（材料学专业论文）铋层状srbi4ti4o15压电陶瓷的制备与性能研究.pdf

武汉理j 火学博士学位论文 1 1 铋层状材料的结构 a u r i v i l l i u s 在五十多年前发现了属于钙钛矿家族的铋层状结构材料( b i s m u t h l a y e r - s t r u c t u r e d f e r r o e l e c t r i c s 简写为b l s f ) 1 2 】。这些材料的通式为 ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。1 b m 0 3 。+ 1 ) 2 。其中a 为一价、二价的阳离子。如k + 、n a + 、c a “、s p 、 p b “、b a “、l n “、b i 3 十等。b 为四价、五价、六价离子，如f e 3 + 、c r “、g a “、t i “、 z r 4 + 、n b 5 + 、t a ”等。m 可以是1 至5 问的任意整数，例如，s r b i 2 t a 2 0 9 ( m = 2 ) ， b i 4 t i 3 0 1 2 ( m = 3 ) ，s r b i4 t i 4 0 | 5 ( m = 4 ) 等”1 。 图1 2 不同m 值的s r - b i t i o 铋层状结构材料结构示意图 a ) b i 4 t i 3 0 1 2b ) s r b i 4 t i 4 0 1 5c ) s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8d ) s r 3 b i 4 t i 6 0 2 l f i g 1 2s r - b i t i ob i s m u t hl a y e rs t r u c t u r eo fd i f f e r c n tm v a l u e s l 4 铋层状结构材料结构不同，性能也会随之发生变化。a 、b 位离子的不同组合 可以使铋层状材料的组成发生很大变化。如p b b i 2 n b 2 0 9 ( p b n ) ( m = 2 ) ，b i 3 t i n b 0 9 ( b t n ) ( m = 2 ) ，n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 ( n b t ) ( m = 4 ) 等。据报道( b i 2 0 2 ) 层中的b j 离子也可以由 其他的阳离子来取代，如p b “、t j “、s p 、l a 3 十1 5 。图1 2 中的钛酸铋b j 4 t i 3 0 】2 ( b i t ) 是许多铋层状结构材料的原形，也是铋层状结构材料中最简单的一种( m = 3 ) 。它 的居里温度较高，有6 7 5 。c 。由于这些化合物具有层状结构，所以它们表现出很强 的各向异性。己知的铋层状结构材料中除了b i t 属于单斜晶系外，多数a u r i v i l l i u s 相的结构在居里温度以下为斜方晶系，极化主要发生在a b 面，a b 面的压电效应也 武汉理i r 犬学博士学位论文 最高。 1 2 铋层状无铅压电陶瓷材料研究 1 2 1b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t o ) 基无铅压电陶瓷嘲 当铋层状结构化合物通式( b i 2 0 2 ) “( a 。1 b 。0 3 。+ 1 ) 2 。中的a 位为b i 3 十，b 位为t i “， m = 3 时，就为b i 。t i ，o ，( b t o ) 。早在1 9 6 1 年人们就发现了b t o 的铁电性，其居 里温度为6 7 5 ，温度低于t c 时，对称性属于单斜晶系点群，呈铁电相：温度高于t c 时，则为四方晶系顺电相。b t o 具有高的自发极化强度和低的矫顽场，沿a 轴的自 发极化分量为5 q “c e r a 2 ，沿c 轴的自发极化分量为铆c c m 2 ，矫顽场为3 k v m m 。 采用普通陶瓷烧结工艺，难以得到致密的b t o 陶瓷。一般来沈要得到致密的b t o 陶瓷，需采用热压烧结，但热压烧结陶瓷晶粒大且成本较高，在高频领域难以应用。 在b t o 中加入0 0 0 1 0 1 ( 摩尔分数) 的y 、e r 、h o 、t m 、l u 、y b 等稀土金 属锰酸盐，利用普通烧结工艺能够得到晶粒细密、机械品质数q m 大、温度稳定性 好、居里温度高( 6 3 5 ) 的压电陶瓷。 1 2 。2m b i 4 t i 4 0 1 5 基压电陶瓷 当b i 层状结构化合物通式( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。1 b 。0 3 m + 1 ) 2 中的b 为t i “，a 为 ( m 2 + v 3 b i 3 + 2 ，3 ) ，m = 4 时，就形成了化合物m b i 4 t i 4 0 1 5 ：此处m 为c a “、b a “、s r 2 + 或 其它+ 2 价复合离子。m b i 4 t i 4 0 1 5 基压电陶瓷是极为重要的b i 层状结构无铅压电陶 瓷体系，其专利公报件数约为2 0 件，占刨层状结构无铅压电陶瓷的4 0 。 1 c a b i 4 t i 4 0 1 5 基压电陶瓷 单纯的c a b i 4 t i 4 0 】s 压电陶瓷居里温度为7 9 0 。c ，但机电耦合系数k t 小( (弋 i # 目瞒i 、 ， l i r 4 0 0 c m 1 峰随温度的升高有 向低频移动的趋势，并且峰都不同程度地出现宽化。这主要是由于随温度升高， b 0 6 八面体沿c 轴排列，倾斜的趋势减弱，层与层间的b 0 6 八面体振动的协同作用 增强。低频小于2 0 0 c m ，在低温条件下( 3 0 0 ) 变化较大，温度升高后没有太 大的变化。这也和其它铋层状结构材料相符合。 在居里温度四方相向斜方相转变会引起铁电振动模式e g 劈裂为两部分 ( b 2 9 + b 3 9 ) ；2 7 0 c m 。1 主要振动峰具有e g 的特性，但在5 5 0 左右劈裂( 对应居 里温度) 并不明显，而是在更低温度才能观察到。3 1 4 c m - 1 振动模式的变化也说明 了居里温度下发生的相交。2 0 0 - 4 0 0 c m 1 范围的e g 振动模式反映o t i 0 键的变形， 4 7 0 - 4 9 0 c m 。1 对应t i o 扭曲的振动模式。3 1 4 c m 4 和4 6 4 c m d 的振动模式是由t i 0 6 八面体的旋转和倾斜造成的。8 7 0 c m 。1 峰没有太大的变化，它具有a ，。的特性，代 表t i 0 6 八面体的对称拉伸，而温度对其影响并不大。 结合s b t 的结构示意图，铁电相变形可以描述为钙钛矿层中a 位离子的位移以 及伴随的b 0 6 j k 面体的倾斜，从拉曼光谱可以看出，随温度降低，2 7 0 c m 1 主要振 动峰会劈裂，出现3 1 4c n - i d 振动峰，这主要是由于低温铁电相中t i 0 6 八面体的倾斜 引起的【9 _ 12 1 。 3 4 2 不同掺杂体系的拉曼光谱 不同掺杂体系进入品格后，由于离子半径、离子质量等差异会对周围的化学环 境会有很大的影晌。所以可以从掺杂后s b t 振动光谱的变化获得许多有益的结果， 可以帮助讨论掺杂后s b t 结构变化，对随后章节性能的分析提供一些参考。以下 按a 位、b 位掺杂顺序来讨论。 武汉理工大学博士学位论文 图3 8s r b i 4 t i 4 0 1 5 的晶体结构 ( a ) 空间群为a 2 1 a m ，沿 1 1 0 3 方向c o ) 空间群为1 4 m m m ，沿f 1 0 0 】方向 f i g 3 8c r y s t a ls t r u c t u r eo fs r b i 4 t i 4 0 1 5 【4 】 ( a ) s p 8 。g r o u pa 2 1 a m ，a l o n gt h e 1 1 0 d i r e c t i 。n ，a n d ( b ) s p a c e g r o u p1 4 m m m a l o n g 1 0 0 武汉理工大学博士学位论文 图3 9a 2 1 a m 相沿 0 0 1 方向钙钛矿结构的一部分投影 f i g 3 9p r o j e c t i o no fap o r t i o no ft h ep e r o v s k i t eb l o c ki nt h ea 2 1 a mp h a s ea l o n g 【0 0 1 】 w a v e n u m b e rs h i f t ( c m 。1 ) a ) 4 0 。cb ) 1 9 0 cc ) 3 1 5 | 0 ca ) 3 9 0 o ce ) 4 9 0 。c 0 5 5 0 。cg ) 5 9 0 。c 图3 1 0s b t 变温拉曼光谱 f i g 3 1 0t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h er a m a ns p e c t r af o rs b t 一4 5 一 窘目3 u i 武汉理： 大学博士学位论文 l a 掺杂取代a 位b i 的位置和b i 2 0 2 层中b i 的位置，在前面量子化学计算结果，l a 取 代b i 2 0 2 层中b i 的位置总能量要低一些，但掺杂量不能太多，掺杂量增加时l a 3 + 会 进入类钙钛矿层，l a 进入b b 0 2 层后，l a o 键强度相对于b i 一0 键有大幅度增加， 而与之邻近的t i 0 6 八面体的t i o 键强度有所降低，所以随掺杂量增加出现7 2 0 c m 1 峰( 如图3 1 1 ) ，它是和b i 2 0 2 层有关的振动峰，l a 2 0 2 层比b i 2 0 2 层振动强，对 b i 2 0 2 层邻近的t i 0 6 八面体振动有影响，而其它t i 0 6 八面体振动强度变化不大，这 样当l a 掺杂量不大时会造成t i 0 6 八面体振动峰的宽化。随掺杂量增h h 2 7 0 c m 。1 峰和 5 5 0c m 。1 峰逐渐锐化，3 1 4c m 。肩峰锐化，8 7 0 c m 。1 峰没有太大的变化。当掺杂量增 加时，b “开始进入类钙钛矿层取代b i 3 + 位，由于l a 的电负性比b i 低许多，进入晶 格后对y i 0 6 j k 面体中的o 束缚减小， r i 0 6 八面体倾斜变形更容易，从而t i 0 6 八面体 振动增强，造成对应振动峰锐化。低波速对应的三个峰( 1 1 8c m 、1 5 2g i n 、1 7 8 g m 。) 对应类钙钛矿层的a 位以及b i 2 0 2 层的振动。 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) a ) x = 0 1 b ) x = 0 1 5c ) x = 0 2 图3 1 1s r b h ；k x t i 4 0 1 5 拉曼光谱 f i g 3 1 1r a m a ns p e c t r ao fs r b i 4 一x l a x t i 4 0 1 5 同样是a 直取代，但由于取代位置的不同，m g 掺杂和l a 掺杂s b t 的拉曼光谱 变化趋势有很大不同。如图3 1 2 ，s r l x m g x b i 4 t i 4 0 1 5 拉曼光谱 t a p ec a s t i n gs u y 跚b 轧p e w d h s a e * e u l a rp a t n r l p s i 孓i s 埘4 训 b i n d e ra n dd t s p e l _ n a u t n o m t e n a e a d h q w dp x n s e f o r m e r b u r d o u ta t6 0 0 cf o r2 ha n dt h e n s i n t e r i n ga t1 0 0 0 c - 1 4 5 0 f o r2 ht o4 h u s a m p l e sc u t a n d 1 _ t e t h e e 船e 蛳l 却o m 懈t i l l 柚ds 缸h 耐p i e _ - _ _ _ _ - - e e x l n r e d i r e r t l e u i e c t t * i e 图5 4 采用流延成型t g g 法流程图 f i g 5 - 4 f l o wc h a r to f t e m p l a t eg r a i ng r o w t hb yt a p ec a s t i n g 图5 5 流延膜片的表面形貌 f i g 5 5s u r f a c em i c r o g r a p h so ft a p ec a s t i n gs h e e t 茎坚型王奎兰! ! 主堂堡塑一 如图5 6 ，经过排胶后的生坯s b t 颗粒片状结构明显，大部分颗粒是沿流延方向 排列的。但由于浆料中存在大量有机添加剂，排胶后留下了一些气孔，层与层之 间结合也很松散。c ) 还能看到不同叠层间存在的明显的接缝。这些生坯存在的缺 陷，都需要在烧结阶段排除， 常规的固相烧结是很难达到要求的。 a ) 生坯表面形貌b ) 生坯断面形貌 c ) 生坯断面 图5 6 生坯排胶后表面和断面微观形貌 f i g 5 6s u r f a c ea n df r a c t u r eo fs b t s h e c t sa f t e rc a l c i n e d 5 3 影响流延膜质量的影响因素及改进措施 流延膜的特性可以由以下几个特性表征：表面状况、拉伸强度、柔韧性、热塑 性及尺寸稳定性等。流延膜的这些特性可以从视觉定性观察，或从力学、光学或 热学仪器定量地测定。对流延膜进行初始的视觉观察是一种简便有效的方法。由 于组成和操作的缺陷对膜外观的特有的影响而产生的缺陷非常明显。而流延工艺 及干燥工艺是流延膜质量的主要影响因素【6 】。 为了制备缺陷少的流延膜，本文主要采取了以下工艺： 1 保证刮刀的表面光洁度 流延刮刀一般用工具钢制成，它的耐磨性好，使用寿命长，但需注意保养，每 次使用后必须清洗干净，并防止硬物刮伤表面，使刮刀保持光滑平整。光滑平整 的刮刀是获得厚度均匀，表面光滑膜带的关键。 2 浆料的均匀性 流延用浆料必须充分分散均匀，当有未分散好的硬块、团聚体又未能过滤掉时 膜带上就会产生缺陷，或因干燥烧成收缩不同产生凹陷。因此必须重视浆料的制 备，在使用前必须过筛去除这些硬块和团聚。 武汉理_ 1 ：大学博士学位论文 3 制定并执行最佳的干燥工艺 流延出的浆料膜经过干燥才能从基板上剥落下来。因此选择合适的干燥工艺是 获得高质量膜带的重要因素。如果干燥工艺制定不当，流延膜常会出现气泡、皱 纹、干裂，甚至不易从基板上脱落等缺陷。制定干燥工艺的原则是：确保溶剂缓 慢挥发，使膜层内溶剂的扩散速度与表面挥发速度趋于一致，防止表面过早硬化 而引起的后期开裂、起泡、皱纹等缺陷。 5 4 织构s b t 陶瓷的微观形貌及取向度 经过排胶的生坯，分别用常规烧结和热压烧结两种烧结方法制备s b t 陶瓷， 对比了不同条件对产物微观结构和物相结构及取向度的影响。对制得的s b t 陶瓷 用阿基米德原理，用液体静力称重法测量s b t 陶瓷的相对密度。s r b i 4 t i 4 0 15j c p d s 卡片号为( 4 3 0 9 7 3 ) ，取向度计算公式为i 儿1 f = ( p - p o ) ( 1 - p o ) ( 5 1 ) 其中p = z k o o , z i ( 1 l l d ) ，p o = i i o ( z i i o ) ，z i ( 0 0 1 ) 为谱图中所有( 0 0 1 ) 晶面衍射强度 之和，三1 0 1 u ) 为包括( 0 0 1 ) 晶面在内的所有衍射强度之和。p o 表示无择优取向时， ( 0 0 1 ) 晶面衍射强度与全部衍射强度之比。p 为择优取向时的同一值。对于晶粒完全 随机分布的样品有p = f = 0 ；而对于晶粒完全定向排列的样品p = 1 ，f ：1 。因此， 根据陶瓷晶粒定向排列的不同，f 的值由0 到1 之间变化。f 的值越大，表明陶瓷的 定向程度越高。 由于流延成型生坯中含大量的有机添加物，固相烧结不可避免的存在一些缺 陷，也很难提高其烧结密度。( 如图5 7 ) 虽然有一部分表面沿( 0 0 1 ) 面有定向生 长，但总体上颗粒分布比较杂乱。其体积密度只有8 4 3 。 图5 7 流延成型传统固相烧结样品表面s e m f i g 5 7s e mo fs a m p l e sp r o d u c e db yt a p ec a s t i n gf o r m i n ga n dc o n v e n t i o n a ls i n t e r i n g 为了进一步消除缺陷，提高定向效果，必须要采取一些新的烧结工艺，如热压 烧结。热压烧结过程中，晶粒会沿着垂直于热压方向优先生长，而且密度也会有 很大程度的提高。如图5 8 ，表面与断面形貌都表明晶粒定向效果明显，缺陷比常 规固相烧结少了许多，体积密度则达到9 8 3 。 ( a ) ( b ) 表面形貌( c ) ( d ) 断面形貌 图5 8 流延成型热压烧结样品微观形貌 f i g 5 8m i c r o g m p h so fs a m p l ep r o d u c e db yt a p ec a s t i n gf o r m i n ga n dh o t - p r e s s i n gs i n t e r l n g 对比不同条件制各s r b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷的x r d 图谱，计算( 0 0 1 ) 面的取向度。 如图5 9 流延成型热压烧结制备s r b 矾i 4 0 1 5 陶瓷的( 0 0 1 ) 面取向相对于其他方法 最明显。相对于传统固相合成粉，熔盐法合成的粉经过固相烧结的s r b i 4 t i 4 0 1 5 陶 瓷的取向度f 较大。以( 0 0 l o ) 面来计算其对应的取向度，传统固相合成粉经烧 结后f _ ( o 6 7 0 1 3 ) ( 1 - 0 1 3 ) = 6 2 1 ，热压后f = ( o 7 8 0 1 3 ) ( 1 - 0 1 3 ) = 8 5 7 ， 流延成型热压烧结f = ( 1 0 1 3 ) ( 1 - 0 1 3 ) = 1 0 0 。对( 0 0 1 ) 面的取向度进行计算，流延 成型热压烧结后样品f ( 0 0 ”达到8 8 。如图5 1 0 热压烧结的s r b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷在( 0 0 1 ) 面取向非常明显【1 2 “1 。 武汉理t 大学博士学位论文 a ) c s1 1 0 0 c 2 hb ) m s s l l 0 0 * c 2 hc ) h p l l 0 0 。c2 h 3 0 m p a d ) t c l l 0 0 c2 h3 0 m p a ( h p ：热压烧结，c s ：固相烧结，m s s ：熔盐法合成粉固相烧结，t c ：流延成型，热压烧结1 图5 9 s r b i 4 t i 4 0 1 5 陶瓷x r d 图谱 f i g 5 9x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fs r b i 4 t i 4 0 1 5c e r a m i c s 图5 。1 0 常规成型热压烧结s b t 陶瓷微观形貌 f i 庐1 0m i 。0 9 a p h so fs b tc e r a m i c sp r o d u c c db yc o n y e n t i o n a lf o r m i n ga n dh o t - p r e s s i n gs i n t e r i n g 热压烧结常用的模具是石墨模具，但石墨模具在热压烧结s b t 陶瓷过程中存 在严重的渗碳，为了减少渗碳对烧结样品的污染，实验中采取了用a 1 2 0 ，粉将试 片和石墨压头和内壁隔开，避免直接接触( 如图5 1 1 ) ：并且尝试用a 1 2 0 3 模具来 热压烧结。但h 1 2 0 3 模具在高温条件