处理方法 p a e s 在大气中以气溶胶和颗粒物存在。气溶胶的最佳采集方法是固体吸附法， 有颗粒状吸附剂和玻璃纤维滤膜吸附剂。在颗粒状吸附剂中高分子多孔微球有较 大的表面积、一定的机械强度、疏水性等特点，不失为一种较好的吸附剂。但采集 后高分子多孔微球解吸过程较为复杂，而玻璃纤维滤膜由于能简单地用有机溶剂 浸泡来提取采集上面的被测物，故被普遍采用。对大气中邻苯二甲酸酯的分析， 其样品前处理方法通常是，用大气采样器采样，然后将吸附邻苯二甲酸酯等有机物 的玻璃纤维或滤膜取出，采用索氏提取或超声提取等方法初步富集分离后，再用柱 层析、双柱层析、簿层层析或微型硅胶柱层析进行预分离。 冯沈迎和仝青等h 町采用索氏提取法提取，然后用硅胶层析柱预分离，g c f i d 法 分析了呼和浩特市大气中酞酸酯。这种预分离方法使用的是大粒径填料的单层析 柱，常用填料为硅胶和氧化铝等，单柱法柱效低，分离效果差，不能有效的去除干扰 成分。为改善预分离效果，王西奎，王筱梅等分别用氧化铝和硅胶装填的双柱分离 大气样品中邻苯二甲酸酯，建立了双柱层析预分离，反相u v h p l c 测定法。曾凡刚订 采用双柱层析预分离法，结合g c m s 分析了北京市大气飘尘中邻苯二甲酸酯类。双 柱法溶剂用量大、操作繁锁、中间经过多次浓缩转移，易造成空白污染。精密度欠 佳。王西奎，王筱梅等还采用薄层层析法与双柱法讲行比较，薄层层析法的分离效 率高，溶剂及固定相用量小，回收率高，但中间仍需转移，且处理大量样品不及柱层 析法方便。因为层析柱柱效与填料粒径平方成反比，因此王西奎，国伟林等铂利用 薄层层析用的小粒径硅胶( 1 0 4 0 | im ) 作为层析柱填料，建立了大气中痕量邻苯二 甲酸酯的微型硅胶柱层析预分离一反相u v h p l c 测定的分析方法，得到较高的分离 效率，并使前处理操作简便。他们还用超声提取代替索氏提取，采用同样的预分离 测定方法，分析了济南市大气飘尘和塑料蔬菜大棚空气中的邻苯二甲酸酯，发现超 声提取优于索氏提取。史坚等盯2 3 人采用超声提取一微型硅胶柱层析预分离，反相 1 2 2 0 0 8 届贵州帅范大学硕上毕业论文 u v h p l c 测定方法，分析了杭州市大气总悬浮颗粒物中的邻苯二甲酸酯。 9 2 水样的前处理方法 邻苯二甲酸酯在水中一般以1 0 m g 几级或1 0 m g l 级存在，目前国内外采用的 样品前处理方法主要有有机溶剂萃取和吸富柱富集。美国环保局测定城市和工业 废水中邻苯二甲酸酯的标准方法( 6 0 6 方法) 是采用溶剂萃取法，溶剂萃取法是经 典的样品前处理方法，至今仍被广泛使用。但其步骤繁琐，而且需要耗费大量的 溶剂。当组分含量较低时，用萃取法有时不能满足分析测定的要求，需要用吸富柱 富集。金朝晖等心3 采用国产新型d 4 0 2 0 大孔吸附树脂吸附水中邻苯二甲酸酯类化合 物，d b p 与d e h p 回收率分别为9 3 6 和8 3 0 固相萃取技术( s p e ) 是近年来发展起来 的一种样品前处理技术，特别适用于水样样品，处理样品数量少到几毫升，多到几 十升。它与液液萃取相比最大的优点是有机溶剂消耗少、分离效果好、操作简单、 省时、省力、便于自动化。戴树桂等。竹1 使用c 。固相萃取柱，研究了环境水样中邻 苯二甲酸酯类化合物的固相预富集方法，除d e h p 外，d m p 、d e p 、d b p 的萃取回收率 在9 6 5 1 2 0 范围内，可以取代液液萃取。b r o s s a 等建立了s p e g c m s 在线联 用技术，成功分析了水样中的d b p 、b b p 、d e h p 。固相微萃取( s p m e ) 是在固相萃取 的基础上发展起来的崭新的萃取分离技术，它集采样、萃取、浓缩、进样子体， 是一种无溶剂的样品前处理技术，具有操作简便、快速、易于实现自动化等特点。 固相微