（工程力学专业论文）考虑分子链取向和晶片取向效应的聚合物材料本构关系.pdf

abs tract b y the re gul arityo f mol ec ul e s ， 别 比 a n g e m e n t insp ac e ， p o l y m e r c an bed i v id e d 加 t o t h re e cl as se s:crys talh ne， 姗。 印 h o usand sem l -cry stall ine pol y m e l hithe thesis， we s to d y the m ec h an l c s p r o perti eso f the po】 y m e r s 俪t h e ffects o f mo1 ec ul e c hain s 。 ri e n t a t i o nandl e t r a g o 耐 crys t a l l ite、 。 d 朋切 6 。 氏 in 叭 七 i c hwe e m p l o ythe m i c ro s t ru c t u re山 e o 巧o f 即1 邪叮 stal s . 了 七 e mec h a n i c s p r o 讲 rt l e s o f 卯l y m e r s d e 沐 n d on theirc h e mi c alc o m posi ti o ns and而cro s t ru c t ur e s . t 七 e 而cro s t n t u r e s inc l u d e 此 。 行 e n tatl ondi strib u t i ono f c ry s t a l l it es， the o ri e n l a t l ondi strib u t l ono f mol e c u l e c h a i ns ， the vol u m e r at l o o f the c ry s t a 】 l i ne s ta t e an dthe amo rp h o usst at e ， 明 dc ry s ta l l i te 、 bound a 即s t ru c tu r e . s t u d y l ngonthe 而cros l ru c ur e s ofpol 帅e rs can beuse d todesi gn me c hi in i c asp rop e rtie s and i n s t ruc t m a t e ri a 1 p r o c e s s ing ofpolym ers . inthe the s i s ， our s tu d y l ngincl udesfo uras p e c t s : l)h ereinwe 加 改 e a po1 y m ertobe an o rt h o th o m b i c ag greg 水 ofm an yt i n y 似r a g o n a l c ry s t a l l 讹5 . u s i n g theo ryof而cros t ru c tt 理 e s an d gro upan d c o n s i d e ri ngthe s y lnm e t ry of t e t r a g o n a l c rys t a l s ， we ded u c ethe el as t iccon s t i tu l 1 ve form of s 1 n g i e t e t r a g o n a 1 c ry s ta 1 an dthe re l ationsof th eo ri e n t a l i o nc o e ffi c i e n ts . u s in gthe orie n t at ion di s t ri b utio n 丘 m c t io nw ( r )tode sc ri b e the p ro b ab i l ityd e n s i tyo f fi n d i ng ac 卿 s ta l 诫thorie n ta l i o nr， by means of m即 lep ro gr aj 力 ， we pre s ent el astic c o n s t i tuti vere 1 ationoft e t r a g o n alc ry s 1 a 1 ， 即d get th e e ffec l i v e d as l i c sti伪es s te n s o r 明dthee 月 七 c t i v eso如es st e n s or fo ran o n h o r h o m b i cag脚 9 歌 eof t e l r a g o nal crys ta l l ites b as edonvoigt，s mo de 1 an d reus ss m o d d . f i n a l l y，we g i v e ane x 田 叮 p l e w h o s e c o m p u t a t i o nal re s ult c o i n c i des w i t h 脉 hil l ， s t h e o ryw e l l . 2 ) m e c h aj 五 c s vro p e rt i e s o f amo 印 h o us p o l 帅e r s are de sc ri be dindi 月 七 re nt i ai 叫 u a t l o ns in面s p a pe r.we use the fu n c t i o n叮 ( 俨 ， 0 ) tod e sc ri b e the o ri e n ta t i o n di strib ut i on of mol ec ul cc h a in s . b ym a x w e nm ede l an dk e l vin m ode l ， we get t h re e 一 d 而ensi o 耐 vi 卿el as t i c c o ns t i to t l ve re lationof田 叮 o rp h o uspol y m e r s wit h the 丽e n t a t i o n c o e ffic i e n tso f mo l e c u lec h a i ns. 址面s p “ 沁 e s s ， we m ake 脱 o f l a p i 暇 ， 5 t n 叮 始 fo n 刀 a t i onan d l a p l ace ，s i nveise t r 田 ” fo rmat io n. 3 ) wi l h the m e t h o d o f ded 匹 1 雌 the c o ns ti tutive re l atio no f an o rt h o tho mbi c a b s t r 解 t pol y c rys 回 幼ththe s h a pe coe ffici e nis inmoj i a h u a n g ， s p a per (2005)， we o b t a i n the cons t i tu t i vefo n n of， n u 月 叮 引 巨 1 1 i nepo】 抑er 、 vi s c o 吧 l as t i c i ty . t b e co ns t it u t i v e fo n n c 叨协 i ns t h ee 月 沁 c tsof o ri e n ta t l o ndi s l ri b u l i o n成卿 s ta l s and功 0 1 民ul ec 坛 山 ” ， 朋d thei r c h e m l c al p r o pe n l es. 4)h ere inwe d e d u ce th e 川而on ofw a v e veloc ity and el as t i c const i tu t i v e fon nof s i n g l e t e t r a g o 口 alc ry s ta l ， m o 代 幻 v e r ， for an i so t ro pi c ag 笋g a t e ofd a st 1 c t e t ia g o n al cry s ta i s， we use ani n t e gr alm e th od too b ta inthe dynam i c s ur fa cei m pe 山 川 c e te n so r 勿 the s t r o h ， s th eo 以 us吨 the d y 。 班 山 c s uj 悉 双 e u n pedi m c e t e d o r we o b ta inthe p r o p a g a t i on vel ocity ofray 城gh叭 . v 七 . k 叮 w o r ds: t et . 喀 o nai c ry st al ;。 ri en t at l on di strib ut l on 丘 m c tion ;。 d b o r h o m b i c ag gr e g a t e ; vi sc 倪 l as t i c i ty; 助p l 暇 t 晓 叹 is fo n 力 at i o n 符号说明 符号说明 e : ，e z ， e ，笛 卡 儿 坐 标系 的 三 个 正 交 基 向 量 q物体所占的区域 t = (凡 )高 聚 物 多晶 体 应 力 场 e = ( 凡)高 聚 物 多晶 体 应 变 场 c( r)= (cw(r)试 样 转 动 r 后 的 弹 性 刚 度 张 量 。 ，9本构张量中的 各向 异性部分 cl : ， cl z ， cl 3 ， 气， 气， 、 四方晶片单晶常数 几 声， cl材料参数，由 晶片单晶常数决 定 q ， r转动张量 刀( 50 (3 平 方可积复值函数空间 域r)晶 片取向 分布函数(od d q( 叭 仍分 子 链 取向 分 布 函 数 ( m o d 日 心晶 片 取向 系 数 9 二分子链取向 系数 呱 (r)wign er d 一 函 数 砚 ( 叭仍球 形 函 数 凡k r o 以 沈 k e r 符 号 :b张 量 积 ， 下 标 表示 为 凡凡， 标几或a ，刀 耐 :c:b张 量 积 ， 下 标 表示 为 喻凡 凡 刃 于 ( 几)高 聚 物 多 晶 体 平 均 弹 性 刚 度 张 量 c = ( c 毖 )高 聚 物 多 晶 体 有效 弹 性刚 度 张 量 百 = (称)高 聚 物 多 晶 体 平 均 弹 性 柔 度 张 量 5 二 ( 昭)高 聚 物 多 晶 体 有 效 弹 性 柔 度 张 量 p材料密度 波的传播速度 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知，除了文中 特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他人己 经发 表 或撰 写过的 研究 成果， 也 不 包 含为获 得 南昌大李 或 其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 手 写 ): 林毛 1 笋字 日 期 : 曰年 月 “日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解目鱼遏 主生 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和 借阅。 本人 授 权南昌大李可以 将学 位论 文 的 全部 或 部分内 容 编入有 关数 据库 进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 了仁 学位论文作者签名 ( 手写) :名毒才导师签名 ( 手写) : 苏 、黔 签 字 日 期 小介 ” “ 阳签 字 日 期 : ”。 产 乙 月 卯日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章 绪论 第一章 绪论 1 . 1高聚物的 研究意义 1 . 1 . 1应用范围 高分子材料主要是高分子化合物组成的一类用途广泛，发展迅速的重要材 料。高分子材料之所以 获得愈来愈 广泛的应用， 这和高聚物具有一系列优良 的 性能分不开。 其具有原料丰富、易于大规模工业化生产、成型加工简便， 而且 具有质轻、比强度高、耐高低温、耐化学腐蚀、电绝缘性能优异、减摩耐磨、 隔热消音等各种各样的优良 性能，因而早已 经成为现代工业、农业、交通运输、 国防尖端科技，以及人民生活等各方面不可缺少的重要材料。随着现代化科技 日 新月异的向前发展，高分子材料将更加广泛地被应用，并在推动世界经济发 展和加速我国社会主义建设中发挥日益显著的作用。 1 . 1 .2性能与结构 高聚物的各种性能是其内部结构的综合体现。高聚物中存在的有序和无序 性，结晶和非结晶，形态和取向等的形成过程对高分子化学和物理性能均有影 响。鉴于材料的性能总是取决于材料的组成和结构，且材料的选择应用、技术 管理以及成型加工方法总是与材料的性能密切相关。研究高聚物结构与性能的 关系，对高分子材料的应用，技术管理，以及成型加工都有着十分重要的意义， 因此人们越来越重视高分子材料的力学性能的研究。材料力学性质与材料微结 构关系的 研究多集中在金属材料。 金属多晶体材料为微小晶粒的 集合，晶 粒的 化 学成 分、 微 观 结 构 ( 取向 、 边 界 结 构、 集 合 形 式 等 ) 决 定了 多 晶 体 材料的 宏 观 力 学性质。金属材料微结构的描述及其与金属力学性质关系的研究已 经取得丰富 成果 11-101 。 相 对 而言 ， 材 料 微 观 结 构 与 高 分 子 材 料 宏 观力 学本 构 关 系的 研 究则 很 少， 人们还没有给出 包含微结构效应的高分子材料本构关系显表达式。 总之，随着高聚物材料的应用， 人们迫切需要了解和掌握高聚物力学性质 第一章 绪论 的一般规律和特点及其与高 聚物结构的互相关系。只有掌握了 这些起码的知识， 才能恰当 地选择所需要的高聚物材料，正确地控制加工的条件以 获得所要的力 学性质，并合理地使用。而更深入地研究高聚物的力学性质及其与结构的关系， 必将帮助我们进一步提高高聚物的力学性能，发展新材料，并为高分子科学的 发展做出贡献。 1 .2研究的基础 1 .2 . 1金属弹性本构与微结构关系的研究 多晶体材料受到外部作用力后，材料的力学性能主要取决于材料内部的晶 粒，即如前所述的晶粒的化学成分、尺寸大小、取向分布、取向关系、边界结 构、形状及晶粒间的取向 差等，但影响最大的因素是晶粒的取向分布。因此， 在有关金属力学本构与微结构关系方面，国内外的研究主要集中在描述晶粒取 向 分布的 取向 分 布函 数o d rll一 对 材料弹 性 本构的 影响。 比 较有影响的 是m o rri s l41 和s ayers l61 分 别 通 过 取向 平 均 得 到了 在voigt模 型 111 1下 立 方晶 粒 正 交 集 合的 平 均 弹性刚度张量， 和基于 reus s 模型11 2 下的 立方晶 粒正交集合的 平均弹性柔度张 量。 voigt模 型虽然能 满 足晶 粒间 变形的 协 调， 但相 邻晶 粒 之间的 应力 难以 平衡， 而r e u s s 模型满足了相邻晶粒之间应力的连贯性， 但晶粒的畸变在晶界上得不到 连续。 为了同时 保证相邻晶 粒之间的应力 平衡及变形的 协调， 脸 6 n . r l l3. 14 提出了 一 个自 洽 模 型 ， b ud ian sky 和wulls 】扩 充 完 善 了 该 模 型 。 n e m a t. n as 嘟和h o ri l l6 在他们的著作中具体描述了自 洽法。 m o rri s l41 用该自 洽法推导出了 立方晶粒正 交 集合的有效弹性刚 度张量， 但m o tris 的 表达式不是封闭的， 用他的表达式计算 很耗时。 黄 模佳11 0 用同 样的 方法推导立 方晶 粒正 交集 合的 有效弹 性本构关系， 黄模佳的表达式是封闭的，且比m o 币5 的 表达式简单。黄模佳的结果与m o rris 的结果相近， 并且 近似于实验结果， 精度比 用voi gt模型和r e us s 模型推导出的 结果高. 有关金属力学性质与其材料微结构的关系的 研究还有很多， 这里就不 一一列举。 第一章 绪论 1 .2. 2高聚物力学性质与其微结构关系的 研究成果 大量的研究结果表明，高分子材料的形态结构和性能之间有着密切的关系。 徐涛11 刀 用聚丙 烯材料聚集态的 定 量表征 来描 述其结构 和力学 性能 之间的关系， 表明材料的力学性能与结晶大小、分布、结晶 度等有关，同时说明了图象分析 系统是研究结晶高分子材料结构的有效手段，可以定量表征晶体和第二相颗粒 在基体中的分布状态，观察其在基体中 聚集的 精细结构，为研究结构与性能的 关系提供依 据;陈宇岳lg 1 等通过测定结晶 度和 取向 度， 研究聚集态 结构差异对 材料力学性能的影响; 总之，高分子材料的最终性能是高分子的 各种结构效应的综合表现。材料 力学性能方面的物理现象，需引 用数学概念来表达，具体的 粘弹性行为，必须 用数学形式来描述.无论是从抽象简化了的力学模型出发，还是以一般公理化 体系为基础衍出的粘弹性本构关系，都是通过数学的概念、经过分析和数学处 理而表示成一定形式的关系式或方程。 b 。 】 。 刃 肚 口 叮提出的线性粘弹行为的描述， 而vol l erra i l gl 关于 各向 异 性固 体的 粘弹 性数 学 表 达. 但是， 至 今为 止人们 还没有 给出包含晶片取向分布、分子链取向分布、结晶态和非晶态化学性质效应的高 分子材料本构关系的显表达式。 1 ，3本文的主要研究内 容 本文以结晶相为四方晶片的高聚物为研究对象，假定高分子材料的力学性 质取决于高分子材料的结晶 态和非结晶态的化学成分和材料微结构 ( 包括结晶 态中的晶片取向分布、非晶态中的分子链取向 分布和晶片的边界结构等) 。引进 金属多晶体材料的研究方法来研究其材料力学性质与材料微结构的关系， 给出 包含晶片取向分布、分子链取向分布、结晶态和非晶态化学性质效应的高分子 材料的本构关系. 1 、针对四方晶片正交集合的高聚物多晶 体材料， 推导出了 四 方晶片的单晶 常 数 及 晶 片 取向 系 数 之间 的 关 系 ， 并 基 于voigt模 型 和r e us s 模 型 推 导 出 其 含晶 片取向系数的弹性本构。 2 、线性高聚物非晶 态粘弹性材料的应力和应变为时间的函数。本文用下述 的微分关系来描述其力学性质: 第一章 绪论 d k td k e 补* 箭= 补箭 ( 1 . 1 ) 基于m axw e l l 模型和k el vi n 模型， 通过拉氏 变换及其逆变换， 给出了 含分子链 取向系数的三维粘弹性本构关系。 3 、 采用 黄 模 佳12 0 的 形 状系 数推导正 交材 料的 弹性本构关系的 方 法， 通过泰 勒展开给出 包含晶片取向 分布、分子链取向 分布、结晶态和非晶态化学性质效 应的部分结晶高 聚 物的 粘弹性本构形式。 4 、 毛 功 帅a lz ll 应用s t r o h 理论 122 求出了 横 观各向 同 性材料的 表面 阻 抗张量， 肠n u m a l2 3 1还求出了 立方晶 粒正 交 集合材料的 表面阻 抗张量， 但这些 结果仅针对 静力问 题。 本文 是 利 用s t r o h 理论 1221和 积分法 给出 波 传播问 题的 表面 动力阻 抗张 量 ， 通 过 引 入 四 阶 张 量 殊代 替 材 料 本 构 关 系 c ， ， 将 波 传 播 的 动 力 问 题 转 变 成 静力 问 题的 形 式， 把肋y lei gh波的 本 征 值 和 本 征向 量计 算问 题转 变 成 表面 动 力 阻抗张量的 积分计算问 题， 并利用该表面动力阻 抗张量确定七y l ei gh波速。 1 .4章节安排 本文总共包括七个章节:第一章为绪论，主要讲述了高聚物本构关系研究 的重要性。第二章介绍了研究本课题所需的理论知识，如o d f 基本理论以及有 关高分子材料的基本知识等。第三章分别给出了高聚物四方晶片的弹性刚度矩 阵及高聚物晶态部分的弹性本构关系。第四章为高聚物非晶态部分的粘弹性本 构方程的推导，其中主要是计算了kel v i n 模型和m axweu 模型两种力学模型。 第五章给出包含晶片取向系数、分子链取向系数以及结晶态和非晶态化学性质 效应的部分结晶高聚物的粘弹性本构形式。第六章介绍了有关高聚物中波的传 播问题。第七章为本课题的总结和展望。 本文的结果给高 分子材料结构与力学性能的研究提供了 理论基础，具有一 定的理论意义和实际参考价值。 第二章 理论知识 肠 笼 ( 1 9 6 5 ) 11 和b un g e ( 1 9 5 2 ) 13 1 引 进晶 片 取 向 分 布函 数 ( c o o r ) 城 r)描 述 取向 为 r 的 晶 片 在 转 动 群50(3)中 的 可 能 性 密 度，若 ( 50( 3) ) 代 表 平 方可 积复 值函 数 空间 。 假定诚r)任 刀( ， 口 ( 3 ” 的值 独立于 试样的位置， 它可以 展开成以侧即 “d - 函数为基的级数形式: 峨 r 伽 ， 6 ，沪 ) = 、+ 艺艺艺c 益 凡(r (尹 ， 夕 ， 沪 ) ) ， (2.2 ) 式中。 梦 2 二 ，0 9 二 ，0 沪 2 ， ，c 公 为晶片 取向 系 数， w i ，e r d 一 函数，其 表达式可表示为 刀 么 ( r (俨 ， 氏 护 ) = 。 一 肠 嵘 但 ) e 一 州 呱 ( r (俨 刀 ， 沪 ) ) 为 (2 3 ) 、 。 = 罗、 (cos 豹 21一 “一” 阿 犷 一 (2 . 4 ) 其中j 别 ” b i 多项式 嵘 = ( 一 1 ) ， v (i + m ) ! u 一 m ) ! ( 1 + n ) ! u 一 n ) ! k ! (i一 n 一 k ) ! (i+ m一 k ) ! ( k 一m+ n ) ! (2 . 5 ) 在这里，w 和嵘 均为实 数， 但c 益 一般为复数，且满足 c 氛 = ( 一 1) ， + ” ( c 箭 ) (2 . 6 ) 式中丽= 一 m，z表 示复数2 的 共辘值。 如果由 高聚物多晶体中的晶片 没有择优 取 向 ， 那 么 对1 之 1 所 有 的 展开 系 数蠕都 将 消 失 . 如 果 考 虑 条 件 (2. 6) 式， 那 么 (2.2) 式 中 的 常 数 项 为、 = 1/ (8 二 ， ) 。 可 见w 的 值 是 通 过 晶 片 取 向 系 数心刻 画 。 设 定9 = 8 二 2 9 二 ， 这 里 的9 二 表 示朋( 3 ) 中 的h 别 对 测 度 ， 满 足g h ( 5 口 ( 3 ) ) = 1 . 在刀 ( 50(3 ) 空 间 中 ， wig n er d-函 数 还 可 构 成 一正 交 基 sl ， 即 (d 分子 链取向是指 分子链主轴沿外场 方向 择优排列， 但分子内 链 段排 列未必 有序( 见图2. 2 a) 。在第四 章推导高聚物非晶 态的 粘弹性本构关 系时， 本文引进分子链取向 分布函数 似on f ) q( 少 ， 0)来描 述分子链末端矢量方向 角为 伽 ， 0)的 可 能 性 密 度。 q( 俨 ， 0)的 取 值 通 过分 子 链 取向 系数 式来 刻 画 (详见 第四 章 ) 。 分子取向链段取向 图 2. 2高分子取向示意图 2. 3转动关系 设 c (c 篇 ) 为 参 考 高 聚 物 多 晶 体 的 本 构， 当 多 晶 体 转 动q 后 ， 其 本 构 关 系 第二章 理论知识 将改 变， 但与参 考本构关系满足如下的 关系【 241 : c ( 礁) = q 创 c ( . ) 同样，晶片转动前后的本构关系也存在着一定的关系， c ( r ) = r 例 c ( 1 ) 其中c ( 1) 为参考晶片的 本构， c ( r ) 为转动后的晶片本构， 喻 (r卜凡凡r ， 凡c 仍 (2. 1 1 ) 为 19. 101 (2. 1 2 ) r表示转动张量。 即: (2. 1 3 ) 晶 片的 弹性刚度张量c (i ) 属于主、次 对称张量，即 满足如下的关系: c 脚( 1 ) = c 洲( 1 ) = c 脚住 ) (2. 1 4 ) 而且考虑c (i ) 的主次 对称性， 四阶张量c ( 1) 可由voi gt约定 ( 将附 录b)表示成矩 阵形式: c ( 1 ) = ic 。 k ， ， 。 ， c 。 = c ， ， (2. 1 5 ) 2. 3 . 1织构转动 若参考高聚物多晶体 转动q (a， 刀 ， r)， 转动后的c o d f 将用另一 新函 数斌r ) 表示，那么对 g中的每个转动张量r，有 诫r ) = 碱q 一 ， r ) .it = 、+ 艺2艺心 丐(q 一 匆 阳一 1 . 一 1 (2. 1 6) = 、+ 艺 2艺殊呱(r ) 其 中心为 转 动 后 的 晶 片 取向 系 数， 它 与 转 动前 的 晶 片 取 向 系 数心有 如 下 关 系 屯= 艺心 嵘(q “ ) 户 刁 (2. 1 乃 并有 这里， 丐(q 一 ，r)= 艺呱(q 一 呱(r ) ， (2. 1 8 ) 嵘(q 一 ， ) = ( 呱(q ) (2 . 1 9 ) 令恤 气 声 气 尸 ) 为 q 一 ， 对 应 的 欧 拉 角。 它与 q 对 应的 欧 拉 角 ( 设 为(a，刀 ，r) 第二章 理论知识 有如下关系 a # = r # = 丁 一 t 3 万 一 r ， 一 “ t j 兀一“ w 几 己 月 w he作 刀 即 = 夕 w 几 己 n w丙 e n 0 y 三 厅 汀 r 2 汀 (2. 2 0 ) (22 1 ) 0三a万 厅已 2 尤 (22 2 ) 若高聚物试样还具有织构对称 杯 ( r ) ，则试样转动后c o d f 值亦不变，表达式为 = 诚q， r)= 诚r) 其中q 。 气 ， gta 为 试 样 所具 有 的 对 称 群。 由 (2 . 16 ) 、 (218 ) 和 ( 2. 值转变为晶片取向系数来表达，即有 (2， 2 3 ) 2 3 ) 式可将c o d f 嘿 。 = 艺c 益 呱(q “ ) = c 耘 (2. 2 4 ) 利用(2 .2 4) 式， 亦可简化w并 减少晶片取向系数个数， 如对正交试样，晶片取向 系数有如下的 约束关系111 : 奈 伊 “ wh e n wh e n evc n o dd (2. 2 5 ) 即忽 1 5 2. 3 .2晶片转动 若参考晶片转动了q， 转动前用取向 分布函 数w ，那转动后将用一新函数 救r ) 表示，并对g中的每个转动张量r， 有 讯r ) = 诚r q )( 2 2 6 ) 展开为 叙r ) = w ( r q ) = 、+ 艺 = 、+ 艺 艺艺c 拓 丐( r q ) p 1月 . j (2. 2 7 ) 艺艺蠕 呱(r) 假 定蠕表 示 转 动 后的 晶 片 取向 分 布函 数甸 r)所 对 应 的 晶 片 取向 系 数， 那 它 们 第二章 理论知识 与 转 动 前 的 晶 片 取向 分 布函 数， 所 对 应 的 晶 片 取向 系 数蠕有 如 下 关 系 1。 ，刀 心= 艺心聪(q )(2. 2 8 ) 转动后的 d 一 函数还满足【叼 呱( rq卜艺呱(r ) 丐(q ) ， 户 . 份 1 (2. 2 9 ) 实际上， 若晶片本身具有一定的对称性， 即晶片转动前后的c o d f 值不变， 表达式为 讯r)= 域r q ) = 碱r)(2.30) 其中 q c 凡， q r 为晶 片 所 具 有的 对 称 群。 由 (2 .2 7) 、 (2.29) 和 (2.3 0) 式 可 将c o d f 的值转化为晶片取向系数来表达，即有 蠕= 艺心凡(q ) = 蠕 (2. 3 1 ) 利用(2 .31) 式可以大大简化w 并减少晶片取向系数的 个数.如 对金属材料中 的立方晶 粒，其织构系数之间 有如下约束121 1 ) c 备 呐e 。 叭 七e n n = 4k4 痴 ; “ =下 几 ，气。 刀 笋 峪兀1 兮 (2. 3 2 ) 对于高聚物的非晶态部分，其织构转动和分子链转动相应地满足上述的转 动关系。 2. 4有效弹性刚度张量和有效柔度张量 对一给定的多晶体试样， 假设每个试样都受到相同的变形:使用t (x)表示 这些试样在1 点的 应力的平均， 而e(x)表示小应变的 系综平均. 假定t ( 1 ) 和面 冈的 值都 独立于1 ， 且t 和e 分别 等于试样系综的 任一 试样应力 场的 体 积 ( 取向 ) 平均值和应变场的体积( 取向 ) 平均值， 写 二 坛 ，)民 r ，域 r ，dg ， 乓 一 猛 3)弓 (r )。)心 这 里 凡( r ) 和瓦 ( r ) 分 别 是 方 位 为 r 的 晶 片 平 均 应 力 和 平 均 应 变 。 (2. 3 3 ) 第二章 理论知识 定义多晶体的有效刚度张量为c ，有以下关系式成立 几= 谧几 类似地，可以定义多晶体的有效柔度张量5 。 2. s voi gt 模 型、 reus s 模 型与自 洽 模 型 多晶体中的应力场和应变场在一般情况下绝非均匀场，为了求得多晶体的 本构关系，前人提出如下几个模型假设: 2. 5 . i voigt模 型 voi gt模 型 阶i gt ，18 89 ) 假设 聚 集体内 各单元的 应变相 等相当 于并 联， 刚 度 常 数 可 平 均 ， 故 计 算 刚 度 张 量咖的 空 间 平 均。 即 假 设 多 晶 体 中 的 所 有 晶 片 具 有 相 同 的 应 变 ， 其 值 等 于 多 晶 体 的 平 均 应 变e ， 。 在vo igt模 型 下 ， 方 位 为 r 的 晶 片 的 应 力 为 a ， (r ) ， 蜘( r ) 凡， 多 晶 体 的 平 均 应 力 为 兀= 蜘 凡 (23 5 ) 其中 几= l 3、%( r ，w( r )心 (2. 3 6 ) 比 较(2 .3 4) 式与 (2 3 5) 式，可得 嗡 = 几 (2.3 乃 即 voi gt 模型的多晶体的有效刚度张量就是多晶 体的所有晶片的 平均刚 度张量. 2. 5 .z r e u s s 模型 reus s 模型( r e uss， 1 929) 假设: 聚集体内 各单元的应力相等相当 于串 联， 柔 度 常 数 可 以 平 均 ， 故 计 算 柔 度 张 量 知的 空 间 平 均 。 即 假 设 多 晶 体 中 的 所 有 晶 片 具 有 相 同 的 应 力 ， 其 值 等 于 多 晶 体 的 平 均 应 力 兀。 在reus s 模 型 下 ， 方 位 为 r 的 晶 片 的 应 变 为 5 。 ( r)= 际( r)几，多晶体的平均应变为 e 。 = 5 * 几( 2 .3 8 ) 第二章 理论知识 其中 乱= 息 (3，际( r )” (r )心 (2. 3 9 ) 同样， 可得r e uss 模型的多晶体有效柔度张量即为所有晶片的平均柔度张量 孺 = 乱 (2. 4 0 ) 从前 面的 两 个模 型， 可以 很明 显 地看出亡 ( 平均 刚 度张量 ) 与百 ( 平 均 柔 度 张 量) 有如下关系: 兔 偏= 奋 (、 。 + 凡 ， (2. 4 1 ) 2. 5 3自 洽模型 自 洽法强调其它物质点对某一特定点的作用， 可以用一个平均场来代替， 不 计较物质点 之间的 相互作用， 其结果足以 形成场方程迭代。当相邻两次迭代的 场 量变化在给定的 精度范围内， 则说明引 起场的 源和场是自 洽的。自 洽法同时保证 相邻物质点之间的应力平衡及变形的协调。 单相材料的宏观力学性质是由组成该材料的微晶的物理性质和该材料的微 结构决定的。但中并非所有的工程材料的组成成分都是单一的，可能由两相或 两相以上的材料组成。用自 洽法计算复合材料的有效性能参数的基本任务是解 肠 叨 . ， 方程。 2. 5 .4模型讨论 voigt模型和r e us s 模型虽 然简洁明了， 但voigt模型 和r 上 璐 5 模型 均不 真实. 因为voi gt模型是 假设多晶体中的所有晶片具有相同的变形， 虽然能满足晶片间 变形的协调， 但相邻晶片之间的应力难以平衡。 reuss 模型是假设多晶体中的所 有晶片具有相同的应力，满足了 相邻晶片之间应力的连贯性，但晶片的畸变在 晶 界上得 不到 连续。 且用voi gt模型 和r e us s 模型 推导的 结 果只能 得到晶 片 取向 系数线性项对本构关系的影响。自 洽模型虽然保证了应力和位移的连续性， 但 是仅考虑单夹杂和周围有效介质的作用，当夹杂的体积分数较大，或夹杂与基 体的弹性模量相差太大的时，计算结果都不理想。 事实 证明 不 管是voigt模型、 砒us s 模型还是自 洽模型都不是 完 美的 模型， 都存在着一定的缺陷。本文也是基于这几个模型对高聚物的本构关系进行研究。 第三章 高聚物晶态的力学各向异性 第三章 高聚物晶态的力学各向异性 高聚物的聚集态结构的不同，其力学性质就有很大的变化。高聚物的非晶 态部分具有粘弹性性质，而高聚物的晶态部分却是弹性的。本章将从下面两个 问 题着手，研究高聚物晶态部分的弹性力学性质: 1 、单位晶胞的各向异性，如高聚物的微晶。 2 、用一定分布函数来描述单位晶胞的排列时，聚集体的性质如何。 3 . 1晶胞结构 晶片是由其结构基元在三维空间内按长程有序排列而成的固体物质。晶片 中原子的周期性排列，促成晶片具有一些共同的性质:均匀性，即晶片不同部 位的 宏观性质相同;各向异性，即在晶片的不同方向上具有不同的物理性质; 对称性，即晶片在几个特定的方向上表现的物理化学性质完全相同以及具有相 同的固定熔点等。而晶片的结构可以通过晶胞的结构来描述。晶胞的大小和形 态可 通 过晶 胞的 三个 边 ( 称为晶 轴 ) 的 长度( a， b ， c)和 它们间 的 夹角 (a， 夕 ， y ) 描述。 按晶胞的对称性特征可把晶体划分成立方、六方、四方、三方、斜方、单斜以 及三斜等七个晶系。对于高聚物而言，链轴的方向就是晶 胞的主轴，定为c 轴。 在c 轴方向上原子间由化学键联结， 而在另外两个方向上链与链之间靠分子间的 作用力联结。图3. 1 为高聚物的晶胞结构示意图。 图3. 1晶胞结构示意图 对于高聚物晶体而言， 其c 轴方向 上的原子之间以 化学键结合， 而其他方向 第三章 高聚物晶态的力学各向异性 上原子间只有范德华力的作用，因此高分子晶体不存在立方晶系。关于高聚物 晶系的具体信息都概括在表3 . 1 。 表3. 1七个晶系的晶胞参数 晶系晶胞参数高分子代表物 立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜 a = b = c， a= 刀= r = 90 a = b 协 c ， a = 声= 9 0 。 ， 2 = 1 2 0 a = b 笋 c ， a= 刀= 了 = 9 0 a = b = c， a= 夕= r 护 9 0 。 a 护 b 笋 c ， a= 刀= y = 9 0 a 护 b 笋 c ， a = 厂 = 9 0 ， 夕笋 9() a 笋 b 笋 c ， a护 刀笋 y 笋 9 0 无 等规 聚丙 烯( r ) 聚丙醛 聚甲醛 聚氧化丙烯 聚氧化乙烯 聚酞胺-3 晶片的力学性能是各向异性的，在高分子晶片中这一点是更加显著。一般 的 正交晶 系 有9 个弹 性常数， 三 斜晶 系有21个弹 性常数1251。 这些数 据包括拉 伸 模量，剪切模量与泊松比，它们是高分子材料设计的重要基础。本章将研究结 晶相为四方晶片的高分子材料本构关系。结晶相为四方晶片的高分子材料有聚 乙醛、聚丙醛、聚正丁醛、聚乙烯基环已烷、聚邻甲基苯乙烯等。 3 .2 四方晶片的弹性刚度张量 高聚物四方晶片的线弹性本构方程可表示为 丐= 喻(3.1) 式 中 的 丐为 应 力 张 量 分 量 ， 为 应 变 张 量 分 量 ， 蜘为 弹 性 刚 度 张 量 分 量 由 于 丐和 勺 的 对 称 性 ， 有 气= c ，= 勺， 即 蜘有 次 对 称 性 如 果 晶 片 材 料 有 势 ， 勺具 有 主 对 称 性 : 第二章 高聚物晶态的力学各向异性 _日 z n l” “= l“ . = 口 e 。 刁 e “ ( 3 . 2 ) 这 里 n 为 四 方 晶 片 的 应 变 能 密 度 。 考 虑 喻的 主 通 过voigt约 定 ( 详见 附 表b) 表 示 成 矩阵 形 式几 、 次 对 称 性 ， 可 将四 阶 张 量 喻 在 给 定的 笛卡 儿 坐 标 系 下 ， 弹 性 刚 度 张 量 的 一 般形 式 可 在voigt约定 下 写 成 如下的矩阵形式: c g= ( 3 . 3 ) cl气气气气气 cl，气气c，气气 cl气与与气与 cla与气气气气 clz气气气气气 先选择一参考四方晶片，其晶胞三个棱与给定的笛卡儿坐标系三根轴方向一致 ( 如图3. 2 所示) 。高 聚物多晶 体中的 任意一个晶 片的取向 可通过一转动张量r作 用于参考晶片而获得。 使 用c r ) 表示取向 为r的四 方晶片的弹性刚度张量， 有: q 创 ( r ) = r . r ， r ， r 、 c 用 明( 1 ) ， ( 1 、 j 、 k 、 1 、 m 、 n 、 夕 、 叮 = 1 ，2 ，3 ) 这里c (i ) 为参考晶片的弹性刚度张量， 具有主、次对称性。 (3. 4) 1 为二阶单位张量。 图3. 2参 考四 方晶片 对称性是晶片极其重要的特性。 晶片保持不变: e :恒等转动 由表3 . 1 易知， 有下面的9 个转动使得四方 r : 绕e 3 轴 转二 /2角 第二章 高聚物晶态的力学各向异性 尸 : 绕 e ， 轴 转 军 角尸 : 绕 气 轴 转 3 二 12 角 a : 绕对角 线ac转万 角b : 绕对角 线bd转万 角 气 绕e : 轴 转汀 角v: 绕气 轴 转汀 角 晶片的对称元素系及其相应的对称操作均可以形成群， 这种群称为对称群。 对 于四 方晶 片， 这8 个 使其保持不 变的 转 动元素， 构成了g的 一 个子群， 称为d.群。 即 d.= 毛 e ， r ， r z ， r 气 a ， b ， 。 ， v ( 3 .5 ) 根 据 群的 基 本 性 质， 可以 找出r 任 d 4 的8 种 情况， 分别 如 下 所 示: 由 于 四 方 晶 片的几对 称 性， 可 知: 对 于 任 何r 任 几有 喻 ( r)， r ， r ， r 如 r 、 c 硝(i ) = 啄 ( 1 ) (3. 6 ) 且根据群论的重排定理，有 、 (1) 一 壹艺鱿嵘聪 c 耘(i) (3. 乃 根据 (3 .6 ) 或者 (3 . 乃 式， 就可以 推导出 四 方晶 片的 弹 性刚 度矩阵为 : 00000与 0八tj 00 n0 cl，cl，cs3 cl:cllcl) uu 八u11 cllcl:cl，0 c= 与0 00 卜“n幼 o 与 (3. 8 ) 其中cl : ， cl z ， cl 3 ， 与， 气， 、为 四 方晶 片 的 单晶 弹 性常 数. 可 见由 于四 方晶 片 在 结 构 上的d.对 称 性， 其 非 零的 单晶 弹 性 常 数只 有6 个. 通常 使 用电 子 衍 射， x射 线 第二章 高聚物晶态的力学各向异性 衍射和中 子衍射等办法来测量单晶 常数。 本文将在第六章中用弹性波测量方法 给出6 个单晶常数和波速的关系，用于测量高聚物四方晶片的单晶常数。 四 方晶 片的 弹性刚度张量 确定了 其 应力 和应变之间的 关系。 从(3 .8 ) 式可看 出:四方晶片的性质随方向而变，即其为各向异性的弹性晶片。 3 .3四方晶片正交集合的弹性本构 高聚物的晶态部分的力学性能依赖于结晶的形态和晶片的取向，两者密切 相关。高聚物材料的晶态部分是许多各向异性晶片的聚集体。如果聚集体中的 晶片排列完全没有规则，则总的效果是各向同性。现在的问题是:如果己知这 些各向异性弹性晶片的空间排列，如何求解聚集体总的弹性常数和晶片常数的 关系。本节将以高聚物四方晶片的正交集合为例，详尽地解答前面所提出的问 题。 对于一给定高聚物晶态聚集体的试样系综，其应力和应变的系综平均为: 写 = 玩 )弓 (r 冰腌 ， 写 = 玩 。可 (r 冰腌， (3. 9) 这 里 弓扭 ) ， 可 扭 ) 分 别 表 示 方 位 为 r 的 四 方