（材料学专业论文）高岭石微结构特征及插层复合物的制备.pdf

桂林工学院硕士学位、论文 ! 竺! 皇! i i i i i i i = i i i i i i i i i i u l 一i i i ii_1lll i i i i i i i 竺! ! 摘要 本文从高岭石的微结构特征出发，运用x r d 、f t - i r 、t g d s c 等手段对高岭石的 结晶度指数、特征基团吸收峰、热稳定性进行研究，并用n m f 作为插层剂制备了高岭 石n m f 插层复合物。以高岭石n m f 为前驱体，用十二烷基胺取代高岭石层闻的n m f 分子制备了高岭石十二烷基胺插层复合物，在此基础上用丙烯腈、甲基鼹烯酸甲酯、甲 基丙烯酸进行大分子插层，并在加热条件下使其在高岭石层闯发生原位聚合，成功制备 了高岭石丙烯腈甲基嚣烯酸甲醣接枝共聚复合物。 本文主要取得了以下研究成果： 1 根据h i n k l y 指数的计算方法得到了几种有代表性的高岭石结晶度指数，插层反应 表明，结晶度指数的高低与插层反应的难易程度并不成正比，龙岩高岭石插层率和插层 速率最大( h i = o 5 0 ) ，萍乡高岭石次之( h i = 0 1 8 ) ，然后是c o n w a l l 高岭石( 嫩= l 。2 9 ) ，插层- 反应最难进行的是大同高岭石( h i = 0 7 1 ) 。 2 根据结晶度指数的不同，选择c o n w a l l 高岭石、大同高岭石、龙岩高岭石和萍乡 高岭石作为原料，以n m f 为插层剂制备了高岭石插层复合物，层间距从0 7 1 7 n m 扩大 到1 0 8 r i m 。其中c o n w a l l 高岭石在、龙岩高岭石和萍乡高岭石、大同高岭石在反应时间 分别为2 4 h 、1 0 h 、7 d 插层率达到9 0 以上。n m f 分子的n h 与s i o 键形成氢键，高 岭石n m f 插层复合物在1 4 5 以下是稳定的。 3 以高岭石n m f 为前驱体，以十二烷基胺为取代荆成功制备了高岭石十二烷基胺 插层复合物，层间距从1 0 8 n m 扩大为3 4 0 n m 。插层率达到8 1 8 。十二烷基胺的n h 与高岭石的s i o 键形成氢键，复合物在2 5 0 。c 以下是稳定的。 4 在嵩岭石十二烷基胺的基础上，用丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为插层 剂对高岭石进行插层，以偶氮二异丁腈为引发荆，在6 0 条件下n 2 保护保温2 4 h 发生 原位聚合反应，十二烷基胺被成功取代，成功制备了在c = c 处发生共聚的高岭石丙烯 腈。甲基丙烯酸甲酯接枝共聚复合物。 。 关键词：高岭石；n m f ；十二烷基胺；捶层复合物；原位聚合；接枝共聚 桂林工学院硕 士学位论文 a b s t r a c t t h ec r y s t a l l i n i t yi n d e x ( h i ) ，f u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fk a o l i n i t ea n d k a o l i n i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e du s i n gx r d ，f t - i ra n dt g d s ci n t h i s p a p e r t h ek a o l i n i t e n m fi n t e r c a l a t e s w e r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a lt o s y n t h e s i z et h e k a o l i n i t e d o d e c y l a m i n e i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s a n dt h e nt h e k a o l i n i t e p o l y ( a c r y l o n i t r i l e - m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) c o m p o u n d s w e r es y n t h e s i z e db yi n s i t u p o l y m e r i z a t i o n m a i nc o n c l u s i o n so ft h i sw o r ka r ed o w na sf o l l o w s ： 1 t h ec r y s t a l l i n i t yi n d e x ( h i ) o fr e p r e s e n t a t i v ek a o l i n i t e sw a se a c u l a t e du s i n g h i n k l yi n d e x 。t h ei n t e r c a l a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ed e g r e eo ft h ei n t e r c a l a t i o nw a s n o tc o i n c i d ew i t ht h eh ii n d e x 2 w eu s e dt h ec o n w a l l ，d a t o n g ，l o n g y a na n dp i n g x i a n gk a o l i n i t e st os y n t h e s i z e k a o l i n i t e n m fi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s t h eb a s a ls p a c i n go ft h ek a o l i n i t e n m f c o m p o u n di n c r e a s e dt o1 0 8 n mf r o m 0 7 l7 m n a n dt h ei n t e r c a l a t i o nr a t ee x c e e d e d 9 0 ，t h eh y d r o g e nb o n d sw e r ef o r m e db e t w e e nn hg r o u po fn m f a n ds i oo f k a o l i n i t e ，a n dt h ec o m p o u n d sw e r es t e a d yu n d e r14 5 。c 3 t h ek a o l i n i t e d o d e c y l a m i n ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dw a s s y n t h e s i z e du s i n g k a o l i n i t e n m fa st h ei n t e r m e d i a t e 砀eb a s a ls p a c i n gi n c r e a s e dt o3 4 0 n mf r o m 1 0 8 n mo fk a o l i n i t e n m f , a n dt h ei n t e r c a l a t i o nr a t er e a c h e d81 8 t h eh y d r o g e n b o n d sw e r ef o r m e db e t w e e nt h en hg r o u po fd o d e c y l a m i n ea n dt h es i - ob a n do f k a o l i n i t e a n dt h ec o m p o u n d sw e r es t e a d yu n d e r2 5 0 。 4 。t h ek a o l i n i t e p o l y a c r y l o n i t r i l e - m e t h y l m e t h a c r y l a t ec o m p o u n dw a ss y n t h e s i z e db y r e p l a c i n gk a o l i n i t e d o d e c y l a m i n ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dw i t ha c r y l o n i t r i l ea n d m e t h y l m e t h a c r y l a t e t h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o nt a k e np l a c ea tt h ec na n dh o c = o b a n d so ft h ea c r y l o n i t r i l ea n dm e t h y l m e t h a c r y l a t e k e yw o r d s ：k a o l i n i t e ；n m f ；d o d e c y l a m i n e ；a c r y l o n i t r i l e ；m e t h y l m e t h a c r y l a t e ；i n t e r c a l a t i o n ； 矿搬p o l y m e r i z a t i o n i l 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在王林江教授指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书丽使 用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说骧并致以了 谢意。 学位论文作者( 签字) ：碰醴 签字日期：趟气f 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要 求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提 供目录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢剥为晷的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 学位论文作者( 签字) 指导教师签字： 签字目期： 桂林工学院硕士学位论文 !竺竺竺!=竺!竺!暑苎!苎!拳i一一i ii| i h i ii ii 鼍! 竺! 竺! 第1 章绪论 插层复合材料的性质和应用 插层复合物的性质与插层反应主体和客体相比，往往发生了很大变化，甚至是质的 飞跃。其应用领域也随之扩大。根据化合物主体的类型可将插层复合物分为单质插层复 合物、金属化合物插层复合物和粘土插层复合物三大类。 1 。1 。1 单质插层复合物 目前，单质作为捶层反应主体的只有石墨。石墨层闷插层化合物( g i c s ) 是研究和 应用最早的插层化合物。1 9 3 6 年渡边等人发现石墨氟化物插层化合物的层问能比石墨层 闻能低得多，且不受周围气氛影响，并具有固体润滑性能。石墨氟化物固体润滑剂和氟 化石墨作为高能锂电池阳极材料的研究成功，使石墨插层化合物作为功能材料问世了。 石墨插层化合物具有以下性能：1 ) 室温下良好的导电性和低温超导性；2 ) 对气体 有良好的选择性吸附性能；3 ) 高能电活性：4 ) 高温、高速、重荷下的密封性；5 ) 高 润滑性：6 ) 原子反应堆中子减速性能。石墨插层化合物在钢铁、冶金、石油、化工、 机械、宇航和原子能工业等部门作为理想的耐高温、抗热振、防氧化、抗腐蚀的良好润 滑荆和密封材料被广泛应用。石墨酸是一种反渗透薄膜材料，用于海水淡化和污水净化。 石墨插层化合物还应用于高能电池材料、氢同位素分离剂、有机化学反应催化剂等。 1 1 2 金属化合物插层复合物 该类插层复合物种类繁多，主要包括过渡金属二硫化物、氧化物、卤氧化物、磷酸 盐、硫酸盐等。主要具有下列性质和用途。 1 1 2 1 超导材料。 过渡金属二硫化物的插层复合物中能广泛观察到超导性，摇层化合物比主体具有更 高的超导转变温度。2 0 世纪7 0 年代初，g a m b l e 发现层状他合物t a s 2 经胺插层后，其 超导临界温度由0 。8 k 上升为7 k 。1 9 7 5 年美国发现石墨a s f 5 插层化合物具有很高的导 电性能，其导电率甚至高于金属铜。将有机体四硫富瓦烯( t e t r a t h i o f u l v a l e n e t t f ) 及 其衍生物弓| 入f e o c l 、f e p s 3 层闻得到插层化合物，其有机分子在层间形成柱状堆砌结 构，存在混合价态，显示了一定的金属导电性。近年来插层复合物在超导材料领域的研 究引起了材料学家和化学家的极大兴趣。 1 1 。2 2 磁性材料 桂林工学院硕士学位论文 纯的主体f e p s 3 在1 2 0 k 以下表现为反铁磁性，但它与毗啶的插层化合物 f e 。s 8 p s s ( p y h + p y ) o 3 6 ( h 2 0 ) o 。5 在9 0 k 以下却表现为铁磁性。这种变化可能源于插层过程 中主体层内阳离子空位，打破了原来层内的反铁磁性偶合。 1 重2 3 光学材料 用具有大的分子二阶极化率1 3 的有机阳离子发色团d a m s + 插入m n p s 3 和c d p s 3 中 形成的播层化合物m n o 8 6 p s o 2 8 ( d a m s ) o _ 2 8 和c d o 8 6 p 8 3 ( d a m s ) 0 2 8 显示出较大的二 次谐波( s h g ) 效应。说明插层化合物可能成为控制晶体中分子非对称排列，从而获得 有效宏观倍频效应的一种手段。 m n o 8 6 p s o 2 8 ( d a m s ) 0 2 8 在4 0 k 以下还显示铁磁性，这使它成为同时具有铁磁性和 二阶非线性光学性质的一种多功能材料。有望用作高性能光学器件。 1 1 。2 4 电池材料 利用插层过程的可逆性，作可充电的二次电池。l i 与n i p s 3 形成的插层化合物能量 密度输出理论值是l 瓶s 2 电池的两倍，显示出其在电池材料上的潜在应用性。 1 。1 。3 粘有机插屡材料 l 。l 。3 1 水滑石粘土插层材料 水滑石( h y d r o t a c a l e i t e so rl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) 是一类层状结构的阴离 子型粘土，其通式为： 【m 2 + t 瞒m 3 + x ( 0 h ) 2 】( 觚一) x n m h 2 0 其中m 2 + ，m s + 为金属离子，a n 一为层闯阴离子，0 2 x ( 1 x ) o 5 ，0 m 2 0 次) 插层脱嵌处理 的高岭石可以轻易地将c a c l 2 ，m ：g c l 2 ，c u c | 2 ：等二价金属盐类插入高岭石层阆。 t h o m p s o n 等【5 8 j 制备的无定形高岭石，可以和多种金属离子发生交换反应，包括碱金属、 碱金属、过渡金属离子和斓系金属离子，丽且离子交换容量由l o m e q 1 0 0 9 增高到 3 0 0 m e q 1 0 0 9 。交换容量大幅度提高以及负载金属离子的多样化，使得经插层一脱嵌处 理的高岭土可作为水软化剂、吸附剂、催化剂载体以及多孔材料等。 1 4 本论文选题的意义及主要研究内容 近年来，层状粘土矿物有机( 无机) 插层反应及插层纳米复合材料制备的研究成为 矿物学和材料学领域的热点。纵观过去的研究中，在插层反应主体( 粘土矿物) 的选择 上，人们关注的重点主要是具有2 ：1 型层状结构的蒙脱石，而对于另一类具有1 ：l 型 层状结构的粘土矿物，如高岭石的插层反应和插层纳米复合材料的研究却相对薄弱。 由于2 ：l 结构特征的蒙脱石层间域存在可交换的阳离子位，无论是以无机聚会离 子或是有机高分子进行插层，都较为容易。相反，以l ：l 为结构特征的高岭磊类粘 矿物，其层间域一蕊为硅氧烷基( s i o ) ，另一面为羟基( o 氆) ，要进行有效的插层， 首先必须打破它们两者之阅形成的氢键，这就需要较大反应能。然而，高岭石这种特有 的层闻微结构特征不仅赋予高岭石有机插层反应独特的科学研究意义，而且赋予高岭石 有机插层复合物许多潜在的优异的应用性能。 然而，一个众所周知的事实是，在粘土有机插层反应中人们对离岭葛关注较少的主 要原因是，在高岭石有机插层，特别是有机聚合物大分子的插层反应速率和插层率研究 方面没有取得明显突破。限制高岭石有机插层复合物研究和应用的根本原因，除了我们 前面所说的能量因素外，另一个重要因素是在高岭石有机插层反应的制约因素研究中缺 乏从高岭石层闻微结构特征及微结构修饰作用入手的系统研究。即没有根本查明制约高 l o 桂林工学院硕士学位论文 岭石插层反应得内在影响因素。这在很大程度上影响了高岭石有机撬层反应的深入。 本文拟通过插层反应和矿物谱学研究，研究总结不同类型和宏观结构特征高岭石的 层间微结构特征：同时以酰胺类有机小分子插层为微结构修饰手段，探明层间微结构及 其修饰作用对高岭石插层反应和插层复合物结构、性能的制约，制备性能优良、热稳定 性好的高岭石有机大分予接枝共聚插层复合物，为高岭石在高新技术领域的应用提供理 论和实验依据。 1 ) 高岭石层间微结构特征及其对有机插层反应的制约研究。 研究不同结晶度指数、宏观结构特征和成因的高岭石特征功能基鼹的f t i r 图谱 特征，探讨其间依存关系与规律，以及特征功能基圈的f t i r 谱图特征与酰胺类有机小 分子插层率和插层反应速率的关系。 高岭石层间功能基团矿物振动谱学多色性研究，包括与( 0 0 1 ) 面近于垂直的顶 s i ，o 键伸缩振动带( 特别是 - , 1 1 2 4 c m l ) 、内表面羟基伸缩振动带( 特别是 - - 3 6 9 5 e m 。1 ) 的f t i r 矿物谱学多色性特征研究。 以n 甲基甲酰胺、十二烷基胺为插层剂对高岭磊进行层闻修饰，在此基础上用 有机大分子丙烯腈、甲基丙烯酸甲醮进行插层，原位聚合形成大分子接枝共聚复合物。 2 ) 嵩岭石屡闻微结构修饰及其对插层反应、复合物结构和性能的制约关系研究 研究酰胺类有机分子插层修饰过程中，高岭石f t i r 谱图特征谱带位移及变化规 律，包括高岭石顶s 卜0 键伸缩振动带( - - , 1 1 2 4 c m - 1 ) 、内表顶羟基伸缩振动带( 一- - 3 6 9 5 c m 。1 ) 多色性变化特征与规律的研究。 层间微结构修饰对高岭石有机大分子接技共聚插层反应速率和插层率的制约作 用与机理研究，对有机分子层闻定向性、有机大分子插层复合物结构、热稳定性能的制 约与机理研究。 桂林工学院硕士学位论文 2 。1 实验原料及设备 2 1 1 实验原料 第2 章实验原料与表征方法 实验所用高岭石分别为英国瓷士公司c o n w a l l 高岭石、江苏苏州观山高岭石、福建 龙岩高岭石、苏州观山高岭石、广东茂名高岭石、辽宁锦州高岭石、山话大同高岭磊、 江西萍乡高岭石和广西北海高岭石。实验样品高岭石经水洗、提纯后，用沉降分离法提取 q p m 的样品于10 0 。c 烘于3 6 h ，密封备用。荷兰p a n a l y t i c a lx p e r tp r ox 射线衍射 ( x r d ) 、日本电子j s m 6 3 8 0 l v 扫描电子显微镜分析表明样品中除有 5 的石英外不含 其他杂质。 其他试剂如下： n m f ，分析纯，购买于西格玛。奥德里奇公司。 六偏磷酸钠，分析纯，购买于汕头市光华化学厂。 无水乙醇，分析纯，广东汕头市西陇化工厂。 无水甲酵，分析纯，广东汕头市西陇化工厂。 蒸馏水，鸯劁，p h6 7 。 十二烷基胺( c h 3 ( c h 2 ) 1 2 n h 2 ) 为瑞典f l u k ac h e m i eg m b h 公司生产。 盐酸( h c l ) 为广州化学试剂二厂生产，分析纯。 丙烯腈：广东汕头市西陇化工厂生产，分析纯。 甲基丙烯酸甲酯：广东汕头市憩陇化工厂，分析纯。 甲基丙烯酸：广东油头市西陇化工厂，分析纯。 a i b n ：由东雪银化工有限公司，分析纯。 d m s o ：广东油头市两陇化工厂，分析纯。 氮气：纯度9 9 9 。 2 1 2 实验设备 恒温水浴槽，7 6 1 型，上海医用仪表厂。 电子天平，m p 2 0 0 a 型，上海电子天平仪器厂。 磁力加热搅拌器，7 9 1 型，江苏省金坛市_ 芷基仪器有限公司。 恒温电动搅拌器，j j 3 型，常州国华电器有限公词。 台式离心机，t d l 4 0 b 型，上海安亭科学仪器厂制造。 1 2 桂林工学院硕士学位论文 电热恒温鼓风干燥箱，1 0 1 1 b s 型，上海跃进民疗器械厂。 2 。2 表征方法 x 射线衍射( x r d ) 仪是荷兰p a n a l y t i c a ix p e r tp r o 型。测试条件：c u - k a 靶，管电 压4 0 k v ，管电流l o o m a ，扫描速度2 0 m i n 。对反应产物进行晶相分析。 红外光谱( f t o l r ) 仪是美国尼高力公司生产的f t - i r4 7 0 型。表征复合物中离岭石功 能基与有机基团的作用机理及产物基团振动谱带特征。 热重( t g ) 和差示扫描量热仪( d s c ) 是德国耐驰仪器制造有限公司生产的s t a - 4 4 9 型。扫描温度范围5 0 - 1 3 0 0 ，井温速率l o m i n 。分析样品的热稳定性。 扫接电子显微镜( s e m ) 是日本电子j s m 一6 3 8 0 l v 型。最大放大倍数3 0 万倍， 分辨率3 n m 。分析产物的形貌特征。 核磁共振( 1 3 cn m r ) 用瓦里安公司i n f i n i t y p l u s3 0 0 m h z 圆体核磁共振谱仪， 魔角旋转技术( m a g i ca n g l es p i n n i n gm a s ) 进行测试。 1 3 最小 采用 桂林工学院硕士学位论文 竺! 竺! i i i i i i i 一一i i i i l l l l l l l i l l u l l l l l l ! 竺竺竺! 竺苎 第3 章实验用高岭石的微结构特征 高岭石族矿物有珍珠石( n a e r i t e ) 、遣开石( d i e k i t e ) 、离岭；e ( k a o l i n i t e ) ，埃洛石 ( h a l l o y s i t e ) 四种。前三者的化学分子式为a 1 4 s i 4 0 1 0 】( o h ) 8 ，后者的成分为 a 1 4 s i 4 0 1 0 ( o h ) 8 2 一4 h 2 0 。电子显微镜下高岭石里假六方片状，集合体呈书册状或蠕虫 状；埃洛石多为管状。高岭石的结构特征决定了它存在有5 种表面：( 1 ) 边缘面，也称端 面，由粒子的几何形状决定；( 2 ) ) 硅氧面组成的外表面；( 3 ) 由铝氧面组成的外表面； ( 4 ) 由羟基组成的内表面；( 5 ) 由硅氧面组成的内表顽。嵩岭石表面上化学键不平衡，使 得离子优先溶解、吸附及解离，从丽使表面荷电，一般高岭石晶体带有净的负电荷。为 了保持电中性，又吸附了反号离子，构成固液界面双电层，为高岭石重要的表面性质之 一。离岭石表面的活性基溺具有高反应活性是其作为填料的理论基础。高岭石是l ：1 型层状硅酸盐，其结构单元是由一片s i o 四面体和一片a 1 ( o ，o h ) ) k 面体片结合而成。 结构单元层在a 轴和b 轴方向延续，在c 轴方向上堆叠。八面体空隙中只有2 3 位置为 a 1 所占据，故称二八面体型矿物。其结构层间没有阳离子，但其结构单元层二西组成不 同，一面全是氧，另一面全是氢氧。层与层问通过a 1 。0 一o h 的羟基( o h ) 和s i o 面的 氧形成氢键相连，层间距( d 0 0 1 ) 约为0 。7 2 r i m 。高岭石层阀不含有可交换性阳离子，表面 羟基的活性低，硅氧四面体片与铝氧夕面体片之间存在非对称性效应，使高岭石层间粘 附能较大。商岭石的这种结构的不对称性导致了层间大的内聚能，所以一般认为高岭石 的插层反应相对比较困难。但是另一方面，其一面为a 1 o o h ，一面为s i o 的这种特 殊结构却赋予了其在插层反应中特殊的优势。即o h 一面可以给出质子与客体分子形成 氢键，而s i - o 面可以接受质子形成氢键。所以，高岭石插层复合物现在已经成为材料 学领域和矿物学领域研究的热点。高岭虿层闻氢键的分布情况如图3 1 所示。 高岭石为自色，因含杂质可染成其他不同颜色。高岭石在电镜下呈假六方板状、半 鑫形鳞片状或它形片状晶体，集合体常为片状、蠕虫状、鳞片状、书册状及放射状等， 粒度一般为0 2 5l a m 。高岭石粘土具有可塑性、烧结性、较高的耐火度、电绝缘性、 化学稳定性以及能与有机质作用等性质，因而广泛应用于陶瓷、建筑材料、造纸、橡胶、 塑料、涂料、石油化工、环境保护、冶金工业、新材料等行业。高岭石的晶体化学式为 a 1 4 s h o l o ( o h ) 8 ，理论化学组成为a 1 2 0 3 3 9 0 ，s i 0 2 4 6 4 h 2 0 1 3 6 。它含有吸附水、 层间水和结晶水。表露有许多活性基团，如s i o ，a i o ，a 1 o h 等，其化学成分一般比较 简单，只有少量m g ，f e 等代替八面体中的a l ，代替s i 数量很少。高岭石因晶格边缘存 在断键，可引起少量的阳离子交换。 1 4 桂林工学院硕士学位论文 ! ! ! 兰! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! ! i i i i 。1 1 。i 一 i ! ! ! ! ! ! 薰鬻渤 测 一h 一燃踊一 图3 1 高岭石层问氢键分布示意图( 据b i s h 5 9 1 ) f i g 3 1t h eh y d r o g e nb a n d so f k a o l i n i t e 高岭石是一种绝好的多功能工业矿物，其广泛的应用性能主要取决于高岭石的下列 特性：高岭石在p h = 4 9 范围内是化学惰性的；颜色浅，为白色或近白色；在涂层和填 料领域被用作颜料和增量剂时具有优良的覆盖能力；质地软而不耐磨；颗粒细小；具塑 性、耐火性和烧结性；是热和电的不良导体；具亲水性易于在水中分散；价格低廉。高 岭石的最大用途是造纸工业，被用作纸张的填料和涂料，在国外其用量约占高岭石总产 量的5 0 ；高岭石的另一大用途是陶瓷工业，特别是瓷器、卫生瓷、绝缘子、陶器、耐 火材料工业，原生和次生高岭石都可作为陶瓷原料。在橡胶、塑料工业中，高岭石被用 作填料和补强剂。作为耐火材料，高岭石被广泛应用于冶金、化学、陶瓷、玻璃、水泥 等部门。高岭石还用作香料、各种膏剂、肥皂、颜料、油漆、涂料的填料。深加工处理 可以使高岭石获得特殊的应用性能。深加工方法之一是煅烧，包括脱羟基煅烧和a l 、 s i 结构重组形成高温结晶相。当热处理温度达到5 5 0 7 0 0 c 时，高岭石结构羟基以水蒸 气的形式被脱除，形成变高岭石。变高岭石具有优良的介电性能被用作电线涂层的填料。 煅烧温度达到1 0 5 0 c 时，形成莫来石、尖晶石和方石英，这种针状的莫来石和尖晶石在 高岭石表面形成光散射点，使产品具有高的亮度和不透明度。在纸张涂层、填料、涂料 中用于替换t i 0 2 以降低产品成本。在汽车抛光和清洁产品中被用作磨料。高岭石在 1 3 0 0 c 煅烧，形成耐火材料，加入耐火材料中可降低其收缩性能并提高耐火性。表面化 学改性是另一种常用的深加工方法。高岭石的表面具亲水疏油性，在用于橡胶、塑料工 业的填料时，高岭石与有机分子之间的亲和性较差，从而影响产品的力学性能和接卸加 工性能。用离子表面剂或极性非离子表面剂对高岭石表面改性，使其表面获得亲油性或 15 桂林工学院硕士学位论文 亲有机性能，提高了其与有机分子之间的亲和性。表恧改性高岭石被广泛应用于塑料、 橡胶工业以改进分散性和制备功能性填料。用高岭石作填料可使塑料表面平滑、尺寸稳 定，并改善产品的绝缘性、耐瘗性和耐腐蚀性。用n a 、c a 、m g 、k 的氢氧化物在 - 1 0 0 处理高蛉石可将高岭石结构转变为具有不同孔径大小的沸石结构，这种合成沸石广泛应 用于分子筛、阳离子交换剂、选择性吸附剂、催化剂载体、污水处理剂、除臭剂、干燥 剂等。高岭石化学成分简单富含s i 、a l 、0 元素，在f e 催化剂作用下，在氮气气氛中 碳热还原、氮化反应可以合成s i a l o n 陶瓷粉体。是低成本合成s i a l o n 陶瓷粉体的理想原 料。 3 。1 实验用高岭石的特征 本实验分别选用结晶度指数高的国矫著名高岭石矿的的c o n w a l l 高岭石，以及国内 有代表性的高岭石进行对比，以结晶度指数为出发点从其结构特征入手来探讨影响高岭 石插层作用的因素。 3 1 。1 高岭石的结晶度指数 结晶度就是高岭石的结晶程度，反映的是高岭石结构的有序程度。高岭石的结晶度 可以用亨克利指数( h i n e k l e y ) 来计算【6 0 l 。根据高岭石的1 1 0 和1 l l 反射晶面来测定高 岭石的结晶度指数。具体方法如图3 2 所示。 根据公式h i = ( a + b ) a t 来表示。其中，a 表示( 1 1 0 ) 面的衍射峰强度，b 表示( 111 ) 面的衍射峰强度，a t 表示( 11 0 ) 面衍射峰到基线的高度。 桂林工学院硕士学位论文 竺! 竺! 黑! 竺! 竺竺苎竺! 竺! 竺! 苎= ! 苎! 竺! 苎竺! i i i i i i i 一一i i i i i m ! 根据结晶度指数的不同，可以将高岭石分为四种类型： ( 1 ) 高度有序。在( 0 0 1 ) 与( 0 0 2 ) 晶面之闻的6 条衍射峰清楚出现，即( 1 1 0 ) 与( 1 1 1 ) 已分裂开。h i n e k l e y 指数大于i 3 ( 实测为1 3 0 - - 1 6 5 ，平均为1 4 6 ) 。 ( 2 ) 有序。在( 0 0 5 ) 与( 0 0 2 ) 晶面之间的6 条衍射峰清楚出现，但( 1 1 0 ) 与( 11 1 ) 二峰 合而为一。h i n c k 5 e y 指数为1 3 1 0 ( 实测平均为1 1 5 ) 。 ( 3 ) 较无序。除有的峰合并外，( 如( 1 1 0 ) 与( 1 1 1 ) 峰) ，各峰强度降低，但( 0 2 0 ) 峰强度 相对增高，h i n c k l e y 指数为5 0 - 0 。5 ( 实测平均为0 8 0 ) 。 ( 4 ) 无序。上述六条衍射峰基本上不清楚了，僵( 0 2 0 ) 较鹗显。h i n c k l e y 指数0 5 ( 实测为o 2 - 0 。5 ) 。 不同产地高岭石的衍射圈如图3 3 所示，根据衍射图中的0 2 0 、1 1 0 和1 1 1 三个峰值 利用公式h i = ( a + b ) a t 可以计算不问产地高岭石的结晶度。不问产地高岭土主要成分及 结晶度指数如表3 1 所示 a b c d 1 03 04 05 06 0 2 0 o 图3 4 不同产地高岭土衍射图 a c o n w a l l 高岭石，b 大同高岭石，c 一龙岩高岭石，d 萍乡高岭石 f i g 。3 4 x r dp a t t e r no fk a o l i n i t e a - c o n w a l l ；b - d a t o n g ；c - l o n g y a n ；d - p i n g x i a n g 1 7 桂林，工学院硕士学位论文 i i i i i ii i i i i ii i i i 3 1 不同产地高岭石的结鼹度指数 t a b l e 。3 。1c r y s t a l l i n i t yi n d e xo fk a o l i n i t e 根据结晶度指数的不同可以将实验用高岭石分为三类：c o n w a l l 高岭石( 1 2 9 ) 和 属于有序高岭石；出西大同高岭石( 0 。7 1 ) 属于中有序高岭石；福建龙岩( o 5 0 ) 、江西 萍乡高岭石属于无序高岭石。选用合适的有机分子对高岭石插层反应做进一步的研究。 3 1 2 高有序高岭石 英国c o n w a l l 高岭土的主要成分是高岭石、正长石和少量云母。其x r d 衍射如图 3 5 所示。从图中可以看出，c o n w a l l 高岭衍射峰峰形尖锐、对称性好，这说明其结晶 有序度高。其衍射图2 0 0 - 2 5 0 ( 2 9 ) 之间的特征峰分裂明显，通过计算，其h i 指数为1 2 5 属于有序高岭石。其s e m 霉像如图3 6 所示。c o n w a l l 高岭土为风化型高岭土，其形貌 为纤维状和片状集合体，晶型发育完整。 1 0 0 0 0 8 0 0 0 趴 = 6 0 0 0 u 暑4 0 0 0 2 0 0 0 e 1 02 0 e 3 04 0 5 06 0 2 0 o 图3 5c o n w a l l 高岭土x r d 图谱 f i g 3 。5 x r dp a t t e mo fc o n w a uk a o l i n i t e 1 8 桂林工学院硕士学位论文 图3 - 6 c o n w a l l 高岭石的s e m 图 f i g 3 6 s e mi m a g eo f c o n w a l lk a o l i n i t e c o n w a l l 高岭石红外吸收光谱如图3 7 所示。在3 6 9 4 c m l ( 同相振动) 、3 6 6 8c m 1 ( 弱) 、 3 6 5 1c m 、3 6 2 0c m 叫存在四个o h 基吸收峰，其中前三个吸收峰属于内表面羟基伸缩振 动峰，3 6 2 0c m 。1 属于内羟基伸缩振动峰，并且3 6 9 4c m 。1 处吸收峰的强度明显强于3 6 2 0 c m q 位置的吸收峰。1 6 3 8c m 、1 4 0 0c m 以附近的吸收峰是由于水的存在引起的，归属于 吸附水羟基的振动。1 0 3 2 和1 1 0 5 为s i o 键的伸缩振动峰。9 1 3c m 1 是a 1 o o h 弯曲振 动峰。7 9 1c m 一、7 5 3c m 以为s i o a i 伸缩振动峰，5 4 2c m 、4 7 1c m 、4 3 2c m o 为s i o a l 的弯曲振动峰。如果以强度相对稳定的3 6 1 9c m 。1 和4 3 2 c m j 为基准峰，可以分别计算出 其余o h 、s i o 吸收峰的相对强度：3 6 9 6c m 一、1 1 0 5c m 、1 0 3 2c m 一、9 1 3c m 、5 4 0 c m 、 4 7 1c m 。1 的相对强度分别为1 3 2 、1 8 2 、3 2 l 、1 2 7 、1 8 5 、1 6 1 。 1 9 桂林工学院硕士学位论文 竺! ! ! ! 篡! i i i i 。i i i l l i 一一i i i i i i i i l i i i i i i i ! m 苎! 竺! 暑苎! 寰! 竺! 竺! 图3 7 c o n w a u 高岭石的红外吸收光谱 f i g 3 7 f t - i rs p e c t r ao f c o n w a l lk a o l i n i t e 图3 8 是高岭石的t g d s c 曲线。c o n w a l l 高岭磊在5 0 c 左右出现一个小的失重台 阶，这是由离岭石失去表面吸附水引起的。4 0 0 c 6 0 0 c 范围出现一个明显的失重台阶， 失重率为9 ，5 ，而在d s c 曲线上在5 1 8 出现一个与之对应的吸热峰，这是由于在 4 0 0 ( - - - 6 0 0 之闯高岭石结构水的排出而引起的。1 0 0 0 c 附近都出现一个明显的放热 峰，这主要归属于高岭石结构的变化。在这个温度附近高岭石结构被破坏，形成一种尖 晶石型的新结构物( 2 a 1 2 0 3 3 s i 0 2 ) ，据其成分称之为a 1 s i 尖晶石。随着温度的升高， 向莫来石相转变。 t g d s c ( 蠡嚣疆g 1 0 9 8 。 - 一。二 了、v 一二96j 一一7 。 _ - * 一一 一_ f 一。_ 。p - _ _ _ 一 、 、 、 、 、 、 j 、-、h、hh_、逭二： t e mp e r a t ur e c 2 0 o 趣 _ 一 l l 2 _ _ 一 - 一 ；，!，j；il；一 寸-q 0 l 蛇 的 聃 桂林工学院硕士学位论文 3 1 3 中等有序高岭石 图3 8c o n w a l l 高岭石的t g d s c 曲线 f i 醪8 t g d s cc u r v eo fc o n w a l lk a o l i n i t e 大同煤盆地中广泛分布有沉积型高岭土矿，赋存层位主要是石炭系太原组和二叠系 山西组，矿石主要类型为软质高岭土和硬质高岭土及少量烧变高岭土。大同高岭土的主 要成分是高岭石，含有少量云母。其衍射峰较尖锐，对称性良好。2 0 0 2 5 0 ( 2 0 ) 之间的 特征峰分裂较好，通过计算其h i 指数为0 7 1 ，属于较无序高岭石。 1 0 0 0 0 8 0 0 0 h6 0 0 0 u c 24 0 0 0 c 2 0 0 0 o 1 02 03 04 05 06 0 2 0 o 图3 - 9 大同高岭石的x r d 图 f i g 3 9 x r dp a t t e mo fd a t o n gk a o l i n i t e 大同高岭石的s e m 图像如图3 1 0 所示，多为片状结构，也有块状结构存在，颗粒 均匀性较差，其结构的有序度程度相对较差。 2 l 桂林工学院硕士学位论文 竺! 竺竺i i ii i i ii u l 一_ i i 一一i l l i i i i i i i i i ii i i i i i iii i i i i i i i i 。i i i i ii i 竺! 竺 图3 1 0 大同高岭石的s e m 图像 f i g 3 10s e mi m a g eo fd a t o n gk a o l i n i t e 图3 1 1 是大同高岭石的红外吸收光谱。大同高岭石存在3 6 9 4c m “，3 6 6 7c m ，3 6 5 1 c m - 1 ，3 6 1 9c m q 四个羟基吸收峰，其中3 6 6 7c m l 和3 6 5 1c m l 强度较弱，并且其分裂成 度不如c o n w a l l 高岭石明显，这是因为前者的结晶有序度比蕨者高弓| 起的。1 6 3 2c m d 为水的弯曲振动峰，1 0 3 2c m 以和1 1 0 5e m 以为s i o 伸缩振动峰。9 1 3c n l 为o h ，s i o 弯曲振动峰5 4 0c m 一、4 7 1c m 、4 3 2e l t l 吸收峰尖锐，强度较大。而其3 5 6 2c m o 和3 4 6 2 c m 两个位置的吸收峰则是由于层闻水的存在引起的。以3 6 1 9c i l l q 和4 3 2c m q 为基准 峰分别计算其余o h 和s i o 的相对强度，可以得到3 6 9 6c m i 、l1 0 5c m 一、1 0 3 2c m 一、 9 1 3c m 、5 4 0c m 一、4 7 1c m l 的强度分别为1 2 6 、1 7 2 、3 0 5 、l 。2 8 、2 。0 3 、l 。6 0 。 8 0 6 0 墨4 0 2 0 0 4 0 0 03 5 0 03 0 0 0 2 5 0 02 0 0 0 15 0 0l0 0 0 5 0 0 w a v e n e m b e r s ( e r a q ) 。 图3 1 l 大同高岭石的红外吸收光谱 f 谵3 ilf t - i rs p e c t r ao fd a t o n gk a o l i n i t e 大同离岭石在5 0 附近以及4 0 0 ( 2 - - - 6 0 0 之间t g 曲线上的失重台阶，其结构水 的失重率为l l 。5 ，比c o n w a u 高岭石含的结构水要多，而且其吸热峰的位置在4 9 8 * ( 2 ， 比c o n w a l l 高岭石要低，这说明大同高岭石更容易失去结构水。而在2 3 0 附近的失重 台阶则是由失去层间吸附水引起的，对应d s c 曲线上有一明显的吸热峰。这说明实验 所用大同高岭石层间含有吸附水。而在1 0 0 0 附近也出现相转变。 桂林工学院硕士学位论文 3 1 。4 无序高岭石 2 0 04 0 06 0 08 0 0l0 0 0 t e m p e r a t u r e c 3 。1 2 大同高岭石的t g d s c 曲线 f i g 。3 1 2t g d s cc u r v eo f d a t o n gk a o l