（机械设计及理论专业论文）二元稀土合金体系的热力学优化.pdf

摘要 本文采用c a l p h a d 技术，对m g - t m 、s c r u 、p r - s i 、d y m g 二元体系的相图进行了计算 和评估。 对上述各个体系中的溶体相和金属化合物的热力学模型进行了优化处理。所有溶体相均采 用了r e d l i s h k i s t e r 模型，部分金属化台物相则采用各种亚点阵模型，其余金属化合物均被优化 成严格计量相。其中：在m g - t m 体系中m g t m 被处理成( m g ，、r a ) ( m g ，t i n ) 形式；在s c - r u 体系 中，s c r u 和s c r u 2 被处理成s c ( r u ，s o n 形式 在p r - s i 体系中，p r s i 2 被处理为p 胛t s i ) 2 ， p r s s j 3 被处理成p r s ( v a ，s i ) 3 形式；在d y - m g 体系中，d y m g 被处理成( d 弘m g ) ( m g , v a ) 形式， d y m 9 2 和d y 5 m g m 被处理成( d y , m g ) m ( d y , m g ) 。形式。 利用经过评价后精选的实验数据，计算各体系中经过优化的溶体相和金属化合物的吉布斯 自由能，对各相吉布斯自由能表达式中的可调节参数进行优化处理，结果分别获得了m g t m 、 s c r u 、p r - s i 、d y - m g 二元体系的合理、可靠、自治的热力学特征函数。 根据优化后获得的各体系中各相的热力学特征函数，本文还采用特定的算法和相关程序按 照相平衡条件计算了各体系的相图和部分相关的热力学性质。结果表明，计算值与实验值符合 的很好。 关键词：热力学性质研究，c a l p h a d 技术，热力学优化 t h em g - t m 、s c r u 、p r - s ia n dd r - m gb i n a r y p h a s ed i a g r a m s h a v e b e e nc a l c u l a t e da n d e v a l u a t e db ym e a n so f l h ec a l p h a d t e c h n i q u e t h et h e r m o d y n a m i cm o d e l so f s o l u t i o np h a s e sa n dm e t a l l i cc o m p o u n d si nt h es y s t e m sm e n t i o n e d a b o v ew e r eo p t i m i z e d a l lm es o l u t i o np h a s e sw e r em o d e l e d u s i n g t h er e d l i c h - k i s t e r e x p r e s s i o ns o m e o f t h e c o m p o u n d sw e r ed e s c r i b e du s i n gt h es u b l a t t i e em o d e l ；t h eo t h e r sw e r et r e a t e da ss t o i c h i o m e t r i c c o m p o u n d s - i nt h em g - t ms y s t e m ，m g t mw a st r e a t e da st h ef o r m u l a ( m g , v a ) ( m g ，t i n ) ；i nt h es c r u s y s t e m ，t h es c r ua n ds c r u 2w e r ed e s c r i b e da ss c ( r u ，s c h ；i nt h ep r - s is y s t e m ，t h ep r s i 2w a sd e s c r i b e d a sp 胛r , s i ) 2 ；t h ep r s s i aw a st r e a t e da sp r s ( w , s i h ；i nt h ed y o m g s y s t e m t h ed y m gw a sd e s c r i b e da s ( 【) y m g ) ( m g ，v a ) ，t h ed y m 9 2 ，d y 5 m g a 4w e r ed e s c r i b e da s ( d y ，m g ) ( d y , m g h t h eg i b b se n e r g yo fs o l u t i o np h a s e sa n dc o m p o u n d s o p t i m i z e di ne v e r ys y s t e mw e r ec a l c u l a t e d u s i n gt h ea s s e s s e de x p e r i m e n td a t a t h ea m e n d a b l ep a r a m e t e mi nt h eg i b b se n e r g yo ff o r m a t i o no f e v e r yp h a s ew e r ec a l c u l a t e da n da s s e s s e d ；f b e n ，as e to fr e a s o n a b l e , r e l i a b l ea n ds e l f - c o n s i s t e n t t h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o no f t h es y s t e m sm e n t i o n e da b o v ew a so b t a i n e d u s i n gt h eo b t a i n e dt h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o no fe v e r yp h a s ei nt h es y s t e m s ，t h ep h a s ed i a g r a m s a n ds o m ec o r r e l a t e dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h ec o n d i t i o no fp h a s e e q u i l i b r i u mb ys u i t a b l e a r i t h m e t i ca n di t s p r o g r a m g o o da g r e e m e n tw a so b t a i n e db e t w e e nt h e c a l c u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t a lr a s u r s k e y w o r d s ：t h e n n n d y n a m i c ss t u d y , c a l p h a dt e c h n i q u e , t h e r m n d y n a r r f i c s 踟m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 剡缸苌 时间： 帕牛 年2 月智日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：刘红荧时间：柚竹年2 月砑日 导师签名： 帆加产妙 引言 相图作为描述相平衡系统的重要几何图形，主要研究处于平衡或准平衡状态下，物质的组 分、物相和外界条件的关系。通过相图可以获得某些热力学资料；反之，由热力学数据建立一 定的模型也可以计算和绘制相图。相平衡和指圈资料对了解材料制备过程中熔化与结晶行为， 使用环境中可能发生的变化，材料的性质，化合物的生成组分范围及稳定性，体系中各化合物 的相互作用，设计材料的组分、热处理工艺等，都具有十分重要的意义。 人类测定相图的历史已有百余年，经测定并且经审定汇编的二元系相图有4 0 0 0 余幅。目 前，在己审定的二元系相图中，有相当一部分未完全测定或不够精确，这些相图还需要进一步 校核。还有一些二元系尚未研究测定或尚未审编。这些留下来的体系，大多数是难于测定的， 有的涉及超高温、高压条件，也有的是相平衡难于达到的。另外，多元舍金化是获得优良新材 料一个重要方法，用实验方法测定多元相图，除了受技术条件限制和工作量大外，还有许多、司 题有待解决。此外，在实际物质转变过程中，有些相是依其亚稳定状态存在或依亚稳定状态转 变的，测定这类相图更加困难，而通过计算可以确定其亚稳定状态。 由于实验测定的困难，人们开始寻找可以代替或部分代替实验的方法来得到相图和热力学 信息，随着计算机的应用，相图计算法日益得到关注。相图计算有两个分支，一是“从头计 算”法，即根据现代物理理论，尤其是量子力学理论从原子结构开始来计算褶图。这种方法 受现代物理理论发展水平的限制，只能计算一些原子模型简单的元素组成的相图。另一种方法 是近二十年来发展起来的c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) 技术。c a l p h a d 直译 为相图计算，实际它包括了全部的相平衡计算及信息处理，因其历史原因，现在我们仍称之为 相图计算，或热力学和相图的计算机耦合。它是目前利用传统实验相图和熟力学实验信息建立 现代相图技术中最成熟的一种技术。 c a l p h a d 技术是在充分考虑体系热力学一性质和相平衡信息之间的内在联系的情况下，将 所有可以获得的实验数据放在一起，利用一定的热力学理论模型，拟合出一组描述体系中各相 热力学性质的特征函数( 通常为g i b b s 自由能) 。只要一个物质体系的热力学特征函数确定， 这个物质体系的全部热力学性质都可计算出来，其中包括相图。 如前所述，由体系的特征函数，可计算出体系全部热力学性质。反过来，利用相图和各种 熟力学数据，通过对体系内各相选用合适热力学模型，经评估和计算机优化，可得到体系中各 相的特征函数的参数。这种方法称作热力学评估。把获得的参数以数据库的形式保存，这就是 热力学数据库。热力学数据库实际包含三部分；一是有关热力学参数的数据库：二是能充分利 用这些参数处理各种热力学关系的计算机软件，即通常所说的相平衡信息计算程序；最后是能 利用各种实验数据优化处理提取有关热力学参数的优化处理软件e 目前相图计算己成为材料科学中相图领域的一个重要分支。众所周知，实验褶图存在各 种误差，而计算相图是综合考虑了各种热化学信息，利用数学方法将误差减为最小而得出的相 图。相图计算使相图的各种表示形式成为可能，例如，p ，t 图、p - x 图、p - t - x 圈、x 图等。 对多元系，相图计算可给出任何所需的截面图这些都是实验相图难以做到的。相图计算还可 1 以从低元体系的热力学特征函数外推得到高元体系的热力学性质及相图；可以由实验易测或易 测准部分来预测实验难测或难测准部分相图，绕过某些实验困难，以提高相图的准确性。在寻 找与合成新材料时，相图计算可起到定性和半定量的预测作用。 由于稀土元素其特有的电子结构特征，它们之间有许多物理和化学性质上的相似性。又有 着各自的特殊性质，它们之间及与其它元素所构成的合金更是有着丰富的性能变化和应用前 景，长期以来一直是人们研究的热点之一。目前，关于这类化合物的结构、相稳定性研究己做 了很多工作，采用实验方法测定的二元相图已基本遍及所有稀土元素。但是对相应金属间化合 物的热力学性质系统地研究有限，热力学实验数据较少，它们与相图的一致性也没有得到验 证。而热力学评估是通过建立热力学模型将相图和各种热力学数据联系起来，验证它们是否自 治，并得到一套自洽的、系统的热力学特征函数( 通常为系统中各相的g i b b s 自由焓) ，利用 系统中各相的热力学特征函数和严格的热力学关系，可以计算出系统中其它所有的热力学信 息，这无疑对合金设计和加工有非常重要的理论意义和实用价值。 本课题采用c a l p h a d 技术，选择并建立合理的热力学模型，对相图和可获得的熟化学数 据。进行热力学优化和评估，获得一套合理、自洽的热力学参数，为建立相应的热力学数据 库、合金材料研制和工艺设计指导服务。 ，2 - 1 1 材料科学与相图的关系 1 文献综述 相图是材料科学的基础，它广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生长等领域。相平衡和 相图资料对了解在材料制备过程中熔化与结晶行为和在使用环境中可能发生的变化的材料的性质、 化合物的生成组分范围及稳定性、体系中各化合物的相互作用、设计材料的组分、热处理工艺等， 都具有十分重要的意义。 材料主要包括两个方面：一是工农业建设和日常生活所需要的材料，如：钢铁、合金、陶瓷、 玻璃、塑料等传统材料，人们对这类材料的要求是扩大品种，提高质量和改善性能；另一是国防尖 端科学和现代科学技术所需要的特种功能材料，如：能源、信息、电子计算机、自动化技术、激光 技术以及空间科学等所要求的各种不同性能的新型半导体、超导体、激光、磁性以及各种敏感材料 等，人们对这类材料的要求是加快研制步伐，不断出现新材料，扩大应用范围。无论是传统材料还 是新型功能材料，除了极少数的几种外绝大多数都是由两个或两个以上的元素组成。因此，了解 各组成元素之间在不同条件下的相关系是十分重要的。相平衡主要研究处在平衡或准平衡状态下物 质的组分、物相和外界条件的关系。固体材料的性能随成分和结构丽异，物质结构不同的晶体具有 不同的性质，探索新晶体材料在很大程度上借助于材料在微观尺度上的晶体结构所提供的信息。相 平衡与相结构和材料科学之间存在着广泛而密切的联系，它们是构成材料科学的一个重要的组成部 分。相图不仅可以为具有实际应用价值的各种材料的合成、设计制备流程、热处理工艺、磨损破坏 机制等提供必要的宏观相平衡条件和微观晶体结构因素，而且对于功能材料单晶体的生长过程也可 以提供其生长方法、配料组分的选择、晶体完整性的提高等方面的熟力学依据。相形成规律以及晶 体结构随组分和外界条件而变化的研究，对于新型材料的探索和了解材料的组分、结构和性自之间 的关系的规律性将起着十分重要的作用。 目前，相平衡与相结构的基础理论和实践成果已广泛应用于材料科学、固体物理和固体化学的 各个领域，展现出广泛的发展和应用前景。 总之，相图包含着一个体系在不同成分、不同温度乃至压力变化下物质从固态到液态的大 部分热力学信息，人们通过对它的测定从而完成了诸如选材，处理和加工等一系列过程工艺。 相图包含的热力学信息十分丰富，并且具有直观明了的特征，因此相图是冶金工作者的地图， 是材料设计的指导书，是热力学数据的源泉。但是，由于实际中实验条件及测试手段的限制， 很滩将一个相图上各种成分的合金逐一测定，而只能提供有限的实验数据。于是为了弥补实验 数据的不足产生了用软件对相图进行优化评估的工作。在选定了合理的热力学模型后，可以成 功地拟合出在给定误差范围内的相图，从而达到由已知的信息推测未知热力学信息的目的，为 材料的开发提供了有力的依据。 3 1 2 相图研究发展过程 121 相图概述 材料除了极少数的几种外，绝大多数都是由两个或两个以上的元素所组成。因此，了解各组成元 素之闭在不同件_ 卜的相关系是十分重要的。相平衡主要研究处于平衡或准平衡状态下物质的组分、 物相和外界条件的关系，它与相结构和材料科学之间存在着广泛而密切的联系，构成了材料科学的一 个重要的组成部分。相图包含着一个体系在不同成分、不同温度乃至压力变化下物质从固态到液态 的大部分热力学信息，人们通过对它的测定从而完成了相选材、处理和加工等一系列过程工艺。 相圉研究已有百余年历史，它在传统学科中占有重要的地位。相图研究的物质对象涉及各个工 业和技术领域。在材料科学中，它是选择材料成分、制定处理工艺的必要工具它为材料科学学科 的形成与发展起了重要的作用。 1 2 2 相图研究的历程 从传统意义上讲，相图是描述物质体系热力学相平衡关系的一种几何表达方式，更明确地说， 它是用图解的方式表示一个物质系统达到平衡时，系统状态与相关热力学变量之间的关系。这些热 力学变量通常是温度、压力、成分、化学位、各种元素或分子的活度或分压等。用不同的热力学变 量你坐标轴，可以构成各种形式的相图。在材料科学中，最常使用的是常压下的温度一成分( 卜 x ) 图，它可以显示材料体系在不同温度和成分下各种相稳定存在的范围。百余年来，用实验测定方 法建立的绝大多数都是这类相图。 相图的测定方法很多，常见的如差热分析、金相分析、x 射线结构分析、热膨胀法、硬度法、 电磁性法等。通常是几种方法互相配合使用，以充分利用各种方法优势。然而，相图的实验测定是 一项较复杂的工作。要建立一个体系的相图，一般来说，要经过长期的科学记录积累，需要对这些 资料进行审定、汇编和综合研究。从本世纪三十年代。h a m e n 就开始进行合金相图的审定和汇编工 作，1 9 3 6 年首次用德文，后于1 9 5 8 年用英文修订再版了 - - 元合金结构( “c o n s t i l u f i o no f b i n a r ya l l o y s ”) 。e l l i o t t 和s h u n k 分别于1 9 6 5 年和1 9 6 9 年进行了第一和第二次续编。这部图 册( 含两个续编) 提供了经审定、综台的二元合金相圈共2 3 8 0 个，它是相图研究领域的一部经典著 作。a g e e v “3 对己发表的二元和三元合金相国的文章摘要进行了汇编，在1 9 5 9 - - 1 9 7 8 年问共出版了 2 2 卷。关于非金属材料体系，l e v i n 及其合作者”。审编了陶瓷相图( “p h a s ed i a g r a m sf o r c e r a m i s t s ”) 共五卷，包括二元、三元及多元相图6 2 5 4 个。p e t z o w 和e f f e n b e r g “。近年来按英文 字母顺序对三元合金相图进行了汇编，并出版了三元台金( “t e r n a r ya l l o y s ”) 。 相图研究涉及到的物质体系非常，“泛，是一项长期的浩大工程，需要在国际范围内协调研究力 量。大家可独立地对不同的体系进行研究，研究成果为人类所共享。七十年代末，由美国金属学会 ( a s m ) 和国家标准与技术研究院( n i s t ，原国家标准局n b s ) ，在国际范围内组织了一个合金相 图资料计划。委托了五十余名国际著名相图学者，作为不同合金类别的编辑，分别对相应类别的合 金体系相图，从相图、相组成、相结构、亚稳相和热力学等方面，进行资料汇集、鉴定和评估。并 于1 9 8 0 年出版了期刊相图通报( b u l l e t i no fa l l o yp h a s ed i a g r a m s ) ，现更名为相平衡杂志 4 ( j o u r n a lo fp h a s ee q u i l i b r i a ) ，主要公布各个体系经过评估的结果。利用这些资料，分别于1 9 8 6 年和 1 9 9 0 年出版了二元合金相图。1 ( “b i n a r ya h o yp h a s ed i a g r a m s ”) 第一版和第二版：1 9 9 5 年出 版了三元合金相图手册( “h a n d b o o k o f t e r n a r y a l l o y p h a s e d i a g r a m s ”) 共十卷，包括了3 3 1 7 个合金体系，1 5 ，0 0 0 余幅三元相图。它们是目前国际上最全面、最具权威性的相图集。 12 3 相图研究的瓤发展( c a l p h a d ) 如前所述，已测定并经评审、汇编的二元合金相图约有2 4 0 0 个，三元合金相图为3 3 1 7 个。若 按有8 3 个元素可形成合金系来考虑。则可能形成的二元合金系为3 4 0 3 个，三元台金系为9 1 8 8 1 个。也就是说，尚有干余个二元合金系和超过9 7 的三元合金系还未进行研究测定或审编。多元体 系尚未进行研究测定或审编的所占比例更大。实际上，这些体系大多数在目前的技术条件下难以测 定。但随着现代材料科学的发展，各种用途、不同性能的材料己广泛涉及各种各样的体系，迫切需 要以更快的速度建立相图。另外，随着材料工艺中特殊技术的出现，提供亚稳相及其相区边界。以 及特殊条件下的相图，例如超高温高压相图、等温的化学位成分图、优势图和e - p h 图，或动态地 随时提供有关的相平衡信息等，在材料科学研究中部是至关重要的。 在这种背景下，从六十年代末开始，国际上一些著名相图学者，经过近十年的反复讨论，认为 现代相图的概念应当是物质体系热力学相平衡信息表达的总称。 从理论上讲，相图和热力学之间并不存在任何障碍，即相图只不过是热力学相平衡关系的一种 几何表达形式。但从历史上来看，两者却是沿着各自的方式独立发展的。相图主要依赖于实验测 定，用热分析、金相分析及x 射线结构分析等方法确定不同相区的界限。热力学则主要对相平衡进 行理论分析，提出不同状态下平衡过程进行的方向和限度，其实验数据主要来自对热化学性质的测 定，例如量热、蒸气压或活度及电动势等。虽说早在1 9 0 8 年v a nl a i r ”1 从理论上已解决了由相图可 获得某些热力学性质，由热力学信息也可构筑相图的闯题。但由于热力学计算比较繁杂，计算量较 大，受计算机技术发展的限制，直到1 9 7 0 年k a u f m a n 提出c a l p h a d ( c a l e u l 缸i o no fp h a s e d i a g r a m s ) 技术，才真正实现了传统相图与热力学的统一。 c a l p h a d 技术，因历史原因，现在我们仍称之为相图计算，或热力学和相图的计算机藕合a 实际上，它是目前利用传统实验相图和其它所有热力学实验信息建立现代相图最成熟的一种技术， 称之为计算热力学，可能更确切。 随着c a l p h a d 技术的提出和计算机的广泛应用，相图的热力学计算工作，在国际上迅速开展 起来，七十年代初，成立了国际学术组织c a l p h a dg r o u p 。从1 9 7 2 年起，每年召开一次 c a l p h a d 学术会议。1 9 7 7 年起，由p e r g m o n 出版社出版期刊c a l p h a d ) ) 。现在相图计算已成 为相图研究的一个相对独立的分支和研究方法，对现代媚图的研究起着重要作用， 124 相图计算( c a l p h a d ) 的发展简史 相图计算的历史是将热力学定律与数学公式相结合来描述不同相的熟力学性质的发展史。其中 以g i b b s 为代表发展了热力学作为相图计算的最早源头。 早在二十世纪初期，v a n l a r r 首次用正规溶液模型计算二元系相平衡，得到了一系列二元相图- 后来，h u l t a r e n 和k u b a s e h e w s k i o 等编著的热力学手册为相图计算的发展提供了有效的热力学数据a 5 到了6 0 年代后期，计算机技术的发展和应用为相图计算提供了有力的工具，c a l p h a d 技术从此得 到了很快的发展，并成为获得相图资料的有效方法之一。到目前为止，国内外在计算相图方面进行 了大量卓有成效的工作，例如：1 9 7 3 年k a u f r n a n 等筹建了相图计算的国际性组织c a l p h a d ，该组 织定期举行国际性会议，并发行c a l p h a d 学术期刊，推动了相图计算工作的迅速发展。 目前主要的相图计算软件有德国c h e m s a g e 、加拿大f a c t 、美国m a n l a b s 以及瑞典 t h e r n m o - c a l c 等。本课题采用瑞典皇家工学院研制开发的t h e r m o - c a l c 相图计算软件。此软件包括欧 洲共同体热化学组( s g t e ) 共同研制的物质和溶液数据库、热力学计算系统( 1 ) 和热力学评估系 统( t o p ) 。 1 3 相图计算 1 31 概述 相图计算，或称为c a l p h a d 技术或计算热力学，主要是根据化学热力学原理和基本关系计算 物质体系的平衡性质。这里的平衡性质是广义的，泛指属状态函数的所有热力学变量。常见的如温 度t 、压力p 、体积v 等，它们通常可以通过实验直接测量，且常被作为观测条件而加以控制的量， 称为状态参量：另一些，如内能u 、熵s 、热容c ( c v ，q ) 以及焓h = u + p v 、自由能f = u - t s 、自由 焓g = h t s 等，通常均可作为状态参量的函数，称为状态函数，它们可通过实验直接测量，或由统 计方法确定。 当给定一个物质体系时，其独立状态参量的数目也是确定的。独立的状态参量确定后，可找到 一个以这些状态参量表达的状态函数，从它能得到全部的热力学性质。这个函数被称为该物质体系 的热力学特征函数。 下面以个等温、等压且与外界无物质交换的二元系统为例，作进一步的讨论，其它系统可与此 类似进行分析。 在这种诸况下，该系统的独立状态参量可选择为温度t 和压力p ，特征函数则为自由焓 g ( t , p ) 。由热力学第二定律，系统达到平衡时。系统的自由焓g 最小，即所谓的自由焓最小原理。 利用极值条件，还可得出结论：每个组元在处于平衡状态的各相中的化学位相等。如果在确定的极 小值点处不是系统的自由焓最小值，则通过该极值点可得到系统的准平衡信息。即亚稳态- 现在问 题变为，只要知道了系统中各相的自由焓g 。根据热力学基本关系，可计算出系统所有的热力学性 质，当然包括相图。 每个相的特征函数自由焓g 包含有独立无关的一套参数，现在问题变为，只要知道了这些参 数，也就意味着知道了各个相的特征函数自由焓g ，同时就可以计算出体系的所有热力学性质。 既然这些参数决定了体系的熟力学性质，反过来，也意味着所有热力学性质，都将对这些参数 有不同程度的影响。因此，目前常用的方法是，利用各种热力学性质的实验数据，通过计算机进行 优化处理，提取不同物相特征函数的参数。人们通常把这种方法称作体系的热力学评估。 因此，现在所谓的热力学数据库，实际上是个数据库系统。它主要由三部分组成：一是有关 热力学参数的数据库；二是能充分利用这些参数处理各种热力学关系的软件即通常所说的相平衡 6 - 信息( 包括相图) 计算程序；再就是能够利用各种实验数据通过优化处理提取有关熟力学参数的优 化处理软件。 2 0 多年来，国内外在相图计算方面进行了大量有成效的工作。例如k a u f m a n 1 “、h i l l e t t q 、 l u p i s i ”、1 1 衄j ”_ 2 0 】、l u k a s p l “、a n s a r a l 2 3 创等对相圈计算的发展做出了重大贡献。我国在金属 合金体系【2 5 - 2 8 、i h v 族半导体1 2 ”、熔盐氧化物体系o “”、高压相圈和人工晶体氧化物h ”9 】的计算 和热力学评估及应用方面也做了很多有意义的工作。 目前相图计算已成为材料科学中相图领域的一个重要分支。相图计算使人们能够从组分的热力 学资料，通过计算预测相图，绕过某些实验的困难。例如，高压、高温以及含强腐蚀性体系所面临 的高压、高温及容器选择的困难。从低组分体系相图及相应热力学数据来计算多元体系相图，可以 节省时间、人力和物力，或由实验容易测准的部分来预测实验难以测准的部分，以提高相圈的准确 性。相图计算在寻找与合成新材料时，也可以起到定性和半定量的预测作用。 相图理论、实验测定和相图计算是现代相图研究的三种基本途径。它们相对独立，又相辅相 成。理论研究和实验测定是相图计算的基础和前提，相图计算进一步密切了理论研究和实验测定之 间的联系，不仅充分发挥了测试结果的潜力，还促进了相图理论的发展。 1 3 2 相图计算的热力学理论基础： 如前面所述，相图计算的过程也就是利用各种实验数据，通过热力学计算得到热力学特征函数 的过程。也就是说，热力学关系是相图计算的数学基础，有了热力学之间的各种平衡关系式，相图 计算才得以顺利进行。 a ) 温度关系式 计算相图很重要的一步是建立各个相自由能的表达式，常压下、温度为t 时自由能g 与热焓h 和嫡s 之间的关系为： g = h t s ( 1 1 ) 在不存在相变的情况下， h ( t ) = h o + 【c p d r ( 1 2 ) s ( r ) = s o + 【( c p t ) d t ( 1 3 ) 其中凰和& 分别为o k 时的焓和熵，是积分常数项。c p 为恒压热容。因此， g ( r ) = 风一t s 。+ f c 户d r 一丁( ( c p t ) d t ( 1 4 ) 热容c 。与温度t 的关系式可以用个实验结果拟合的数学多项式来表示： c = a + b t + c t + d t 2 + e 丁3 + - t ( 1 5 ) 其中a 、b 、c 、d 、e 为拟合系数。 可推出： g ( 丁) = 月0 + 4 丁+ b 丁2 2 一c t + d 丁3 3 + e 丁4 + 一r 【s o + ( a t i n t + b t c 丁_ 2 2 + d t 2 2 + e t 3 + ) 】 ( 】6 ) ， 整理后得： g ( r ) = h o 一碍o + a t ( 1 一l n t ) b t 2 2 一c t 2 一d t 3 6 一e t 4 1 2 + = 凰一( s o a ) r a t l n t b t 2 2 - c t 2 一d t 3 6 一e t 4 1 2 + 。， ( 1 7 ) b ) 压力关系式 理想气体i 的自由能在一定温度下与压力的关系式为： g ，= g o + r t l n p , p o 式中只为气体i 的分压，p o 为标准大气压。非理想气体的自由能与压力的关系式为 g 。= g ? + r t l n ( 唬# ) p o 令谚# = z ，f f t l i m 螽= 1 ，于是写成： g ，= g ? + r t l n f i p o 式中为组元i 的逸度，巾，为组元i 的逸_ y j t 园子。 如果按理想气体处理，系统总的自由能为： 瓯= ”( 钟+ r t l n p ，p 。) = h ( 钟+ r t l n y , ) c ) 成分关系式 根据热力学原理，体系在恒温恒压下达到平衡的条件是体系的总摩尔g i b b s 自由能g m 最小。设 有c 个相，第i 个相的摩尔相对量为p i ，第i 个相摩尔g i b b s 自由能为g ：，则体系总摩尔g i b b s 自由能为： g 。= p g ： ( 1 1 2 ) ，= i 体系平衡时g f i l 展小，因此获得系统中各个相摩尔g i b b s 自由能随成分变化关系g m ( t ，x i ) 是计 算相图的基础。首先讨论g i b b s 自由能与温度和成分间的函数关系。 设a - b 二元系，在温度t 时，a ，b 在v 相中的化学势为： ：= o g ：+ r t l n a j = o g + r t l n x + r t i n r ：( 1 1 3 ) “；= o g ；+ r t l n = 0 g ；+ r t l n x ；+ r t l n v ；( 1 _ 1 4 ) 其中o q 、o g ；分别表示a 和b 以v 相结构存在时的摩尔g i b b s 自由能；彰、d ；是v 相中组元a 和组元b 的活度；形、坞是v 相中组元a 和组元b 的活度系数。 因此，v 相的摩尔g i b b s 自由能为： g ：= x ：“：+ x ”s l - t s ” = 羔j 。6 墨+ z ；o g ；+ r 丁( 工；l i l x ；+ x ；l i l x ；) + r 丁( x ；1 1 1 y ；+ x ；l n r ；) ( 1 、1 5 ) 如果v 相是理想熔体，y ；= y ；= 1 ，上式简化成： g ：“。“= x jo g j + x ；o g ；+ r t ( x l l n x ；+ x ；l n x ；) ( 1 1 6 ) 通常，实际溶体的g i b b s 自由能与理想溶体的g i b b s 自由能总会有些偏差，我们称这种偏差为 过剩g i b b s 自由能。 过剩自由能可表示为： 一8 固 u o o 6 g ：= r r ( x ；l n y , ；+ x ；l n y ；) ( 1 1 7 ) 这样，实际溶体的摩尔g i b b s 自由能表达式为： g ：= g ：一+ 5 g 二 ( 1 1 8 ) 在多组元体系中，各个相的摩尔g i b b s 自由能g ：和组元i 的偏摩尔自由能u ，v 随组成和温度变 化的关系式，可表示为： g ：= 一。q + 尺r 一l n x 。+ 5 g ： ( 1 1 9 ) 式中x ，o g ，分别为组元i 的摩尔分数和纯组元i 的摩尔自由能；s 警3 1 为混合熵；6 g ：为过剩摩尔 自由能。 设v 相含有n 个组元，假定其独立浓度变量为x l 、x 2 、x 3 、x 。，则 五+ x 2 + x 3 + + x 。= 1 ( 1 2 0 ) x l = 1 一( x 2 + r 3 + r t + x n ) ，则 g ：+ 砉( 毛_ ) 警 1 2 z 7 当f _ ，时，磊= 1 ：i j 时，西= o 。 惭枷? 吨等 g ；= q 蝎等 惭枷_ 一：等啮等 g 釉h h ：尝喝等 1 4 热力学模型 ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) 所谓热力学模型，是对实际化合物和溶体相的某些近似和假设，使我们能够写出热力学特征函 数( 通常为自由焓) 的表达式。选择符合实际体系的热力学模型是进行相图计算的关键一步。本节 介绍一下目前的几种常用的热力学模型。 1 4 ，1 物理模型 a ) 理想溶液模型“1 9 v m g e + 蛆 = l m st 。 + v l g 0 x 。 = 如果溶液申各组分间的相互作用很弱，可以忽略不计，则这种溶液可用理怒溶液模型描述为： 6 g ：= 0 ( 1 确 g ：= x 。g ，+ 尺r x ，i n x ，( 12 7 ) i = l l 一1 b ) 规则溶液模型 h i l d e b r a n d 噶2 1 于1 9 2 9 年提出规则溶液模型。这个模型假设在替代式溶液中，任一原子都具有z 个最近邻原子，z 为常数，与中心原子的种类无关，而且原子在溶体中的分布完全无序，其过剩摩尔 g i b b s 自由能6 g ：可表示为： 8 瓯= 如曩勺( 1 2 8 ) 对于二元系： 6 g ：= 五2 x i x 2( 1 2 9 ) 式中 ，2 = z n o ( 0 5 。+ 0 5 s s 口) ，其中九1 ，2 为二元溶液q 的交互作用能；占为每对原子的生 成能；a ，n 为阿伏加德罗常数。 c ) 亚规则溶液模型 h a r d y 【s 3 1 9 5 3 年提出了亚规则溶液模型。它是在规则溶液模型的基础上，考虑了次近邻原子的作 用，将亚规则溶液的相互作用参数作用能看作是成分的线形函数。 a 。= a u + b | j u 。一x 0 则 - 1 5 瓯= t x “+ 口p ( 一- x j ) j - lj = j + 1 ( 1 3 ( 1 3 d 系数“。b 。与温度有关，由实验数据确定。 d ) 亚品格( 点阵) 模型”1 假设一间隙固溶体，一种原子位于阵点上，另一种原子位于阵点间隙中，则此时划分为两个亚 点阵，每一种原子占据一个亚点阵。亚晶格点阵是描述溶体及化合物的有效的热力学模型。 e ) 准化学近似模型 在这个模型中，假设每一个原子都有z 个最近邻原子，但不同原子对中心原子的交互作用不 同。设有一个由1 个组元组成的体系，n i 表示溶液中f 组元原子的总数，n 女表示某构形f k 原 子对的总数，则系统的过剩摩尔自由能6 g 。可表示为： nn i 8 g 。= 0 5 z r t x j l n ( n 一n 6 * x n k ) ( n x ；) ( 1 ，3 2 ) 仁f k ； 其中= n i ；6 的取值条件是气= 1 ( f t ) ；矗= 0 1 0 - 1 4 2 数学模型 数学模型是通过实验数据拟合出来的数学表达式，就二元系而言，其数学表达式主要有： n m a r g u l e s ”5 1 表达式；6 g ：= 一一a j x ! ( 1 3 3 ) j = 0 b o r e l i u s 1 表达式：5 g ：= x j x ，b x 1 - j x ； ( 1 3 4 ) j = o r e d l i c h k i s t e r m l 表达式：。g ：= x i x ，c ，( z ! 一x 2 ) ( 1 3 5 ) b u l e l 5 8 表达式：6 g ：= _ t d i d j ( 孔一x 2 ) ( 1 3 6 ) ，= 0 式中a j , b ，c j ，d 分别是温度的函数，d j ( 而一x 2 ) 是以( 一一x 2 ) 为变量的l e g e n d r e 多项式。 对多元系的亚规则溶液模型，有k o h l e r t 5 “、c o l i e n t l 6 0 1 、m u g g i a n n 6 ”、t o o p 陋鄹1 和h i l l e r t l 6 4 1 等 方案。 1 5 热力学模型的选择 对于台金体系，可以根据成分特点将其分为三类，即： l 、成分固定的相，如纯组元和严格计量化合物。 2 、成分在一定范围内变化的相，一般称为溶体相。 3 、有些多元化合物，既有化合物的特征又有溶体的特征。 对于以上三类合金体系，要根据其特点选择不同的热力学模型，下面分别予以介绍。 1 5 1 纯组元和成分固定( 有严格化学计量比) 金属间化合物： 由前面可知，温度为t 时，纯组元的g i b b s 自由能为： g ( 丁) = h o 一( s o a ) t a t l n t b r 2 2 一c r 2 一d t 3 6 一e r 4 1 2 + - - ( 1 3 7 ) 对于成分固定的化台物爿。e 通常写为： g a b ，= m g 学+ n g s ”+ a + b t o 3 s ) 其中口，b 为需要优化的参数，分别对应化合物4 。b 的形成焓和形成熵：g 尹、g 口s e r 分别是元素 a 、b 为稳定元素参考态时的g i b b s 自由能。 15 2 溶体相 在多组元体系中，任一相v 的摩尔g i b b s 自由能g ：用体系中各组分的浓度表达时，可表达为： 嘭= t 。q + r t t i n ( x 。) + 4 g 二 ( 1 3 9 ) 其中_ ，o ( 臻分别是组元i 摩尔百分数和纯组元i 的摩尔g i b b s 自由能i e 哦为黝；过剩g i b b s 自 由能。 ( 1 3 9 ) 公式的前两项，可以从纯物质的自由能数据求得。对于5 瓯，则要选择相应的热力学模 型。 本论文采用的是亚规则溶液模型，这种模型不但考虑了近邻原子的作用，还考虑了次近邻原子 的作用，用r e d l i e h - k i s t e r i s 7 1 模型表示为： 6 g ：= x j x ，f l 弓( _ _ ) 9( = o 12 3 ) ( 1 加) 式中x ，x j 分别为溶体中组元i 和组元j 的摩尔分数， 估工作要评估的相互作用参数通常表示为： 9 = a + b t + c t l n t + d t 2 + e t 3 + f t 一1 4 蜀为相互作用参数，与温度有关。本次评 ( 1 4 1 ) 1 5 ，3 成分在一定范围内变化的化学计量相 对这类化合物同时采用亚点阵模型和亚规则溶液模型进行处理。下面就( a ，b ) 。c 。及 ( ，日) 。( c ，d ) 。两类化学计量相分别讨论。 对( ，口) ，c p 类型的化合物，可处理为两个亚点阵，a 原子和b 原子占第个亚点阵，c 原子占 另一个亚点阵，则每摩尔分子( 一，占) 。c 。的g i b b s 自由能为： g ? 8 b o = y 。g ，o + y 矗o g 子o + q r t ( y 彳1 n y + _ y 口l n y 日) + 6 6 _ + ”昭g 。 ( 1 4 2 ) 其中y ，y 8 分别是a 原子和b 原子在第一个亚点阵上的摩尔百分数；o g ，c ，是第个亚点阵上 全是a 原子时，每摩尔叫，印。c p n g i b b s 自由能；o ，是第个亚点阵上全是b 原子时，