（环境工程专业论文）高浓度有机化工废液组合消解技术的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 的0 0 5 2 提高至0 3 5 3 ，提高了可生化性。通过紫外光谱进行分析，结 果表明，组合消解技术可使废液中大部分大分子难降解有机污染物质 转化为小分子物质。对两种实际制药废液进行处理，c o d c ，分别从开 始的1 1 2 0 0 m g l 、1 3 8 0 0m g l 降低到1 4 0 0 m l 、1 2 1 0 m g l ，去除率分 别为8 7 5 和9 1 2 。 本文有针对性地提出了组合消解技术预处理高浓度有机化工废 液的方法，以分质处理的思路，降低了处理成本，实际可操作性强， 具有推广应用前景。 关键词：高浓度有机化工废液，组合消解技术，铁炭微电解，f e n t o n 浙江工业大学硕士学位论文 p r e t r e a t m 匠n to fh i g hc o n c e n t r a t i o n0 r g a n i c c h e m i c a lw a s t e w a t e rb yd i g e s t i o nc o m b i n e d t e c h n o l o g y a b s t r a c t c h e m i c a l ，p h a r m a c e u t i c a l ，p e s t i c i d e ，d y e ，p r i n t i n ga n dd y e i n ga n d o t h e re n t e r p r i s e sp r o d u c eal o to f h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r t h e ya r ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hc o d c r ，l o wb i o d e g r a d a b i l i t y , c o m p l e x c o m p o s i t i o n ，c o n t a i n i n g al a r g en u m b e ro ft o x i ca n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e s t h ew a s t e w a t e ri fn o tt r e a t e da n dd i s c h a r g e dd i r e c t l yi n t oe n v i r o n m e n t ，i t w i l lb r i n gg r e a te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n t so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n d e p a r t m e n t ，t h ew a s t e w a t e rs h o u l db e t r e a t e d w i t hi n c i n e r a t i o nm e t h o db yp r o f e s s i o n a ld e p a r t m e n t ，b u tt h ep r o c e s sc o s t s t o om u c h w ed e s i g n e dd i g e s t i o nc o m b i n e dt e c h n o l o g y ：f e r r i c c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s u l t r a s o n i c f e n t o nr e a g e n t f l o c c u l a t i o n t o p r e t r e a t m e n t t h e h i g h c o n c e n t r a t i o n o r g a n i c c h e m i c a lw a s t e w a t e r t h i s p r e t r e a t m e n t t e c h o l o g yc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fc o d c ra n dt o c ， i m p r o v eb i o d e g r a d a b i l i t y , c h a n g eh i g h c o n c e n t r a t i o n so fo r g a n i cw a s t e 浙江工业大学硕士学位论文 i n t oo r d i n a r yo r g a n i cw a s t e w a t e r a f t e rf u r t h e rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t ，i t c a nb ed r a i n a g e ds t a n d a r d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h em i c r o e l e c t r o l y s i s u l t r a s o n i cp r o c e s s w e r e ：t h ev o l u m er a t i oo fi r o nt oc a r b o nw l s2 ：1 ，a d j u s t e dp ht o4 ，t h e v o l u m er a t i oo fs o l i dt ol i q u i dw a s1 ：4 ，r e a c t i o nn u m b e rw a s2 ，e a c h r e a c t i o nt i m ew a s6 0m i n ，f r e q u e n c yo fu l t r a s o n i cw a s4 5k h z ，r e p l a c e d t h ei r o n - c a r b o nf i ll e ra f t e re v e r yp r o c e s s i n g ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f f e n t o no x i d a t i o na sf o l l o w s ：a d j u s t e dp ht o4 ，v o l u m er a t i oo fh 2 0 2t o w a s t e w a t e rw a s4 ，r e a c t i o nt i m ew a s6 0m i n ；t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n so ff l o c c u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o nw e r e ：p ho fi n i t i a lw a s t ew a s 7 8 ，d o s a g eo f p a ca n dp a mw e r e3 0 0m g la n d5m g l t h et o t a lr e m o v a lr a t eo fc o d c ，t 0 ( ：a n dp - n i t r o p h e n o lr e a c h e d 9 0 2 5 ，8 8 16 a n d8 5 5 3 t h r o u g ht h et r e a t m e n t ，t h ev a l u eo fb c i n c r e a s e df r o mp r e t r e a t m e n t0 0 5 2t o0 3 5 3 ，t h e b i o d e g r a d a b i l i t yw a s i m p r o v e dr e m a r k a b l y u l t r a v i o l e ts p e c t r u mh a ds h o w e dt h a tt h er e f r a c t o r y o r g a n i cp o l l u t a n t sw e r ee f f e c t i v e l yd e g r a d e di n t os m a l lm o l e c u l e s t h e c o m b i n e dp r o c e s s e sp r e t r e a t e dt w ok i n d so fp r a c t i c a lw a s t e w a t e rw h i c h w e r et a k e nf r o mt h es c h o o lc h e m i c a lf l o o r a l t e rt h et r e a t m e n t ，t h ec o d c ， d e c r e a s e df r o mt h eb e g i n n i n go f11 2 0 0 m g l ，1 3 8 0 0m g lt o1 4 0 0m g l ，1 21 0 m g l ，t h er e m o v a lr a t er e a c h e dt o8 7 5 a n d9 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 i n s u m m a r y , t h ea d v a n c e do x i d a t i o nc o m b i n e dp r o c e s s o fh i g h c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cw a s t ep r e t r e a t m e n tt h a tt h i sp a p e rp r e s e n t si s c h a r a c t e r i s t i co fc o s t - e f f e c t i v e ，t e c h n i c a lf e a s i b l e ，c o s t e f f e c t i v e ，i th a s v a l u eo f p r o m o t i o na n da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r , f e r r i c c a r b o n m i c r oe l e c t r o l y s i s ，f e n t o nr e a g e n t 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论弟一早三百下匕 化工、制药、农药、炼焦、皮革、造纸、金属表面处理等行业产生的大量槽 液、釜底液、母液、重结晶废液、浓缩液、容器清理废液、乳化液等液态废物成 分复杂、浓度高达几万至几十万m g l c o d c ，、难以生物降解、往往含有毒害有机 物质。按照环保要求，这些废液应按危险固废委托有资质的固废处理中心处置， 但我国固废处理单位较少，有的一个地级市只有一个处置单位，有的一个也没有。 委托处理需要长途运输，处理费用高达5 0 0 0 元t ，由于不方便，不经济，故大多 企业擅自违法处理，稀释后倾倒在企业污水站处理，污水处理站往往经不起高浓 度冲击而超标排放，有可能造成环境污染事故。 一般情况下，有机物浓度 2 0 的废液适宜用焚烧的方式处置，因自身含有一定热值， 需要添加的助燃燃料不多；有机物浓度在1 - 2 0 的废液最难处置，如稀释需要消 耗大量水资源，且增加大量污水处理量和处理费用；如用焚烧方法，则因其热量 低需添加大量助燃油而不经济，处理费用高。因此，针对这一浓度范围的废液研 发高效的消解技术是当前化工、制药工业园区和企业十分急需的。 本项目研制的危险废液消解技术将实施高效、快速、低成本、低风险的设计 理念，对现有高级氧化技术进行优化集成、科学组合，针对不同的危险废液设计 最优的消解工艺，争取高效、经济的处理效果。预计本项目设计的组合集成高级 氧化消解技术处理费用不超过8 0 元t ，仅是焚烧费用的2 7 。 本项目研制的消解设备主要考虑处理c o d c r 2 0 万m g l 以下的不适宜焚烧处 理的危险废液，处理后成为c o d c r 8 0 0 0 m g l 以下的废液，生物毒性降低，可生 化性大为提高，再进入企业污水站进一步处理，最终达标排放。这样减少了企业 的处理经费，同时降低了环境水体被污染的风险。 文章采用的多级消解技术主要包含铁炭微电解协同超声波、f e n t o n 氧化和絮 凝沉淀三个阶段。铁炭微电解协同超声波法一般处理费用低、处理效果好、可操 作性强。f e n t o n 试剂产生具有极高氧化性的羟基自由基可以降解部分大分子有 浙江工业大学硕士学位论文 机污染物质。经过第一阶段铁炭微电解协同超声波处理，废液中含有大量的f e 2 + ， 可以作为第二阶段f e n t o n 氧化法的原料，实现物尽其用，降低高浓度有机废液的 预处理成本，同时又可达到较为理想的处理效果。 本文设计的组合消解技术可应用于多种工业企业排放的高浓度有机废液的预 处理，为进行后续生物处理，使之达标排放创造条件。本课题对这一问题进行探 索分析，研究内容具有一定的应用价值。 1 2 研究内容 本文采用铁炭微电解协同超声波、f e n t o n 氧化和絮凝沉淀三种处理方式，对 高浓度模拟有机废液及实际化工废液进行多级消解，研究不同因素对工艺整体处 理效果的影响。主要研究内容有： ( 1 ) 确定铁炭微电解超声波最佳工艺条件：p h 值、铁屑与活性炭体积比、 铁屑与废水的体积比、反应次数、反应时间对组合消解技术整体处理效果的影响。 ( 2 ) 探索铁炭填料更换次数对组合消解整体处理效果的影响 ( 3 ) 研究超声波对铁炭微电解反应活性的影响。 ( 4 ) 确定f e n t o n 氧化最佳：工艺条件：初始p h 值、反应时间、投加h 2 0 2 量对组合消解技术整体处理效果的影响。 ( 5 ) 确定絮凝沉淀最佳工艺条件：初始p h 值、添加p a c 量对组合消解技 术整体处理效果的影响。 ( 6 ) 研究分析消解技术对实际化工废液的处理结果。 浙江工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 高浓度有机废液处理技术研究进展 国内外学者针对高浓度有机化工废液的预处理进行了大量研究，目前处理高 浓度难降解有机废液的常用方法主要有超临界水氧化法、吸附法、溶剂萃取法、 化学氧化法、催化湿式氧化法、湿式氧化法、生化处理法和焚烧法等。 2 1 1 物理处理法 ( 1 ) 溶剂萃取法 此方法是根据一种溶剂对不同物质具有不同溶解度这一性质，将溶于废水中 的某些污染物完全或部分分离出来。向废水中投加溶剂( 萃取剂) ，此类溶剂不溶 于水，废水中的呈溶解状态的某些污染物质经两液相问界面进入到萃取剂中。 王晓兵【2 】等将叔胺n 2 3 5 、乙苯和煤油按照一定比例组成混合萃取剂，对含羧 酸的工业废液进行萃取，经萃取剂的三级萃取后羧酸的萃取率可以达9 6 以上。 姬登祥【3 1 等采用脂肪酸甲酯为萃取剂处理苯酚废水，萃取率可达9 9 9 7 ，改善了 苯酚废水的可生化性，可实现苯酚的循环利用。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是通过具有多孑l 性质的吸附剂吸附废水中的污染物质，从而达到净化 废水的目的。 肖敏等4 1 采用活性炭吸附法处理印染废水，取得了良好的处理效果。李丽娟5 1 等通过树脂吸附法对头孢g 酸医药废水进行处理。实验结果表明，采用多种树脂 多级串联的方法对医药废液进行处理，头孢g 酸去除率可达9 5 以上，c o d c ， 去除率达9 0 ，通过5 的n a o h 解吸，树脂表现出良好的再生性能。 吸附法的缺点是吸附剂极易呈现饱和状态，从而导致吸附剂处理效果随时间 的增加而降低；此外，吸附剂的再生过程操作繁琐，再生成本高也成为吸附法的 制约因素。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法是指在外力的推动下，使废水中的物质通过具有选择透过性的薄膜， 浙江工业大学硕士学位论文 从而达到混合物的提纯和浓缩。 杨晓华【6 】等通过采用超滤法处理城市污水，使水中浊度去除率达9 5 。法国 a a k b a r i 掣。7 】通过纳滤膜处理不同种类的染料废水，实验表明，废水中染料的截 留率可达9 6 以上，并且不受废水p h 影响，但由于有机化合物的吸附作用使得 纳滤膜在运行中容易出现结垢现象。 膜技术运行成本低廉，操作简单。但是容易发薄膜结垢现象，影响其处理效 果，这在一定程度上制约了膜分离技术的广泛应用。 2 1 2 化学氧化法 ( 1 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是指在高温和高压条件下，将水中的大分子有机污染物通过氧或 其他氧化剂的作用，氧化成无机物或小分子有机物的方法，从而达到去除污染物 的目的。这种方法反应所需时间短，有良好的处理效果，不易产生二次污染，处 理废水范围广。 张永利吲通过湿式氧化法对印染废液进行处理，取得了良好的处理效果，废 水的可生化性得到大幅度提高。易辰俞9 1 等通过湿式氧化法来进行甲基氯化物生 产废水的预处理，在最优实验条件下，废水水质的各项指标去除率都达到较高的 程度，这在一定程度上提升了预处理后出水的厌氧可生化性，c o d c ，去除率提高 2 0 3 0 。 湿式氧化法一般包括前期快速氧化和后期慢速氧化两个阶段3 1 ，高温高 压的反应条件对设备材料提出了较高的要求，提高了此方法的运行成本。湿式氧 化法无法进行大规模的废水处理，这在一定程度上制约了此方法的大范围应用 【1 4 1 6 1 o ( 2 ) 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是指在高温高压的条件下，废水中大分子的有机污染物质通 过催化作用转化成低污染或无污染的小分子物质，从而达到水质净化的目的。常 用的催化剂一般含c u 、f e 、n i 、m n 等物质。 邵荣1 7 1 等通过催化湿式氧化法在固定床鼓泡式反应器连续反应装置上对高浓 度有机废水进行处理，在温度为2 4 0 。c ，总压为6 5 m p a 条件下，c o d c ，去除率达到 浙江工业大学硕士学位论文 9 6 9 。金颜1 8 1 等通过采用纳米c u o 作为催化剂的催化湿式氧化法对高浓度苯酚废 水进行氧化处理，实验得出，通过微波辅助作用，在温度和压力均较低的情况下， 进行处理反应1 5 0m i n ，即可将苯酚废水的t o c 去除率达到9 0 8 ，提高了废水的 可生化性。 催化湿式氧化法虽然适应性良好，但是此法要求在高温高压的条件下进行， 而且处理量非常小，很难达到实际应用程度。 ( 3 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化法是指在氧气等催化剂的作用下，有机物在超临界水中发生氧 化反应从而导致有机物结构发生改变的方法。通过超临界水氧化法，水体中的大 分子有机物被氧化分解。 董磊等将工业纯氧作为实验氧化剂，采用超临界水氧化法对造纸黑液进行 处理，在温度为5 0 0 下进行氧化反应3 0 s ，废液的c o d c ，和色度几乎可以全部去 除。褚旅型2 0 1 采用超临界水氧化法进行高浓度印染废水的处理，在最佳实验条件 下，废水c o d c 。去除率可以达到9 9 8 。 超临界水氧化法具有反应速度快，处理效率高等优点，但是高温、高压操作 条件，且处理水量较少，在一定程度上限制了其在工程应用中的推广。 ( 4 ) 臭氧氧化法 新生态氧原子作为臭氧分解反应的产物，通常氧化性较高，在进行反应过程 中，臭氧可以打开不饱和发色基团的化学键，使有机污染物质的结构发生分解， 形成小分子物污染物质，最终脱色和去除废水中的有机物，增加了可生物降解性。 s l i a k o u 等【2 1 1 证实了臭氧氧化可以使有机染料转化为易生物降解的有机酸， 并指出臭氧氧化的中间产物是草酸盐、苯磺酸、甲酸盐。胡俊生等【2 2 1 人采用臭氧 氧化处理酸性嫩黄染料废水，研究表明臭氧高级氧化技术对酸性嫩黄染料废水具 有较好的处理效果。还有学者【2 3 1 采用具有强氧化性的臭氧和高能量电晕对对硝基 苯酚废水进行降解实验。实验表明：在进水p h 为8 9 ，反应进行3 0 m i n 时，可 有效去除对硝基苯酚。 臭氧氧化法氧化能力较强，可去除废液中大部分有机物，产生的二次污染较 少，同时兼具杀菌和脱色作用，但是臭氧对丁废水的p h 值、氧化反应所需温度 等因素具有较高的要求。臭氧完伞矿化污染物需要较高剂量和较长时间，反应过 程中分解产生的中间产物会阻止臭氧发生进一步氧化。为克服这些缺点，目前多 s 浙江工业大学硕士学位论文 采用其他技术与臭氧联用进行废水处理【2 4 】。 ( 5 ) 光催化氧化法 光催化氧化法与光化学法相比具有更强的氧化力，可使有机污染物更彻底地 降解。其原理是是通过向紫外光氧化法中引入适量氧化剂( 如h 2 0 2 、0 3 等) ，通 过协同氧化作用使废水中的氧化剂分子吸收光能而被激发，形成具有更强氧化性 能的自由基，增强氧化剂的氧化能力，从而能迅速、有效地分解废水中有机物， 使废水净化的方法。 王兵2 5 1 采用光催化技术对a b s 有机废水进行降解，并探索了催化反应的影响 因素。结果表明，采用t i 0 2 光催化对a b s 有机废水进行降解具有可行性，同时紫外 光照可以提高降解处理效果。朱：天菊等2 6 1 采用光催化氧化法对某化工废液进行处 理，取得了良好的去除效果。 为了克服光催化氧化法的缺点，目前多采用与其它技术相结合的方式进行有 机废液处理。丁绍型2 7 1 等通过光催化、光催化与芬顿氧化相结合的方式对染料废 水进行处理，在最优工艺条件下，废水出水c o d 口与色度均有较好的去除效果， 去除率分别可达8 9 4 和9 8 。大大高于单纯采用光催化氧化法的处理效果。张 晓敏2 8 1 等通过光催化氧化与f e n t o n 试剂氧化相络合的方法对活性艳红x 3 b 染料 废水进行处理，在最优实验条件下，废水色度去除率达9 9 7 8 ，c o d c ，去除率达 到9 9 3 4 ，这说明光催化氧化法与f e n t o n 试剂联用，对废水具有良好的处理效 果，同时光照可以加快f e n t o n 试剂氧化的反应速度，从而提高c o d c ，去除效果。 r a n d r e o z z i 等采用0 3 u v 和0 3 h 2 0 2 处理矿物油污染废水。结果表明，3 0m i n 内，0 3 u v 处理该废水的c o d c ，去除率达到8 0 。9 0 ，效果优于0 3 h 2 0 2 。 光催化氧化也存在一些缺点：光催化氧化法处理效果的好坏与废液的颜色关 系很大：反应运行成本昂贵，催化剂重复利用率低，这些因素制约了此方法的广 泛使用。 2 1 3 生物处理法 废水生物处理是好氧或厌氧微生物利用废水中有机污染物进行新陈代谢作 用，从而去除废水有机污染物质的方法。 崔延瑞通过s b r 法对味精二 业废水进行处理，在最优实验条件t c o d c ，去除 浙江工业大学硕士学位论文 率可达9 0 以上，出水c o d c ，浓度符合国家二级排放标准。罗建中等f 3 1 】通过序批 式活性污泥法对抗菌素片剂制药废液进行处理，结果表明，c o d c ，去除率达到 8 5 9 0 ，处理效果和除臭效果较好，出水水质可以达到国家相关废液排放标 准。于得爽等1 3 2 通过厌氧好氧好氧法对炼油废液进行处理，结果表明，c o d c ， 去除率可达9 5 以上，出水氨氮浓度符合国标排放标准。 目前还可以通过微生物絮凝剂来进行废水的生物处理。使用微生物絮凝剂进 行污水处理的方法高效安全、用途广泛、脱色效果独特1 3 3 i 。 废水生物处理技术具有处理能耗少、经济有效显著优点。但生物处理法占地 面积大，管理过程复杂，对色度和c o d c ，去除率低，并且p h 值、温度等条件对 微生物活性也会产生一定影响。由于高浓度有机废液通常超过生物处理中微生物 的耐受性，不宜采用单独的生物法对其进行处理。 2 1 4 焚烧法 焚烧法是在8 0 0 10 0 0 的高温条件下，将有机物进行氧化分解，使其生成 水、二氧化碳等无害物质的处理方法。 胡加茂等3 4 1 通过使用无烟焚烧装置对高浓度有机废液进行处理，去除效果比 较理想，此方法工程运行成本比较低，具有很高的安全性能。张永梅等采用分 流的方法对某农药厂废液进行处理，选择循环流化床焚烧炉对高浓度的蒸馏浓缩 废液进行焚烧，并对最后的焚烧结果和工艺实际应用性进行了分析，结果表明将 此种高浓度成分复杂的废液置于循环流化床焚烧炉中进行焚烧是具有应用价值 的。 2 2 铁炭微电解法 铁炭微电解法应用电化学原理，在具有传导性的电解质溶液中，连接两种具 有不同电极电位的金属或非金属，以形成无数微小原电池，从而出现电场效应， 在此作用下，溶液中胶体粒子会在电极上进行富集沉积，同时发生絮凝、吸附、 共沉，电化学还原等多种作用，达到去除污染物的目的3 “4 。 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 i 铁炭微电解法相关原理 ( 1 ) 铁炭原电池反应 铸铁主要是由纯铁和碳化铁( f e 3 c ) 及一些杂质组成，碳化铁以极小的颗粒 物质的形式分散在铁内。铸铁屑浸入水中之后，电位差在低电位的f e 和高电位的 c 之间产生【4 2 1 ，碳化铁为阴极，铁为阳极，具有导电性能的废水为电解质，形成 无数微观原电池，同时碳化铁又可以作为阳极，活性炭作为阴极形成宏观原电池 4 3 - 4 4 ，产生电极反应并引发一系列反应。废水中的高分子有机污染物质在这些作 用下发生相应的反应，使废水的性质发生改变，从而使废水得到净化处理。其基 本电极反应如下： 阳极反应： f e - 2 e 一f e 2 +( 2 1 ) e o ( f e 2 + f e ) = 一0 4 4 v 阴极反应： 2 h 十+ 2 e _ 2 h 卜h 2 ( 2 2 ) e o ( h + h 2 ) ：o 0 0 v 当有0 2 存在时，酸性条件下： 0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0 ( 2 3 ) e o ( 0 2 ) = 1 2 3 v 有0 2 存在，中性或碱性条件下： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - 4 0 h 一 ( 2 4 ) e o ( 0 2 o h ) = 0 4 0 v 反应会具有较高化学活性的f e 2 + 和新生态 h ，废液中的大部分成分会与之 发生氧化还原反应，使大分子难降解有机污染物质转化为小分子以生物降解物质， 在一定程度上提高了废水可生化性高。 ( 2 ) 氢离子的还原作用 铁处于偏酸性溶液中时，会与h + 发生反应生成新生态的【h 【4 3 1 。由于【h 】具有 较高的活性，废水中许多污染物可与之发生反应，将复杂的大分子有机物质降解 为小分子易分解物质，同时提高废水的可生化性。 ( 3 ) 氧化还原反应 浙江工业大学硕士学位论文 铁会在偏酸性水溶液中能够发生如下反应生成f e 2 + ： f e + 2 h + - - - f e 2 + + h 2f ( 2 5 ) 水中的氧化剂还可以将f e 2 十氧化为f e 3 十。铁可以将在金属活动顺序表中排在 其后的金属置换出来，铁的还原能力还可使某些有机物还原成还原态 4 5 - 4 7 ，如硝 基苯被还原成苯胺。 ( 4 ) 电化学富集 铁与碳化铁之间形成原电池的同时也会在其周围产生一个电场，废液中悬浮 的带电胶体在电场的作用下发生富集现象。 ( 5 ) f e 2 + 的絮凝沉淀作用 废水中大量有机物和发色基团可与过渡元素的f e ”发生络合反应，新生成的 络合物与原有机物相比，其颜色也会出现一定改变4 8 1 。发生络合反应时，弧对电 子进入中心离子的轨道，这些弧对电子主要是位于发色基团的配位原子中，进入 轨道之后，会使得电子云分布发生一定的偏移，电子云则位于发色基团的共轭体 系中，以上变化最后会导致激态和激发态的能量也发生改变。 在酸性及中性条件下，f e 2 十大部分处于离子状态，这些离子可以和染料分子 发生络合作用，之后会生成络合物分子，这些络合物分子大多体积比较大，金属 离子发生水解会形成矾花，络合反应的产物会与矾花发生吸附作用，使沉淀性能 和沉降速度出现大幅度提高。 铁炭微电解会在酸性条件下产生f e 2 + 和f e 3 + 。当溶液呈碱性且存在0 2 时二者 会形成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 絮状沉淀。反应式如下： f e 2 + + 2 0 h 。- - f e ( o h ) 2i ( 2 6 ) 4 f e 2 + + 8 0 h 一+ 0 2 + 2 h 2 0 - 4 f e ( o h ) 3l ( 2 7 ) 反应生成的f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 是胶体絮凝剂，可以吸附凝聚废液中的悬浮物 质、不溶物和构成色度的不溶性胶体、 4 5 1 、 4 9 1 。 2 2 2 推广应用 ( 1 ) 印染废水 印染废水具有水量大、成分复杂多样、色度深和可生化性低的特点；染料废 水中含有染料、表面活性剂、染料助剂以及某些有毒物质而呈强碱性50 1 。采用微 浙江工业大学硕士学位论文 电解法处理印染废水，电解产生的产物具有的化学活性较高，比如f e 2 + 能够氧化 还原印染废水中得众多污染物，使染料的助色或发色基团受到破坏而失去发色能 力；可以分解大分子物质，生成容易处理的中间体或小分子物质；提高难生化降 解的化学物质的可生化性，降低处理难度。此外，染料分子中的c = c 键和n = n 键会被电化学过程中的催化加氢和还原作用破坏刚。 潘全【5 2 】等通过采用铁碳微电解法预处理金橙g 模拟印染废水，研究影响铁碳 微电解处理废水的各种因素。实验探讨溶液浓度、初始p h 值、铁碳比及反应时 间对废水c o d c ，及色度去除率的影响，以确定最佳工艺条件。结果表明：此方法 的最佳初始p h 值为2 ，铁碳比为1 ：1 ，适宜的反应时间为6 0 m i n ，此时，c o d c ， 去除率最高可达4 1 0 1 ，色度的去除率可达8 9 0 , 4 。梁耀开【5 3 1 等对两组印染废水 关于不同p h 值和不同停留时间分别进行对比试验。结果显示，在p h 值为2 3 ， 最佳停留时间2 0 3 0 m i n 处理效果最好，此外还分析了影响处理效果的主要因素 和存在问题。 ( 2 ) 带i j 药废水 制药行业产生的大量制药废水，具有成分复杂多样、毒性较大而且不易降解 的特点，对人体健康和环境造成严重的危害，因此成为世界公认的难题【5 4 】。微电 解法处理制药废水取得了较好的效果5 5 1 。 王晓阳【5 6 1 等通过铁碳微电解法降解高浓度制药废水进行，实验研究了各项因 素对处理效果的影响。实验证明，在最优试验条件一f ，c o d c ，去除率基本达到6 0 ， 色度去除率超过8 0 ，b o d 5 c o d c r 也出现大幅度上升，大大提高了废水的可生 化性。 周立峰5 7 1 等通过铁碳微电解的方法预处理高浓度的制药废水。实验证明，在 最佳反应条件下，c o d c r 的去除率可达到5 0 5 2 ，同时b o d 5 c o d c r 也出现大 幅度上升，大大提高了废水的可生化性。 ( 3 ) 电镀废水 电镀废水中含大量的铜、镍、铬等重金属以及难降解有机物，成分较复杂， 危害人类健康：此外，各电镀企业生产工艺存在较大差异，产生的废水中污染物 种类不同，浓度差异也较大，各项指标达标处理存在较大的难度。此外，某些电 镀企业的废水中含有大量有价值的金属，如果未经过合理的处理就排入自然水体， 不仅造成资源浪费还会污染环境 5 8 、5 9 1 。 浙江工业大学硕士学位论文 目前，电镀废水的处理方法删主要有化学法、电解法、离子交换法、膜分离 法、吸附法以及微生物法。其中微电解法的过程作用机制多，且是一种能处理多 种重金属污染物、运行成本的技术，得到众多学者的广泛研究和应用。 ( 4 ) 化工废水 李雯等采用铁炭微电解对某化工有机废水进行预处理，废水主要成份为乙 醇等小分子有机物，经蒸馏处理后出水c o d c ，浓度在2 0 0 0 4 0 0 0 m g l 之间， b o d 5 c o d c r 只有o 1 5 ，因此通过铁碳微电解方法进行预处理。结果表明，最合 适反应条件是进水p h 值为3 0 ，铁碳比为l ：l ，水力停留时间为1 5h ，在最优 处理条件下c o d c r 去除率可达9 5 以上。而且，出水b o d 5 c o d c ，值在0 4 5 以 上，提高了可生化性。 欧阳玉祝6 2 1 等通过铁屑微电解共沉淀法进行含钒废水处理。主要探索了初始 p h 、铁炭投加量等多种因素对废水处理效果的影响。试验结果表明，当初始p h 为2 5 、铁屑投加量为12 5 、在常温下进行反应9 0r a i n 的条件下，钒的去除率 可达9 7 以上。 ( 5 ) 其他废水 鲁风芹等通过铁碳微电解法深度处理橡胶工业废水，实验主要探索了废水 p h 值、铁碳微电解所需时间、添加铁碳量等多种因素对去除效率的影响。试验 表明，当废水p h 调节为3 ， 投加占总体积4 0 的铁炭，进行反应1 2 0m i n 的 条件下，经过处理后废水中c o d c ，质量浓度出现大幅度降低，该技术对橡胶废水 深处理效果良好。 左妍6 4 1 等通过铁碳微电解法对聚四氢呋喃生产废水进行处理。分别研究了添 加铁碳量、废水初始p h 值、反应时间等因素对废水处理效果的影响。试验结果 表明：f e c 投加量分别3 0 9 ，在p h 值为3 ，反应时间为1 2 0 m i n 的条件下，c o d c ， 去除率达7 5 以上，废水可生化性大幅度提高。 2 2 3 方法优缺点【6 5 】 综合目前铁炭微电解的研究情况，其作为一种废水处理工程的优异工艺表现 出突出的优点，主要集中在以下几方面： ( 1 ) 滤池以铁屑和活性炭作为填料，废水在滤池中经过化学反应、氧化还原 浙江工业大学硕士学位论文 和混凝作用等化学和物理或化学反应，金属离子和难降解的污染物得到分解或者 转化。 ( 2 ) 废水经过微电解反应后产生大量铁离子，可以通过调节平p h 值使其形 成氢氧化物。生成的氢氧化物在沉淀的过程中形成絮凝体可以吸附废水中的胶体、 有机污染物等，达到进一步净化废水的效果。 ( 3 ) 废水经过微电解处理后，在酸性条件下其中的二价铁离子可以与双氧水 构成f e n t o n 试剂。 ( 4 ) 铁炭微电解法进行废水处理可以实现“以废治废”。铁炭微电解处理废 水所用铁屑一般为废弃的铁屑、铁粉或者铁刨花，废水的处理成本因此降低。此 外，可用粉煤灰或者焦炭灰代替填料中的活性炭进一步降低运行费用和投资费用。 铁炭微电解工艺已被广泛应用，但在实际应用时还存在一些问题，应用受到 了限制。主要存在以下几个方面的问题： ( 1 ) 铁炭微电解处理废水时易出现铁炭床板结，从而导致沟流现象而影响废 水的处理效果。 ( 2 ) 废水用铁炭微电解处理时，铁屑表面易形成一层钝化膜，阻断水中的污 染物质与铁屑充分接触而影响整体的处理效果。 ( 3 ) 废水处理过程中会产生大量的铁的氢氧化物及其他的有害物质形成泥 渣，形成难处理的污泥。 2 3 超声波氧化法 2 3 1 超声波氧化法相关原理 超声波具有特殊的物理化学效应，8 0 年代后期，研究学者们开始重视超声波氧 化技术，通过超声波空化效应对受污染水体中的有机污染物进行降解。超声波氧 化技术具有诸多优点，如降解效果好，处理时间短等；一般与其他的水处理技术 联用。 超声波的作用机理包括空化理论和自由基理论。 ( 1 ) 空化理论 超声波的频率大于1 6 k h z 时辐射液体时，在疏松的半周期内，声能足够高的情 况下可以打破液相分子之问的吸引力形成泡核。超声窄化是液体中的微小泡核在 1 浙江工业大学硕士学位论文 超声波的作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学 过程【6 6 】。泡核爆破的瞬间产生大约4 0 0 0 k 矛d 1 0 0 m p a 的局部高温高压环境，产生强 大的冲击力，可以使有机物在泡核内发生化学键断裂等反应【67 | 。 ( 2 ) 自由基理论 水分子在空化作用产生的高温高压作用下发生裂解，产生大量自由基 6 8 1 ，由于 自由基含有未配对的电子，所以性质比较活泼，可与挥发性溶质反应，还可与可 溶性溶质在气泡界面发生反应形成最终产物。 2 3 2 推广应用 近些年来有机废水采用超声波进行处理的研究目益增多，不仅包括其降解机 理、降解动力学等原理性探究，还涉及了超声波氧化的影响因素以及系统的优化 方法等。所研究的有机物包括酚类、各种卤代烃、芳香族、醇类、果胶等类的聚 合物、农药以及其他多种有毒有害的难降解有机物1 6 引。 王桂华7 0 1 等采用超声波协同二氧化钛技术用以提高光催化降解印染废水速 度，研究了溶液初始p h 值，h 2 0 2 投加量以及超声波协同作用对工艺处理效果的影 响；确定了最优实验条件：投加二氧化钛0 5 2 9 l ，调整溶液p h 值为3 5 ，金红石型 与锐钛型二氧化钛的摩尔比为1 ：3 ，投加质量分数为3 的h 2 0 23 m l l 。n a m k u n g ；“ 等在改进f e n t o n 法降解苯酚体系中引入了超声，利用超声的空化作用破坏金属表面 的钝化膜，增强其表面的清洗，促进其表面作用。 周烈7 2 1 等采用了超声波对大红g r 染料废水进行降解。考察了初始浓度、超声 波功率、超声波反应时间、p h 值等因素对处理效果的影响。结果表明：选取4 0 m i n 为反应所需时间：当p h 为2 时，废水的c o d c ，去除率达到顶峰；c o d c ，去除率随p h 值的增大而出现先减少后增大的趋势，超声波功率越大越利于促进有机物的降解。 2 3 3 方法优缺点 超声波氧化技术作为一种新型的水处理技术，将高价氧化、高温热解以及超 临界氧化技术结合应用，具有适用性强、降解效率好且易于与其他水处理技术相 结合的优点7 i 为止，大多数研究还只是处于试验研究阶段，如若实现工程化大 规模应用还有待进。+ 步解决超声波技术存在的问题：提高声能的利用效率；提高 浙江工业大学硕士学位论文 声解的速率和程度等。f e n t o n 试剂、h 2 0 2 等可以与超声波技术联合使处理效果得到 强化【7 5 7 7 1 。采用其它方法与超声相结合将大大拓宽超声波技术的适用领域，比如 超声电化学联用、超声臭氧氧化联用、超声光催化联用等7 8 7 9 1 。 2 4 f e n t o n 氧化法 f e n t o n 试剂氧化法在高浓度有机化工废水处理中应用比较多，它具有易操作、 反应快和可自动产生絮凝的优点。f e n t o n 试剂是指在酸性条件下，f e 2 + 和h 2 0 2 能反应生成具有很高氧化活性的羟基自由基，该物质能够很好的降解或者矿化大 多数的有机物，包括某些毒性较大或生化难降解的有机物【8 0 1 。方法源自1 8 9 4 年， 法国科学家h j f e n t o n 发现f e 2 + 和h 2 0 2 在酸性的条件下能够很好的氧化酒石酸 【8 1 】，后人们开始了f e n t o n 试剂的相关研究。在1 9 6 4 年，加拿大学者e i s e n h a u s e r 【8 2 】 首次将f e n t o n 试剂氧化法应用于合成剂洗涤废水的处理中，开创了该法在废水处 理中的先例。 2 4 1f e n t o n 氧化法原理 f e n t o n 试剂主要是通过对有机物的氧化和絮凝两种作用进行废水处理的。其 中，对有机物的氧化作用是指f e 2 + 和h 2 0 2 首先在反应体系中生成具有强氧化性的 羟基自由基，继而进行游离基反应；另一方面，在反应过程中生成具有絮凝和吸 附作用的氢氧化物胶体，亦可以将水中的部分有机物去除1 8 3 。 f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成羟基自由基，同时产生其他的自由基，在此作用下使得 f e n t o n 试剂具有比较强的氧化能力。反应机理如下1 8 3 ： 浙江工业大学硕士学位论文 表2 1 常见氧化剂的氧化电极电位( v ) f e n t o n 试剂产生o h 的机理见表2 2 。 表2 - 2f e n t o n 反应中可能的反应中间过程 序号反应方程式 反应速率常数 ( m 卜s1 ) 2 8 2 9 2 10 2 11 2 12 2 13 2 14 2 15 2 16 f e 2 + + h 2 0 2 寸f e 3 + + o h 一+ 。o h f e 3 + + h ，o ，f e 2 + + h o ，+ h + o h + f e 2 + 一f e 3 + + o h f e 3 + + h o ，- - - f e 2 + + o ，+ h + o h + h 2 0 2 一h 0 2 + h 2 0 o h + h 0 2 寸0 2 + h2 0 h o2 - - o2 一+ h + h o 2 + 0 2 一+ h + 争h2 02 + 0 2 0 h + 0 ，一一o ，+ o h 5 6 3 o 0 1 3 x 1 0 8 3 1x 1 0 2 7 1 0 7 10 1 0 1 5 8 1 0 9 7 1 0 7 10 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 2 1 7 2 18 2 19 2 2 0 2 2 1 o h + r hj