（物理电子学专业论文）Niltngt（n1～13）团簇的第一性原理研究.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以。求实、创新”的科学精神从事研究工作 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意 作者签名； 日期： 学位论文使用授权声明 o z 、s ，孑 本人完全了解南京师范大学有关保留，使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索l 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 作者签名： 日 期；一望! ! 篁：篁 摘要 摘要 近年来，过渡金属团簇在材料科学、纳米技术、微电子学以及物理化学、生 命科学等领域得到了广泛的应用，因此，过渡金属团簇的各种性质也引起人们的 广泛关注。对于n i 原子团簇的计算研究，已经见到一些文献报道，但主要是用 一些经验势进行研究。由于计算资源的限制，第一性原理研究一般仅停留在几个 原子的尺度上 目前，除了n i 7 的五角双锥和n i l 3 的正二十面体构型外，其他的n i 原子团 簇尚无确定的结构可供与我们的计算结果进行比较。实验和理论预测结果之间还 存在较大分歧，这使我们这一工作对今后的实验和理论工作具有一定的参考作 用。本文利用基于密度泛函理论( d f t ) 的第一性原理计算方法，对过渡金属 n i 。( ，l = 1 1 3 ) 团簇各种可能的几何构型进行了优化计算，结果给出了n i 。( ，l = l 1 3 ) 团簇的平衡结构，并计算了n i 团簇的一些性质。结果表明，n i 团簇的结构 随尺度发生显著变化，团簇的平均键长总体上随着团簇原子数n 单调增加，每个 原子的平均束缚能除在n i t 处出现拐点，基本上随团簇尺度增大而增大。文中还 计算了团簇的一级解离能和二级解离能，结果显示n i 5 与n i t 具有较稳定的结构。 通过分析，团簇的对称性与相对稳定性之间有密切的关系，对称性高的团簇较为 稳定。最后我们根据本文所得的平衡结构，计算了n i 。( 胆l 1 3 ) 团簇的电离 势，并与n i 团簇电离势的实验结果进行了比较，本文的第一性原理方法结果重 现了实验中的激烈振荡行为。 关键词：n i n 团簇，第一性原理，束缚能，电离势 a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fm a t e r i a ls c i e n c e ， n a n o - t e c h n o l o g y ，m i c r o c l c c t r o n i c s ，p h y s i c a lc h e m i s t r y ，l i f es c i e n c ea n ds oo n t h e p r o p e r t i so ft r a n s i t o nm e t a lc l u s t e r sh a v ea t t r a c t e da ni n c r e a s i n ga t t e n t i o n t h e c a l c u l a t i o nf o r t h en i c l u s t e r sc a nb es e e ni ns o m el i t e r a t u r e s ，b u tm o s to ft h e mw e r c c a l c u l a t e db yu s i n ga l le m p i r i c a lp o t e n t i a l t h es t u d i e sb yf i r s t p r i n c i p l ea r em u c hl e s s d u et ot h el i m i to fc o m p u t a t i o n a le f f i c i e n c y n od e t e r m i n a t es t r u c t u r e so fn i n c l u s t e r s c a l lb ec o m p a r e dw i t ho u rc a l c u l a t e dr e s u l te x c e p tt h ep e n t a g o n a lb i p y r a m i ds t r u c t u r e o fn i ta n dt h er e g u l a ri c o s o h e d r o ns t r u c t u r eo fn i l 3 t h er e s u l to b t a i n e db y e x p e r i m e n ti s 删t cd i f f e r e n tf r o mt h a tp r e d i c t e db yt h e o r y , s oo u rw o r kh a sg u i d i n g e f f e c to nt h ew o r ki nt h ef u t u r e i nt h i sp a p e r , t h ep o s s i b l es t r u c t u r eo fn i ( n = 1 1 3 ) c l u s t e r sa 他e x a m i n e dt h r o u g hf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e sa n ds o m ep r o p e f t i c so ft h e s ec l u s t e r s h a v eb e e nc a l c u l a t e d i ti ss h o w nt h a tt h ec l u s t e r sd on o tm i m i ct h eb u l ks t r u c t u r e a n du n d e r g os i g n i f i c a n tg e o m e t r i c a lc h a n g e sw i ms i z e t h ea v e r a g eb o n dl e n g t h i n c r e a s e s m o n o t o n i c a l l yw i t hs i z e t h eb i n d i n ge n e r g yp e ra t o mi n c r e a s e s m o n o t o n i c a l l yw i t hs i z ee x c e p tak n e ep o i n t 缸n = 7 i ti sf o u n dt h a tn i 5a n dn i ta 把 m o r es t a b l e t h el l i g h e rs y m m e t r yt h ec l u s t e r sh a v e t h em o l es t a b l et h e ya a tl a s t , w ec a l c u l a t et h ei o n i z a t i o np o t e n t i a l so fn i ( n = 1 - 1 3 ) c l u s t e r s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a r ec o m p a r e dw i t ht h o s ed e r i v e df r o me x p e r i m e n t s t h er e s u l t sr q ) r o d u c et h ed r a s t i c o s c i l l a t i n gb e h a v i o rw a t c h e di ne x p e r i m e n t s k e yw o r d s ；n i nc l u s t e r , f i r s t - p r i n c i p l et h e o r y , b i n d i n ge n e r g y , i o n i z a t i o np o t e n t i a l 2 第一章引言 1 1 团簇科学的基本概念 第一章引言 团簇是由有限数目的原予、分子或离子在几个到几百个 的空间尺度上组成 的相对稳定的微观或亚微观聚积体。其物理和化学性质随所含原子数目( 团簇尺 寸) 而变化【l 一，许多性质既不同于单个原子，又不同于宏观固体或液体，也不 能用两者性质作简单的线性外延和内插得到。因此，有人把团簇看作是介于微观 原子、分子与宏观固体之间而存在的物质结构新层次，称之为物质的第五态【3 】。 各种不同团簇体系奇异的电、磁、光以及化学反应特征的相继发现，引起了 凝聚态物理学家、原予分子物理学家、化学家乃至核物理学家的共同关注。目前， 团簇科学已经成为一门集原子分子物理、凝聚态物理、材料物理、量子化学、表 面物理、核物理甚至环境和大气科学、天体物理和生命科学等多学科相互交织的 一门新学科。团簇科学的一个重要的任务便是探索和寻找高稳定性的团簇作为基 元组装新型材料，随着科技的发展，微电子器件的尺寸会越来越小，而其极限值 可能会达到数十个或数百个原子团簇的纳米量级【4 】，研究团簇的电子结构、物理 化学特性将是研究未来的功能性器件的关键环节 团簇广泛存在于自然界与人类实践活动中，涉及许多物理化学过程与现象 例如：催化、燃烧、晶体生长、成核、凝固、相变与临界现象、溶胶、薄膜形成 和溅射等。团簇中还将出现一些新的物理现象，如：幻数与壳层结构，表面等离 子激发、库仑爆炸、磁性增强和金属非金属转变等等。因此对团簇的研究将带动 原子分子物理、凝聚态物理、表面物理和化学、化学动力学的发展，并丰富大气 科学、宇宙科学和生命科学的内容团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质 为制造和发展新的特殊性能材料开辟了一条途径【5 同。纳米尺寸的半导体团簇( 量 子点) 具有独特的光学性质【刀，其非线性光学性质在光物理与量子器件的研究中 有重要作用。由纳米尺寸团簇所构成的纳米材料嘲具有很大的界面成分，展现出 优异的热学、力学和磁学特性并可构成新的合金离化团簇束淀积制膜技术是近 年发展起来的新的制膜技术唧，已用来制备高性能金属、半导体、化合物和有机 薄膜等团簇具有较大的表体比，催化活性好，金属复合团簇和化合物团簇在催 化科学中占有重要地位在微电子学方面，新一代微电子器件的发展有赖于团簇 3 第一章引言 性质和应用研究j m ，团簇构成“超原子”具有很好的时间特性，正是未来“量子 计算机”的理想功能单元。可以预见：随着团簇研究的深入发展，新现象和新规 律的不断揭示，团簇的应用前景必然更加广阔。 1 2 计算机模拟计算 计算机模拟工作也经常被称为计算机实验，它的重要性、可靠性，以及它的 低成本投入等优点也愈来愈得到人们的重视。此外，计算机模拟的确定性和可控 性要比真正的实验工作优越得多，它可以对一个很宽范围内的量进行模拟计算， 同时它也可以计算一些通过实验无法直接观测的量。计算机模拟工作的优越性在 原子层次体现得最明显，因为通常与单个原子相关的量用现有的实验设备还几乎 不能观察和测量。 当然，也不是说计算机模拟工作可以完全取代真正的实验工作，前者所测量 的是基于一个物理模型的数据，而后者测量的是一个实际体系的数据。二者的工 作可以成为很好的相互补充。实验工作不仅可以用来证明模拟工作的有效性，还 可以指明计算模拟与实际体系发生的事件不相符之处，为理论模型的改进及计算 模拟的发展指明方向。同样计算机模拟也可以为实验指明一些预示性结果，做一 些实验难以开展的工作。因此采用计算机模拟研究材料科学可使得我们能对材料 中的物理和化学行为有着更深层次的理解，从而为材料在实际中的应用提供更为 广阔的空间 目前计算机模拟计算的方法很多，可以分为两类：第一类是不需要任何经验 和实验的数据，称为从头计算法c a bi n i t i o ) 或第一性原理方法；第二类则需要 由实验或第一性原理法提供的数据拟合成解析势，称为经验势方法或半经验势方 法。经验势方法的优点是计算速度快，而第一性原理法则具有更高的可靠性。利 用第一性原理对几个、几十、甚至上百个原子组成的多电子体系进行模拟计算， 精确求解s c h r 凸d i n g a r 方程，计算体系总能量，并非易事，这强烈依赖于计算机的 运行速度。在以往，虽然以密度泛函理论o ) f t ) 为基础的计算方法也被采用，但 存在很多的局限性，因此并没有被广泛应用于过渡金属团簇的计算。随着计算机 运算速度的迅速提高，计算机对科学工程领域的介入也日益深化与显著尤其最 近的十年间，情况发生了显著的改善。一方面，计算机的速度越来越快，为理论 4 第一章引言 计算研究过渡金属团簇提供了最基本的条件。另一方面，程序的商业化，使科学 上作者几乎不需要太多计算机知识就可以使用计算程序来获得团簇各种各样的 性质。然而，最大的变化是密度泛涵理论( d v r ) 的发展完善及广泛的应用，目前 应用的d f i 包含了对h f 相关能的修订，这样，通过计算得到的过渡族金属团簇 的结构和能量就变的更加可信 1 3 过渡金属n i 团簇 过渡金属原子簇相对于单个金属原子和金属整体来讲，在结构、力学和电磁 性质等方面有其独特之处。近年来，过渡金属团簇及其氧化物团簇在材料科学、 纳米技术、微电子学和高温化学等领域的广泛应用，已引起人们的关注并投入了 极大的研究热情 1 1 - 1 3 l 。 在实验方面，以化学反应作为探针研究了多种金属团簇的结构特征 1 4 , 1 5 | 。另 一方面，理论工作者采用从头计算法、分子动力学和m o n t ec a r l o 方法对团簇的 结构和能量等性质也进行了大量的研究。采用的半经验势能函数包括e m b e d d e d a t o mm e t h o d ( e a m ) 1 丘堋，c o r r e c t e de f f e c t i v em e d i u mt h c o r y ( c e m ) 2 0 f 2 1 1 ， t i g h t - b i n d i n g ( t b ) 删1 等。这些工作表明，应用计算机模拟方法研究过渡金属团 簇的结构和性质，能够弥补目前实验手段的不足。所有这些计算方法的发展，使 得对过渡族金属团簇的研究结果越来越可靠，并且使得过渡族金属计算科学得到 的蓬勃发展。 对于过渡金属n i 团簇的计算研究，已经见到一些文献报道，但主要是基于 一些经验势( 或半经验势) 的研究，如：文献 2 3 考虑了j a h n - t e l l e r 扭曲， 采用t b 模型和分子动力学( 如) 方法，研究了n i ( n = 1 3 3 2 ) 团簇的的构型和 堆积顺序，发现团簇的构型是建立在二十四面体而不是建立在正二十面体的基础 构型上文献【2 5 】用紧束缚近似分子动力学中的模拟退火算法，研究了n l n ( n 心7 ) 团簇的几何结构。孙厚谦等蚓使用s u t t o n 等人发展的嵌埋原子判韧和d e a v e n 等 人改进的遗传算法，研究了n i 。( n - 2 2 0 ) 团簇的结构等性质。田东旭脚1 等采 用l e n n a r d - j o n e sp l u sa x i l r o d - t e l l e x j + a t ) 势能函数2 9 | ，通过m o n t ec a r l o 方法 对n i l ( n = 3 3 9 ) 团簇的结构、稳定性进行了研究。然而，从头计算方法对于 n i 原子团簇的研究还比较少见，由于计算量的关系，一般只停留在几个原子的 5 第一章引言 尺度上。r e u s e 等人1 3 0 用第一性原理计算了n i 。( n - l 6 ，8 ，1 3 ) 团簇的结构和 束缚能。由于各种计算方法的不同，所得结果也不尽相同。 本文利用基于密度泛函理论( d f r ) 的第一性原理计算方法，对过渡金属 n i 。( n - l 1 3 ) 团簇各种可能的几何构型进行了结构优化，研究了n i 原子团簇 的结构、平均束缚能、键长等，最后根据本文所得的平衡结构，计算了n i 。( 舱1 1 3 ) 团簇的电离势目前，除了n i 7 的五角双锥和n i l 3 的正二十面体构型外，其 他的n i 原子团簇尚无确定的结构可供与我们的计算结果进行比较。实验和理论 预测结果之间还存在较大分歧，这也使我们这一项工作对今后原子团簇结构的实 验工作具有一定的参考作用。 6 第一章引言 参考文献： 【1 】龚新高，中国科学院固体物理所博士论文。( 1 9 9 3 ) 【2 】王广厚，物理学进展1 4 , 1 2 1 ( 1 9 9 4 ) 【3 】g d s t e i n ，p h y s t e a c h 1 7 ，5 0 3 ( 1 9 7 9 ) 4 1m f j a r r o l d , s c i e n c e 2 5 2 1 0 8 50 9 9 d 【5 】r p a n d m s 。e ta 1 ，j m a t e r , r 4 ，8 4 ( 1 9 8 9 ) 网r w s i e g e lp h y s t o d a y , 4 6 ，6 4 ( 1 9 9 3 ) r 7 】le b r u s ，a n b u r e v p h y 。c h e m 4 1 ，4 7 7 【8 】r w s i e g e lm a t e r s e i e n g i n a 1 6 8 ，1 8 9 ( 1 9 9 3 ) 【9 】r u y e t a , p r o g i nm a t e r s c i 3 5 。9 6 ( 1 9 9 1 ) 【1 0 】m h d e v o r e t , d e s t e v e , a n dc u r b i n a , n a t u r e 3 6 0 , 5 4 7 ( 1 9 9 2 )。 【1 1 】h e n f i e h v e ，c o x p 丸t h eg i l t f a c es c i e n c e o f m e u d o x i d e s m 】n w y o 出c a m b r i d g e u n i v e r s i 哆p s s 。1 9 9 4 1 - 5 0 【1 2 】m o r s e ，md ，c l u s t e r so ft r a n s i t i o n - m e t a la t o n w ，c h e m r e v 1 9 8 6 ，8 6 ：1 0 4 9 1 3 】a l o n s o , c l u s t e r sj a ，e l e c t r o n i ca n da t o n f i cs t m c 呲，a n dm a g n e t i s mo ft r a n s i t i o n - m e t a l ， c h e m r e v 2 0 0 0 1 0 0 ：6 3 7 【1 4 1p a r k sel ，z h ul ，h ol ，r i l e ys j j c h e m p l a y s ，1 9 9 4 , 1 0 0 , 7 0 2 1 【1 5 】h oj ，z h ul ，p a r k se i f ，r i l e ys j j c h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 9 ，1 4 0 9 【1 6 】k a r a b a e a km ，o z c e l i ks ，c a t v e n czb s u r f s e i 。2 0 0 3 ，5 3 2 - 5 3 5 ，3 0 6 【1 刀0 z e e a ks ，g f l v e n c 乙b s u r f s e i 2 0 0 3 。5 3 2 - 5 3 5 ，3 1 2 【1 8 】l o n g or c ，g a l l e g olj s u r f s e i ，2 伽o 4 5 9 ，l 4 4 1 【1 9 l o n g o 凡c ，r e yc ，g a l l e g ol j s u r f s c i ，1 9 9 9 ，4 2 4 , 3 1 1 融j dd e l , i s m a ej c h e m p l a y s ，1 9 8 7 。8 7 , 4 7 0 0 【2 1 】s t a v e 乩s ，d e p r i s t o a ej c h e m p h y s ，1 9 9 2 , 9 7 , 3 3 8 6 【2 2 w a n gj l ，z l a oj j ，d i n ge ，s h o nw e ，l e ei - l ，w a n gghs o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s 。 2 0 0 l ，1 1 7 。5 9 3 【2 3 】l u oc ln e w j p h ”，2 0 0 2 , 4 , 1 0 1 - 1 0 8 【2 4 】m o t t e tc ，t 琵g u ag ，l e g r a n db s u r f s e i 。1 9 9 7 ，3 8 3 ，l 7 1 9 【2 5 】c ll e o ，c h i n p h y s s o e v 0 1 4 9 。n o 1 。j a n u a r y , 2 0 0 0 嘲孙厚谦等， 原子与分子物理学报，v 0 1 1 8 ，n o 4o c l ，2 0 0 1 【2 刀s kn a y a k 。s n 1 0 m a n n a ，b kr a o ，p j o n a p h y s i c so f n o c k e lc l u s t e r s ：e n e r g e t i c sa n d q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s j1 j p i l y 。c h e m 1 9 9 7 a 1 0 1 ：1 0 7 2 1 0 8 0 【2 8 】田东旭等，无机化学学报。v 0 1 2 0 , n o 8 a u g ，2 0 0 4 2 9 1u p p e n b r i n kj ，w a l e sd j j c h e m p h y s 。1 9 9 2 ，9 6 ，8 5 2 0 【3 0 f 丸r e u s e ，s n k h a n n a g e o m e n y ，e l e c t r o n i c s m g - m r e 。a n dm a g n e t i s mo f $ m a i ln i ( n = 2 - 6 ，8 ，1 3 ) c l u s t c n j 】c h e m p i l y s m ，1 9 9 5 ，2 3 4 ；7 7 - 8 1 第= 章第一性原理的计算方法 第二章第一性原理的计算方法 第一性原理，即是根据量子力学原理，不使用任何经验参数，在非相对论近 似( n o n r e l a t i v i s t i c ) 、绝热近似( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 和轨道近似下，可以通过求 解相应的定态s c h r s d i n g e r 方程来获得分子的性质； h 鼍= e 警 其中青为哈密顿( h a m i l t o n ) 算符，定义为 ( 2 0 1 ) 詹= 壶粪v ；一孝荤吾畦磊莩 莓莓等 旺毗， 式中第一项表示电子的动能，第二项表示电子与核的相互作用势能，第三项 表示电予问互斥能，最后一项表示原子核间互斥能。本征函数甲为体系波函数， 本征值e 为分子体系的电子总能量。 量子化学的从头计算方法是在各种近似上作的研究。例如最基本的从头计算 方法m m f o c k 方法，是建立在自洽场近似的基础上的，除此之外还有x 。方 法、密度泛函方法等等，都运用了不同近似原理。下面简单介绍我们计算工作中 所使用的基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法及其理论基础。 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论的发展可以回溯到h o h e n b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年的研究工作 ，其简洁的综述可以在j o n e s 和g u n n a r s s o n 的文章圆中看到。密度泛函理论的 主要目的就是采用电子密度甩( f ) 来代替多电子体系的波函数，此思想源于早期 t h o m a s d 和f e n l l i 4 提出的理论，其中电子密度雄( 芦) 的定义为： n ( 力= i 呒p 不西( ，亏，式) 中( t 乏， 焉) ( 2 1 1 ) 由n 个有相互作用的电子组成的非均匀体系的基态总能e 根据该体系的哈 密顿量以及相应的s e h r s d i n g e r 方程可写为： 第二章第一性原理的计算方法 f = ( 垂l 于+ 矿十九i 中 = ( 垂i 于l m ) + ( 中l 矿l 由) + ( 2 i 2 ) 其中i 中) 是体系的基态波函数，它包含了电子之间的关联，一般并不清楚其泛函 形式。于是电子的动能算符，矿是原子核与电予的相互作用，即原子核对电子产 生的外势场，也是电子电子之间的相互作用要重点处理的是最后一项，因为 它包含了多体效应： 吼刊咖h 垂l 三喜姜南5 榴撕 汜， 其中 心( 尹，产= 去 在这些定义的基础上，电子电子之间的相互作用能可以写成： ( 2 i 6 ) ( 2 1 7 ) 吒= j 1 曜并删+ i 1 第并瞰掰删 旺l s ， 第一项是电荷密度为一( 力的经典的库仑相互作用，第二项是考虑了经典和量子两 9 第二章第一性原理的计算方法 种情况下的关联效应交换效应消除了具有相同自旋的两个电子出现在同一个地 方的几率，这是由于p a u l i 排斥原理所导致的。 现在，多体电子系统的总能可以写成如下的形式： 脚m 三篇d - i d ：岷 娩姻， 其中 r _ ( 卟y 炉m 妻, 1v ；= 一篆妒觚硼埘毋 ( 2 - 1 1 。) y ；兰徊i 壹“i 一扁) i 中 ：兰k ( 芦) v ( 尹一豆) 毋 ( 2 1 1 11 1 ) y = ( 中i “i 一扁) i 中 = p ( 芦) v ( 尹一豆) 毋 ( 2 1 = ij 习 ，l e k 是交换关联能： = 互1 带箸【g ( 带h 】嬲 ( 2 1 1 2 ) 从这里可以看到，电子数密度，l ( 力能作为多体电子体系的基本参量，而不采用波 函数。 2 1 1h o h c n b c r g - k o h n 定理 h o h e n b c r g 和k o h n 提出的密度泛函理论( d f t ) 埘基于一个定理，此定理可 分为两部分： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的外势场( f ) 是电子数密度n ( r - ) 的 唯一泛函，因此基态能量也是电子数密度拜( 力的唯一泛函也就是说，多电子系 统的所有基态性质、能量、波函数以及所有算符的期望值等，都是密度函数的唯 一泛函，都由密度函数唯一确定 在上面定理中提到的基态能量函数研 ( 纠根据外势场。( 尹) 可以写成如下 的形式： 第二章第一性原理的计算方法 目n ( f ) 】= 卜( i ) ( ) 毋+ ，m ( i ) 】 ( 2 1 1 3 ) 其中f 【，l ( i ) 】仅是电子数密度，t ( 尹) 的一个普适函数。根据体系的哈密顿量和波函 数( 考虑非闻并的情况) 可以把基态能量写为： 研捍( f ) 】= ( 2 1 1 4 ) 其中哈密顿量可以写为： 日= ，+ 匕 其中户是由动能算符于和相互作用算符矿撑组成的算符： f = r + 圪 ( 2 i 1 5 ) ( 2 1 1 6 ) 算符户对所有的个电子都是一样的，因此詹完全可以由电子数n 和外势场 ( ) 来定义 ( 2 ) 定理二：能量泛函研n ( 跏在电子数不变条件下对正确的电子数密度函数 栉( f ) 取极小值，并等于基态能量 这两个定理的证明参见文献 如果是对电子数密度采用r a y l e i g h - r r t z 的变分原理，而不是对波函数，则可 以得到： 占 研n ( 芦) 卜( p ( ) 痧一) 】= 0 ( 2 - 1 1 7 ) 以及一个普适的t h o m a s - f e r m i 方程： = 鼍铲刮力+ 帮 ( 2 1 1 8 ) 知道了f n ( r - ) l 则意味着已经求解了完整的多体s c h r b d i n g c r 方程要注意的是 ，【，l ( ) 】也是一个泛函，他并不明显地依赖于外势场，仅与电子数密度有关。在 n 第二章第一性原理的计算方法 h o h e n b e r g k o h n 理论框架中，f 【，l ( f ) 】= q 于+ 疗d ，其中西是基态波函数。这两 个定理就构成了密度泛函理论的基础。 2 1 2k o h n s h a m 方程 在前面已经把电子一电子之间的相互作用能乙分成静电( 经典的库仑势) 、 交换和关联部分。但是，要用电子数密度来表达动能 还存在一定的困 难在1 9 6 5 年，k o l m 和s h a m 提出采用一个等价的无相互作用体系的动能算符 来替代有相互作用体系的动能算符嘲，因为要计算出无相互作用体系的动能算符 是很容易的。有相互作用体系的动能算符可以写为； 2一f12v- r = ( i - 了i 吼 ( 2 1 1 9 ) i f f i ll 叠1 - 其中 仍。( f ) 】是单电子的自旋轨道。 ) 是这些轨道的占有数 现在假设存在一个等价的无相互作用体系，也就是说这个体系是由无相互作 用的电子组成的，它的基态电子数密度与有相互作用体系的相等。我们把这个体 系称为是电子数密度 ( 产) 的无相互作用的参考体系，用下面的哈密顿量以来描 述： 敷= 孝( 卫2 悯 包- 其中势( i ) 要求能使或的基态电子数密度和基态能量分别等于斗( 力和有相互 作用体系的基态能量，此哈密顿量没有电子电子之间的相互作用项，因此它的 本征态可以按s l a t e r 形式写出： 州，) = 去d e t k ( e ) ( p ( 2 1 2 1 ) 其中我们选择当i s m 0 = l ，2 ) 时，它的占有为l ；当f m 时，其占有数为0 这表明可以把电子数密度写成为： 第二章第一性原理的计算方法 回：壹兰l 够，( 芦) p 而把动能项写成： 瓦l ( 芦) ：杰羔( 吼i 一罢l 吼瓦l ( 芦) = 艺( 吼一帆 ( 2 i 2 2 ) ( 2 1 2 3 ) 单电子轨道 吼( f ) ) 是幺= 一孚+ ( ) 的j 个最低本征函数，也就是说： ，愕州啦回巩纵力 用砭卜( 尹) 可以把普适函数f 靠( 尹) 写为如下的形式： ( 2 1 2 4 ) f m = 毛功常笄嬲+ 俐 比5 ， 其中在此等式中也把交换关联能定义成了电子数密度的函数瓦 h ( 芦) 是无相 互作用体系的动能，这意味着真实的动能算符中的关联部分已经被忽略了，而在 其他的地方被考虑把上面的普适函数， 栉( f ) 的表达式代到总能函数( 2 1 1 3 ) 中，就得到了通常所说的k o h n ，s h a m ( k s ) 函数： 鼬( 骓磊 + 胁疗+ 丢耀舁嬲+ m ( 2 - 2 6 ) 按照这样的方式，我们根据= n t + j ，个轨道( k o h n s h a m 轨道) 给出 了能量泛函的表达式，这n 个轨道在电子数不变的条件下要使得总能最小原 则上，这些轨道仅是一些数学符号，只不过是为了借助于电子数密度使得问题能 够求解，它们本身没什么意义在实际的应用中，它通常被认为是单粒子的物理 本征态。k o h n s h a m 轨道满足所谓的自洽的k o h n s h a m 方程： 愕吲尹，) 们魄们 眨， 第二章第一性原理的计算方法 其中有效势或由下面的式子给出： 叫班褊矶阪 电子数密度通过k o h n s h a m 轨道求和得到： 2 以( ，) = 艺( 尹) p mj i l ( 2 1 2 8 ) ( 2 1 2 9 ) 上面所舣敝换关嘞胀m 明是交换关联能潞的偏导数铲 采用自洽迭代的方法求解k o h n s h a m 方程，也就是说，首先给一个初始的 电荷密度，根据式( 2 i 2 8 ) 计算出有效势，再求解有效的单电子方程( 2 1 2 7 ) 式，然后利用所求得的解根据式( 2 1 2 9 ) 计算出新的电荷密度，再把它带回到 式( 2 1 2 8 ) 计算出新的有效势，再次求解有效的单电子方程。重复这样的步骤， 直到输出和输入的电荷密度达到了自洽。要注意的是总能不能简单地写为本征值 岛。的求和，必须要减掉被相加了两次的项： 嗽跏= 善喜气一圭f 辟舁d i d ：+ 托( ，) 一卜( 芦) l a x c 开( ，) 科 ( 2 1 3 0 ) 如何处理电子一电子之间的相互作用能乙的交换关联部分，是比较困难的问 题，目前应用最广泛的是采用局域密度近似( l d a ) 或广泛梯度近似( g g a ) 。 2 1 3 局域密度近似( l d a ) 局域密度近似( l d a ) ；其基本思想嗍是把一个非均匀电子气看成是局部均 匀的电子气，然后采用与均匀电子气的交换关联空穴，则有： - - l d a r - - ，f = n ( 尹) ( 矿驴一芦l ，n ( f ) - i ) ( 2 1 3 1 ) 其中矿【i 尹一声i ，栉( 叫是均匀电子气的对一关联函数，它仅与r 和r 。之间的距离有 1 4 第二章第一性原理的计算方法 关，在n ( i ) 局部地等于矿( 芦) 的地方，则可以通过密度n ( i ) 来计算。在此近似中， 交换关联势的定义为： 则交换关联能为： 瞄l d a 【h ( f ) 】_ p ( f ) 掣【栉( 芦) 妒 ( 2 1 3 2 ) ( 2 1 3 3 ) 一般来讲，交换关联势并不是n ( 力的泛函，从其定义来看，它具有非局域的部分， 因为它通过交换关联空穴反映了电子位于产处的几率依赖于在f 附近是否存在 其他电子 在式( 2 1 3 1 ) 中，精确的定义采用的是雄( f 而不是n ( f ) 。但是现在的定义 使得学【n ( 力】的非局域部分依赖于尹和尹处的电荷密度，而且可以借助于均匀 电子气的东西( 仅要一个电子密度就可以刻画，而不需要两个电荷密度。) 把它 参数化。这就是i d a 的本质，它与下面的等价： 如 剜i r _ ，- b 】( 翱 ( 2 4 ) 因此，在l d a 中包含以下两点： ( 1 ) 在l d a 中交换关联空穴是位于尹处的，并同位于尹的电子密度之间有相 互作用在真实的情况中，交换关联空穴是位于尹而不是在尹处。 ( 2 ) 对关联函数近似为电子数密度为 ( f ) 的均匀电子气的，并用密度的比率 ，l ( 芦) n ( f 进行修正，以弥补在l d a 中交换关联空穴处于尹而不是在尹。处 所导致的误差。 对于i d a 的交换一关联势( f 学) ，人们提出了参数化的方法对交换势一 般采用的是d i r a c 推导的形式1 6 1 ： 第二章第一性原理的计算方法 咖) 】= 一三4 吖l , n j = 一三4 f k 三4 1 r 一j = t 0 4 5 8 帆 ( 2 1 - 3 5 ) 其中吉艿= 皇乒，是平均包含了一个电子的球半径对于关联势，广泛应用 的是p e r d e w 和z u n g e ：7 1 根据c e p e d e y 和a l d e r l 8 1 的量子m o n t ec a r l o 方法模拟出 来的结果进行参数化后的形式； f a l n r + b + q l n r , + d ，l 咖肛t i1 两t l 2 麟 在c 1 时的表达式来源于随机相近似，针对电子密度非常浓的情况。对于电子 密度it ；较稀薄的情况，p e r d e w 和z u n g e r 根据p a d e 近似把m o n t ec a r l o 方法模拟 得到的结果进行拟合后，才得到上面参数化的表达式用 2 1 4 广泛梯度近似( g g a ) 广泛梯度近似( g g a ) ：通过把【n ( f ) 】按一系列密度以及密度的梯度进行 展开，以引入非均匀电子气密度的半局域部分，它实现起来相对容易而且计算 方便，在某些方面比l d a 略有提高，因此也被广泛应用。把交换。关联能按密度 以及密度的梯度进行展开，则可以写为： 咖( 噼k k 秽伶妒+ 掣雩鬻业肿” ( 2 ”7 ) 当电子密度在空间变化缓慢时它才渐进有效，l d a 就是上式中的第一项要直 接计算是相当困难的，因为它并不单调收敛，而且还有奇点，只有在对无穷级数 求和时才能抵消。如果只采用一级修正会导致结果变差，进一步考虑二级修正后 会减小误差f 9 】。把交换关联能按梯度进行展开时必须很小心，因为这些展开很 容易影响到交换关联空穴所需满足的一些精确条件，比如归一化条件，交换密 度为负，自相互作用要能抵消。p e r d e w 揭示如果一开始并不验证那些强加到函 数的限制条件，则构造出的交换能在质量上大有提高基于这一点，在1 9 8 6 和1 9 9 6 之间，有很多经过改进后的梯度展开方法相继被提出，这些方法并得名 1 6 第二章第一性原理的计算方法 为广泛梯度近似， g g a 的基本思想是把交换关联能按下面的形式给出： 【n ( 尹) 】= p ( ，) 【n ( f ) 妒+ 纯小( 尹) ，v n ( f ) 】毋 ( 2 1 3 8 ) 其中函数，k 必须要满足交换一关联空穴的一些条件，比如求和规则，长程衰减等 等，这些并不能在式( 2 1 3 7 ) 的梯度展开中直接考虑从所需要的函数来看， 就是要构造出一种形式的函数能模拟出无穷级数求和。下面介绍r a s p 程序包中 常用的两类函数： ( 1 ) p e r d e w - w a n g 9 1 ( p w 9 1 ) 交换关联函数： 一 鼍器端鬻 、 其中q = o 1 9 6 4 5 ，吒- - 7 7 9 5 6 ， 码= o 2 7 4 3 ， a 4 = - 0 1 5 0 8 ，吩= 0 0 0 4 矗= 尹+ n h n t 】 日【n ，叫= 卫2 9 h ( + 警i 蒜) + c c o c c 一】f 2 e j l a = 警 产瞰咿一1 其忙o 0 9 小。脚撇1 2 ，_ 1 5 7 5 5 9 ，乞- o 0 0 3 5 2 = 甓犁 孵引“， 峨【n ( 芦) 】= 尹【n ( 纠 ( 2 ) p d e w b u r k c - e m e r h o f ( p b e ) 交换关联函数1 2 】： 首先，在局域交换势的基础定义一个增强系数： e x c n ( f ) 】= p ( f ) 【n ( f ) 】( 斗，白s ) 毋 1 7 第二章第一性原理的计算方法 其帆醒局域密度，f 是相对自旋极化率，s = 鼎，贝| j ： 驰) = l + x - 赤 其中= ( 手 = 。2 1 9 5 l ，而= 。6 6 7 2 5 是与二级梯度展开有关的】这种形 式的函数满足局域l i e b o x f b f d 的约束条件1 3 1 ，气( 力一1 6 7 9 n ”3 ( 芦) ，也就是说， 对所有的都要有露( s ) 1 8 0 4 ，则膏s o 8 0 4 ，p 即d e w _ b u r k e e 胁z e d l o f 采用的是 x = 0 8 0 4 。关联能可以写成与p c r d e w w a n g 9 1 相类似的形式，即： 甲4 = 卜( f ) 掣帆f ) + 日【以，f ，以p 其中 晰卅= 胁 l + 竿离 ) 这里t = 2 i 舭v n ，( 砸f ) l ，屯= 吲”是n m 屏蔽波矢， 妒= 巫竺皇掣是自旋放大系数，得值与交换项中的相同，即 = o 0 6 6 7 2 5 ， ，= ( 1 - 丁i n 2 ) ， 函数a 的形式如下： a = 鲁舻彬h ) 一 - l - 2 2 平面波基展开的第一性原理赝势法 在一个具有周期性的晶体中，电子态按b l