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s n 基合金熔体结构转变的可逆性研究 摘要 物质液态结构转变现象的存在已引起越来越多研究者的关注，这一领域的 研究和发展对进一步丰富液态物理的现象学、促进人们更加深入地认识液态物 质的结构特点和本质无疑具有重要的意义。在过去对温度诱导液态结构转变的 研究中，多关注于合金熔体一轮升降温特别是升温过程中是否存在结构或物性 参数的异常变化，且所观察到的温度诱导液态结构转变通常属于( 或被认为是) 不可逆的。那么，在多轮升、降温过程的熔体行为如何? 温度诱导液态结构转 变有无可能在某些合金体系中出现可逆的特征? 其条件及规律如何? 探明这些 问题，无疑对深入认知液态物质的结构、属性及其转变规律有重要的意义。 本文以电阻、内耗、热分析等研究手段，对s n 基二元、三元合金液态结构 转变是否具有可逆性以及可逆转变的条件和规律进行了探索。论文的主要内容、 结果及创新性结论简述如下： 首先研究了s n b i 、s n s b 、g a - s n 、s n b i s b 、s n z n b i 、s n - b i i n 等s n 基合 金熔体在连续升降温过程中电阻率随温度的变化规律，结果表明，并不是所有 的s n 基合金都存在温度诱导的可逆液一液转变现象，其中s n b i 、s n s b 合金熔体 结构转变具有一定的可逆性，而g a s n 、z n s n 合金中则没有发现可逆转变现象 的存在。而且，首轮升温过程中合金熔体的电阻率一温度行为( p t ) ，在温度 区间及模式上，与后续的降温、升温的p - t 完全不同。首轮升温过程的异常行 为所揭示的熔体结构转变是不可逆的；而后续的降温、升温的p t 呈现可逆的 特征。可以推论：经首轮升温的异常转变后，熔体由原先的结构状态变为另一 种新的结构状态 其次以s n b i 4 0 w t 和s n b i 7 0 w t 合金为研究对象，运用电阻法实验手段， 通过不同的保温及升温实验，探索了合金熔体中不同类型的结构转变( 可逆及 不可逆) 过程的特征及其转变机理，并对合金可逆结构转变过程的动力学行为 进行较为全面而深入的探索。此外，本文还利用差热分析对s n s b 5 w t 合金熔 体可逆液态结构转变的热力学特征进行了研究，并从熔体结构转变的角度探讨 了不同熔体结构状态下s n s b 8 0 w t 与s n s b 5 0 w t 合金的凝固组织的差异。 温度诱导的合金液态结构转变是否具有可逆性以及可逆性液态结构转变的 规律和物理本质是什么? 本文对这些问题的研究期望为更广泛和深入地认知液 态物质的本质奠定基础，同时为改进传统材料的制备工艺和研发新型合金材料 提供科学依据。 关键词：s n 基合金；电阻率；液一液结构转变；凝固行为 o n r e v e r s i b i l i t yo fl i q u i dt r a n s i t i o ni ns n - b a s e d a l l o y s a b s t r a c t t h ee x i s t e n c eo fl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g e ( l - l s t ) h a sa t t r a c t e dm o r e a n dm o r ea t t e n t i o nt ot h er e s e a r c h e r s ，w h i c he n r i c h e st h ep h e n o m e n o l o g yi nl i q u i d p h y s i c sa n ds h e dl i g h to nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fl i q u i dm a t e r i a l s o w i n gt o t h el i m i t a t i o n so fd if f e r e n te x p e r i m e n t a lm e t h o d ，m o s to fa t t e n t i o n sh a v eb e e n p l a y e do nt h eo n l yh e a t i n gp r o c e s si nt h er e s e a r c h ef i e l do fl l s t a n di ti s t h o u g h tt h a tt e m p e r a t u r e - i n d u c e dl - l s ti si r r e v e r s i b l ei nl i q u i da l l o y s t h e n ，w h a t i st h eb e h a v i o r o ft h em e l ti ns e v e r a lh e a t i n ga n dc o o l i n gp r o c e s s w h e t h e r t e m p e r a t u r ei n d u c e dl i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n si sl i k e l yt oa p p e a ri nc e r t a i n a l l o yf e a t u r e s r e v e r s i b l e ? w h a ta r et h ec o n d i t i o n sa n dr u l e s ? p r o v eu pt h e s e q u e s t i o n s ，i tn od o u b th a sai m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo nd e p t hk n o w l e d g eo ft h e s t r u c t u r eo fl i q u i ds u b s t a n c e sa n dt h er u l eo fl - l s t i nt h i s p a p e r , t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ( p - t ) ， d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) o fs o m el i q u i ds n b a s e da l l o y s ( s n b i 、s n s b 、 g a s na n ds oo n ) w a si n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt or e s e a r c ht h er e v e r s i b i l i t yo f l i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g e t h em a j o rc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： f i r s tt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t i e s ( p ) o fs o m el i q u i ds n b a s e da l l o y sh a v eb e e n m e a s u r e dc o n t i n u o u s l yi ns e v e r a lh e a t i n ga n dc o o l i n gc y c l e s ，t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e r ea r et w ok i n d so ft r a n s i t i o n si ns n - b ia n ds n s ba l l o y s m o r e o v e rt h ec h a r a c t e r o fl l s ti ns n b ia l l o y si nf i r s tc y c l eh e a t i n gi sd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h e s u b s e q u e n tc o o l i n ga n dh e a t i n gc y c l e s o n ei st h ei r r e v e r s i b l et r a n s i t i o ni nt h ef i r s t h e a t i n gp r o c e s s t h eo t h e ri st h er e v e r s i b l et r a n s i t i o ni nt h es u b s e q u e n tc o o l i n ga n d h e a t i n gc y c l e s b u to n l yt h ei r r e v e r s i b l et r a n s i t i o no c c u r si nt h eg a s na n dn o s t r u c t u r et r a n s i t i o no c c u r si nz n s na l l o y s w i t he l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ym e t h o d ，t h ek i n e t i c so ft e m p e r a t u r e i n d u c e d l i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o np r o c e s si ns n - - b i 4 0 w t a n ds n - - b i 7 0 w t m e l tw a s i n v e s t i g a t e d i ni s o t h e r m a la n dc o n t i n u o u s h e a t i n ge x p e r i m e n t s a l s ot h e c h a r a c t e r i s t i ca n dm e c h a n i s mo ft h et r a n s i t i o na r ed i s c u s s e du s i n gk i n e t i ct h e o r yo f p h a s et r a n s i t i o na n dt h e r m o d y n a m i c s i na d d i t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e l t s t r u c t u r et r a n s i t i o na n ds o l i d i f i e ds t r u c t u r ew a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e d t h r o u g h s o l i d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t si ns n - s ba l l o y s i nc o n c l u s i o n ，t h ee x p e r i m e n ti n v e s t i g a t i o n so ft h es e v e r a ls n - b a s e da l l o y s y s t e m s 、s u g g e s tt h a tt h er e v e r s i b i l i t yo ft h el l s td o e s n te x i s ti na l lo fs n b a s e d a l l o y ss y s t e m ，a n dt h ei r r e v e r s i b l el l s ta f f e c t st h es o l i d i f i c a t i o nr e m a r k a b l y t h e n e wp h e n o m e n a ，r e s u l t sa n dr e g u l m i o n sr e f l e c t e di nt h i sp a p e rp r o v i d ean e wb a s i s f o rd e e p e ru n d e r s t a n d i n gt h ee s s e n c eo fl i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n s ，a n da r ea l s oo f s i g n i f i c a n c ef o rp r o m o t i n gt h ei n n o v a t i o no f m a t e r i a lp r o c e s s i n g k e yw o r d s ：s n b a s e da l l o y ；e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ；l i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n ； s o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o r s 插图清单 图1 1 液态金属在11 0 0 时的x 射线衍射图2 图l 一2 液态金属的径向密度函数2 图1 3 硬球模型示意图3 图1 4 方阱模型示意图4 图1 5 兰纳琼斯位能曲线5 图2 1 测试装置示意图1 4 图2 2 浇注用铁模示意图1 4 图3 1 纯s n 在三轮连续升降温过程中的电阻率温度曲线1 6 图3 2 纯铋在二轮连续升降温过程中的电阻率温度曲线1 6 图3 3 纯s b 在升降温过程中电阻率随温度的变化1 7 图3 - 4 纯g a 在升降温过程中电阻率随温度变化1 7 图3 5 液态s b 在8 0 0 的结构因子1 8 图3 - 6s n b i 4 0 w t 在三轮连续升降温过程中的电阻率温度曲线1 9 图3 7s n b i 5 7 埘在三轮连续升降温过程中的电阻率温度曲线2 0 图3 8s n b i 7 0 讯在四轮连续升降温过程中的电阻率温度曲线2 0 图3 - 9s n s b 4 2 w t 两轮连续升降温过程中电阻率温度曲线2 2 图3 1 0s n s b 5 0 w t 三轮连续升降温过程中电阻率温度曲线一2 2 图3 1 1s n s b 6 5 w t 三轮连续升降温过程中电阻率温度曲线2 2 图3 1 2s n s b s 0 w t 三轮连续升降温过程中电阻率温度曲线2 3 图3 1 3s n z n 8 8 w t 在连续二轮升降温过程中电阻率一温度关系曲线2 4 图3 1 4s n g a 5 w t 合金电阻率温度曲线2 4 图3 1 5s n g a 2 0 w t 合金二轮连续升降温过程中电阻率温度曲线2 5 图3 1 6s n g a 4 0 w t 合金二轮连续升降温过程中电阻率温度曲线2 5 图3 1 7 ( b i s b 2 0 ) l - x s n x 合金三轮升降温中的电阻率一温度曲线2 6 图3 1 8s n 一5 2 b i 5 z n 合金二轮连续升降电阻率温度曲线2 7 图3 1 9 ( s n b i 2 0 ) i n 3 3 合金电阻率温度曲线2 7 图3 - 2 0 ( s n a i 4 0 ) i n 3 3 合金电阻率温度曲线2 7 图4 1s n 7 0 w t b i 合金在7 5 0 保温电阻率、温度时间曲线3 0 图4 2 三苯基亚磷酸盐h ( t ) h m a x ( 转变分数) 随退火时间的变化曲线3 2 图4 3s n 7 0 w t b i 合金熔体7 5 0 保温转变分数与时间关系曲线3 3 图4 4 试样al n l n ( 1 ( 1 x ) ) 与i n t 关系图3 3 图4 5 试样bl n ( ( 1 x ) x ) 与t 关系图3 3 图4 6s n b i 4 0 w t 合金熔体在不同升温速率下的电阻率一温度曲线( 后续升温时 的转变1 3 5 图4 7s n b i 4 0 w t 熔体结构转变开始温度处的i n t 2 q 1 0 0 0 t 曲线( 经历一轮升 降温后) 3 7 图5 1s n s b 合金相图3 9 图5 2s n s b 5 w t 在连续4 轮升降温过程中电阻率一温度关系曲线4 0 图5 3s n s b 5 w t 的d t a 曲线4l 图5 4s n s b s 0 w t 7 5 0 保温电阻率时间曲线4 1 图5 5s n s b 8 0 w t 7 5 0 保温的凝固组织4 2 图5 6s n s b 8 0 w t 7 5 0 保温凝固试样的x 射线衍射图4 3 图5 7s n s b 5 0 w t 合金熔体在7 5 0 保温7 个小时电阻率、温度时间曲线4 3 图5 8s n s b 5 0 w t 7 5 0 保温的凝固组织4 4 图5 - 9s n s b 5 0 w t 合金试样能谱分析成分结果4 5 表格清单 表4 1s n b i 4 0 w t 合金升温过程中熔体可逆转变开始温度、结束温度和温度区 间列表3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 签字吼如月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金罡王些盔堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金g 巴王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 签字日期：文) e 7 年中月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：， 通讯地址： 导师签名： 签字魄1 年、，月i 猡日 电话： 邮编： 致谢 在本文完稿之际，首先向我的导师李先芬教授的辛勤培养与无私关怀表示 衷心的感谢! 在我近三年的硕士研究生学习期间，无论是从专业课程学习、论 文选题、课题研究思路确定，还是到学术论文发表、硕士论文成稿以及日常生 活中，始终受到了导师的亲切关怀和悉心指导。恩师渊博的知识、丰富的实践 经验、精益求精的科学态度，以及乐观豁达、宽以待人、严于律己的品格，都 深深教育和激励着我，使我在生活和学习中受益匪浅，并将继续对我以后的学 习、生活产生深刻的影响。在此，谨向恩师表示深深的敬意和最衷心的感谢! 此外，还要特别感谢祖方道教授对研究工作的大力支持、以及在学习生活上的 关心和帮助! 衷心感谢刘兰俊老师，余瑾老师在学习和生活中给予我的关心、指导和启 发。 感谢师兄陈杰和丁国华、孙其强、陈红圣，师姐邹丽、黄中月、郭蕾蕾等 在近三年的研究生学习中提供的各种帮助和有益讨论，特别谢你们在生活和学 习中对我的鼓励和帮助! 更感谢你们在我迷茫和无助时给我的指引和支持! ! 感谢同窗李成业、刘明全、刘永驰、毛丽娜等人带给我的兄弟姐妹情意以 及对我课题研究的帮助。更重要的是在我受到挫折的时候对我的鼓励和帮助， 这对我而言是极大的支持! 感谢师弟谢明义、张飞、肖超杰、陈忠华、韩严法以及师妹王知鸷带给我 的快乐和深厚的友谊! 感谢身边所有长辈、同学和朋友对我的关心和照顾，让我在三年的学习生 活中都倍感温暖! 你们对我的鼓励让我能够坚强的面对无论生活还是学习中的 种种困难，能够有信心坚持自己的目标和梦想! 最后，谨将此文献给我深爱的父母和兄嫂，是您们长期以来无怨无悔的付 出和默默的鼓励，使我得以顺利完成学业! 在未来的日子里，我将用毕生的努 力来报答您们! 作者：胡成明 2 0 0 9 年3 月于合肥 第一章绪论 对液态金属的研究是金属材料领域中的一个重要课题。就物质三态而言， 气态和固态似乎都比液态单纯一些。气体是由随机运动的质点( 分子或原子) 组成，处于高度“混乱 状态，常常用统计规律来研究这一类课题；固体则是 由相对定位的质点所组成，处于高度“有序的状态，尽管实际固体结构是带 有多种缺陷的晶体，研究时仍可从有序排列的空间点阵出发；而液态是介于固 态和气态之间的一种状态，它一方面像固态那样具有一定的体积，不易被压缩， 另一方面又像气体那样没有固定的形状，具有流动性和各向同性。导致了目前 人们对液态的认识要落后于对固态、气态的认识。人们对固态和气态结构的认 识比较完善，有比较成熟的理论用于建立微观结构与宏观性质之间的关系。然 而对液态结构的认识却很不够，至今没有一个比较全面、完善的理论。出现这 种状况的原因与他们的结构特点有关。固体结构，特别是晶体，可以用布拉格 点阵加以描述，气体则可以通过v a nd e rw a a l s 方程来描绘。唯有液体没有明确 的参考态可供比较，因而给理论处理带来很大困难，由于绝大多数金属熔体处 于高温状态下，而且其中原子的跃迁短瞬1 0 1 1 1 0 以3 秒的数量级，为研究液态 金属带来极大的困难。 液态金属的性质和结构，对于金属的凝固，特别是对凝固过程的起始阶段 影响很大。由于试验手段等困难，长期以来，人们对液态金属的认识远远落后 于对气体、固体的认识。对气体的研究，可以说开始于十八世纪，成熟于十九 世纪。对固体的研究，直到本世纪中叶，才在金属( 固体) 物理学的基础上， 作了较多的研究工作。而对液态金属而言，其宏观性质，诸如表面张力、润湿 能力、粘度、比热、热导率，结晶潜热以及电磁性能，或者影响到熔炼、焊接、 铸造时的工艺效果，或者影响到产品的质量。过去，曾经对液态金属进行了大 量的研究，获得了不少的数据，并取得了很多有价值的成果。但对于液态金属 的微观结构，到本世纪中叶才逐渐开展一些研究工作，直到目前，人们还不能 认为已经揭示出液态金属的真相【l l 。要真正认识到液态金属的本质，尚待今后 进一步的研究。 1 1 液态金属结构 经过多年的理论和实验研究，人们对液体金属的结构的认识越来越深入。 图1 1 是液态金属在1 1 0 0 时的。x 射线衍射图，可以明显地看到左边的主峰 和右边一系列衰减峰，液态的主峰与其固态时的峰值位置相对应，衰减峰也有 同样的对应性，并随着距离的增加逐渐消失。它表明液体金属仍然具有短程有 序特征，但失去了长程有序的规律。这同样可以从图卜2 液态金属的径向密度 函数中看出。径向密度函数w 表示距原点任意距离处找到原子的几率随半径r 的变化规律。图1 2 告诉我们两个信息： 1 ) w 在0 2 2 n m ( 2 2 a ) 以内为零，即0 2 2 n m ( 2 2 a ) 以内没有原子； 2 ) 除第l 峰明显外，其他都不明显。这说明原子在o 4 n m ( 4a ) 以后出现 的几率相近。 图卜l 液态金属在1 1 0 0 c 时的x 射线衍射图图1 2 液态金属的径向密度函数 糕 忤 避 多年的液体金属结构的理论和实验研究已达成以下一些共识【2 】： 1 ) 原子间保持较强的结合能，因此，原子的排列仍具有一定的规律性，且 其平均原子间距增加不大。 2 ) 在熔化时这种结合已受到部分破坏，因此，其排列的规律性仅保持在较 小的范围内，这个范围为十几个到几百个原子组成的集合。故液体是由许多原 子集团组成的，在原子集团内保持固体的原子排列特征，而在原子集团之间的 结合遭受到很大的破坏，这种仅在原子集团内原子的有序排列成为近程排列。 3 ) 液体中原子热运动的能量大，其能量起伏也大，每个原子集团内具有较 大动能的原子则能克服邻近原子的束缚，除了在原子集团内产生很强的热运动 外，还能成组地脱离原有集团处于瞬息万变状态，时而长大，时而变小，时而 产生，时而消失，此起彼伏，犹如在不停顿的游动。 4 ) 原子集团之间距离较大，比较松散，犹如存在“空穴”。既然原子集团是 在“游动”，同样，“空穴”也在不停地“游动”。这种“游动”不是原有的原子集团 和原有的空穴在液体中各处游动，而是此处的原子集团和空穴在消失的同时， 在另一地区又形成新的原子集团和新的空穴。空穴的存在使液体中公有电子的 运动产生变化。在原子集团内，原子之间的结合靠金属键，一些自由电子归此 原子集团中所有原子所公有，故仍具有金属导电特征。在原子集团间，自由电 子难以自己飞越空穴，只能伴随着集团间原子的变换而跟着正离子一同运动。 从某种意义上说，空穴间的导电具有离子导电的特征。所以大部分金属在熔化 时，电阻率突然增加2 倍。 2 5 ) 原子集团的平均尺寸，“游动 速度与温度有关，温度越高，原子集团的 平均尺寸越小，“游动”速度越快。由于能量起伏，各原子集团的尺寸也是不同 的，有大有小。 总之，可以说液态金属是由许多“游动的原子集团 所组成，在集团内可 看作是空位等缺陷较多的固体，其中原子的排列和结合与原有的固体相似，但 是存在很大的能量起伏，热运动很强。原子集团之间存在空穴。温度越高，原 子集团越小，“游动 越快。 1 2 液态金属结构理论 建立液态金属结构理论的目的是试图由质点间相互作用力和有关微观性质 求出液体的宏观性能。液态金属结构理论可大致分为两大类。 l 、基于液态结构物理模型的理论。包括分子间位能函数，胞腔理论，空腔理论 和隧道理论等。这些理论都建立在液态与固态结构相似的基础上，沿用了晶体 点阵的概念。 2 、基于分布函数的理论。它一般不要物理模型。而是通过各类分布函数及质点 间作用力计算宏观性质。 1 2 1 分子间的位能函数 分子间的作用力是一个到目前为止仍然未完全搞清楚的问题，通常只能借 助于某些模型，力求准确表达分子对之间位能与距离的关系，这一关系称为位 能函数。 l 、硬球位能函数 硬球模型将分子看成没有吸引力的硬球，如图1 3 所示，位能函数可以表 示为 0 图1 3 硬球模型示意图 = 0ro 2 ( 3 0r5 a 3 r 式中r 一两硬球的中心距离( m ) o 一硬球直径( m ) 这个模型比较粗糙，只反映了分子间极强的超短程排斥力。 2 、方阱位能函数 将分子视为直径为。的硬球，硬球间存在吸引力，但是吸引力只在o r o 这段距离内存在并保持不变，就像分子周围有着一个阱深为e 的热阱，如图1 - 4 所示。方阱位能函数可以表示为 o i 。 图l - 4 方阱模型示意图 = 0r r o e = e a r r o = 0 0r o 方阱模型以粗略方式同时考虑了分子间的吸引力和排斥力。 3 、兰纳一琼斯位能函数 非极性分子间的位能函数可表示为 巾删= 号号( 1 - ) 式中a 和b 为常数。吸引力采用色散作用的关系时吸引反比于r 6 ，即 m = 6 ；排斥力对一般分子有n = 1 2 。这样可得到图1 5 所示的位能曲线，曲线中 位能最低值6 可由d e d r = 0 求出，此时可得到 a ：m ( r 木) 一一b ，将此式代回式( 1 1 ) 中，有 b 刀一m 吨2 两了5 ( ，) 册 刀 b 志矿) 膈 4 再将这些结果代入式( 1 - 1 ) 中，有 1、晰叫 价，2 l 入一k 。j | t 亡 ， e掌(or)-4 5 ， l ， 图1 5 兰纳一琼斯位能曲线 a _ 志旷) “ 亡c 一志c ， = - 等) 1 2 2 9 】( 1 - 2 ) u ， 因为r = o 时，= 0 ，由式( 1 - 2 ) 得到( r ) 6 = 2 0 6 ，则式( 1 - 2 ) 可改成 刚s 咿2 一( 如( 1 - 3 ) 式( 1 - 2 ) 和( 1 3 ) 就是位能函数。 1 2 2 胞腔理论 胞腔理论( 又称为自由体积理论) 认为液态结构与晶格点阵相似，可在液 体体积内划分出许多胞腔，液体分子在各自的胞腔中作自由运动，但是分子在 胞腔内是平动而不是像晶体那样振动，设液体体积为v ，分子数为n ，将v 划 分为n 个胞腔，每个胞腔的平均体积是v n ，胞腔壁是由处于平衡位置的近邻 分子所组成，因而胞腔内分子所受位能是球形对称的。 气体中的分子在空间内的位置不确定，分子是不可以识别的，而胞腔模型 中的分子虽然是平动，但是位置却限定在各自的胞腔中，因而分子是可以识别 的。因此，液体分子的排列方式数必然比气体时增加n 个。 胞腔理论认为熔体的热膨胀是由分子间距或胞腔体积增大所造成的。 1 2 3 空腔理论 空腔理论将液体划分为( n + n o ) 个胞腔，其中有n 个分子，n o 个是空的， 并认为胞腔的体积不变化。它认为熔体的热膨胀是由于存在一些空的胞腔，使 胞腔数增多导致体积增大。 可以发现，空腔理论与胞腔理论在思路上还是接近的。 1 3 液态结构的研究方法 目前，人们对液态金属的研究主要从两个方面进行，即从其性质和结构方 面进行。取得有关高温熔体结构的信息有各种各样的方法。一是间接的方法， 即对一些微观结构的敏感性能( 如磁化率，粘度，电阻率，表面张力等物理性 质) 3 - 6 】的研究，间接地分析判断其结构的变化。二是直接的方法，即中子衍射 【7 1 、 x 射线衍射吲、e x a s f 9 , 1 0 】等少量的核磁共振等有限手段分析研究液态的 原子排列情况。通过实验测定诸结构参数( 平均原子间距离，最近邻原子数， 原子的均方离差，质点的配置中的相关半径) ，定量地来说明他们的结构。另外 研究液态金属的手段为实验研究和理论计算两大类，在实验研究中包括x 射线 散射，电子衍射，中子衍射；在理论计算中包括蒙特卡罗( m o n t ec a r l o m c ) 、 分子动力学i l l j ( m o l e c u l a rd y n a m i c m d ) 等。 1 4 相变动力学理论 在相变动力学理论中，形核长大类型的j o h n s o n m e h l 。a v r a m i ( j m a ) 转 变模式是j o h n s o n 、m e h l 和a v r a m i 在研究固态相变时提出的相变动力学理论。 除此之外，相变动力学理论还包括k i s s i n g e r 反应方程模式，“自动催化”反应方 程模式等其它反应模式。这些理论最初用来研究固态晶体相变动力学过程，随 后在金属玻璃的晶化过程中也得到了广泛的应用。事实表明，由于液态金属的 结构与金属玻璃具有相似的特征，且其转变与液态中短程序( 原子集团) 有极 大的关联性，相变动力学理论同样可以用于研究液态结构转变的动力学行为。 如2 0 0 6 年k u r i t a 和t a n a k a 就运用相变动力学理论研究了三苯基亚磷酸盐在过 冷条件下液液转变的动力学行为i lz 1 。以下将对相变动力学中这三种主要的转 变模式逐一进行简单介绍。 ( 1 ) j m a 方程表达的等温转变分数x 与等温退火时间t 的关系 1 3 , 1 4 】 假设固态发生的相转变过程是一个包含有新相成核和长大的过程。设原相 为a ，新相为b 。在转变过程中，要经过一定的时间新相才开始长大，这段时 间称为孕育时间t i n c 。从新相开始生长起，起始的生长速率不是恒定不变的，而 是随时间而增加，最终达到恒定的生长速率u ，转变进入了一个恒定生长阶段。 当t 很大时，生长速率开始降低，这种情况的发生是由于新相核相互之间的碰 撞所引起的，因为碰撞严重的影响了新相的生长。 6 j o h n s o n ，m e h l 和a v r a m i 首先提出关于固态中发生的相转变分数x 与时间 t 的关系的计算方法。在他们的处理中，不仅考虑了未转变的a 相区域的成核， 而且也考虑到已转变区域的成核。后者称为“幻想核 。在计算新相体积时，不 扣除“幻想核”数所得的体积称为“扩张体积”。他们计算了实际转变体积与“扩 张体积之间的关系，进而得到了在等温转变过程中，转变分数x ( 体积比) 与时间t 的关系式如下： x - 1 一e x p ( 一k 丁，”) ( 1 4 ) 式中k t 称为反应速率常数，简称为速率常数，它与温度有关，其大小反映了 转变速度的快慢；n 称为转变方式指数或a v r a m i 指数，该参数反映了转变方式。 由式( 1 4 ) 表达的转变分数x 与时间t 的关系曲线大多是长“s ”形的。最初，x 随时间的增加而缓慢的增加，随后近似线性的快速增加，最后又缓慢的增加。 如果将式( 1 4 ) 经过变化后取对数，即 i n l n 亡= i n k r + h i n t ( 1 - 5 ) i n l n 上 以纵坐标为1 一x ，横坐标为i n t 即可得一直线，直线斜率即为转变分数n 值。 式( 1 - 4 ) 和( 1 5 ) 称为j o h n s o n m e h l - a v r a m i 方程，简称j - m - a 方程。 ( 2 ) k i s s i n g e r 反应方程表达的转变分数x 与等温退火时间t 的关系 对于符合k i s s i n g e r 方程的系统【15 1 ，等温转变速率为： 堕=kr(1一x)”。dt ” 7 ( 1 6 ) 式中刀。为反应的阶或级。刀可以小于l ，也可以大于1 。栉= l 为一级反应，玎= 2 为二级反应，依此类推。将该式移项后进行积分可得转变分数x 和时间t 的关 系式为： 面1 岛斗印 m 7 ， 当疗= l 时，可得出： i n 午) = k r ， l 一工 ( 1 - 8 ) i n 上 以l x 为纵坐标，保温时间t 为横坐标作图，则所得曲线应近似为一直线。 当刀。= 2 时，可得： 士一l = 坼， l x ( 1 - 9 ) 7 l 以卜x 为纵坐标，保温时间t 为横坐标作图，则所得的曲线也应近似为一直线。 ( 3 ) “自动催化”反应方程表达的转变分数x 与等温退火时间t 的关系 对于符合“自动催化 的系统来说，在这类系统中新生成的相起催化作用，增 加原物的反应速度。其转变分数x 和时间t 的关系为1 6 , 1 7 i n 仁) + l n d ：一辱r x ( 1 - 1 1 ) h l 生 式中d 为在最初状态时的催化剂浓度。一般来说，x 对保温时间，所作的曲 l x 线在州p州篮 3 5 本章小结 本章利用直流四电极电阻法研究了s n b i 、s n s b 、g a s n 等s n 基合金的电阻 率随温度的变化关系。得出如下结论： l 、s n b i 和s n s b 合金熔体在连续几轮的升降温过程中都出现了电阻率随 温度的异常变化。这间接表明合金熔体发生了温度诱导的液态结构转变，而且 转变具有一定的可逆性。合金熔体第一轮的升温过程中同时存在可逆和不可逆 类的原子团簇，而随后的升降温过程不可逆类原子团簇经历第一轮升温后消失 了，因此出现了“部分可逆性 ，使其与第一轮的转变特征有所不同。三元合 金s n b i s b 中有相类似的可逆结构转变发生。 2 、s n z n 、g a s n 合金在经历一轮升温后，其液态电阻率随温度呈良好的 线性关系，不存在可逆液态结构转变。三元s n 5 2 b i 5 z n 、( s n b i 2 0 ) i n 3 3 、 ( s n b i 4 0 ) i n 3 3 合金熔体中同样没有观察到可逆结构转变的存在。 3 、参照纯s n 、b i 、s b 、g a 及其合金电阻率实验结果，分析认为，合金 熔体中同时存在可逆类具有共价特征的s n 的四面体短程序结构和不可逆类的 亚稳态的短程序，结构转变的部分可逆性是由两者共同作用的结果，而s n 对 可逆液态结构转变起着重要作用。s n 基合金中其他元素对s n 的可逆性有着重 要的影响：一些能够强化s n 的可逆性，另一些抑制s n 可逆性，有些甚至会导 致合金可逆性消失。 第四章s n - b i 合金液态结构转变可逆性的动力学探讨 4 1 引言 在第三章中，采用直流四电极电阻法研究了几种s n 基二元和三元合金电 阻率随温度的变化规律。结果表明s n b i 系、s n s b 系、s n b i s b 系等合金熔 体在连续几轮的升降温过程中都出现了电阻率随温度的异常变化。由于电阻率 是结构敏感物理参数之一，电阻率随温度的异常变化间接表明合金熔体发生了 温度诱导的液态结构转变，而且转变具有一定的可逆性。对比纯锡、纯铋以及 纯锑的电阻率实验结果，三种纯金属中只有纯s n 存在可逆性，且可逆转变特 征与两种s n 基合金相似，分析认为结构转变的可逆性主要与合金中的s n 有关。 实验还发现连续升降温过程中首轮升温过程的结构转变与后续升降温过程的结 构转变特征有所不同，笔者认为首轮升温过程与后续升降温过程的结构转变为 两种不同的结构转变，后续升降温过程的结构转变具有很好的重复性，因此可 以认为它是完全可逆的结构转变，而首轮升温过程转变比较复杂，属于部分可 逆，或不可逆转变。 本章为了更深入的探讨s n 基合金可逆液态结构转变的本质问题，以 s n b i 4 0 w t 和s n b i 7 0 w t 合金为研究对象，运用电阻法实验手段，通过不同 的保温及升温实验，对合金熔体可逆结构转变过程的动力学行为进行较为全面 而深入的探索，同时分析并探讨了其转变机理。 4 2 实验部分 以s n b i 4 0 w t 和s n b i 7 0 w t 为研究对象，研究了s n b i 4 0 w t 在不同升温 速率下升温过程中的熔体可逆结构转变及s n b i 7 0 w t 在经历一轮升降温 ( 4 0 0 1 2 0 0 ) 前、后在特定温度下保温熔体结构转变的动力学行为。所有的 合金试样均是由纯度为9 9 9 9 的纯s n 和纯b i 配置而成。将配置好的试样置于刚 玉坩埚内，为防止s n 和b i 的氧化和挥发，在试样上浇盖熔融的b 2 0 3 作覆盖剂， 然后将其加热n 5 0 0 ，并在此炉温保温3 0 分钟。在保温过程中，通过多次机械 振动坩埚以确保s n 和b i 元素混合均匀，随后将合金浇注到特制的电阻率测量样 杯中，由于b i 在凝固时体积膨胀，浇注后应及时进行电阻实验，以免样杯胀裂。 为了系统地研究熔体可逆结构转变的动力学行为，电阻率实验中我们分别进行 了保温和升温实验。分别对经历一轮升降温前、后的合金熔体在7 5 0 保温，观 察其电阻率随时间的变化曲线。升温实验则是经历一轮升降温后的合金熔体以 四个不同的升温速率( 2 5 m i n 、4 m i n 、6 c r a i n 和l0 c m i n ) 进行升温， 从而得到相应的s n b i 4 0 w t 合金熔体电阻率随温度的变化曲线。为防止合金在 高温测量过程中氧化，整个实验都在高纯氩气( 5 n ) 保护下进行。具体的电阻 率实验装置和实验仪器参见文中第二章。 4 3 实验结果与分析 4 3 1s n b i 7 0 w t 合金熔体保温实验结果 对于未经历一轮升降温的试样( 试样a ) ，将电阻炉预先设定到7 5 0 ，熔 炼后的合金熔体浇入样杯后直接放入电阻炉中进行保温实验。而经历一轮升降 温( 4 0 0 1 2 0 0 c ) 的保温试样( 试样b ) ，在经历一轮热循环后，迅速升温至7 5 0 保温，从升降温电阻率实验的结构转变温度区间可以知道，此时合金熔体中 并未发生液一液结构转变。保温实验结果如图4 1 所示。 ( a ) s n 7 0 w t b i 合金在7 5 0 保温电阻率、温度时间曲线( 试样a ) 一7 8 d 。 昌7 7 0 j u 暑彻 o 量7 5 0 吞帮