（有色金属冶金专业论文）粗硫酸铜净化除杂及电积法制备铜粉的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 铜粉是粉末冶金工业的基础原材料之一，也是我国大量生产和消 费的有色金属粉末，在现代工业生产中发挥着不可替代的作用。以 硫酸铜为原料，采用不溶阳极电积的方法制备铜粉具有原料成本 低、工艺流程短、产品应用领域广等优点。但是在实际生产过程 中，所采用的粗硫酸铜原料中a s 、s b 、b i 等杂质直接造成电积铜粉 中杂质含量超标；同时，在不溶阳极电积过程中所使用的阳极为p b c a s n 合金阳极，阳极板性能的好坏，将直接影响铜粉中铅的含 且 里。 本论文采用氧化。中和一共沉淀法净化粗硫酸铜溶液，研究了硫酸 铁与双氧水加入量、终点p h 值、氧化时间等对净化效果的影响， 确定了净化除杂最佳工艺条件。研究表明：室温下，控制m f 。：m 舡 为1 3 5 、v 双氧水：v 溶液为1 6 0 0 、终点p h 为3 8 、氧化时间为5m i n 时，除杂效果最佳，原液中f e 脱除率为8 9 4 2 ，a s 脱除率为 9 8 0 3 ，s b 脱除率为4 2 9 7 ，b i 脱除率为3 5 3 6 ，除杂后的电解 液可以达到电积过程高品质铜粉制备的要求。 系统研究了电积过程铜电解液组成以及工艺条件对电流效率和产 品性能的影响。研究结果表明：c u 2 + 浓度、硫酸浓度、电解液温度 的提高有利于降低槽电压，c u 2 + 浓度、电解液温度、刮粉周期的增 加有利于提高电流效率，提高电流密度、高硫酸浓度、低c u 2 + 浓度 有利于得到粒度小的铜粉；在最佳的工艺条件下，即c u 2 + 浓度1 5 g l ，硫酸浓度1 4 0g l ，电流密度为1 8 0 0a m z ，温度为3 5 ，刮 粉周期为3 0m i n ，循环流量为1 4l l l ，极距为4 5c m ，得到的产品 质量达到了国家标准g b 5 2 4 6 2 0 0 7 的要求，粒度分布均匀且微观形 貌呈树枝状。 采用计时电位法( c p ) 、循环伏安( c v ) 、腐蚀速率、线性电 位扫描( l s v ) 等电化学测试手段，研究了p b a g c a ，p b s n c a ，p b s n s r p b s b 合金阳极的阳极电位与耐腐蚀性能，优选出p b a g c a 为最佳阳极，为不溶阳极电积铜粉的工业生产提供了依据。 关键词粗硫酸铜，除杂，电积，铜粉，p b 合金阳极 中南大学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e rp o w d e r sp l a yav i t a lr o l ei nm o d e mi n d u s t r y , b e c a u s ei ti sn o t o n l yo n eo ft h ef u n d a m e n t a lm a t e r i a l si np o w d e rm e t a l l u r g yi n d u s t r y , b u t a l s oh a st h el a r g e s ty i e l da n dc o m s u m p t i o na m o n gt h en o n f e r r o u sm e t a l p o w d e r si nc h i n a b u ti nt h ea c t u r a lp r o c e s s ，u s i n gc o p p e rs u l f a t ea sr a w m a t e r i a l sw i l ld i r e c t l yl e a dt h ec o n t e n to ft h ei m p u r i t i e ss u c ha sa s ，s b ， b ia n de t c ，h i g h e rt h a nt h es t a n d a r di nt h ep r o d u c t i o no fc o p p e rp o w d e r b ye l e c t r o d e p o s i t i o n i nt h em e a n t i m e ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ea n o d e ， w h i c hi sn o wp b - c a s ni nu s e ，w i l ld i r e c t l ya f f e c tt h ec o n t e n to fp bi n c o p p e rp o w d e r s i nt h i ss t u d y , w ec a r r i e do u tt h ei m p u r i t i e sr e m o v a le x p e r i m e n t sb y o x i d a t i o n n e u t r a l i z a t i o n - c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n d t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a tr o o mt e m p e r a t u r e ， t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so ff e ，a s ，s ba n db ic o u l dr e a c h8 9 4 2 ， 9 8 0 3 ，4 2 9 7 a n d3 5 3 6 ，r e s p e c t i v e l y , b yc o n t r o l l i n gm f e ：m a s = 13 5 a n dv h 2 0 2 ：v 1 u t i o nl 6 0 0w i t ho x i d a t i o n5m i na n dt h es o l u t i o nf i n a l p h 3 8 t h ee l e c t r o l y t e sa f t e rr e m o v a li m p u r i t i e sc a na d a p tt ot h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s sf o rh i g hq u a l i t yc o p p e rp o w d e r s t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o n so fe l e c t r o l y t ea n dp r o c e s sc o n d i t i o n so n c u r r e n te f f i c i e n c ya n dp r o d u c tp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，i n c r e a s i n gc u pc o n c e n t r a t i o n ，h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o na n d e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r eh e l p e dt or e d u c ec e l lv o l t a g e ；t h ei n c r e a s eo fc u z 十 c o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r ea n ds c r a p i n gi n t e r v a lh e l p e dt o i m p r o v e c u r r e n t e f f i c i e n c y ；h i g h c u r r e n t d e n s i t y , h i g hh 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o na n d l o wc u 2 + c o n c e n t r a t i o nw e r eb e n e f i c i a lt oo b t a i ns m a l l p a r t i c l es i z ep o w d e r s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ec u 2 + c o n c e n t r a t i o n o f15 l ，h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o no f14 0g l ，c u r r e n td e n s i t yo f18 0 0a m z ， e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r eo f3 5 ，s c r a p i n gi n t e r v a lo f3 0m i n ，c i r c u l a t i o n r a t eo f14l h ，a n di n t e r p o l a rd i s t a n c eo f4 5c m ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to fo b t a i n e dc o p p e rp o w d e r sc o u l d r e a c h t h er e q u i r e m e n to fg b 5 2 4 6 - 2 0 0 7i nt h en a t i o n a ls t a n d a r d t h eh i g h q u a l i t yc o p p e rp o w d e r sw e r ed e n d r i t i cs h a p ew i t hn o r m a ld i s t r i b u t i o no f p a r t i c l es i z e 中南大学硕十学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt os e e kf o rt h ei n s o l u b l ea n o d ew i t hl o wa n o d e p o t e n t i a la n d c o r r o s i o nr a t e ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo f p b a g c a ，p b s n c a ， p b s n - s r ，p b s bb yc h r o n o p o t e n t i o m e t r y ( c p ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) c o r r o s i o nr a t ea n dl i n e a rs w e e pv a l t a m m e t r y ( l s v ) w e r es t u d i e di nt h i s p a p e r a m o n gt h e s ea n o d e s ，p b a g - c aa l l o yw a sp r i o rt oo t h e ra l l o y a n o d ew i t hl o w e s ts t a b l ea n o d ep o t e n t i a la n dc o r r o s i o nr a t ef o ri n d u s t r y a p p l m a t l o no fp r e p a n n gc o p p e rp o w d e r k e yw o r d sc r u d ec o p p e r s u l f a t e ，i m p u r i t i e sr e m o v a l ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，c o p p e rp o w d e r , p b a l l o ya n o d e i i i 中南人学硕+ 学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 铜粉生产和应用现状 1 1 1 铜粉的种类及性质 铜粉是粉末冶金工业的基础原材料之一，也是我国生产和消费量最大的有 色金属粉末之一，在现代工业生产中发挥着不可替代的作用。 铜粉为棕色或略带紫色的微细粉末，具有很高的活性，导电率好、强度高 等特性，铜粉比表面积大、表面活性中心数目多。根据粉末粒径大小分为纳米 铜颗粒( 粒径在1 0 母m - 一l o - 7m 之间) 和微细铜颗粒( 粒径在1 0 7m - - 一l o 。5m 之间) 1 - 2 o 由于存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等 基本特征，铜粉具有许多与相同成分的常规材料不同的性质，在力学、电学、 化学等领域有许多特异性能和极大的潜在应用价值【3 - 4 1 。 1 1 2 铜粉的用途 铜粉是仅次于铁粉的重要粉末材料，用途十分广泛，它不仅可作为粉末冶 金制造的原料，而且可作为仿金铜粉涂料，应用在金刚石工具、粉末冶金零 件、碳刷、喷涂材料及其它领域【5 】。从国内市场发展前景看，铜粉广泛用于铁 基、铜基粉末冶金零件，其中铜基粉末冶金零件用量最大。近年来，人们将铜 粉的特殊性能应用在导电材料、催化、润滑油添加剂、纳米晶铜、医药等领域 中，大大推进了这些领域的发展【6 】。 由于铜粉优异的电化学性能，广泛应用于导电胶、导电涂料和电极材料， 近年来研究发现其可用于制作催化剂、润滑油添加剂，甚至可以应用于医学领 域治疗骨质疏松、骨折等。随着电子工业的发展，由纳米铜粉制备的超细厚膜 浆料将在大规模集成电路中起着重要的作用【_ 7 1 。 1 1 3 我国铜粉生产与消费现状 ( 1 ) 生产现状 我国铜基粉末品种结构基本是：电解铜粉占铜基粉末总产量的6 5 ，雾化 铜合金粉占3 0 ，其余为机械化学法和化学还原铜粉等。 近几年我国铜及铜合金粉产量统计见表1 - 1 。从表中可以看出，2 0 0 7 年铜基 粉末产量也得到了快速的增长，电解铜粉产量达到9 3 0 0t ，主要增产来源于较 大的铜基粉末生产厂，其中北京有研、重庆华浩两家电解铜粉的总产量超过 中南人学硕十学位论文 第一章文献综述 7 0 0 0t 。同2 0 0 6 年相比，电解铜粉增长率为2 7 4 ，为近几年来最高。由于产 品质量、市场开发和用户认知程度等方面的问题，雾化铜合金粉产量有所降低 【8 】 o 表l - l 近几年我国铜粉及铜合金粉生产状况 北京有研、重庆华浩等电解铜粉生产线的扩产及改造以及几条新建雾化铜 粉生产线的投产也增加了电解铜粉、铜合金粉的产能。铜粉在传统产品中的应 用不断增加，如粉末冶金零部件、含油轴承、摩擦材料、金刚石工具等领域， 近年来在电磁、电接触材料、导热材料等领域的应用也不断增长。 ( 2 ) 消费现状 近年来，铜粉用量以每年1 0 以上的速度递增，铜粉被广泛用于铜基粉末 冶金零件。在磨擦材料行业中，铜粉用量为每年1 3 0 0t 以上。在金刚石工具行 业中，铜和铜基粉末年用量在2 0t 以上的企业有1 0 0 多家，因而初步测算金刚 石工具行业超细铜粉年用量在2 0 0 0 3 0 0 0t 。在电工合金行业中，电解铜粉的用 量在2 0 0t 左右。此外，在电碳行业方面以及金属颜料涂料导电橡胶和铜浆料方 面，超细铜粉的需求量也在不断增加。因此，从国内市场发展前景看，铜粉具 有巨大的市场需求p j 。 虽然目前我国铜粉产业发展较快，但是还存在着在生产成本高、能耗高等 问题，并需要对铜粉的性能及应用作更深入的研究。相信在技术发展和市场需 求的刺激下，铜粉的生产及应用将具有广阔的市场前景。 1 2 铜粉的制备方法 1 2 1 机械化学法 机械化学法即高能球磨法，是利用球磨机的转动或振动使研磨球对原料进 行强烈的撞击、破碎和研磨，把金属或合金粉末粉碎为超细颗粒，如图l - l 所 示。其优点是产量高，工艺简单，能制备出常规方法难以制备的高熔点金属、 互不相溶体系的固溶体、纳米金属( 间化合物) 及纳米金属、陶瓷复合材料；缺 点是所制粉体粒径分布不均匀，且球磨过程中易引入杂质。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 - 1 高能球磨法示意图【1 0 】 刘维平1 1 1 采用改进型振动球磨机进行粉碎，分析确定了制备金属纳米铜粉 的最佳球磨时间、球磨介质和球料比，以及各因素对球磨过程的影响程度。 d i n g t 坦1 等采用机械化学法合成了超细铜粉：将氯化铜和钠粉混合进行机械粉 碎，发生固态取代反应，生成铜及氯化钠的纳米晶混合物，清洗去除研磨混合 物中的氯化钠，得到超细铜粉，生成的铜粉颗粒较细，粒径在2 0 , - , 5 0n n l 之间。 1 2 2 雾化法 铜的雾化是从熔融铜开始的，液体铜由漏包经一定大小的孔流出后受到高 速气流或液流( 诸如水) 的冲击，从而将液流粉碎成迅速凝固的颗粒。雾化的介 质、流体压力及流出速率对铜粉的形状和粒度有很大影响：气体雾化的铜粉呈 圆球状，压坯强度不大，不适于传统的粉末冶金生产；水雾化铜粉的粉末形态 变得不规则，压坯强度增大【1 3 m 】。为了适应于不同的用途，可以对雾化铜粉进 行变形或氧化还原反应以改善其致密性、颗粒形状和粉末形态。 1 2 t 3 化学还原法 化学还原法即液相还原法，其原理是将还原剂加入到含铜盐的溶液中，在 一定条件下，发生氧化还原反应，将c u 2 + 还原成铜颗粒。常用的还原剂有甲 醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠钾、水合肼等。液相还原法的优点是 设备简单，工艺流程短，产量大，可控制性强，生产成本低，易工业化生产； 缺点是还原剂部分有剧毒、反应能力差、会引入杂质等，从而影响了液相还原 法制各超细铜粉的推广【1 5 j 。 国内外对化学还原法制备金属超细微粉的研究有很多报道，刘志杰【1 6 】等采 用液相化学还原法，以抗坏血酸为还原剂，制备出了5 0 0n m 7p m 不同粒径范 围的铜粉；廖戎i l7 j 等采用葡萄糖预还原法，以甲醛为还原剂制备出2 叫o oh i l l 范围的超细铜粉；张志梅【1 8 】等采用液相还原法，以次亚磷酸钠为还原剂，制备 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 了纯度较高、产率在9 0 以_ j 2 的纳米铜粉；赵斌【1 9 1 等以次皿磷酸钠为还原剂， 制备了粒径约为5 0n n l 的铜粉，并对其进行相关研究；l i s i c e c k i t 2 0 1 等以水合肼 为还原剂，制备出平均粒径为5 0n l n 、单分散性好的纳米铜粉。 1 2 4 电沉积法 电沉积法制备铜粉是一种比较成熟的铜粉生产方法。主要包括两种，一种 为电解法，即采用可溶性铜阳极，利用铜电极的溶解制备金属铜粉；另一种为 电积法，即采用不溶性阳极，利用铜电解液中的铜离子在化学电源的作用下阴 极析出铜粉。电沉积法制备过程一般是间隔1 0 2 0m i n 将沉积在阴极的铜粉刮 掉，以避免颗粒长大。另外，还需经过球磨、筛分等工艺才能最终得到铜粉。 a b e d i n 等【2 l 】采用电沉积法，利用铜电极的阳极溶解作用制备出纳米铜，平均粒 径约为5 0n n l 。何峰等【2 2 】采用不溶性阳极并将阴极制成圆筒式，制得了平均粒 径为8 0n l t l 且分散均匀、抗氧化性能好的纳米铜粉。郑精武等【2 3 】采用电解铜板 做阳极，并补充部分面积的不溶性钛阳极，控制阳极的溶解速度，使在阳极上 溶解的铜与阴极上析出的铜在量上保持平衡，从而保证了电解液中c u 2 + 的稳 定，这样获得的铜粉粒度均匀，平均粒径约为1 2 a m ，并用苯并三氮唑处理铜 粉，使其具有很好的抗氧化性。 超声电解法是改进的电解法，主要用来制备纳米级铜粉，是利用超声振动 和空化作用产生高压或射流使沉积的铜颗粒脱离阴极表面，并以微小颗粒悬浮 于电解液中。将其与传统的电解法相结合，是制备超细金属粉体的一种新方 法。该方法不仅进一步降低了铜粉的粒度，而且解决了普通电解中的刮粉问 题。王菊香等【2 4 】研究指出，铜粉粒度与电流密度、电解液浓度、电解液温度和 超声功率等因素有关，通过控制反应条件，可制备粒径1 0 0n l n 以下的铜粉，若 加入表面活性剂可进一步降低铜粉粒度。李森【2 5 】利用超声电沉积法制备金属纳 米铜粉，平均粒径达到3 0n n l ，且分散性较好。 目前，国内外电沉积铜粉的生产方法普遍采用电解法制得，由于生产成本 高，杂质富集后的电解液处理难度大，制约了电解生产铜粉生产工艺的发展。 利用不溶阳极电积铜粉具有原料成本低、工艺流程短、产品应用领域广等优 点，具有广阔的发展前景。 1 3 铜电解液除杂研究现状 电积法制备铜粉原料主要来自于铜电解过程中抽出含杂质电解液经过蒸发 结晶后得到的粗硫酸铜。在铜冶炼过程中，由于火法冶炼的粗铜中不可避免的 包含了很多杂质【2 睨7 1 ，例如a s 、s b 、b i 、f e 、p b 、z n 、c l 等各种元素【2 妣9 1 ， 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 而在阳极铜电解精炼过程中，阳极中的杂质随铜一起电化学溶解进入电解液 【3 1 1 ，富集的杂质可通过机械夹杂【3 2 3 3 1 和化学沉积的方式在阴极上积聚3 5 1 ， 从而导致阴极铜中杂质含量无法达到工业应用的要求【3 缸3 7 】。因此，必须定期对 电解液进行净化除杂，以满足电解铜的要求。 目前，国内外所采用的铜电解液净化除杂的方法很多，主要包括电积法、 吸附法、共沉淀法、离子交换法和溶剂萃取等。 1 3 1 杂质的影响 ( 1 ) 杂质的种类 表1 - 2 铜电解过程杂质种类【3 8 1 近年来，为了揭示杂质在铜电解过程中的行为，国内外许多学者进行了广 泛的研究，总的来说，影响铜电解过程的杂质种类如表1 2 所示。 其中第四类杂质由于电位与铜接近，电解过程它们既能和阳极上的铜一起 ( 甚至优先) 电化学溶解，又可与c u 2 十一道在阴极上析出，还能以其它形式进入 阴极，从而大大降低阴极铜的质量。因此，它们是铜电解过程最有害的杂质， 脱除a s 、s b 、b i 等第四类杂质一直是铜电解液净化研究的主题。 ( 2 ) a s 、s b 、b i 的存在形式及影响 铜电解精炼过程，a s 、s b 、b i 随阳极溶解主要以三价离子形式进入电解 液。进入电解液后分别以a s 0 3 孓、a s 0 4 3 。、s b 0 3 孓、s b 0 4 3 、s b o + 、b i 0 3 3 - 和 b i o + 等状态存在。在电解液中a s 主要以a s 0 4 3 - 为主，占9 5 以上，其次为 a s 0 3 3 。；而s b 主要以s b 0 3 3 - 状态存在其次为s b 0 4 3 。及微量的s b o + ；b i 主要以 b i 0 3 3 为主，其次为少量b i o + 【3 9 1 。 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 a s 、s b 、b i 进入电解液后主要以两种存在形式影响阴极铜，一种是形成漂 浮阳极泥，另一种是以离子形态存在于铜电解液中，并随着不断富集而对铜电 解产生影响。漂浮阳极泥微粒产生的原因相对要复杂。研究发现，只有不同价 态的a s 、s b 才会形成溶解度很小的化合物，即a s s + 和s b ”结合生成s b a s 0 4 ， a s ”和s b 5 + 结合生成a s s b 0 4 。不同价态的a s 、s b 、b i 形成的s b a s 0 4 、b i a s 0 4 等化合物，即所谓的“漂浮阳极泥”【4 0 训】。这种漂浮阳极泥溶解度很小，比重 轻，易悬浮于电解液中，表面活性大的漂浮阳极泥极易附着于阴极铜上，影响 铜的电极结晶成核过程，从而影响阴极铜质量【4 2 1 。另外通过对杂质在铜电解精 炼中的电化学行为研究【4 3 州】，结果发现电解液中的a s 、s b 、b i 等离子能降低 阴极铜沉积反应的交换电流密度、极限电流密度、伏安峰电流密度，从而使峰 电势负移，对阴极铜沉积反应起极化作用。 1 3 2 主要除杂方法 ( 1 ) 电积法 铜电解液 c u s 0 4 5 h 2 0 结晶母液 脱铜溶液脱铜渣 ( c u ，a s ，s b ，b i 回收) 镍盐 黑硫酸 = = = = = 一 ( 返回到铜电积系统) 图1 - 2 电积法工艺流程图 电积法主要是对铜电解液进行脱铜脱砷处理，传统的方法有间断脱铜脱砷 电积法、周期反向电流电积法、极限电流密度电积法、连续脱铜脱砷电积法、 浸出萃取一电积法【4 5 1 等，图1 2 为电积法脱除杂质工艺流程图。以上方法都是 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 利用不溶阳极电积的方式将杂质与铜一起析出，生成海绵铜或黑铜板从而除去 杂质，由于其操作简单且除杂能力强，因此广泛应用于工厂实践中。然而，以 上方法经常会伴随阴极上a s 以a s h 3 气体形式析出，造成工作条件恶劣，污染 环境，危害人体健康【2 7 1 。而且生产出来的杂质铜若返回到铜熔炼系统，一方 面造成杂质a s 、s b 、b i 在铜系统中循环，另一方面有部分a s 、s b 、b i 杂质在 火法熔炼和精炼过程中进入烟气，污染大气，也造成对人体健康的危害，特别 是a s 2 0 3 的危害最大。近年来，为了克服电积过程产生的a s h 3 等有毒气体，研 究者对传统电积过程进行了许多改进研究【4 8 4 9 1 ，不同程度上降低了a s h 3 的产 生。在传统方法上改进出的方法有诱导脱砷法【5 0 1 和控制阴极电势法【5 1 1 ，运用该 新工艺电积时不析出h 2 和a s h 3 气体。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是向铜电解液中加入一种或几种吸附剂，通过吸附剂的吸附作用， 将溶液中的悬浮物吸附从而达到净化电解液的作用。 n a v a r r o 5 2 j 等研究了用活性炭吸附铜电解液中的a s 和b i ，研究结果表明此 方法可行。王学文【5 3 j 等研究了用s b 2 0 3 和b a s 0 4 组成的吸附剂来净化铜电解 液，该吸附剂具有再生能力，且使用次数越多，吸附剂量变的越大，可以吸附 9 0 的b i ，8 0 的s b 和部分a s 。陈启元【5 4 】等研究了利用砷锑酸盐吸附特性来 净化铜电解液，开发出对铜电解液中a s 、s b 、b i 具有良好选择性且能重复使 用的吸附剂。 ( 3 ) 共沉淀法 共沉淀法是在需净化的电解液中加入一种或几种混合沉淀剂，使杂质生成 某种溶解度小的沉淀物或使杂质与某种沉淀物发生共沉积从溶液中分离出来以 达到除杂目的的方法。如b i 与砷酸盐共沉，s n c 0 3 和s n s 0 4 与a s 、s b 共沉， p b c 0 3 与s n c 0 3 的共沉淀等均为常用方法。 a s 在电解液中实际上完全溶解，并被空气中的氧从a s ”氧化成a s 5 + 。从阳 极溶解进入电解液中的s b 和b i 主要以三价形态存在，并呈砷酸盐( s b a s 0 4 和 b i a s 0 4 ) 形式沉淀，其溶解度取决于溶液中a s 的浓度。此外，它们还易形成 过饱和溶液。为使杂质a s 、s b 、b i 从电解系统丌路，一些工厂在电解液中加 入一种或两种混合沉淀剂，使沉淀物沉淀的同时a s 、s b 、b i 也共同沉淀。但 沉淀法选择性较强，一种或两种混合沉淀剂主要选择性地沉淀a s 、s b 、b i 中 的一种或两种，导致操作较繁锁。 陈永康【5 5 】研究了用s 0 2 浓度为0 1 0 2 的气体( 相当于制酸尾气) 作还 原剂，以n a c i + k i 为催化剂，可将铜电解液中的a s 除到3 l 以下，脱a s 率 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 达7 0 ，其中a s 以a s 2 0 3 形式进入沉淀，过滤性能良好。王学文【5 6 】等对铜电 解液b a c 0 3 脱b i 工艺进行研究，提出机械活化盐酸催化的铜电解液b a c 0 3 脱 b i 新工艺，其工艺过程为：将b a c 0 3 粉末加水调和研磨制浆后，再加入适量盐 酸到b a c 0 3 浆料中作催化剂，待铜电解液预热到8 0 左右加入b a c 0 3 浆料， 搅拌1h 后过滤。实验结果表明，采用b a c 0 3 脱b i 新工艺，1m 3 铜电解液加入 1 0k gb a c 0 3 ，用o 1 l 盐酸( h c l2 7 ) 作催化剂，b i 的脱除率可达7 0 ，脱b i 渣含b i 量大于4 。与传统b a c 0 3 脱b i 工艺相比较，新工艺净化1m 3 铜电解 液节省b a c 0 34 0k g ，脱b i 渣中b i 含量增加3 倍。图1 3 为b a c 0 3 脱b i 工艺 流程图。肖发新【5 7 】等研究了用亚砷酸铜除s b 和b i ，实验结果表明：亚砷酸铜 浓度1 8 l ，反应温度为6 5 ，反应时间8h 时，s b 和b i 的去除率分别为 5 3 2 2 和5 8 6 7 。 b a c 0 3 h 2 0 滤液 ( 返回到铜电积系统) 滤渣 ( 回收b a 和b i ) 图1 - 3b a c 0 3 脱铋工艺流程图 ( 4 ) 离子交换法 离子交换法是将需净化的电解液经过装有螯合性氧离子交换树脂的交换 柱，使电解液中杂质( 特别是s n 、s b ) 被螯合性阳离子交换树脂吸附，负载树脂 经解吸液解吸后再循环使用。离子交换法可直接处理铜电解液而不改变电解液 的组分，处理后的电解液可直接返回电解工艺中，并且不需要过滤步骤，离子 8 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 交换树脂可循环使用，工艺简单，便于操作【5 引。 何万年【5 9 】等用离子交换法在“静态下”以氨基烷基磷酸基螯合型离子交换树 脂为吸附剂，在2 0 0g l 左右的高h 2 s 0 4 酸度下b i 的吸附净化率可达9 3 9 8 ， 吸附后液中残留量可降到0 0 3 7g l ：s b 的净化率可达9 4 0 1 ，吸附后液中残 留量可降到0 0 3 5g l 。用乙二胺四乙酸二钠碱性水溶液作为解析剂，可有效解 析b i 、s b ，螯合型树脂可返回循环使用。 ( 5 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是将需净化的电解液，经含有萃取剂的有机相萃取，使a s 、 s b 、b i 等杂质进入有机相中，负载有机相再经反萃液反萃，其中的a s 、s b 、 b i 等杂质转入反萃液，有机相经再生后循环使用。这种方法反应速度快，效率 高，动力消耗少，过程安全，萃取过程能实现连续操作，易于实现自动化，劳 动条件比较好。但溶剂萃取法工艺流程较长，萃取剂对杂质的选择性也较强 【删。 表1 - 3 常用的有机溶剂 名称 主要成分 t b p t o p o 醇类 磷酸三丁酯 三辛基膦氧化物 2 一乙基已醇 表1 3 为常用的有机溶剂，其中t b p 应用最广泛。主要的稀释剂有脂肪族 或芳香族的碳氢化合物，如苯、二甲苯、燃料油和煤油等，最常用煤油作稀释 剂。 李坚【6 l 】等研究了用t b p 作为萃取剂对铜电解液中a s 的脱除，使用五级逆 流萃取，以料液含h 2 s 0 4 在3 5 0 , - 一5 0 0g l 为宜，室温萃取，相比o a = i 2 ， 萃取率高于8 5 。用水反萃，5 0 热水一级洗涤，室温5 0 水二级逆流反 萃，反萃相比o a = 5 ，反萃率高于9 7 。韩文利【6 2 j 等研究了用2 0 n 1 9 2 3 5 异辛醇煤油混合体系作为萃取剂，1 0 柠檬酸氨水( 4 ：1 ) 混合溶液作为反 萃剂，萃取相比o a = i ，单级萃取即可全部萃除b i ，部分萃除s b 。n a v a r r 0 1 6 3 】 等研究用体积分数为1 2 的一种有机溶液从q ( s b 3 3 = o 3 9 l 的合成溶液中2 级 萃取s b ，用8m o l l 盐酸溶液1 级反萃取s b ，反应温度2 5 。得到杂质的萃取 顺序为：s b ( i i i ) a s ( v ) f e ( i i i ) ，且二价铜和酸都不会被萃取出，认为 其是一种从硫酸溶液中除去s b 3 + 的有效萃取剂。g u p t a 6 4 】等用c y a n e x3 0 1 作为 萃取剂应用于铜电解液中除去a s ，得到了很好的效果。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 铅基阳极研究现状 p b 及p b 基合金电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介 质中的不溶性阳极。当p b 和p b 基合金浸入硫酸等介质后，表面迅速生成一层 p b 0 2 薄膜。阳极发生如下反应：p b 叶p b ”+ 2 e ，生成的p b 2 + 与溶液中的硫酸根 离子发生作用，生成p b s 0 4 ：p b 2 + + s 0 4 2 _ p b s 0 4 。p b s 0 4 是难溶化合物，生成 后立即覆盖在阳极表面，因为它难于导电，所以阳极电流集中到未被p b s 0 4 覆 盖部分，从而使阳极表面导电部分的电流密度大大提高。在相当高的电流密度 下，可发生二价铅离子向四价铅离子的转换：p b 2 + - , p b 4 + + 2 e 。四价铅离子的硫 酸盐难溶于水，它也附着于阳极表面，同时水解析出p b 0 2 沉淀： p b ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 - - - 2 h 2 s 0 4 + p b 0 2 生成的p b 0 2 开始沉积于p b s 0 4 表面薄膜的孔隙中，逐渐在整个阳极表面建 立起保护层，将金属铅与溶液隔开，使p b 电解成为不溶性阳极。由于p b 0 2 具 有较高的电催化活性，所以电化学反应就在它的表面继续进行【6 5 枷j 。 2 0 世纪9 0 年代初，s a d o w a y 教授【6 7 】提出了反应保护层概念，即在金属阳极 的表面氧化生成致密的氧化物保护层，从而使内部的金属基体免受腐蚀。实际 上铅基阳极电极表面的工作物质不是金属铅，而是铅的氧化物。因而电极表面 上的这种铅氧化物的组织结构、致密性、与基体的结合强度等因素都影响着阳 极的电化学性能。 1 4 1 铅阳极种类 ( 1 ) 纯p b 阳极 金属p b 具有较好的导电性能，且熔点低、硬度小，易铸造或压延成型。在 硫酸介质中，p b 的表面形成一层p b 0 2 的保护膜，p b 0 2 也是良好的导电体，故 纯p b 可以作为阳极【6 8 】。 由于纯p b 太软、易弯曲变形，并且铅电极表面形成的p b 0 2 膜不致密，疏 松多孔，与p b 基体的结合力也不强，在阳极极化时溶液中的水分子或阴离子容 易通过膜层中的微孔与p b 基体发生作用，导致基体逐渐溶解，使p b 0 2 膜脱 落，p b 进人阴极产品中，并且使槽电压升高，能耗增大【6 9 】。且纯p b 阳极具有 寿命短、能耗高、污染阴极产品等缺点，因此人们开始研制p b 基合金阳极。 ( 2 ) p b 基合金阳极 a g 作为合金元素，少量( 1 左右) 加入到纯p b 中制成的惰性阳极被广泛 用于锌的电积中7 0 1 。a g 是析氧反应的催化剂，在纯p b 中加人a g 可以降低氧 l o 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 的析出超电位，与纯p b 阳极相比，超电位可降低2 0 0m v 以上，并且a g 的加 入使生成的p b 0 2 膜致密，较耐腐蚀【7 。然而，p b a g 阳极仍有许多缺点：比如 阳极投资费用高，p b 仍能进入电沉积产品中。一般情况下，阳极电流密度低于 5 0a m 2 时，电极表面不易生成良好的p b 0 2 膜【7 h 3 1 。 为了克服p b a g 合金阳极的缺点，人们对铅基多元合金进行了研究，如p b a g - c a ，p b - a g - t i ，p b a g - s n ，p b - s r - s n ，p b - c a _ s n 7 4 1 等三元铅基合金阳极；p b c a - s r - a g ，p b - c a - c e a g 等四元铅基合金阳极【7 5 】。 ( 3 ) 阳极表面改性 一般来说，新阳极表面没有氧化物保护膜，当被放入电解槽后，阳极破损 速率比非新阳极的破损速率高出3 5 倍，并且阴极产品中铅含量增高，电流效 率降低2 左右。阳极上要形成稳定的氧化物保护膜，一般需要1 6 个星期以 上。为了解决阳极、特别是新阳极的破损问题，除了要改变阳极合金的成分、 改善阳极的加工工艺外，还要对新阳极进行表面改性。在国外，采用氟化物、 稀硫酸作为电解液，在低电流密度下，使新阳极表面形成一层致密的二氧化铅 膜，以提高阳极寿命。另外，y k s t r a 与k e l s a l l 7 7 】研究了p t f e ( 聚四氟乙烯) 粘 结p - p b 0 2 于铅基表面的p b p b 0 2 电极，发现这种电极可使析氧电位降低约1 0 0 m v 。但由于活性层的机械强度低，与基体的结合力也不强，因而这种阳极的寿 命也不长。 1 4 2 阳极选择的重要性 一般作为电极材料必需满足以下基本要求：( 1 ) 良好的导电性；( 2 ) 耐腐蚀性 强；( 3 ) 机械强度和加工性能好；( 4 ) 使用寿命长、费用低；( 5 ) 对电极反应具有良 好的电催化性能【7 8 。9 1 。 电积过程中，阳极发生的主要反应是氧气的析出。而在酸性条件下氧气的 析出超电压很高，尤其在p b 基阳极上，析氧超电位接近1v ，这是无用电耗的 主要根源【8 们。因此，降低析氧电位即降低电耗是新型合金阳极所追求的一个主 要目标。另外，阳极的寿命也是影响企业经济效益的重要因素，应给予考虑。 1 5 本论文的选题意义及主要研究内容 我国粉末冶金行业近年来得到了长足的发展和进步，对各种有色金属粉末 的需求呈逐年上升态势。目前国内电解铜粉的生产能力已经达到1 0 0 0 0t a 左 右，但市场容量在1 2 0 0 0t a 以上，这就促进了电解铜粉的生产。而国内绝大多 数铜粉生产厂家均采用可溶阳极电解法生产，该方法具有技术成熟等优点，但 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 也存在着生产成本高、原料适应能力差等缺点。 以粗硫酸铜为原料，采用不溶阳极电积的方法制备铜粉具有原料成本低、 工艺流程短、产品应用领域广等优点。但是在实际生产过程中，由于所采用的 粗硫酸铜的部分杂质元素的含量出现较大幅度的波动，给产品质量的稳定带来 较大影响，特别是a s 、s b 、b i 等杂质元素波动较大，直接造成电积铜粉中 a s 、s b 、b i 等杂质元素超标。同时，在不溶阳极电积过程中所使用的阳极为 铅钙锡合金阳极，阳极板质量的好坏，将直接影响铜粉中铅的含量。 因此，研究不溶阳极电积过程中a s 、s b 、b i 等杂质元素的行为，寻找经济 可行的除杂方法和最佳的电积工艺控制条件，以达到降低电积铜粉中a s 、s b 、 b i 等杂质元素含量的目的。同时，通过试验研究寻找最佳材质的不溶阳极板， 以降低铜粉中铅的含量，最终使电积铜粉的化学质量达到标准g b 5 2 4 6 2 0 0 7 的 要求，提高产品附加值，进一步提升电积铜粉的市场竞争力是十分必要的。 本论文采取氧化中和共沉淀法对粗硫酸铜进行除杂；研究电解液组成、工 艺条件对电积铜粉粒度、电流效率等的影响，验证除杂的有效性并制备出高品 质的铜粉；探讨几种不同p b 基合金阳极的电化学性能，为电积铜粉工业生产寻 找低阳极电位和耐腐蚀性能好的阳极材质，从而最终提升电积铜粉产品质量， 工艺流程如图1 - 4 所示。研究内容主要包括： ( 1 ) 电解液中a s 、s b 、b i 等杂质去除的工艺方法研究 研究硫酸铁对粗硫酸铜溶液的除杂行为，考察硫酸铁加入量、终点p h 、氧 化时间等因素对除杂效果的影响，确定最佳工艺条件。 ( 2 ) 电积铜粉优化工艺条件及电沉积过程影响因素 研究电解液组成及工艺条件对电积铜粉过程的影响，考察c u 2 + 浓度、电流 密度、电解液温度、h 2 s 0 4 浓度、刮粉周期对电积过程的影响，确定最佳工艺 条件。在最优除杂条件下处理粗硫酸铜溶液并用于电积铜粉，验证除杂工艺的 可行性。 ( 3 ) 探索适于电积铜粉生产应用的p b 基不溶阳极 利用电化学手段，通过检测计时电位( c p ) 、循环伏安( c v ) 、腐蚀速 率、线性电位扫描伏安( l s v ) 研究4 种阳极的阳极电位及腐蚀速率。确定具 有最低阳极电位及腐蚀速率的p b 合金阳极，为工业实践奠定基础。 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 粗硫酸铜溶液 1r 净化除杂 1r p b 合金阳极 厂 计时电位法 1r 循环伏安 电化学测试 _ 腐蚀速率 最佳阳极 线性电位扫描伏安 - 一1 净化除杂渣 净化后硫酸铜电解液 阴极 阳极 r1r1r 电积 图1 - 4 工艺流程 1 3 中南人学硕士学位论文第二章粗硫酸铜氧化一中和一共沉淀净化除杂的研究 第二章粗硫酸铜氧化一中和一共沉淀净化除杂的研究 2 1 引言 由于电积法制备铜粉采用电解阴极铜系统结晶出的粗硫酸铜为原料，原料 中含有的a s 、s b 、b i 等杂质在电积过程进入铜粉，影响铜粉的质量。并且每 批粗硫酸铜原料中杂质的含量有较大波动，也造成了铜粉中a s 、s b 、b i 等杂 质含量的波动。因此有必要对粗硫酸铜在进入电积工序前进行除杂，降低a s 、 s b 、b i 等杂质含量，得到适于电积的硫酸铜溶液，从而保证电积铜粉质量。 2 2 粗硫酸铜；争化除杂理论依据 2 2