（材料物理与化学专业论文）准一维氧化物纳米材料及其复合结构的制备与物性研究.pdf

内容摘要 准一维氧化物纳米材料及其复合结构的制备与物性研究 内容摘要 纳米线、纳米带和纳米棒等等是一类新型的准一维纳米材料，在过去的几年 中吸引了人们的广泛兴趣。这些准一维纳米材料以及它们组成的复合结构具有特 殊的电学性能、光学性能、机械性能和热力学性能，可以广泛应用于纳米科技中 的基本组成元件，例如化学或者生物传感器、场发射效应管和逻辑电路等。目前， 已经在该方面取得了显著的进展。 本论文阐述的重点为研究准一维纳米材料及其复合结构的可控合成、生长机 理和物理性能。论文的主要内容和创新点包括以下几个地方： 1 利用简单的热蒸发和沉积过程，在一次实验过程中，可控合成了两种不 同形貌的氧化锌纳米结构：分叉纳米带和纳米片；这两种氧化锌纳米结 构为深刻理解v l s 和v s 机制提供了良好的模型；另外光学性能研究，表 明氧化锌分叉纳米带和纳米片都存在一绿光发光峰，峰位分别在5 3 0 n t o 和5 1 0 n m 左右，在未来的光电器件方面可能具有应用前景。 2 利用简单的热蒸发和沉积过程，在硅片衬底上合成了氧化硅纳米线阵列， 为纳米硅基器件的实现奠定了基础。 3 利用简单的热蒸发和沉积过程，合成了具有氧化锌球状壳层包裹的硅酸 锌纳米线和只有硅酸锌纳米线自组装形成的两种空心球复合结构；深入 讨论了空心球复合结构的生长机理，深刻理解了拓展v l s 机制在其中所 起的作用；光学研究表明，氧化锌外壳层具有一个位于3 9 0 n m 的紫外发 光峰和一个位于5 1 0 n m 的绿光发光峰；而硅酸锌纳米线只有一个位于 5 2 0 n t o 的绿光发光峰。这两种由纳米线组成的空心球结构可能会在未来 光电器件中有应用前景。 4 利用简单的热蒸发和沉积过程，在硅片衬底上，合成了两种分别由氧化 硅纳米线和硅酸锌纳米线生长于“硅墙”外表面和上表面组成的立方状 复合结构；光致发光图谱表明由氧化硅纳米线组成的立方状结构具有两 内容摘要 个分别位于4 0 8 n m 和4 9 2 n m 的蓝光发光峰，而由硅酸锌纳米线组成的立方 状结构只有一个位于5 2 0 n m 的绿光发光峰。 关键词：准一维纳米材料，复合结构，热蒸发和沉积过程，生长机理，性能。 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fq u a s i - o n e d i m e n s i o n a lo x i d e n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e s b yq i n gw e i ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rg u o w e nm e n g a b s t r a c t n a n o w i r e s ，n a n o b e l t s ，n a n o r o d s ，a r ean e wc l a s so fq u a s i - o n e - d i m e n s i o n a l m a t e r i a l st h a th a v e a t t r a c t i n g i n t e r e s ti nt h el a s tf e w y e a r s t h e s e q u a s i - - o n e - - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t es t r u c t u r e sh a v eb e e n d e m o n s t r a t e dt oe x h i b i ts u p e r i o re l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ， a n dc a l lb eu s e da sf u n d a m e n t a lb u i l d i n gb l o c k sf o rn a n o t e c h n o l o g y , r a n g i n gf r o m c h e m i c a la n db i o l o g i c a ls e n s o r s ，f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r st ol o g i cc i r c u i t s u pt ot h e p r e s e n t ，g r e a tp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h e s ef i e l d s t h i st h e s i si sm a i n l ya b o u ts y n t h e s i s ，g r o w t hm e c h a n i s ma n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s o fq u a s i - o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t es t r u c t u r e s t h em a i n c o n t e n t sa n do r i g i n a l i t yo ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s 1 t h r o u g has i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o na n dd e p o s i t i o np r o c e s s ，z n o n a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e ss u c ha sz n ob r a n c h e dn a n o b e l t s a n dz n on a n o s h e e t s ，h a v eb e e na c h i e v e d t h e s ez n on a n o s t r u c t u r e sp r o v i d e t h em o d e l sf o ru n d e r s t a n d i n gt h ev a p o r - l i q u i d - s o l i dg r o w t hm e c h a n i s ma n d t h e v a p o r - s o l i dg r o w t hm e c h a n i s m p h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t s r e v e a lt h a tt h eb r a n c h e dn a n o b e l ba n dw i d en a n o s h e e t sh a v ev i s i b l eg r e e n e m i s s i o nb a n d sa ta b o u t5 3 0a n d510n m , r e s p e c t i v e l y a n d ，t h e s ez n o n a n o s t r u c t u r e sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nb u i l d i n go p t o e l e c t r o n i c n a n o d e v i c e s 2 t h r o u g has i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o na n dd e p o s i t i o np r o c e s s ，a l i g n e d s t r a i g h ts i l i c an a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h es iw a f e rw i t h o u tu s i n g i i i a b s t r a c t a n yc a t a l y s t s t h ea l i g n e ds i l i c an a n o w i r e so nt h es is u b s t r a t em i g h th a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef u t u r es i - b a s e dn a n o d e v i c e s 3 t h r o u g has i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o na n dd e p o s i t i o np r o c e s s ，m i c r o s c a l e h o l l o ws p h e r i c a lc o m p o s i t ea r c h i t e c t u r e sc o n s i s t i n go fc l o s e l yp a c k e da n d r a d i a l l yw e l l a l i g n e dz n e s i 0 4n a n o w i r e sw i t ha n dw i t h o u tz n os p h e r i c a l n a n o c r u s th a v eb e e na c h i e v e do nt h e s iw a f e r t h ee x t e n d e d v a p o r - l i q u i d s o l i dg r o w t hm e c h a n i s mi sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o n p r o c e s s t h ez n o o u t e rn a n o c n u s th a sas t r o n gu ve m i s s i o na ta b o u t3 9 0n l n a n dag r e e no n ea ta b o u t510n l i l ，w h i l et h ew e l l - a l i g n e dz n 2 s i 0 4n w sh a v e ab r o a dg r e e ne m i s s i o nc e n t e r e da ta b o u t5 2 0r l n l t h en o v e lh o l l o ws p h e r i c a l a r c h i t e c t u r e sm a yh a v ep o t e n t i a l si nf u t u r en a n o t e c h n o l o g y 4 t h r o u g has i m p l et h e r m a le v a p o r a t i o na n dd e p o s i t i o np r o c e s s ，m i c r o s c a l e h o u s e l i k ec o m p o s i t ea r c h i t e c t u r e s ，c o n s i s t i n go fv e r t i c a l l ys t a n d i n gs i w a l l s ”w i t hs i l i c ao rz i n cs i l i c a t en a n o w i r e sa st h e “r o o f o ft h e “h o u s e ”a n d o nt h e w a l l ”s u r f a c e ，h a v eb e e nb u i l to nt h ep l a n a rs i s u b s t r a t e p h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h e h o u s e s w i t hs i l i c an w sa s r o o f s a n do nt h e w a l l s u r f a c e sh a v et w oe m i s s i o nb a n d sa ta b o u t4 0 8a n d 4 9 2n n l ，w h i l et h o s ew i t hz i n cs i l i c a t en w sa s “r o o f s a n do nt h e w a l l s u r f a c e sh a v eo n eg r e e ne m i s s i o nb a n da ta b o u t5 2 0a i d t h e s ec o m p o s i t e a r c h i t e c t u r e sm i g h th a v ep o t e n t i a l si nt h ef u t u r es i - b a s e dn a n o t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：q u a s i o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，c o m p o s i t en a n o s t r u c t u r e s ，a t h e r m a l e v a p o r a t i o n a n dd e p o s i t i o n p r o c e s s ，g r o w t hm e c h a n i s m ， p h y s i c a lp r o p e r t i e s i v 郑重声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经 注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的 内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已 在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。 本人签名：磊砬 日期：纠，0 6 ，力l 第一章绪论 第一章绪论 摘要：本章简要介绍了纳米材料研究的发展过程、学科特点和基本状况；阐述了 准一维纳米材料的研究现状、制备方法，着重分析了气相法生长准一维纳米材料 的微观机制：重点对由准一维纳米材料构成的复合结构的研究现状和制备方法进 行了描述。在此基础上，提出本论文的研究目标和内容。 1 - 1 引言 著名的科学家爱因斯坦曾指出，“未来科学的发展无非是继续向宏观世界和 微观世界进军。【1 1 在微观世界中，纳米材料的合成历史最早可以回溯至0 j 1 0 0 0 多 年前的中国。当时，人们采用蜡烛燃烧时形成的烟熏( 炭黑) 用作制墨的原料或者 某些染料的原材料。这可以说是最早的纳米材料的制备应用。在我国古代，人们 还使用s n 0 2 超细颗粒在铜镜表面形成的薄膜来保护铜镜，以达到铜镜长期使用而 不产生铜锈的目的。1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们开始对l 1 0 0 n m 粒子系统进行研究，但是并没有意识到在这样一个尺寸范围是人类认识世界的一 个崭新层次 2 】。1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者r i c h a r dpf e y n m a n 在美国物理学会年会 所做的题为“t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ”的报告中指出，“如果有一天 能够按照人的意志安排一个个原子，那将产生何等的奇迹。【3 】人类可以用很 小的机器制作更小的机器，最后甚至可以根据人类的意愿，逐个排列原子或分子， 制造超晶态产品，这一预言被科学界视为纳米技术萌芽的标志。 2 0 世纪7 0 年代，美国康奈尔大学g r a n q v i s t 和b u h r m a n 利用气相凝聚的方 法制备出纳米颗粒，提出了纳米晶体材料的概念，成为纳米材料的创始者。纳米 技术之父德雷克斯勒在麻省理工学院攻读博士学位时，积极倡导纳米科技的研 究，并成立了纳米科技( n a n o s c a l es c i e n c e & t e c h n o l o g y , n s t ) 研究小组【4 】。在 2 0 世纪8 0 年代末，9 0 年代初，纳米材料和纳米技术的研究取得了长足的发展。 1 9 8 1 年，i b m 公司先后发明了扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) ，使 人类在原子和分子水平范围内自由操纵物质成为现实，极大地推动了纳米技术的 发展，对当时称为“介观物理”的研究和发展产生了积极的促进作用。1 9 8 9 年， 准一维氧化物纳米材料及其复合结构的制备与物性研究 魏青 美国斯坦福大学的研究者首次人为搬运原子团写下“s t a n f o r d ”，实现了物质 按人类意愿自组装原子，为探索新物质的合成提供了一种全新的技术途径，引起 了科学工作者们的广泛研究兴趣。 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学国际会议，正式把纳 米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于众，标志着纳米科学技术正式诞 生。1 9 9 0 年。美国国际商用机器公司n b m l 阿尔马登研究中心的科学家成功地对 图l1 氤原子捧列成i b m 商标。 单个的原子进行了重捧。他们使用扫描隧道显微镜慢慢地把3 5 个氙原子移动到 各自的位置，组成了i b m 三个字母，如图1i 所示。1 9 9 1 年，日本n e c 公司的 饭岛( 1 i j i m ) 及其合作者发现了碳纳米管【5 】，开始了准一维纳米材料在纳米科 学和纳米器件方面的研究。2 0 世纪9 0 年代，我国真空物理实验室成功实现了原 子的自组装，引起国际同行的广泛关注。 进入2 1 世纪，纳米技术成为众多技术的创新动力，作为一种最具有市场应 用潜力的新* 科学技术，日益受到全世界的广泛关注，各国深知研究纳米技术的 战略重要性，为提高国家的竞争力，各国已纷纷拉开了竞争的战幂，采取了一系 列的措施。我国也制订了国家纳米科技发展纲要( 2 0 0 1 - - 2 0 1 0 ) ，将对我国新 世纪的发展产生深远影响。 纳米材料科学研究是纳米科技的重要研究领域，纳米材料科学是原子物理、 凝聚态物理、胶体物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表 面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点【6 】。在纳米材料研究 领域中仍有大量的新现象、新规律亟待发现，人们将面临对新理论和新发现重新 学习和理解的任务。这一领域探索过程中形成的理论和概念，在我们的生产生活 第一章绪论 中将得以广泛的应用。那么，人类将建立迥异于我们肉眼所能观察到的物质世界 的新观念，它将极大地丰富我们的认知世界并给人类社会带来观念上的变革 1 】。 1 - 2 纳米材料的基本概念和性质 1 - 2 1 纳米材料的基本概念 纳米( n a n o m e t e r ，简写为r i m ) 是一个长度单位。l n m = l o - 3 u m = 1 0 蚰= 1 09 m 。 纳米是一个极小的尺寸。 把组成相或晶粒结构控制在1 0 0 纳米( r i m ) 以下的长度尺寸的材料称为纳米 材料。也可以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在l o o n m 以下。更广泛的纳 米材料的定义是：三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，这里所说的三维就 是物体的长、宽、高，只要任一维小至纳米尺度，就可称此物体为纳米材料。 图1 , 24 种纳米材料结构示意图。卜零维纳米材料原子簇或由其形 成的纳米粒子长径比等于1 到m ，因此其中包括纤维；1 一维纳米材料， 在一个方向上改变成分或厚度的多层膜；卜二维纳米材料，颗粒膜；3 准一维氧化物纳米材料及其复合结构的制备与物性研究魏青 三维纳米材料，纳米相材料。【7 】 纳米材料按其结构可分为4 类：如果在三个方向上都很大，但是这种 材料的组成部分是纳米孔、纳米粒子或纳米线，称为三维纳米结构材 料；具有层状结构的称为二维纳米材料；具有纤维结构的称为一维纳米材料； 具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。纳米材料结构示意图如图1 2 所 示 7 】。 1 - 2 - 2 纳米材料的基本物理性质 一量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半 径) ，费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。纳米微粒存在不 连续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低的分子轨道，并且 高低轨道能级间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大。当热能、电场能或者磁场 能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性， 称之为量子尺寸效应。量子尺寸效应带来的能级改变、能级变宽，使微粒的发射 能量增加，光学吸收向短波方向移动，直观上表现为样品颜色的改变，同时也会 使半导体纳米微粒产生较强的光学三阶非线性响应 6 ，8 】。 二小尺寸效应 回 、 艘 颗粒尺寸m 图1 3 纳米c d s 的熔点与颗粒尺寸的关系。 6 】 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相关长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳 第一章绪论 米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性 呈现新的小尺寸效应。小尺寸效应的表现首先是纳米颗粒的熔点发生改变。例如： 几个纳米的c d s 熔点已降低至1 0 0 0 k ，1 5 r i m 的c d s 熔点不到6 0 0 k 。如图1 3 所示 6 】。 三表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小 而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象 6 】。 四宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。 它限定了磁带，磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是 未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当 微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应 6 】。 五库仑堵塞与量子遂穿 当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化 的，即充电和放电过程 是不连续的，充入一个电子所需的能量e c 为e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为 小体系的电容，体系越小，c 越小，能量e c 越大。该能量被称为库仑阻塞能。 也就是说，库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对 一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通 常把小体系这种单电子传输行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结 连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子 遂穿【6 】。 六介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。 当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒 表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域 6 】。 准一维氧化物纳米材料及其复合结构的制备与物性研究 1 - 3 准一雏纳米材料的研究 准一维纳米材料是指在三维窄问内有两维尺、r 处于纳米量级的材料，是纳米 科学研究中较为活跃的前沿领域之一。随着科学技术的发展，电子器件向纳电子 器件方向发展，当纳米器件的尺寸 1 0 0 n m 时，量子效应将逐渐显现，传统芯片将 会达到其物理极限。为了使器件的集成化、成本低廉化、性能优越化继续发展， 这就促使人们研究新的材料以及集成纳米器件的方法。另外人们需要对纳米尺 度的结构、光吸收、发光以及低维相关的量子尺寸效应等进行深入的研究【9 】。 因此，准一维纳米材料，例如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米晶须和 纳米带等，是研究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质的尺寸和 维度效应的理想系统。它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成电路和功能性 元件的进程中充当非常重要的角色口o 】。正如2 0 0 2 年a p p e l l 在 n a t u r e 杂志上撰 文写道：“纳米线、纳米棒，或称之为纳米晶须，不管人们怎么称呼它们，它们都是 纳米技术中最热门的研究对象。” 1 1 1 _ 3 1 准一雏纳米材料的制备方法和生长机理 准一维纳米材料的制各科学在纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。新 的材料制各工艺的研究与控制对纳米材料微观结构和性能具着重要的意义。 图14 获得一维材料生长的六种不同策略的示意图：伯) 由各向异性的晶 体学结构所决定的定向生长；( b ) v l s 生长机制中的合金液滴所引导的生 长：扣) 模板限域生长或组装：棚) 由某种包敷剂所提供的动力学控制； 第一章绪论 ( e ) 零维纳米结构前驱物的自组装；( f ) 用机械等手段减少一维微结构的尺 寸维度。【1 3 】 一般来说，准一维纳米结构的合成要通过促进固态结构沿着一维方向的结晶 凝固。准一维纳米材料的制备方法按照其策略归纳起来大致有下列六个方面，见 图1 4 ：( a ) 由于各向异性的晶体学结构所决定的定向生长；( b ) 引入一个液一固界 面来减少籽晶的对称性，如在v l s 生长机制中的合金液滴所产生的限域与引导作 用；( c ) 模板限域自组装一维纳米结构；( d ) 应用合适的包敷剂来动力学地控制 籽晶的不同小平面的生长速率；( e ) 零维纳米结构前驱物的自组装；( d 通过各种 手段如球磨，来减小一维微结构的尺寸维度。在一维纳米材料的制备中最常用的 是前五种 1 3 1 。 目前，制备准一维纳米材料的方法是多种多样的，总体上可以分为物理法和 化学法。物理方法包括：激光烧蚀法 1 4 1 和热蒸发方法【1 5 】等等；化学方法包括： 模板法【1 6 1 9 】、化学气相沉积 2 0 1 和金属有机化合物气相外延法【2 l 】等等。在这 里就不一一详细阐述。 在合成一维无机纳米材料时，化学气相沉积法( c v d ) 是使用最多的方法之 一，也是本论文研究的核心内容。该方法中涉及的生长和形貌演化的主要动力学 机制有：气一液一固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，简称v l s ) 生长机制，包括在其基础上 发展起来的拓展的气一液一固( e x t e n d e d - v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，简称e v l s ) 生长机 制) 以及“自催化 气一液一固生长机制( s e l f - c a t a l y z e dv a p o r - l i q u i d - s o l i d ，简称 s v l s ) ，气一固( v a p o r - s o l i d ，简称v s ) 生长机制( 有时也称为蒸发一凝聚法， v a p o r a t i o n - c o n d e n s a t i o nm e t h o d ) 【2 3 ，2 4 】和氧化物辅助生长方法( o x i d e - a s s i s t e d g r o w t h ) 【2 5 。 一气一液一固生长机制 1 普通气一液一固生长机制 v l s 机制 2 6 ，2 7 最早由r s w a g n e r 和w c e l l i s 于1 9 6 4 年为了解释包含杂 质的晶须定向生长而提出。后来发现v l s 机制在薄膜、p l a t e l e t s 、b u l kc r y s t a l 的生 长中也有很重要的位置。他们所描述的利用v l s 机制制备硅纳米线的生长过程如 下：在硅基底上镀上金，加热至9 5 0 0 c 。基底的硅原子和金原子反应，形成a u s i 合金小液滴。合金小液滴不断溶入由氢气带入的s i c h 气体中的硅原子，造成硅在 准一维氧化物纳米材料及其复台结构的制备与物性研究魏青 合金小液滴中的过饱和。过饱和的硅从合会小液滴中析出，导致硅纳米线的生长。 图1 5 为以金纳米团簇为催化剂阻v l s 机制生长s i 纳米线的示意 蛩1 2 8 1 。通过v l s 机制生长纳米线的主要特点有：纳米线不含有螺旋位错( 区别于f r a n k 等人提 t “ 、” | _ c a t a l y s te n 明o p a r f i r l e s n u c l e a t i o n1 0 o w t h 图1 5 以金纳米团簇为催化剂，通过v l s 机制制备s 1 纳米线过程示意削。( a ) 纳米线生长过 程示意图；( b ) a u - s i - - 元台金相图。【2 引 出的螺旋位错机* 0 s c r e wd i s l o c a t i o nm e c h a n i s m 2 9 1 ) ；杂质对于纳米线生长至 关重要，起到了催化剂的作用； 纳米线端部一般有球形物质存在。并且，通过 透射电镜进行原位观测，v l s 机制引导生长纳米线的全过程已经被证实，见图1 _ 6 所示 3 0 ，3 1 1 。基于这种生长机制，一般纳米线材料沿轴向韵生长速率远大于沿 l i l t6 透射电镜原位观测a 曲q 米颗粒z j l 导- o e 纳米线的v l s 生长全过程。口0 】 第一章绪论 径向的生长速率；如果生长时间不是太长( 几个小时) ，合金液滴的尺寸在纳米 线生长过程中变化不太( 催化剂在纳米线中的掺杂量很小，催化剂挥发等损失不 严重) ，则得到的纳米线直径比较均匀；如果生长时间过长或者合金液滴中的催 化剂在纳米线生长过程中由于某种原因大量损失，纳米线直径将逐渐缩小；有的 时候由于应力的原因，导致合金液滴从纳米线端部脱落，可能会导致纳米线生长 速度非常缓慢，甚至停止生长。另外，在实际生长过程中，合金液滴的形状不一 定是球形这与气一液一固体系处于平衡状态下的表面自由能有关；而且纳米线 端部( 和台金颗粒接触处) 往往重构成低指数面，当合金量较少时，仅能形成一 薄层；这些都对纳米线的形貌会有很大影响 3 2 1 。因此纳米线端部是否有合金 颗粒，并不能作为v l s 机制生长的唯一判据。目前，采用v l s 生长机制已经合成 了多种材料的一维纳米结构。并且通过控制催化剂的选择，尺寸和在村底上的排 列规律，可以较好的控制一维纳米材料的生长位置、尺寸大小等等，为准一维纳 米材料在纳米器件中的应用奠定了基础。例如：y a n g d x 组已经实现了金催化荆 引导生长的z n o 纳米线阵列的制各，并发现了室温下纳米线阵列的激光现象，见 图1 7 1 3 3 。 图l7z r , o 纳米线阵列。p 习 准一维氧化物纳米材料及其复合结构的制备与物性研究魏青 值得注意的是，纳米线生长过程中，端部合金液滴的稳定性是很重要的，如 果液滴因为某种原因，偏离了平衡位置，就会受到很复杂的力的作用，导致产物 形貌偏离直的纳米线的形状，最后可能会演变为一种称作纳米弹簧 3 4 】或者纳米 环【3 5 的结构。同时，温度的突然变化也会引起催化剂形状、尺寸的变化，从而 引起一维纳米结构形态的变化，例如弯f l 扫( k i n k i n g ) 、分叉( b r a n c h i n g ) 3 6 等。 2 拓展的气一液一固生长机制 普通的v l s 机制生长纳米线或者晶须时，每一个催化剂合金液滴只引导一根 纳米线或者晶须的生长，合金液滴的直径和纳米线的直径有定量的依赖关系。但 是对于某些低熔点金属，例如g a 、i n 、s n 、z n 等，一个微米量级尺寸的合金液 滴，可以同时引导数根纳米线的生长 3 7 ，3 8 。这些金属的共同特点是熔点低， g a 、i n 、s n 、z n 的熔点分别为2 9 8 0 c 、1 5 6 6 0 c 、2 3 1 9 0 c 、4 1 9 6 0 c ；而且这几种 金属与拟生长的材料( 例女i s i ) 的共晶温度接近于金属的熔点，同时在这一温度 下互熔度非常低( 例如硅在镓中的熔解度仅5 x 1 0 8 a t ) 。低的熔解度使拟生长 的材料非常容易过饱和析出，因此少量的金属催化剂就可以引导大量的纳米线生 长。因为所需的催化剂少，而且催化剂往往通过纳米线的底部提供，所以用拓展 的v l s 机制生长的纳米线的特征是端部一般没有合金液滴颗粒。 拓展v l s 机制生长纳米线过程中的另一个引人注目的现象是，低熔点金属在 某些情况下会由化合物分解产生尺寸较均匀的小纳米颗粒，并且分布在载体表 面，作为催化剂引导纳米线生长，这时每个小纳米颗粒形成的合金液滴只引导一 根纳米线生长，但是和传统v l s 机制不同的是，这些小纳米颗粒可以原位生成， 在载体上的分布比较均匀，并且因为合金化容易，所以非常有利于纳米线的大规 模生长，也就是说，该种生长机制为制备由一维纳米材料自组装形成的复合纳米 结构提供了相应的基础。 3 “自催化 气一液一固生长机制 顾名思义，“自催化v l s 机制是指生长材料( 例如化合物半导体) 中的一 种成分过量，可以作为杂质引导纳米线的生长。早在1 9 6 4 年，w a g n e r 在他论述 v l s 机制的经典文献中就提出了这种观点 2 6 ，例如在生长g a a s 时，由于a s 的蒸 气压高，晶须中a s 的量不足，导致g a 过量，所以g a 可以作为催化剂引导g a a s 晶 须生长。但是，因为用做引导纳米线生长的催化剂的含量很少，可能是只有几个 第一章绪论 分子层厚的液态薄膜，所以制备出来的纳米线端部并没有合金颗粒，这和上文中 的拓展的v l s 机制中观察到的现象比较接近。 由“自催化”v l s 机制生长纳米线多数被归因为v s 机制。虽然这两种生长 机制很难区分，但是也不能简单地把这两种生长机制合而为一。总的看来，“自 催化 v l s 机制生长纳米线的概念是最近才被多次提及以区别于v s 生长机制的 【3 9 4 1 。 二气一固生长机制 v s 生长机制是生长纤维和纳米线的一种重要生长机制，其特点是生成物气 体在过饱和状态下凝结为固体时，如果有一个合适的择优取向，从形核处就会沿 一定的方向生长而成为一维形态的纤维或纳米线。事实上，通过v s 机制产生纤 维或纳米线的原因很复杂，因为生成物气体在过饱和状态下凝结为固体时更容易 生成颗粒。在纳米线的合成中，都使用了n 2 或心作为流动的载气，这些气体本身 并不一定参与反应，但流动的载气明显对纤维或纳米线的生长有利。许多研究者 认为 4 2 4 4 ，较低的生成物气体分压有利于一维线状材料的生成。n 2 或心作为流 动的载气带走了部分气态的生成物，在一定的区域内使生成物有较低的分压，如 果有合适的沉积基底和合适的生长条件，就可能生成纤维或纳米线。早在上个世 纪4 0 年代b u r t o n 等人就进行过这方面的研究，根据计算，他们设想了一种晶须的 生长机制，即晶须的端部含有一个螺旋位错，这个螺旋位错提供了生长的台阶， 导致晶须的一维生长，这就是f r a n k 模型或者称作b c f 模型 ( b u r t o n - c a b r e r a - f r a n k ) 2 9 ，4 5 。后来s e a r s 等人发展了这一模型 4 6 5 2 ，成功 地解释了很多金属晶须的生长现象。由于基于这一机制生长纳米线或晶须只涉及 气相和固相，所以也称为气一固s ) 机制。必须指出的是，这一机制很大程度上 是从理论计算的角度，结合实验观察而得出的，实际上只在很少的体系中发现了 直接的证据表明纳米线或晶须确实含有一个螺旋位错贯穿整个纳米线或晶须 【5 3 5 5 。这是v s 机制的一个不足之处。尽管如此，即便没有螺旋位错的作用， v s 机制仍然是一种普遍的制备准一维纳米结构的原理。在v s 机制生长准一维纳 米结构的过程中，形貌的控制主要是通过对过饱和度的控制来实现的。当过饱和 度很低时，二维成核被抑制，所以纳米结构主要沿一维方向生长，在纳米线的长 度远小于表面扩散平均自由程时，纳米线直径较均匀，当纳米线长度接近或大于 准一维氧化物纳米材料及其复台结构的制备与物性研究魏青 表面扩敞平均自由程时纳米线的根部开始长粗；当过饱和度增大到一定程度时， 在表面上的二维成核几率增加，如果纳米线的侧面是等同面，那么纳米线可能会 长粗，如果纳米线的侧面不是等同面，那么表面能大的面可能会择优生长，成为 另一个( 次级) 优先生长方向：当过饱和度达到二维成核的临界值时表面生长 速度加快表面能较高的侧面择优生长，导致纳米线演化为纳米带结构。一般情 况下如果过饱和度不是太高，那么纳米线生长基本上是在接近于热力学平衡的 状态下进行，这时由于能量的关系，纳米线的表面为非等同的低指数面，并且表 面完整，没有台阶和位错等缺陷：当过饱和度稍高时，生长开始偏离热力学平衡 状态，这时动力学开始发挥作用表面能高的面逐渐消失，纳米线表面为等同的 低指数面，这和生长材料本身的对称性有关。 l - - 圉ls 氧化锌纳米带的形貌和结构。( a - e ) z n o 纳米带的透射电镜( t e m ) 照片； ( e 曲z n o 纳米带的高分辨透射电镜( h r t e 呻照片。 5 6 】 需要指出的是，对于实际准一维纳米结构生长而言，并不一定需要螺旋位错 第一章绪论 的存在，因为材料本身的晶体结构可能是各向异性的，它们沿自身的极性面或者 非最稳定的低指数面的法线方向生长，因受动力学因素的影响而远远比沿着最稳 定的低指数面的法线方向生长的速率大得多。也就是说，在偏离热力学平衡的条 件下，动力学因素决定了材料生长速率的各向异性，也意味着形貌演化的各向异 性。当在表面能较高的低指数面上成核时，如果这个晶面的法线方向的包络面中 含有表面能较低的低指数面，则所需要克服的成核势垒要低些，从而成核速率就 快，沿这个方向生长就是有利的。 由于v s 机制生长过程中，位错的引入、成核点的不同，以及局域过饱和度 的不同等因素，导致所制备的纳米结构形貌各异，不女i v l s 机制控制性强。但是， 正因为v s 机制中没有催化剂的选择所带来的束缚，因而灵活性更大，通过对过 饱和度等的控制，可以得到更多奇异的形貌，也更能说明晶体生长过程中材料自 身对称性对最终形貌的决定作用。最突出的例子是利用v s 机制来制备纳米带， 例如氧化物纳米带结构，如图1 8 所示 5 6 】。 值得指出的是，在v s 机制中也可以引入杂质，但是这时杂质是作为表面活 性剂。这些表面活性剂原子可以选择吸附在某些高表面能的表面上，阻碍这些面 的生长，从而有可能使这些面稳定存在下来，例如在z n o 原料中掺入l i 、g a 、s n 等杂质，可以促使z n o 纳米带的顶面稳定为( 0 0 0 1 ) 面，而这一族面通常情况下是 不会作为顶面而稳定下来的 5 7 ，5 8 。某些情况下少量杂质元素的掺入，也可以 作为矿化剂，有利于结晶的进行。 从上面的例子不难看出，基于v s 机制生长的准一维纳米结构，更突出体现 了材料自身的结晶学特点。如果我们能够通过仔细控制生长条件，就可以得到很 多新奇的结构。不仅如此，还可以有目的性地选择材料，例如压电材料、介电材 料、铁电材料等，通过设计、生长它们的特定结构，使其自身的特性充分展示出 来，必将为这些材料在纳米器件的构筑中提供新的舞台。但是v s 机制本身难以 控制的特性，也为选择性生长特定形貌的纳米结构带来了困难；同时，在具体纳 米结构生长机理的解释方面也不如v l s 机制那么容易把握。 三氧化物辅助生长 氧化物辅助生长方式最先由香港城市大学的l e e d 、组提出来的。不同于通常 的金属催化的v l s 生长机理，在一维无机纳米材料的成核和生长过程中，他们 准一维氧化物纳米材料及其复合结构的制备与物性研究魏青 利用氧化物代替金属生长了大量的、高纯的一维无机纳米材料。 总之，深入了解v l s 机制和v s 机制以及氧化物辅助生长的物理、化学本质， 可以充分利用它们的优势，克服它们的不足之处，有目的地控制纳米材料生长的 动力学过程，从而达到控制生长特定形貌、尺寸的准一维纳米材料和纳米结构的 目的。并在此基础上，探索其潜在的物理、化学性能，可以达到人为设计、调控 物理、化学性能的目标。 1 - 3 - 2 准一维纳米材料的特殊性能和重要应用 准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，它可 作为扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳米器件和超大规模集成电路( u l s i c ) 中的 连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。现举例如 下： 一逻辑电路 单壁碳纳米管与半导体纳米线都曾被用于制备基本的纳电子器件，如室温场 效应管、p - n 结二极管等。但是由于碳纳米管的制备过程中不易控制螺旋角，即不 能有选择的制备一定导电性能的碳纳米管。近几年来，由于纳米线和纳米带制备 的可控性较好，同时由于其可以平行组装也得到了较多研究。2 0