（矿物加工工程专业论文）铕、镝共掺杂铝酸锶荧光云母粉的制备及表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 长余辉荧光材料作为一种新型环保发光材料，不仅用于涂写交通指示标志、 门牌、设备铭牌、公共场所的安全门、安全通道、消防器材指示标志等方面， 而且由于其独特艺术效果得到众多装饰界人士青睐，在装饰市场上表现出良好 的应用前景。但是现阶段荧光材料的应用中，由于其制造成本高，涂覆率低、 悬浮性不好等问题，而难以大范围推广。论文旨在利用云母特殊的片状晶体结 构及良好的耐候性、耐酸碱性、附着性，开发出发光好、成本低、悬浮性好、 涂覆率高的环保荧光云母材料以解决上述问题。 文章研究了共沉淀煅烧法和燃烧法制备铝酸锶荧光材料的工艺条件。考察 了共沉淀煅烧法制备工艺中沉淀剂种类用量、反应温度、p h 、锶铝比、激活剂 及辅助剂用量、硼酸用量、煅烧温度及时间等影响因素，得出了最佳工艺条件。 在共沉淀煅烧法的基础上，考察除配方以外影响燃烧制备工艺的因素，如：尿 素用量、燃烧环境、初始反应温度等，确定了燃烧法的最佳工艺条件。 在荧光粉制备研究基础上，通过包覆法制备荧光云母，但该工艺要求苛刻 试验难以取得好的结果。通过表面修饰法，首次制备出铝酸锶系列的荧光云母 粉，其制备工艺为将云母与包覆有5 0 表面修饰剂的荧光粉( 用量为云母质量 的9 0 ) 混合均匀，并6 0 0 还原培烧，表面修饰剂采用机械化学方法包覆在荧 光粉表面。 采用荧光分光光度计对两种工艺制备的荧光粉进行光学性能测试。表明原 料的配比完全相同，制备工艺不同得到的荧光粉的光谱性能就不同。通过x r d 衍射表明得到两种不同的发光物质。共沉淀煅烧法制备得到的荧光粉的主要物 质是s r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u 2 ，d y 3 而燃烧法制备的荧光粉的主要物质是s r a l 2 0 4 ：e u “， d v 3 + 。通过三维荧光图谱的分析得到各个波长激发与发射光谱的强度，同时参照 激发光谱与发射光谱可以看出共沉淀煅烧法制备的荧光粉发光更接近人眼在暗 视觉的峰值。 荧光云母的激发、发射图谱及三维图谱分析结果，表明激发光谱与荧光粉 激发光谱相同，发射图谱都发生不同程度的蓝移。s e m 分析表明荧光粉在云母 表面均匀分布并呈球状，粒级在5 0 - - 1 0 0 0 r i m 之间。通过光学推理及试验研究初 步探讨了云母在材料发光中的作用。并且通过计算得到其制备成本比荧光粉低 了一半，而且通过计算表明其悬浮性提高了0 5 倍以上，涂覆率提高了3 0 以上， 具有良好的应用前景。 关键词：铝酸锶；荧光云母粉；制备工艺；发光材料 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sn e wk i n do fn o n - i n f e c t a n tl u m i n e s c e n tm a t e d a l ，t h e l o n g a f t e rl u m i n e s c e n t p o w d e r si sn o to l ya p p l i e di nw r i t i n gt r a f f i cd i r e c t i o n a ls i g n s ，n u m b e r s ，e q u i p m e n t n a m e p l a t e ，p u b l i cp l a c e ss e c u r i t yd o o r s ，s e c u r i t ya c c e s s ，f i r ee q u i p m e n td i r e c t i o n a l s i g n se t c ，b u ta l s od u et oi t su n i q u ea r t i s t i ce f f e c to b t a i n st h em u l t i t u d i n o u sd e c o r a t i o n p u b l i cf i g u r et of a v o u r , d i s p l a y i n gt h eg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ed e c o r a t i n g m a r k e t b u tt h e r ea r es o m ep r o b l e ms u c h 勰h j g hc o s t ，l o wc o v e r i n gm t e ，b a d s u s p e n d i n gi n d e x t h e yw o u l db es o l v e db yi n t r o d u c i n gm i c ai n t ot h el u m i n e s c e n t m a t e r i a l s t r o n t i u ma l u m i n a t e sw a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n - c a l c n a t i o n s y n t h e s i sa n d c o m b u s t i o ns y t h e s i si nt h ea r e t i c l e ，a n dt h ee f f e c t so ft h e mw e r es t u d i e db yt h e n u m b e r s t h ee f f e c t so fc o p r e c i p i t a t i o - c a l c i n a t i o ni n c l u d ek i n d sa n dd o s a g eo f p r e c i p i t a t o r ，a c t i v et e m p e r a t u r e ，p h ，s r a i ，d o s a g eo fa c t i v a t i o na n da s s i s t a n t a c t i v a t i o n , d o s a g eo fb o r i ca c i d , c a c n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dt i m e se t c b a s eo nt h e s t u d y , t h eb e s tp r e p a r e dc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e d a n dt h e nt h eo t h e re f f e c t so f c o m b u s t i o n s y n t h e s i s h a v eb e e n s t u d i e d ，s u c h a s d o s a g e o f u r e a , c o m b u s t i n g - e n v i r o n m e n ta n di g n i t i o nt e m p e r a t u r e t h eb e s tp r e p a r e dp r o c e s sw a s f i x e d b a s eo ns t u d i e so fp r e p a r a t i o np h o s p h o r s ，t h em e t h o do fp r e p a r a t i o np h o s p h o r s w e r et r i c dt oa p p l i e di np r e p a r a t i o nl u m i n e s c e n tm i c a b u tt h e yw e r ed e f e a t e d e m b e l l i s h i n gs u r f a c ew a si n t r o d u c e d a n dl u m i n e s c e n tm i c aw a ss u c c e s s f u l l y p r e p a r e do nf i r s tt i m e t h ep r o c e s si st h a t ，c o v e t i n gl u m i n e s c e n tp o w d e rw i t h m o d i f y i n ga g e n t ( 5 0 ) ，t h e nm i x i n gi ti nm i c a ，l a s t l yc a l c i n i n ga t6 0 0 c i nr e d u c t i v e e n v i r o n m e n t l u m i n e s c e n tp o w d e r sp r e p a r e db yt h ec o p r e c p i t a t i o n - c a l c i n a t i o ns y n t h e s i sa n d c o m b u s t i o ns y t h e s i sw a st e s t e db ys p e c t r o f l u o r o m e t e ra n dx r d i tc o n c l u d et h a t t h e ya r ed i f f e r e n tm a t t e r ，a l t h o u g ht h es t u f fs c a l ei ss a m e 1 u m i n e s c e n tp o w d e r p r e p a r e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o n c a l c i n a t i o ns y n t h e s i si ss r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u “，d 广，b u t t h ep o w d e rp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y t h e s i si ss r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + a n dc o m p a r e d w i t ht h ea p e xo fe y e si nd a r k , i ti n d i c a t e st h a tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f s r 4 a 1 1 4 0 z s i sm o r ea d a p t i v et h a nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fs r a l 2 0 4 t h es a m et e s t i n gm e t h o d w a sa p p l i e di nl u m i n e s c e n tm i c a t h er e s u l ti st h es a m e 武汉理工大学硕士学位论文 w i t hl u m i n e s c e n tp o w d e r s ，e x c e p te m i s s i o na p e x e m i s s i o na p e xo fl u m i n e s c e n tm i c a h a sb l u e - s h i f t s u r f a c eo fl u m i n e s c e n tm i c ah a sb e e nt e s t e db ys e m ，i ti n d i c a t e st h e l u m i n e s c e n t p o w d e rc a ne q u a b l yd i s t r i b u t e0 1 1t h es u r f a c e a n dt h es i z eo fp o w d e r i sb e t w e e n5 0a n d1 0 0 0 n m t h el u m i n e s c e n c et h e o r yo fl u m i n e s c e n tm i c aw a s d i s c u s s e dp f ! i m a d l y b yc a l c u l a t e d ，t h ec o s tw a sr e d u c eb y5 0 ，t h es u s p e n di n d e x w a si n c r e a s e db y5 0 a n dt h ec o v e d n gr a t e tw a si n c r e a s eb y3 0 a tl e a s t s ot h e r e i sn i c ea p p l y i n gf o r e g r o u n d k e y w o r d ：s t r o n t i u ma l u m i n a t e ，l u m i n e s c e n tm i c a , p r e p a r a t i o np r o c e s s ，l u m i n e s c e n t m a t e r i a l 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：列垂叠日期：趁巫丛丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：剁里缝导师签名：弛日期：2 业 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 珠光云母的研究简介 珠光颜料是一种具有迷人的珍珠光泽的颜料。最初的珠光颜料是从鱼鳞中 提取的珍珠精即鸟嘌呤晶体，由于原料少( 难收集) ，价格昂贵，促使人们探索新 型的珠光颜料，国外先后合成出氯氧化铋、碱式碳酸铅等一系列珠光颜料，但 都有一定毒性。美国杜邦公司在1 9 6 3 年率先研制成功云母珠光颜料，后转让给 德国e m e r c k 公司，1 9 8 0 年首次在福特车面漆中采用云母珠光颜料后，大大促 进了云母珠光颜料的研究开发，接着美国m e a r l 公司( 后被e n g l e h a r d 公司收购1 以及日本帝国化学公司、芬兰凯米拉公司等纷纷投入大量资金进行研究开发， 产品更新换代很快，由最初的普通珠光颜料，发展出上百种颜色规格的云母珠 光颜料，并在许多应用领域代替金属颜料，最初的几种珠光颜料如氯氧化锡、 碱式碳酸铅等逐渐就被淘汰了。 随着人们对珠光云母颜料研究的深入，各种各样的珠光云母被相继开发出 来，他们除了具有良好的表观色彩外，还具有一些其他的特殊功能比如导电珠 光颜料，导磁珠光颜料、光致变色珠光颜料和绒面珠光颜料等。这些特殊性能 使珠光云母的性能和应用范围进一步得到提升。如导电云母颜料涂敷在电子产 品外壳上不但可以产品美观还可以起到静电屏蔽的效果。本文将研究开发一种 发光云母颜料进一步拓宽云母在照明、仪表、安全等行业中的应用，提高云母 粉的附加值。 1 2 发光材料简介 1 2 1 发光材料概述 发光材料又称发光体，是一种能够从外界吸收各种形式的能量并将之转换为 非平衡光辐射的功能材料l2 3 1 ，光辐射一般分为平衡辐射和非平衡辐射两大类， 即热辐射和发光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与处于该 温度下热平衡状态的辐射( 红光、红外辐射) 。非平衡辐射是指在某种外界作用的 武汉理工大学硕士学位论文 激发下，体系偏离原来的平衡态，物体猩回复到平衡态的过程中，如果其多余 静能量戳光辐_ 鸯| 豹形式释放出来，我稻溅这令遥程称为发免。发光筵一耪叠翻 张热辐射背景上的非平衡辐射过程，其持续时间般要超过光的振动周期。 发急一就是物俸内部班菜静方式蔽牧的能量转铯为巍辐射熬过程，宅是耨 体热辐射之外的种辐射，这种辐射的持续时间超过光的振动周期1 4 5 1 。 发竞榜耱一虢楚捂纛各静激发俸穗下麓够发兜煎秘瘊。茇巍耪瓣基震一撩 与材料发光性能相关的合成过程中形成的化合物1 4 5 1 。 激滔麓一对菜释褥定魏耗含物( 帮发燕耪瓣藿爱) 怒激活穆爝，霞琢寒苓 发光的或发光很弱的材料产生发光的杂质原予或离子激活剂1 4 5 l 。 共激活裁一裁是与激活裁掇溺激活纂疾的杂溪，热强激活裁雩| 起翡发毙1 4 一。 敏化剂对一定的发光材料来说，菜种杂质有助于激活剂所引起的发光， 使发龙藏发增热，这类杂覆裁鹾镀键n t 4 一。 发光材料表豕式一通常采用m r ：a 的形式袭示，其中m r 为发光材料的基 鼹，a 必激活裁，霹爨秀一耪或多秘褰孑p 。 淬灭剂一就燎指损害发光性能使发光亮度降低的杂质”5 l 。 1 2 2 发光材料的种类 根搿激发方式的不同，入们将发光材料分为光致发光材料、电致发光材料、 掰极射线发光材料、热释发光材料、声致发光材料、应力发光材料等几类【6 1 。 1 2 2 1 光敷发光材料旧 在紫外光、w 见光和红外光激发下舆有发光现象的材料称为光致发光材料。 懋致发光材料可分为长余辉发光糙斟、荧光灯用荧光粉灏上转换发光材辩。它 一般要经历能量的吸收、传递和光发射三个主要阶段。光的吸收和发射是发生 在能级之阅的跃迂，都经过激发态，丽熊量传递贝| 是由予激发悫的运动号f 起的。 激发光辐射的能纛既可鬣接被发光中心( 激活剂或杂质) 吸收，也可被发光材料的 藏质吸收。 1 2 2 2 电皴发光材料 在一定的屯场下，被相应的魄能激发产生发光现象的物质称为电致发光材 料。电致发光材料是将电熊转变为光能聪不产生热的一类材辩【7 引。电致发光卡葶 2 武汉理工大学硕士学位论文 料是在电场的作用下，通过内部电子的迁移实现与空位或电离原子的复合，最 终实现发光的过程。一般经过电场激发，能量传递到发光中心，发光中心产生 发射发光三个过程1 9 埘。 1 2 2 3 阴极射线发光材料 用电子束激发而发光的材料，一般称为阴极射线发光材料。通过阴极射线管 产生的高能电子束轰击发光体产生高能的电子及空位，它们经过相互的碰撞产 生较低能量的电子和空位，这种碰撞一直延续直到产生与发光体的能级跃迁相 匹配的电子和空位，低能量的电子和空位激发发光中心而产生发光。阴极射线 发光材料目前主要应用于示波管、雷达指示管、彩色及黑自显像管等领域i l l l 。 1 2 2 4 热释发光材料 在较低温度下某些材料被激发，激发停止后，发光现象很快消失，当温度升 高时，其发光强度又逐渐增强，这种现象称为热释发光。主要原因是由于材料 禁带中存在的陷阱能够俘获电子或空穴。热释发光现象与材料中的电子或空穴 陷阱密切相关，利用热释发光法可以研究发光材料中的陷阱，因此，这种方法 被广泛地应用在放射线和x 射线发光材料的研究中1 1 2 l 。 1 2 2 5 声致发光材料 水溶液在声场作用下能够产生光发射，这种发光现象称为声致发光。其原 理是声波通过水时，若液体中某些地方形成的声压超过某个阐值，液体将会产 生大量的气泡，当气泡处于声场膨胀相时，内部充满了水蒸气和其他气体：而处 于声场的压缩相时，整个气泡将发生爆炸性的塌缩而导致发光【琢1 4 l 。 1 2 2 6 应力发光材料 应力发光是将机械应力加在某种固体材料上而导致的发光现象。这种机械应 力可以是断裂、摩擦、挤压、撞击等形式。应力发光可分为三种类型：断裂发光、 弹性形变发光、非弹性形变发光。非破坏性的应力发光由于发光强度低，一般 只在少数材料中才能观察到，离实际应用还有一段距离f 1 5 l 。 3 武汉璎工大学硪士学位论文 1 3 长余辉发光材料简介 1 3 。1 长余辉发光耪搴i 的秘类褪特征 长余耀发光耪精俗称夜光矜，属手必致发必搴| 料懿一秘，楚摇在瓣毙窝紫 外线的短时间照射后，程较长时间内仍能持续发光的材料。这类材料能够稳定、 褰效遗发出各色毙，发光亮度大，无放瓣性，瓣娱性好，霹反复使鼹，其伐良 的光谱性能和特有的长余辉特性受到人们广泛的关注和研究。备国科学容一直 在职铡能技可见毙激发、余辉时闯更长、余辉强度更强、余辉衰退更慢蛉发光 材料。 晷藏，已经拜发出卷的长余姆发光孝芎料主要有硫化物体系和碱金属铝酸 赫体系和硅酸盐体系三犬类1 1 6 1 。 硫化物体系搦土长余辉发光材料以虢化物为基质，添加稀土元素e u 2 + 作为 激活剂，并添加d 广或e ，等中蘸稀作辅助激活剂，也有添加踟+ 等非稀土金 属作附加激活剂，其亮度j 秘余辉时间是传统的硫化妨类长余辉发光材料的几倍。 襁它们具有一般硫化钫类荧光粉的耐候饿差的缺点。 碱土金属铝酸盐体系长余群发光材料是以铝酸锶或锅酸钙为基质，添加稀 士元素e u 2 + 作为激活帮，并添加铆p 或n d 3 + 等巾重稀士作为辅助激活剂，发射 光从蓝到绿，具有发光亮度高，佘辉时间特别长，化学性质稳定，耐高温等优 赢，这种耨墅材料一经菇煎，萁优异豹发光往熊就得到了入翻豹认可，被誉为 第二代长佘辉发光材料。同硫化物体系相比，锚酸盐体系长余辉发光材料具有 翻下饶熹： ( 1 ) 发光效率尚( 2 ) 余辉时间长；( 3 批学性质稳定；( 4 ) 没有放射性危害。 硅酸薤俸系筏余辉获毙誊季辩麓班硅羧蕴为鏊质，添热稀主元素e u 2 + 作为激 活剂，并添加d ，+ 等为辅助激活剂，其化学稳定性好，耐水性强，余辉亮度较 舞，余释辩楚较长。餐虢酸登体系豹发毙牲麓尚未达蘩镄酸楚俸系拳平，还需 傲更深入的工作。另外，目前在其它体系如磷酸盐体系、钛酸赫体系也发现了 诲多耪籽其有长余辉发巍毪耱，瓣显激滋薅遣不褥鞭子镑，魏c a t i o r 矿耪耨 镣，但发光性能还不能满足实际需要。 最邋瓣磺突袭明，舔主离子捧为激溪裁窥辏耢激活赉l ，碱走爨酸忿舞基震 的长余辉发光材料，它们的发光强度和余辉时间耀传统硫化物发光材料的1 0 倍 竣主，爨骞裹亮度、余簿酵瓣长等特点，这静蒙整耩长余簿耢瓣为长余辉发 4 武汉理工大学硕士学位论文 光材料开辟了新的道路。 1 3 2 长余辉发光材料的研究现状 1 3 2 1 硫化物体系长余辉发光材料的研究现状 作为第一代长余辉发光材料的硫化物系列，其研究、生产和剃用己有百多 年的历史，最初的研究是以z n s ，c a s , s r s 等硫化物作为基质材料，添加少量变 价元素，在一定条件下烧制而成的一系列长余辉发光材科。1 8 6 6 年法国科学家 s i d o t 1 刀蕾次制各如了z n s ：c u 发光材料，其发射波长为5 3 0 r i m 。z n s ：c u 是第 一个具有实际应用意义的长余辉发光材料，但蔻该材料的化学幢质不稳定，持 续发光时间只有几十分钟，并且挽光性较差。在一定湿度和紫外光的辐射下会 发生分辩，导致材料光亮度减弱，使之不易在户筛佼糟。2 0 毽纪7 0 年代 l e h m a n n l l 8 j 发现许多激活剂都可掺入到c a s 中，而且发光效率糍，克服丁材料 缀湿往不足的弱点，款藏瑷君对碱土硫他物静辑究一直没有箨止。葭稀童e u 2 离子作为掺杂离子，改变基质种类或掺杂其它的激活离子，是目前人们研究的 一大燕煮。李文连皤等撒道了z 瓤s ：e u 2 + 的长余辉特性，通过实验观察翔z n s ： e u “的发射光谱肖两个发射带( 5 5 0 n m 带和6 6 0 r i m 带) ，并分析这两条发射带分别 起源于群类不同酌发光串心，纛髓魏f 2 0 j 警报道了c a s ：b i , t m 红怨长余簿幸季麓， 其余辉不是很长( 约为几分钟) ，但其在紫外区的强吸收，体色为自色和红色长余 群往痍，使萁毒蜀襞在农簇转换瘸帮藐伪包装上获褥广泛应焉。张希憨1 2 1 1 等裁 备了g a s e u 2 + 。s m “光存储材料，研究了工艺因索对样品性能的影响。 总之，瑷e u z + f # 灸激活裁戆虢伍魏露系稀长余辉发始耱瓣葵亮度耪佘辉辩 间是传统的硫化物类长余辉发光材料的几倍。但它们仍具有一般硫化物类荧光 耪戆瓣镞毪差豹缺煮。 1 3 2 2 城士铝酸摭体系长余辉发j 电材搴； 螅磅究瑷状 1 9 4 6 年f r o c l i e h l 2 2 1 报道了以s r a i 2 0 4 为基质，以锰为激活剂的荧光粉，在长 波蘩努巍激发下蠢红色荧毙，在短渡紫终激发下没有荧光耪，嚣镄了一装耨登 氧化物长余辉磷光体的研究领域。早期人们主要是开发和制备这一新型的磷光 钵砉| 辩，箕亮褒秘余簿黩秘是捡验誊砉辩熬燕要依撰。二卡擞纪六中年筏，s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 材料的研究燕要集中在荧光灯阴极射线管中的应用。1 9 6 8 年p a l i l l a i 纠和 b l a s s e l 2 4 1 等对m e a l 2 0 4 ：e u 2 * 辫e - - - - c a ，s r , 辩a ) 爰嚣磐建发炎誊| 辩也努震了骥究。在 武汉璞t 大学硬十学位论文 报告中简叙了e u 2 + 的发光( 丸m a x = 5 2 0 l i m ) 具有发光佘辉特性。指出余辉包括两个 _ j 霆程：一笼侠衰藏，寿命为l o f s ；z 楚稷衰减，寿命为凡分锋。p h i l i p s 公司在这方 面进行了大量研究，主要是对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 系统进行了改进：种是制铸非剂 鬃豹s r a l 2 0 4 ：e 赫2 耪料；一耱是京s r a l 2 0 4 ：e f + 体系静蓉懿上添熬其它耪溪。研 究方向主要是非化学计量和添加其它物质。明确撤道了m e a l 2 0 4 ：e u “( m e = c a , s t , b a ) 鬟有长余簿特性，1 9 7 5 筝链餐指滋e h “豹发竞余辉籍缝熬帮z n s ：c u 籀 j 琏。这个时期m e a l 2 0 4 ：e u “的长余辉性能还不能满足实际要求。 2 g 毯纪粥年筏，入销牙始耋褪对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 余辉魏麓静磷究，1 9 9 1 年复 熙大学的宋庆梅蒋详细报道了铝酸锶铕( s r e u ) 0 a l z 0 3 和4 ( s r e u ) o 7 a 1 2 0 3 磷光 髂戆会残及发光耱蠖，撂出荧毙衰减卷线邀秀部分缰残一撂数魏线攒合瓣抉衰 减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。松尺隆嗣脚1 等较详细地研究了铝酸锶铕 ( s r a l 2 0 4 ：勖1 瓣长余辫将蛙，褥到其囊减援锋隽l - - ( n = l 。1 0 ) ，苓弱衰减嚼 间内的发光亮度比z n s ：c u 高5 1 0 倍以上，衰减时间在2 0 0 0 分钟以上时仍可达 戮入鼹镱辨议豹承平瓣3 2 m e d m 2 ) 。痦唆邋1 2 6 1 等氇砖s r a l 2 0 4 ：e u 2 + k 余辉发必特 性进行研究。肖恚国吲率先发现了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 为代表的多种稀土离予共掺 杂豹碱铝酸盐发光枣孝料，由于d y 的加入使缮该孝孝辩豹发光经缝魄s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的1 0 倍以上，使该材料及其各种制品得 以亵晶亿。逮来7 藿光型发光毒孝辩殍发，应思鲍凝纪元。1 9 9 5 年寒庆撂l 冽等又 程原有的基础上静到了掺镁的余群更强的磷光体s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，呈双曲线式衰 减的余越发光强度。 从1 9 9 3 年中期开始，园内外开始出现s r a l 2 0 4 ：e u , o y 相关的专利申请；九十 颦代后期。开始出现对多种稀土壤子共掺杂的碱士铝酸盐型发光材料的研究热 潮。同时出现了丈量有关铝酸盐体系蓄光型发光材料应用的专利和文献。目前 融经或芷在开发的新型碱金属锅酸盐体系长余烬发光材料主要是e l l “激活螅 韬酸盐磷光体系列i 嚣侧。 1 3 2 3 麓酸蛰露系长余簿发凳 旁糕酶磅凳现获 以硅酸盐为綦质的发兜材料出于具有良好的化学稳定性和热稳定性，弗且赢 纯二氧化硅原科价廉、翁得，长期以来人们对硅酸盐掺杂荧光粉进行了广泛的 研究和开发。旦瓣硅酸盐体系荧光材料已经发展成为一类应用藏匿广的必致发 光材料和弼极射线发光材料。近年来，随着等离子平板显示器( ( p d p ) 的快速发展， z n s i 0 4 ：m n 成为构建p d p 三基色荧光粉的主要绿色组分。k l a s e n s t 3 1 1 i 艮早就对铅 6 武汉理工大学硕+ 学位论文 激活的s r o m g o s i 0 2 ，s r o z n o s i 0 2 ，b a o m g o s i 0 2 ，b a o z n o - s i 0 2 ：进行了综 合研究。1 9 4 0 年m c k e a g 和r a n b y i ”】将e u “作为激活剂应用于碱土硅酸盐系统。 1 9 5 3 年d i e k e l 3 3 l 开始研究稀土元素化合物的吸收光谱和发射光谱，发展了离子 交换法镧系元素，这使得各种高纯度单一稀土的化合物容易得到，价格又合理， 将稀土应用于发光材料的研究推向了高潮，硅酸盐体系各种化合物数量很多， 如二价铕激活的焦硅酸盐、含镁正硅酸盐等发光材料，但这些材料的发光均是 短余辉，余辉时间为十几个毫秒，用于p d p 时则要求在5 m s 左右。在很长一段 时间内未发现这类材料的长余辉性能。 我国学者在硅酸盐体系发光材料也进行了深入研究，肖志国【删等人成功研制 出数种耐水性好、紫外辐射性稳定、发光色多样、余辉亮度较高、余辉时间较 长的硅酸盐体系长余辉发光材料；王晓欣1 3 5 l 采用以s r 2 m g s i 2 岛作为基质，通过 掺杂e u 2 + 离子，共掺杂稀土d y + 离子，合成了一种稳定性良好的硅酸盐基蓝色 长余辉蓄光材料；雷炳富利用高温固相法合成了系列稀土离子掺杂的c a s i 0 3 ： r e 3 + ；陈文新【矧首次把g a 掺杂在z n 2 s i 0 4 基质中研究其发光特性、长余辉特性 并分析其发光及长余辉发光原因；毛大立1 3 7 】等人使用溶胶一凝胶技术，获得了 纳米尺度的纯相s r m g s i 2 0 7 ：e u “，d 广长余辉发光材料。 但总体来说，硅酸盐体系的发光性能尚未达到铝酸盐体系水平，己达到应用 水平的只有焦硅酸盐体系，如s r m g s i 2 0 7 ：e u “，d 尹。进一步提高硅酸盐体系的 发光性能及应用，任重而道远。 1 3 - 3 碱土金属铝酸盐磷光体的制备方法 1 3 3 1 高温固相法 高温固相法是制备e u 2 + 激活铝酸锶蓄光材料传统的和应用最早的最多的方 法。1 9 9 7 年，v i c t o r l 3 s 】合成了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，反应温度却高达1 7 0 0 c ，成为开发 研究这一体系的一大障碍，为此，人们开始考虑在磷光体原始组成中加入助熔 剂。最早引入的助熔剂是碱金属氟化物，由于氟的副作用，人们又选用添加p 2 0 5 、 b 2 0 3 ，或两者的混合物作替代品。研究表明：硼和磷在一定程度上都使其发光 强度增加，但针对不同波长的光，两者的作用不同。研究人员更多地是选用单 一的硼作助熔剂，因b 2 0 3 的加入在一定程度上会提高磷光体的发光效率，但是 具体的助熔机理目前还不是很清楚， 该法主要以m 2 0 3 、s r c 0 3 、e u 2 0 3 、d y 2 0 3 为原料，再加入一定量的助熔剂 7 武汉璎t 大学硕士学位论文 ( 如硼酸) ，混合廉细后，一般先经过高漱灼烧，再在稍低温度下还原，使e u “ 变成e t t 2 + ，最瑶经过冷却、碾缓、遥筛帮得产品。箕中，辩e u 3 + 的还骚采取斡 方法有： ( 1 ) 不秀辩任籍述藏翔，凌空气或n 2 孛羹穰害勺娆，帮傻部分e u 3 * i s v 蔡戒e u + 。 ( 2 ) 在一定比例的n 2 + h 2 气流中灼烧还原。 ( 3 ) 在一定毪弼耱触气流审约烧还原。 ( 4 ) 在适当流量的n h 3 气流中邂原。 ( 5 在涵毪炭粉存在下述漂。 目前，运用较多的方法是( 2 ) 、( 5 ) 。采用法( 2 ) 时，为节约h 2 用疑和节 翡，逶鬻采薅二次瓷残；褥采用法( 5 ) 瓣，无须专门豹傻气设备，揉终麓摹安 全，廉价易实现，且为一次烧成，降低了成本。采用高温固相法所得的e u 2 + 离 子激活镂酸锈蓍毙耪辩，发射毙扶菱娶缘，蜂毽程5 2 0 a m 左右，裙戆亮度裹， 衾辉时间长。文献报道所得的样品在暗室中放簧5 油后仍有清晰的可见发光。 1 3 3 2 微波合成；塞 徽波法是遂十年发震起来翳交叉学摹荨熬方法 鲰嘲。巍于该滚楚缝袋蠹蒸整 体发热，升温速度快，省时，耗能少，且可以改变材料的最微结构和宏观性能， 避免嵩滚遵程孛芦纺鑫粒蓬丈，露获零羧度势衣蝰匀兹发党耪辫。微波会成法 可在较低的温度下，极短的时间内得到粒度分布猩5 0 8 0 m n 范围内，纯度达 9 8 鞋上熬镳米粉。 1 3 3 3 燃烧合成法 该方法是前苏联在研究火箭固体推进剂时发现的，并命名为“自蔓筵离温合 成法”。f 簿豁s h s ) ，燃烧法其毒省霹节熊戆饶煮，霹苏遥_ 遘炉瀵控裁帮还原裁 对氧化剂的重量比不同，制备出不同硬度与不同粒径的磷光体，从而可以获得 靛经缀奎翳纳米长余簿毒孝糕。是一耱缀鸯应愿瓣途懿毒l 备发光耪辩戆凝方法。 k i n g s l e y l 4 1 喀将一定嫩的a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、s r ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和尿索，用 少量豹承溶瓣，黪耩霪豹溶滚藏入温度蠖定在5 左袁鲍马沸妒中。起扔溶滚 沸腾，然后开始脱水，分解，并伴随产生丈量的气体( 主要是n o x 和n h 3 ) 。接 豢蠢始越泡、膨胀、泡沫破裂势燃烧，发出自色兜。瘊褥产最为一秘多我逛滚 状的s r a l 2 0 4 。 王惠琴等1 4 2 l 采用此浚在9 0 0 0 快逮会成s r , a i l 4 0 2 5 ：e u 陈傍捧1 4 3 1 在炉溢为 8 武汉理工大学硕士学位论文 5 0 0 7 0 0 c 的马弗炉中合成白色泡沫状铝酸磷光体。王安平【4 4 j 应用燃烧法合成了 s r o x a l 2 0 3 ：e u 2 + ，b y + 稀土纳米长余辉发光材料，并研究了炉温、反应物中铝锶 比、助熔剂和可燃物等对发光材料性能的影响。这种一次烧成的长余辉材料不 结团，容易粉碎，且发光亮度不下降，并且指出助熔剂硼、炉温以及尿素含量 对磷光体发光强度都有一定的影响。 由于燃烧法合成铝酸锶系发光材料的过程中伴有大量的氨气逸出，对环境 会产生污染，应加以改进。2 0 0 4 年，c h a n d c r l 4 5 1 等用改进的燃烧法合成了 s r a l 2 0 4 ：e u 2 ，o y + 长余辉发光材料。这一方法和传统的燃烧法比较不仅可以得 到纳米级的长余辉发光材料，并且反应时间更短，同时这一方法可通过一定方 式收集反应时放出的氨等气体，减少了环境污染。 采用这种方法可以使炉温大大降低，是一种很有意义的高效节能的合成方 法。但也有其不足之处，如制得产品的纯度、发光性能还不太优良。现已制得 经1 5 h 后在暗室中有入眼可以观察到发光的产品，但仍比高温固相法的余辉时 间短。 1 , 3 3 4 水热合成法 此法是近年来发展的一种新型合成方法。水热合成法以液态水或气态水作 为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数物相能部分溶于水，而使反应在液 相或气相中进行的反应。k u t t y l 4 6 l 等在6 0 7 0 c ，从a l 和e u 的硫酸盐的混合溶 液中制备出a 1 2 0 3 x h 2 0 ( 2 三x 耋1 0 ) 凝胶，洗去凝胶中的硫酸根离子，将s r o 粉体与凝胶充分混合。该混合浆液同含有游离c 0 2 的蒸馏水一起，装入聚四氟 乙烯的高压釜，在2 4 0 2 5 0 维持6 8 h 。将分离出的产品水洗、干燥，将所 得的粉体在8 5 0 1 1 5 0 于n 2 + h 2 气流中处理，得到结构通式为s m a l 2 0 4 ( n - - 1 ) 的产品。该法制得的s r a l 2 0 4 ：e u “荧光体的发射光谱与高温固相法制品基本一 致，发绿光时量子效率可达0 6 2 0 7 5 ，颗粒较细( o 2 0 3 r a n ) 。该法优点是 合成温度低，条件温和，含氧量少，产物缺陷不明显，体系稳定。但所得掺铕 铝酸锶荧光材料发光强度较弱，有待进一步改善。 1 3 3 5 溶胶凝胶法h 7 蜘 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过化学反应和热处理过程形成 氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂( 或粉状试剂溶于溶 剂) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行 9 武汉理工大学硕士学位论文 反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处 理，在溶胶或凝胶状态下成为制品，再在低于传统工艺的温度下进行烧结。 溶胶一凝胶方法被称为变色龙技术。这反映了溶胶一凝胶技术的灵活多样性。 在十几年前，这种技术主要用于陶瓷和玻璃的制备。溶胶凝胶技术由于它的 原材料的高纯度和低的工艺温度已日益受到人们的重视，人们希望用这种技术 制备出更好的陶瓷及其他先进材料。 溶胶一凝胶技术是制备纳米结构材料的特殊工艺。这不仅因为它从纳米单元 开始，而且在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料。因 此，制备出的材料表面活性极高，有利于固相间的反应，从而大大降低了长余 辉材料的煅烧温度。 溶胶凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方法，在制各多功能光 学材料方面显示了巨大潜力。溶胶凝胶法的基本特点为： ( 1 ) 较低的反应温度，一般为室温或稍高温度，大多数有机活性分子可以引入 此体系中并可保持其物理性质和化学性质。 ( 2 ) 反应从溶液开始，各组分的比例易得到控制，且达到分子水平上的均匀。 ( 3 ) 由于没有了球磨工艺，能避免杂质的引入，可保证终产品的纯度。 ( 4 ) 可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能材料。 溶胶一凝胶工艺可分为无机盐法和醇盐法。无机盐法主要分为两个步骤： 第一步：溶胶的形成 主要由金属阳离子的水解来完成： m ”+ n i l 2 0 - - , m ( o i ) ”+ n i - i + ( m ”= b a 2 + ，a 1 “，t 1 4 + 等) 多数情况下需加碱( 如氨水) 使方程向右移动。溶胶可通过聚合和分散两种方 法获得。前者是在较高的温度下通过可控的成核作用和晶体生长来获得溶胶：后 者是金属盐在过量碱的作用下于室温迅速水解形成凝胶状沉淀，洗去沉淀中过 量的电解质，加入强酸使之在较高温度下分散胶溶。 第二步：凝胶的形成 溶胶转化为凝胶可通过脱水或增加p h 值( 当溶胶的稳定因素是表面正电荷 时) 两种方法来实现。在脱水的过程中，扩散层中电解质的浓度不断增大，扩散 层逐渐被收缩变薄，结果使胶粒间的斥力势能降低，胶凝的势垒障碍减小：同样， 加碱增加p h 值减少了溶胶粒子间的静电斥力，也减小了胶凝的势垒障碍。在任 何一种情况下，随胶凝限制障碍的解除，溶胶便自动聚集成凝胶。 用无机盐法制备溶胶时，最关键的问题是不易配制适宜的溶剂来稳定溶解 氧化物的小颗粒，但添加适宜的添加剂可以很好的解决这一难题。溶胶凝胶 l o 武汉瑷下大学硕士学能论文 法和崧潺固相反应法相比较，虫予翦驱体达到藤予级水平的均匀混合，获褥纯 鞠产菇麓产瑟均匀羧好，粒径夸，镬溶狡一凝黢法成为一耱新戆会残赘巍零| 籍 的方法，越来越受到人们的关注。 溶胶凝胶( s o l 。g e l ) 法具体过程：采用的母体材料是禽有铝的有机化合物 滚滚，配潋激嚣裁，荚激活裁，耱熔裁，继豫翅蝰麓毒撬弦会耪滚滚或缘会辏 永溶液，混合后，加入水，在溶液中保持2 3 天，形成凝胶，经干燥，灼烧除 去有机物后，再在n 2 + h 2 气流或活性炭气氛中灼烧还原而得s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光粉体。 该法可逶过烧缭澄瘦控制产品颡粒疫窝羧色，在紫乡 及可见光照射下具有 强烈的光致发光特憾。 1 3 3 6 纯擎共滚淀法眺5 1 l 化学共沉淀法叉称湿化学法，通常是将过爨的沉淀荆加入混合溶液中，使 沉淀离予的浓度积犬大超过沉淀的平衡浓度积，使各组分尽量按比例地同时沉 淀邀。共沉淀层，沉淀秘还霉缀避反复洗涤，班饕混入熬多余黪杂质清除去， 然后脱水( 包括烘- v ) 可以成为前驱体。前鞭体再经过分解禽成处理，即获得 需要的粉末。它是一种最经济的制备氧化物粉求的方法。 化学共沉淀法禚制各多晶功鼹陶瓷材料( 如磁性、鹾嗽、铁电、光电等陶 瓷李| 瓣) 、荧宠粉、焱效獾纯麓耨离缝荸晶藏秘等方瑟都瑷褥捌广泛豹疲掰和发 展。它特别适合于实验室的无机功能材料研制。此法成功的合成了长余辉荧光 粉s r a l 2 0 4 ：e u 。 该法捻越、辍、窝d y 豹霹溶毪慧溶液嚣裁成一定浓发懿溶滚，到霭缓 冲溶液稳定溶液的p h 值，添加沉淀剂制得混含沉淀产物，洗涤、干燥，加入少 量的添加剂，并在定温度下，在还原气氛中进彳亍培烧，制得性能较好的s r a l 2 0 4 ： e u ，d y 。 1 3 3 7 喷雾热解法 喷雾热解法是近年来新兴的会成无机功能材辩的方法，这秘方法开始予2 0 整纪国每霞。萁麓番耪辑懿过程鲡下，宠爨承、乙簿或箕东溶裁终反瘦簸瓣配 成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，程那里将前驱体溶液 的雾流干燥，反应物发生热分解溅燃烧等化学反应，从而得到与初始反艨物完 全不翳约其有全毅织学缝成筋超微粒产锪。 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 3 3 8 微乳液法嘲