（材料加工工程专业论文）pps多元复合体系增韧研究.pdf

四川大学硕士学位论文 p p s 多元复合增韧体系研究 材料加工工程专业 研究生肖炜指导教师李光宪杨杰教授 聚苯硫醚是一种性能优异的特种工程塑料，从7 0 年代中期就开始了工业化 生产。p p s 耐高温、耐辐射、耐腐蚀，具有高强度、高刚性，即使在恶劣环境下 也能长期使用。但突出缺点为脆性较为显著，这在很大程度上限制了其使用范 围。因此，改善p p s 韧性，同时又保持其原有的刚性、耐热性等性质成了近年来 国内外对p p s 的共混改性的研究热点。本文通过熔融共混的方法，分别用含部分 乙烯基的甲基硅油，以及硅油和纳米s i 0 2 共同作用来增韧p p s ，并研究了不同体 系的力学性能和相结构。 论文的研究工作主要由两部分组成：首先研究了硅油p p s 二元复合材料， 分别讨论了用一步法和二步法制备硅油p p s 复合材料时。硅油分子量、硅油中 乙烯基含量、硅油用量、引发剂用量等因素对复合材料力学性能和相结构的影 响，并最终制备出增韧效果明显的硅油p p s 复合材料。由于制得的复合材料弯 曲强度有一定程度下降，本论文的第二部分进一步研究了纳米s i 0 2 ，硅油p p s _ 三 元复合材料，着重探讨了不同制备方法对力学性能和相结构的影响，制得的复 合材料在弯曲和拉伸强度基本保持不变的情况下，冲击强度得到了极大提高。 实验主要得到以下结论： 1 首次采用硅油对p p s 进行增韧改性，成功制得了增韧效果显著的硅油p p s 复 合材料。所得材料冲击强度提高到8 2 1k j m 2 ，是纯p p s 树脂的3 5 倍以上。 但材料的弯曲强度有一定程度下降。t o a 和d s c 分析表明该材料具有高的熟 稳定性，热分解温度达到4 9 6 2 。 2 首次用纳米s i 0 2 和硅油共同增韧p p s ，制得了综合力学性能更为优异的纳米 四川大学硕士学位论文 s i o 痛机硅p p s 三元复合材料。该材料在p p s 本身的弯曲和拉伸强度基本不 降低的情况下，极大地提高了材料冲击强度。其冲击强度达至l j 9 1 0 k j m 2 ，约 为纯p p s 的近4 倍。t g a 和d s c 分析结果表明该材料具备高的热稳定性。 3 考察了纳米粒子引入方式的不同对三元复合体系力学性能和相结构产生的 影响。通过将纳米粒子引入p p s 相，引入硅油相，和引入硅油p p s 整个体系 带来材料力学性能和相结构的不同，证明在纳米s i o b ，有机硅，p p s 三元体系 中，纳米s i 0 2 ：有 分布在硅油相中的趋向，纳米s i 0 2 n b p p s 相向硅油相的迁移 起到了增强两相界面作用、调节两相粘度匹配和减缓细相粗化三方面的作 用，促进了硅油与p p s 两相混合，相应地也使复合材料力学性能得到提高。 4 证明引发剂d c p 与硅油混合后挤出的加工方式使硅油在加工温度下迅速交 联成不易流动的体系，不利于硅油与p p s 两相的混合，因而也不利于材料的 力学性能的提高。 5 用一步法制备硅油p p s 复合材料时，增大硅油分子量使材料冲击强度降低较 多；增加乙烯基含量使复合材料冲击性能先降低后增加，而弯曲强度和拉伸 强度变化不大；增大硅油含量时材料的冲击强度和弯曲强度都出现先上升后 下降的趋势，而拉伸强度改变不大。且硅油含量过大既不利于加工，也不利 于改善材料性能。 6 用二步法制备复合材料时，随着硅油含量的增大，材料的冲击强度和弯曲强 度先增加后降低，而拉伸强度则随硅油含量增大而降低；增加乙烯基含量使 材料各项力学性能总体上都呈先上升后下降趋势：随引发剂用量增大材料力 学性能在一定范围内波动，但加入少量引发剂d c p 可以提高材料力学性能。 7 通过一步法和二步法制得硅油p p s 复合材料力学性能的比较，确定了二步法 制得的硅油p p s 复合材料性能更优。 关键词：聚苯硫醚硅油纳米增韧相结构 i 西je l 大学硕士学位论文 s t u d yo nm u l t i c o m p o n e n tt o u g h e n e dp p sc o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：x i a ow e is u p e r i v s o r ：p r o f l ig u a n g x i a n , y a n gj i e p o l y p h e n y l e n es u l f i d ei s 0 1 1 0k m do fh i g hp t 时b n n a n c ep l a s t i c s ，w h i c hw a s i n d u s t t a l i z e db e g a nt h em i d d l eo f1 9 7 0 s p p sh a sm a n ye x c e l l e n tm e c h a n i c a la n d p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，b u ti t sd i s a d v a n t a g eo fp o o rt o u g h n e s sl i m i t e di t su s ei nm a n y a r e a s f o rt h i sr e a s o n , t oi m p r o v et h ei m p a c ts t r e n g t ho fp p sb e e o m e 撼t h es t u d y f o c u si nt h ef i e l d b yf i l l i n ga n db l e n d i n gw i t hl l a n o s i 0 2a n ds i l i c o n eo i l , t h i sp a p e r i n v e s t i g a t e ss e v e r a ls y s t e m s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp h 撇m o r p h o l o g i e s t h et h e s i sc o n s i s 缸o ft w op a r t s ：f i r s t l y , w of o c u s eo nt h ee f f e c t so ft h em o l e c u l a r w e i g h t o fs i l i c o n e0 n ，t h ep e r c e n t a g eo fv i n y lg r o u pi ns i l i c o n eo i l , t h ec o n t e n to f s i l i c o n eo na n dd c p ，t h ep r e p a r i n gw a yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp h 雠 m o r p h o l o g i e so ft h es i l i c o n eo l l p p sc o m p o s i t e s s e c o n d l y , t h ee f f e c to fd i f f e r e n t p r e p a r i n gw a y 0 1 1t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d p h a s em o r p h o l o g i e s o f s i c l 2 s i l i c o n eo i l p p sc o m p o s i t e sa md i s c u s s e d f o l l o w i n gc o n c l u s i o na i em a d e ： 1 p r e p a r e ds i l i c o n eo i l p p sc o m p o s i t e sw i t hg o o dt o u g h n e s s b u ti t sf l e x u r a l s t r e n g t hd r o p p e ds l i g h t l y c o n c l u d e df r o mt h et g aa n dd s ct h a tt h i sm a t e r i a l h a sg o o dh e a t - r e s i s t e n t p r o p e r t y , t h eh e a td e c o m p o s et e m p e r a t u r ei s4 9 6 2 1 2 2 p r e p a r e ds i 0 2 s i l i c o n eo i l p p sc o m p o s i t e sw i t he x c e l l e n tt o u g h n e s s ，w h i l ei t s i j i 四川大学硕士学位论文 f l e x u r a la n dt e n s i l es t r e n g t ha l m o s tr e m i n d t h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e s a p p r o x i m a t e l y4t i m e sc o m p a r e dt ot h a to fp u r ep p s c o n c l u d e df r o mt h et g a a n dd s ct h a tt h i sm a t e r i a lh a sg o o dh e a t - r e s i s t e n tp r o p e r t y 3 c o n c l u d e dt h a ti ns i 0 2 s i l i c e n eo i l p p sc o m p o s i t e s t h en a n o - s i 0 2t e n dt o d i s t r i b u t ei ns i l i c o n eo np h a s e t h em o v e m e n to fn a n o - s i 0 2f r o mp p st os i l i c o n e o i lm a k e sb e t t e rb l e n d i n go ft h et w op h a s e sv i ai n c r e a s i n go ft h ei n t e r f a c ea c t i n g b e t w e e np h a s ，d e c r e a s i n gt h ed i f f e r e n c eo fp h a s ev i s c o s i t i e s , a n ds l o w i n gt h e r e c o m b i n a t i o no fs m a l lp h a s e s 4 i m p r o v e dt h a tt h ep r e p a r i n gw a yo fm i x i n gt h es i l i c o n eo nw i t hd c pb e f o r e b l e n d i n gi tw i t hp p sw i l lm a k et h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t eb ed c s t f o y e d 5 u s i n go n e - s t e pb l e n d i n gw a yt op r e p a r et h es i l i c o n e o i l p p s c o m p o s i t e ，t h e i m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e sw h i l et h ei n c r e a s i n gt h em o l e c u l a rw e i g h to fs i l i c o n e 蚵b u ti td e c i m a l sb e f o r ea n dt h e ni n c r e a s e sw h i l et h ei n c r e a s i n go fv i n y lg r o u p ； i n c r e a s i n gt h ep e r c e n t a g eo fs i l i c o n eo i li n a k e $ t h ei m p a c ta n df l e x u r a ls t r e n g t h i n c r e a s eb e f o r ea n dt h e nd e 2 l e a s e ，b u tt e n s i l es 仕e n g t hr e m i n d s a n dt o om u c h s i l i c o n eo 讧c a u s e sb o t ht h ep r o c e s s i n gd i f f i c u l ta n dp o o rm a t e r i a lp e r f o r m a n c e 6 i nt w o - s t e p b l e n d i n gw a y , i n c a e a s i n gt h ep e r c e n t a g eo fs i l i c o n e 棚m a k e s i n c r e a s eb e f o r ea n dt h e nd e c l e a s ei ni m p a c ta n df l e x u r a ls t r e n g t h ，b u tt e n s i l e s t r e n g t hr e m i n d s h o w e v e r , i n c r e a s ei nt h ev i n y lg r o u pm a k e sa l lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e si n c r e a s i n gb e f o r ea n dt h e nd e c r e a s i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f l u c t u a t ew h i l et h ec o n t e n to fd c p c h a n g i n g ，b u tas m a l lc o n t e n to fd c pm a k e s t h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e i m p r o v e s 7 c o m p a r e d t h et w ow a y so fp r e p a r i n gs i l i c o n eo i l p p sc o m p o s i t e s ，a n dc o n c l u d e d t h a tt h et w o - s t e pw a yh a sm o r ea d v a n t a g e s 、 k e yw o r d s ：p p s ，s i l i c o n eo n ，n a n o - s i 0 2 ，t o u g h e n ，p h a s es t r u c t u r e 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 概述 现代科学技术的发展要求是高分子材料具有多方面的、优良的综合性能， 人们希望材料既耐高温又易于加工成型：既有较高的韧性，又有较大的刚度； 既有较好的持久性又价格低廉。因而单一的高聚物往往难以同时适应这些高性 能化的要求，这就要求对聚合物进行改性，以使其满足不同的需求高聚物的 改性方法通常有化学结构改性和共混改性，共混改性又包括物理共混和化学共 混两类。如机械共混、溶液共混、乳液共混等都属于物理共混；而一种单体在 另一种高聚物中进行聚合的溶胀聚合、核一壳型乳液聚合以及互穿网络技术等 称为化学改性【l 刃。 化学结构改性相当于对树脂结构动手术，不但周期长，而且成本高，技术 复杂，对设备要求高和灵活性小，工业化实施困难。据国外统计【2 i ，一种工业 化的新型聚合物，从研制到中试需近两亿美元的投资，而开发一种新型聚合物 共混物则只需数百万美元甚至更少而且一些工程聚合物复合材料的力学性能 可与铝合金竞争，远非均聚物可比拟【3 1 因此聚合物复合材料作为一种新型的 功能材料倍受人们关注，正以迅猛而不可阻档之势向前发展从广义来说，复 合材料就是两种或两种以上不同化学性质或不同形态的物质以微观或宏观的形 式组合而成的一种多相固体材料。复合材料的结构至少有两相，一相是连续相， 也称为基体，另一相是以独立的形态分布与整个连续相中的分散相。高分子复 合材料是复合材料中的一大类，由于质轻、高比强、高比模、来源丰富和加工 方便等优越特性，在航空航天、建筑、交通、机械、化工设备等许多领域得到 了越来越广泛的应用，甚至已成为许多高科技领域的支撑材料。 1 2 聚苯硫醚研究现状 聚苯硫醚( 英文名称是p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ，缩写p p s ) 具有优异的性 能，被称为第六大工程塑料，也是第一大特种工程塑料 4 , s , 6 1 聚苯硫醚树脂是 一种能够在恶劣环境下长期使用的特种工程塑料，从7 0 年代中期就开始了工业 四川大学硕士学位论文 化生产。它的突出特点为耐高温、耐辐射、耐腐蚀、无毒、难燃及良好的加工 性能，具有高强度、高刚性、高湿条件下刚性很少下降，具有出色的耐疲劳性 能和抗蠕变性能，而聚苯硫醚拉伸强度、弯曲强度等在工程塑料中属中等水平， 伸长率和冲击强度却比较低。 聚苯硫醚材料的脆性较为显著，这限制了其使用范围。因此，近年来国内 外对p p s 的共混改性主要集中在迸一步提高p p s 力学强度，尤其是改善p p s 韧性， 以及提高材料的润滑性和电性能等其它特殊功能方面【l j 羽。改性后的聚苯硫醚 复合材料综合性能和加工性能优异，已广泛用于航空航天、电子电气、汽车、 家电、精密机械仪表和化工等行业【9 - 堋。据业内人士估计，在未来5 年内p p s 的 需求量将以年均1 0 的增长率持续增长而在日本和亚太地区，过去5 年内p p s 需求的年增长率高于l o 。 1 3p p s 共混改性方法 1 3 1 填充与增强 在树脂基复合材料中，填充材料或增强材料都是必不可少的组分，而且这 两种材料很难严格划分，一般把仅对树脂基体起到增量及降低成本作用的固体 粉粒状物质称之为该树脂复合组分中的填充材料，而把可对树脂基体起到增强 作用的纤维( 短纤维或长纤维) 状物质称之为该树脂复合组分中的增强材料。 但是，随着人们采用填充材料品种的扩展以及表面处理技术的提高，大多数粉 体填充材料也起到一定的增强作用，甚至还能起到某些功能性作用，所以划分 填充和增强的界线现在变得不那么清晰了 p p s 机械性能好，其刚性极强，表面硬度高，并具有优异的耐蠕变形和耐疲 劳性、耐磨性突出，且树脂的流动性良好，并容易与增强纤维等润湿接触，因 此较易获得高性能的复合增强材料。最简单常用的是用纤维及其它无机物与p p s 复合，对p p s 进行填充增强，此法属物理方法。共混合各组分之间并不相容或极 少相容，没有改变p p s 分子间的相互作用，对p p s 只起增强作用。此法简单易行， 增强材料廉价易得，可以大幅度降低p p s 的成本，拓宽其使用范围。目前p p s 树 脂绝大部分是与玻璃纤维、碳纤维等配混成复合材料，改进提高这些材料的机 械力学性能、耐热性能和稳定性。用玻璃纤维增强p p s 能提高其拉伸强度、弯曲 强度、弯曲模量、冲击强度和热变形温度等性能，而且增强p p s 在长期负荷或热 2 四川大学硕士学位论文 负荷下都具有良好的耐蠕变性。增强p p s 也可使用高性能纤维，如碳纤维( c f ) 、 石墨纤维、芳纶纤维、及金属纤维等。用碳纤维较之用玻璃纤维增强p p s ，具有 更高的刚性、强度及更好的电性能、弹性、耐磨性和摩擦特性。其它用于p p s 增 强的还有液晶聚合物和晶须等 1 5 1 9 。 p p s 填充改性的主要目的是提高其经济性、改善摩擦性能、电性能、强度以 及制备具有特殊要求的复合材料。用作填充增强聚苯硫醚的有机物或矿物质填 料主要有：p t f e 、石墨、陶瓷颗粒、滑石、高岭土、c a c 0 3 、s i 0 2 、m o s 2 、 a 9 2 s 等，以及一些功能性的填料和纳米粒子等。根据不同用途，采用不同的填 充物，可以提高p p s 树脂的性能、降低成本，甚至赋予p p s 特殊的功能性1 2 0 - 2 2 1 。 1 , 3 2 增韧改性 分子链的高规整性在给p p s 带来高刚性的同时也使其具有了韧性差的缺点， 从而d 乏p p s 在使用中受到了很大限制。因此对p p s 的增韧研究一直是开发p p s 过 程中的热点问题。到目前为止，人们已经通过弹性体、刚性粒子复合以及制备 聚合物合金等方法，有效地提高了p p s 的韧性。 1 3 2 1 弹性体增韧p p s 1 3 2 1 1 增韧机理 利用橡胶增韧p p s 可以有效地提高p p s 的韧性，其机理也与一般橡胶增韧聚 合物的机理相同。有关橡胶增韧塑料的早期理论包括能量直接吸收理论、屈服 膨胀理论和裂纹核心理论。其中裂纹核心理论关于应力集中和诱发小裂纹这一 思想对增韧理论的发展有很大的推动和启发作用在此之后，人们又发展了很 多有关橡胶增韧塑料的理论，但现在被普遍接受的有两种：一种是银纹支化理 论；另一种是银纹一剪切带理论【。 银纹支化增韧机理研究的重点是对银纹形成、扩展和终止过程的控制，从 而达到能量的耗散而不导致银纹发展成为裂纹最终导致聚合物材料的破坏。该 理论认为材料首先在局部应力? 应变集中点上银纹核心，然后在应力作用下银纹 微纤长度增大，银纹不断增厚最终银纹以银纹与银纹的作用、银纹与剪切带、 3 四川大学硕士学位论文 空洞以及分散相橡胶粒子的相遇等方式终止。关于橡胶粒子阻止银纹的作用有 一种定量的解释是橡胶粒子能使发展迅速的银纹发生分支。 而剪切带与银纹共存理论认为，当两条剪切带相交时，在它们的交叉点上 会出现分子链的切断而形成微空洞，然后微空洞膨胀形成椭圆状的银纹空洞。 该理论是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合，其基本观点为：银纹和剪 切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式，当银纹和剪切带相 互作用的微带区在整个体积中扩展会使材料韧性大为提高。目前剪切带与银纹 共存理论已经被广泛接受，但是仍然存在着一些细节问题，如剪切带与银纹产 生的先后顺序、剪切带与银纹相互作用的微观机理、怎样才能使得剪切带更有 效地终止银纹等还存在着争论。再就是：已有的一些结果也只是针对某种特定 的橡胶增韧体系来说的。 影响橡胶增韧效果的因素有组分间的相容性、橡胶颗粒尺寸、橡胶颗粒间 的距离、橡胶的含量、橡胶相的玻璃化温度和橡胶颗粒结构形态等，近来的研 究认为，橡胶相相邻粒子的间距是产生增韧效果的关键。这一理论指出：当两 个相邻橡胶粒子间的距离t 小于某一临界值t c 时，高聚物呈韧性断裂；当t t c 时，呈脆性断裂；在t = t c 处，材料的冲击韧性有一突变，即为脆韧断裂转变点。 其中的t c 是由基材性质所决定的，与橡胶的体积分数无关。 1 3 2 1 2 增韧实例 在对p p $ 增韧的研究中，弹性体增韧是最直接、简单的办法【1 】。使用多种 橡胶都可以取得较好的增韧效果，如将乙烯一甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 ( e g m a ) 与p p s 熔融共混可以制得冲击性能优异的p p s 复合材料。当e g m a 质 量分数为5 时，共混物表现出最窄的弹性体颗粒尺寸分布。此时共混物的密度 达到最大，并表现出比其它组成共混物更高的机械性能。而此后，机械性能随 e g m a 质量分数的增加而下降。经观察可以发现，e g m a 质量分数为5 时，颗 粒附近的基体塑性变形平均分布，平行于拉伸方向。而e g m a 质量分数更高时， 基体塑性变形不均匀，且集中在相对密度大、尺寸大的e g m a 颗粒附近，方向 大多与拉伸方向呈9 0 0 t 2 3 - 2 - q 。 4 四川大学硕士学位论文 1 3 2 2 刚性聚合物无机粒子增韧 尽管利用弹性体改性聚合物可以有效地改善聚合物的脆性，但这确是以牺 牲聚合物宝贵的刚性、尺寸稳定性及耐热性为代价的。上世纪8 0 年代后期，国 外出现了非弹性体增韧的新概念，国内也相继有了这方面的研究报道。该理论 提出了刚性有机填料( r i g i do r g a n i cf i l l e r ，简记r o f ) 增韧的“冷拉概念”( c o l d d r a w i n ge o n c e p 0 ，并能用它较好地解释一些刚性高聚物对塑料明显的增韧作 用。近年来经研究发现：在一定条件下，刚性无机填料粒子( r i g i di n o r g a n i c f i l l e r ，简记r i f ) 也能起到增韧聚合物的作用。 1 3 2 2 1 增韧机理 1 r o f 增韧聚合物机理 r o f 冷拉概念是人们在研究p c a b s 和p c 裕a n 共混体系的力学性质时发现 的，即共混物中处于分散相的刚性高聚物，当受到的静压强大到一定数值时， 会发生脆韧转变，从而发生像玻璃态聚合物那样的大形变冷拉现象r o f 的冷 拉机理认为，这主要是由于基体的韧性好于分散相，即基体的形变能力高于分 散相，而模量是分散相高于基体。当材料受到拉伸时，会在分散相的周向上产 生较高的静压强。在这种高静压强下，分散相粒子易屈服而产生冷拉，发生大 的塑性形变，从而吸收大量的冲击能，使材料的韧性提高。 2 r 腰增韧聚合物机理 无机刚性粒子的增韧机理不同于橡胶增韧塑料理论和刚性有机粒子的冷拉 机理。其对添加刚性粒子产生增韧作用的解释为：( 1 ) 分散相粒子会产生应力集 中效应，引发粒子周围的树脂产生银纹和剪切带，从而吸收大量的能量；同时， 刚性粒子的存在又能阻止裂纹的扩展，钝化和终止裂纹，使之不致于发展成为 具有破坏性的宏观裂缝。( 2 ) r i f 的粒径对增韧效果影响较大。在用量一定时， 粒子尺寸越小，粒子数越多，粒间距越小，从而两个相邻粒子问的应力场相互 5 四川大学硕士学位论文 作用越大。一般而言，粒径相对较小的粒子有利于引发剪切带，能提高基材的 剪切屈服，使材料韧性提高。相对而言，大粒子则有利于引发和终止银纹。( 3 ) r i f 的模量较大，泊松比较小，在与基体界面结合良好时，也能吸收一部分的冲击 能量，提高材料的冲击韧性。 1 3 2 2 2 实例 将p p s 与同样是脆性材料的p s 复合得到的材料冲击强度可得到提高，同时 p p s 的成型条件也可得到改善，使其可在低压力下成型。尽管形态学研究表明， p p s 与p c 是不相容的，但将p c ；b o 入p p s 中可使p p s 的机械性能得到提高。p p s p c 共混物具有优良的抗冲击性能、电气及加工性能。 根据我课题组之前的研究，利用纳米s i 0 2 ，纳米c a c 0 3 等无机刚性粒子也可 成功地对p p s 进行增韧改性。经过处理的纳米s i 0 2 可以在p p s 中达到纳米尺度的 分散，得到的p p s 纳米s i c ) 2 复合材料韧性有一定的提高；通过制备p p s 纳米 c a c 0 3 复合材料可以使p p s 纯树脂冲击强度提高三倍口8 阗。 1 3 3 共混合金 高分子合金是指含有两种或多种高分子链的复合体系，包括嵌段共聚物、 接枝共聚物以及各种共混物等。将p p s 制成合金主要是为了改善p p s 的脆性、成 型加工性和着色性，以及赋予p p s 优良的特殊性能和降低成本, 2 s l 。 在共混体系中，两组分的相容性、组分含量、结晶物的结晶度、共混工艺 等因素对体系的形态结构及各项性能有着重大的影响。一些聚合物如尼龙、硅 橡胶、聚碳酸酯、聚乙烯等与p p s 共混可改善其抗冲击性，但这些聚合物与p p s 的相容性差，易产生相分离而分层。需加入增粘剂( 如环氧树脂) 或相容剂( 如 嵌段共聚物和接枝共聚物) ，使共混组分之间形成化学键，从而增强组分之间 的相互作用，改善相容性；也可采用i p n 技术制成p p s 互穿网络聚合物，利用聚 合物的相互贯穿和永久性机械缠结以改善相容性。如p p s 与聚四氟乙烯( p t f e ) 相容性很差，为改善两者的相容性，日本大金公司研制了四氟乙烯全氟烷基乙 6 四川大学硕士学位论文 烯醚共聚物树脂( p f a ) 、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物树脂( f e p ) 和四氟乙烯 丙烯醚树脂( e p e ) 作为p 吧与p p s 的相容剂。由于上述几种树脂都可分别与 p t f e 及p p s 在熔融过程中互容成为单一的材料，所以，在p p s 与f i f e 共混改性 过程中，加入p f a 、f e p 、e p e 作为相容剂，降低了两相界面张力，使p t f f 在p p s 中形成理想的侮岛”结构。经过以上方法改性的p p s 材料表现出优异的耐摩擦、 耐磨损性能。p p s 共混合金发展很快，种类较多，研究和应用较多的几+ p p s 共 混合金品种有： 1 3 3 1p p s p a - 台- 金 p p s p a 合金是一个成熟的、已走向实用的p p s 合金 2 9 , s o l 。虽然p p s 和p a 两者 的熔融温度和热分解温度相差悬殊，亲和性也不够理想，但由于p p s 和p a 的溶度 参数十分相近，具有较好的热力学相容性，高温下几乎可以任何比例混溶。聚 苯硫醚与p a 6 6 、p a 6 、p a l 2 等共混，可显著提高冲击强度。p p s p a ( 6 0 4 0 ) 共 混物的冲击强度约为纯p p s 的5 倍，极大地改善了p p s 的脆性，同时p p s p a 共混物 的拉伸强度、弯曲强度比p p s 均有所提高，只是热变形温度略有下降，综合性能 相当理想，现已被广泛应用于制造包装材料、家用电器、汽车电器、电子产品 以及容器、管道及其附件等领域。 1 3 3 2p p s 苯乙烯类聚合物合金 p p s 与p s 均为脆性材料，但两者共混后使却能使脆性得到改善，冲击强度 比原来的单纯树脂都高。p p s 与p s 共混还可改善p p s 的成型条件，使其在低压力 下可以较好地成型。p p s 与p s 的共混比例可在9 5 ：5 5 ：9 5 的宽广范围内变化 f 3 l 硎 p p s 不仅能与p s 单独共混，而且还可以与p s 的各种共聚体共混，并能获得 良好的改性效果，如p s 与丙稀腈的共聚体( a s ) ，p s 与丁二烯和丙稀腈的共聚 体( a b s ) 等 p p s 与a s 树脂共混也对p p s 的脆性有一定的改善，p p s 与a b s 共混，增韧效 果更突出，此类共混物在增韧p p s 的同时还大大改善- f p p s 的成型条件，使之能 7 四川大学硕士学位论文 在较低温度和压力下成型。但其不足之处是p p s 的拉伸强度与热变形温度稍有下 降。 1 3 3 3p p s p c 合金 p p s p c 共混物具有优良的力学、电气及加工性能，在p p s 中加入p c ，可在 很大程度上改善p p s 的冲击强度、拉伸强度等力学性能，并提高p c 的阻燃性 例如，当共混物中p c 含量为5 0 左右时，与未改性p p s 相比，它的拉伸强度可 提高4 0 ，冲击强度更可提高2 倍以上。该合金可主要应用于机械行业，电子电 气以及汽车行业。 纯p p s 和p c 的粘度都较高，但当两者共混后粘度急剧下降，甚至在2 5 0 ( 2 时， 就可用双螺杆挤出加工。原因是p c 在加工过程中发生部分降解，共混物体系粘 度下降，p p s 分子链的运动变得更加容易，从而使其结晶能力提高。 1 3 3 4p p s g g c p s n 共混合金 p s f 树脂具有良好的力学性能、介电性能、化学稳定性和耐热性，但_ p s f 在熔融时粘度较大，给其成型加工带来了一定的困难。因此，可采用p s f 与p p s 共混，以降低p s f 的粘度，改善p s f 的加工性能口5 期。 p s f 是无定形高聚物( t g = 1 9 0 ) ，它对p p s 的结晶温度、结晶热都没有 影响p p s 伊s f 共混合金的界面张力小，极性差异很小。通过溶液共聚或熔融共 混的方法制成的p p s p s f 嵌断共聚物，可使p p s 的冲击强度提高5 倍，弯曲强度 提高7 倍。 p s f p p s 共混合金弯曲强度、弯曲弹性模量和拉伸弹性模量比p s f 都有所提 高；拉伸强度稍有下降，但可采用交联p p s 代替线型p p s 加以弥补。同时，p s f p p s 共混合金与p s f 相比，熔体粘度低、加工性能好、综合力学性能好，适宜于制造 各种形状复杂、要求力学性能和尺寸稳定性好、又能在较高温度下使用的制品， 因此，在电子电器、机械设备和交通运输等领域有广泛应用前景。 四川大学硕士学位论文 1 3 3 5p p s p t f e 合金 p p s 树脂与氟树脂均为卓越的耐高温、耐腐蚀、耐候、高绝缘工程塑料，相 比之下，p p s 树脂有较好的成型性，而氟树脂有更好的韧性、更低的摩擦系数 1 2 7 , 3 7 1 p p $ p t f e 合金可取两者之长，补两者之短，以p p s 为主的此类合金比单 纯p p s 的韧性、耐腐蚀性、自润滑性提高；以p t f e 为主的此类合金( 例如含2 0 4 0 p p s ) 可提高p t f e 的成型性、尺寸稳定性、抗蠕变性、压缩强度并减少透气 性，- j f f i 于制造齿轮、轴承及衬垫材料。目前p p s 氟树脂合金的研究与开发受 到广泛的重视，这类高耐磨的润滑材料可广泛应用于机械行业、汽车行业以及 航空航天、军事等方面。 为了更好地适应工程塑料对材料高性能的要求，p p $ 氟树脂合金大多还需 进行玻纤增强，并降低成本。玻纤主要用于提高基体树脂的机械强度及承载能 力，耐磨性也可通过调整玻纤的尺寸及长径比得到提高。通常玻纤的长径比大 于2 0 时，可降低复合材料的磨损率。这样，将玻纤与唧或哪e 有机硅复合 使用后，可改善由于玻纤填充聚合物后造成的制品表面摩擦系数增加及内表面 磨损，使玻纤在提高p p s 的机械性能的同时也通过p t f e 改善复合材料的摩擦性 能。例如，l n p z 程塑料公司生产的牌号为0 f l - 4 0 3 6 的耐磨塑料，主要组成是 p p s 1 5 p t f e 3 0 玻纤，可用于制造汽车风门。 p p s p t f f _ j a l 2 0 3 复合材料是一种良好的减磨抗磨材料，适量a l 籼的分散可 以明显提高复合材料的耐磨性，该复合材料的耐磨性远比a 1 2 0 3 p t v - e 复合材料 的耐磨性好，而二者的摩擦系数却几乎相同。 为了制造一些耐磨品级的p p s ，c h e v r o n - p h i l l i p s 公司等纷纷开发t p p s 与 p t f e 、m 0 s 霹自润滑和耐磨材料的掺混料，这类掺混合金用于要求耐久性、耐药 品性和高精度的领域，具有良好的耐磨性、拉伸强度、耐水性典型用途包括 密封垫、阀、衬套、滑轮、凸轮、制动器、轴承、传送带和传动轮等。 p p s 氟树脂合金是目前研究和应用最广的p p s 合金之一，已经取得了很大 的进展，但距制成可注塑加工的、完全无油润滑的p p s 合金材料这一长远目标尚 9 四川大学硕士学位论文 有一定距离。 1 3 3 6p p s p e e k 共混合金 p p s 与p e e k 的共混物尺寸稳定性良好，耐热性也很卓越，在高达3 0 4 c 的 温度下才开始变形。将p p s 与p e e k 共混还可改善p e e k 的加工条件，降低p e e k 的成本并提高p p s 的韧性，从而开发出一种能综合p p s 和p e e k 优点的新型高性 能复合材料。 p p s p e e k 共混体系中p e e k 的含量及粒径对p p s 组分的结晶行为有较大影 响，在制备p p s p e e k 合金的过程中，p p s 与p e e k 之间存在相互作用，且随p e e k 含量和粒径减小，相互作用增大p e e k 可加速p p s 的结晶过程，p p s 的结晶温度 和起始结晶温度随p e e k 含量增大和粒径减小均向高温移动，结晶速率提高。同 时，随p e e k 的粒径减小，两相的相容性提高。 此外，e t p e e k 与p p s 这两种高性能纤维制得的复丝产品已在很多特殊情况 下得到了实际应用。 1 3 3 7p p s p f 共混合金 p p s 与p f 的共混物可制成多孔性聚合物轴承，p f 掺a p p s 中，经烧结可形成 相互联结的孔穴，当外加润滑剂在真空条件下渗入其中后，便制成了p p s 基的含 油轴承材料。p p s 在其中是作为提供强度( 特别是在高温隋况下) 的基材而存在 的。在共混物中，p p s 与p f 的共混比例以5 0 ：5 0 为宜，既兼顾轴承强度，又降 低轴承的成本，同时保证制得的轴承具有最多的孔隙和最高的润滑油保留能力。 1 3 3 8p p s 热致液晶聚合物f r l c p ) 共混合金 近几年来，由于特殊化学结构的液晶聚合物具有高强度、高模量，低粘度、 易加工等诸多优良特性，卜直是高分子领域的研究热点强, 3 9 1 。少量t i l p 的加入可以极大改善熟塑性基体材料的加工性，同时由于在熔融态可使t l c p 在 基体中取向，冷却时成为微纤，因而对基体材料可起到增强作用。将p p s 与t l c p 共混，即可得至i j p p s 的原位增强复合材料。 1 0 四川大学硕士学位论文 1 3 3 9p p s p p o 舍金 聚苯硫醚与聚苯醚都具有优良的电性能，力学性能、阻燃性，但p p 0 熔体 粘度大，加工困难。与p p s 共混改性后，大大改善了p p o 的成型加工性，又保持 了它们优良的耐热、阻燃、耐腐蚀和力学性能。该合金可用于制作耐高温材料 及高温、高频环境下使用的电子电气元件。 此外，p p s 与聚酰亚胺a 田共混，能提高p p s 的耐热性和电气绝缘性，降低p i 成本，改善其加工性；与聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 共混，也能改善p b t 的加 工性、耐腐蚀性及阻燃性等。 1 3 4 聚苯硫醚纳米复合材料 纳米材料由于小尺寸效应和表面效应，往往具有特殊的声、光、电、磁、 热及化学特性。采用纳米刚性粒予填充工程塑料时，不仅会使材料韧性、强度 方面得到提高，而且其性价比也得到了较大提高，甚至还可以赋予材料新的功 能p ，8 筇胁删。p p s 纳米复合材料可分为p p s 层状纳米无机物复合材料、p p s 纳 米无机粒子( 纤维、管) 复合材料。 1 3 4 1p p s ，层状纳米无机物复合材料 由于层状无机物如粘土、云母、v 2 0 5 、m n 0 3 、层状金属盐等在一定驱动力 作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体 和聚合物分子；它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料”，而且 可使片层均匀分散于聚合物中形成层离纳米复合材料”其中粘土易与有机阳 离子发生离子交换反应，具有亲油性甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来 提高两相粘结，因而研究较多，应用也较广1 9 8 7 年日本丰田公司研制了尼龙 鲥齿土纳米材料并逐步商品化，1 9 9 8 年g e 公司与m o t e l l 公司合作开发聚合物，有 机粘土纳米材料，应用于制作汽车部件。 利用p p s 与层状纳米无机物复合也可以制得纳米复合材料，但目前所制得的 此种材料的性能还不够理想：以班，s 粘土纳米复合材料为例，目前只发现经有 机处理后的粘土在添加量较少时对材料的拉伸强度及弯曲模量有一定贡献。这 与层状纳米无机物在其它聚合物改性中所得到的效果还有一定差距。其主要原 四川大学硕士学位论文 因是p p s 的加工温度较高( 3 0 0 。c 左右) ，对层状纳米无机物的有机化处理难以 承受此高温，导致聚合物不易插入层状纳米材料的层间，层间剥离困难，因而 不易获得理想的纳米片料，并影响了对p p s 的改性效果。 1 3 4 2p p s 纳米无机粒子( 纤维、管) 复合材料 随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，特别是近年来纳米 级无机粒子的出现，塑料的增韧改性彻底冲破了以往在塑料中加入橡胶类弹性 体的做法，而弹性体韧性往往是以牺牲材料宝贵的刚性、尺寸稳定性、耐热性 为代价的。同时，近年来功能性纳米粒子、纳米纤维及纳米管技术的兴起也给 聚合物功能化带来了新的途径，因此将纳米无机粒子( 纤维、管) 复合材料与 p p s 复合，不但有希望有效的克服p p s 脆性大的缺点，同时还可能赋予p p s 以优 异的电、磁、光学以及吸波等特性，以实现p p s 这种结构材料的功能化，得到可 以应用于某些特殊领域的结构功能一体化新型材料。根据我们课题组以往的研 究成果，用纳米c a c 0 3 、纳米稀土金属氧化物等无机刚性粒子与p p s 共混，可以 获得力学性能优良的p p s 复合材料。 ， 1