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四川大学硕士学位论文 转炉炉尘铁粉的改性研究 材料学专业 硕士研究生：蒋冬梅指导教师：周大利教授 铁粉主要用于粉末冶金工业、焊条制造及火焰切割等领域。随着我国粉末 冶金工业的迅速发展，对铁粉的需求量日益增长。转炉在吹炼炼钢过程中，从氧 枪中喷出的具有一定压力的氧气与钢中杂质元素间的剧烈氧化反应造成钢液 扰动，导致钢液飞溅，形成铁粒。其成粉机理和颗粒形状与雾化铁粉之间存在相 似之处。转炉烟尘铁粒随其它烟气一道进入集尘系统，在沉降池变成转炉污泥， 通常转炉污泥中含有2 0 的铁粒仅攀钢每年炼钢要产生炉尘8 万吨，其m f e 品位在2 0 2 5 ，攀钢集团钢城企业总公司合金分公司利用该炼钢炉尘经磁 选富集、球磨、重力摇选而得到m f e 品位在9 0 以上的铁粉。然而该铁粉粒 颗粒形状规则，颗粒表面光滑，且表面附着硅酸盐薄膜，杂质含量高，这些特 征决定了铁粉的松装比高，成形性极差，烧结性能差，一般作为硫酸法钛白粉 生产过程中的还原铁粉用，不能直接用作粉末冶金的原料，附加值较低。 为将该炉尘还原铁粉细磨并改性作为粉末冶金用原料，本研究采用腐蚀球 磨法+ 二次氢还原工艺技术对炉尘还原用铁粉进行改性，分别在实验室条件下 和扩试生产线上研究了各种工艺参数对铁粉改性的影响。结果表明：采用搅拌 球磨机对铁粉进行腐蚀球磨能很好地改善炉尘还原用铁粉的松装密度及粒度 分布，c a 、m n 、s i 杂质含量有较大幅度降低，颗粒形状由球形改变为非规则 形状，颗粒表面光滑变为表面粗糙，达到了铁粉的物理改性要求；采用氢气作 为还原剂，在管式电阻炉中对铁粉进行氢还原，有效除去c 、s 、0 等杂质， 提高了铁粉的化学纯度，达到了化学改性要求。研究得到的铁粉改性优化条件 为： f e c l 3 ( s ) ，炉尘铁粉( w w ) = 1 2 1 0 0 ；盐酸炉尘铁粉( w w ) = o 5 1 0 0 ； 炉尘铁粉钢球( w w ) = 1 5 ；炉尘铁粉水( v v ) = 1 1 1 ；钢球直径m 3 1 0 m m ； 四川大学硕士学位论文 搅拌球磨时间3 h ；还原温度8 5 0 ；还原时间2 h 。产品最终质量为：产品质 量为：铁粉纯度可达到9 8 7 2 ，c 含量0 0 3 6 ，s i 含量0 0 1 5 ，s 含量0 0 0 3 ， c a 含量0 0 2 9 ，m n 含量0 0 2 7 。 工业扩试优化条件为：炉尘铁粉钢球( w w ) = 1 9 ；炉尘铁粉水( v v ) = 1 1 ；f e c l 3 ( s ) 炉尘铁粉( w w ) = 0 3 1 0 0 ；i 业盐酸炉尘铁粉( w w ) = o 5 1 0 0 ； 钢球大下配比：m 6 ( m m ) m 9 ( m m ) = 4 9 ；搅拌球磨时间：3 h ：还原介质 为氨分解制氢气、氮气混合气，脱碳温度为9 0 0 ，时间2 h 。产品最终质量为： 铁粉纯度可达到9 9 1 6 ，c 含量o 0 2 9 0 , 4 ，s i 含量0 0 1 6 ，s 含量0 0 0 5 ， c a 含量0 0 3 2 ，m n 含量0 0 3 7 ，p 含量o 0 7 9 。 通过对改性铁粉的成型实验、烧结实验、烧结试件的性能测试等研究证明， 本研究所制备的改性铁粉可替代粉末冶金用中、低挡水雾化铁粉产品，附加值 得到明显提高，其技术已用于生产实际，并开始创造效益。工艺过程中产生的 酸性废水可循环再生利用，满足环保要求。 关键词：铁粉改性球磨氢还原 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nm o d i f i c a t i o no fi r o np o w d e r m a t e r i a ls c i e n c e m a s t e rc a n d i d a t e ：j i a n gd o n g m e i s u p e r v i s o r ：p r o f z h o ud a l i a l m t r n e t ：i r o np o w d e ri sl a r g e l yu s e di np o w d e rm e t a l l u r g y , w e l d i n gr o dm a l 【i i 唱a n d f l a m ei n c i s i n g w i t hq u i c kd e v e l o p m e n to fp o w d e rm e t a l l u r g y , al o to fp o w d e rp r o d u c t sa r e n e e d e d i r o np o w d e r sa l ef o r m e dd u r i n gs t e e lr e f l l l i i l g b yo x y g e nb l a s t i n ga n dr e a c t i o no f o x y g e nw i t l li m p u r i t i e si nt h es t e e ls o l u t i o n m e c h a n i s mo ff o r m i n gp o w d e ra n df i g u r a t i o no f p a r t i c l ea r es i m i l a rt op u l v e r i z a t i o np o w d e r s o m es m o gw i mi r o np o w d e rc o n v e r t e ra s hc o m e i n t ot h es y s t e mo f p o w d e ri n t e g r a t i o n , t h e nr i mi n t os l u d g eo f c o n v e r t e r i ti n d i c a t e st h a tt h e r e 盯e2 0 i r o np o w d e ri nt h ec o n v e l t e rr e s i d u e p a n g a n gi r o np o w d e ro fa s hf r o mc o n v e r t e r w o u l da r r i v ea te i g h t yt h o u s a n dt o n s ，w h o s em f ei s2 0 2 5 a n dt h em f eo ft h ep o w d e r d u s tw i l la r r i v ea tm o r et h a n9 0 b ym a g n e t i ce n r i c h m e n t , b a l lm i l l i n g , g r a v i t a t i o n a l r o c k i n g h o w e v e r , t h i sk i n d o fi r o np o w d e rh a ss o i i l eb a dp r o p e r t i e s ，s u c h r u l ep a r t i c l e ， l u b r i c i t ys u r f a c ew i t hs i l i c a t ef i l m , h i g hf o r e i g ns u b s t a n c e ，w h i c hr e s u l t i nh i g ha p p a r e n t d e n s i t y , b a df i g u r a t i o na n db a ds i n t e r i n gc h a r a c t e r i tc a nb eu s e da sr e d u c i n gi r o np o w d e ri n v i t r i o lm e t h o dt i t a n i cp o w d e rp r o d u c t i o n ，b u tc a j ln o tb eu s e di np o w d e rm e t a l l u r g i c a ld i r e c t l y b e c a u s ei th a sn o tb e e nm o d i f i e de n o u g l l i no r d e rt om o d i f yi r o np o w d e rt or a wm a t e r i a lo fp o w d e rm e t a l l u r g yb ym i l l i n ga n d m o d i f i c a t i n g ，w em o d i f yt h ec h a r a c t e r so ft h ei r o np o w d e rb yc o r r u p tb a l lm i l l i n ga n df m e s e c o n d a r yr e d u c t i o np r o c e s s ，a n dc o m p a r et h ee f f e c t so f t e c h n i c a lp a r a m e t e r sb e l t w e a nl a ba n d e x p a n s i l ep r o d u c tl i n e t h er e s u l t so fr e s e a r c h i n d i c a t et h a tu s m gc o r r u p tb a l lm i l l i n gw i t h b a l lm i l lc a ni m p r o v et h e a p p a r e n td e n s i t ya n dp a r t i c l es i z eo fi r o np o w d e r , r e d u c et h e p e r c e n t a g e so f c a 、b i n 、s i ，m a k es p h e r i c a lp a r t i c l ei n t oc l o s ep a r t i c l e , t u r nt h es l i c ks u r f a c ei n t o c r u d e ，a n dt h u sh a v em e e tp h y s i c a lr e q u i r e m e n t so f r e c o n s t r u c t i n gi r o np o w d e r i ta l s os h o w s t h ep e r c e n t a g e so f c 、s 、0d e c r e a s ea n dc h e m i c a lp u r i t yh a sb e e nd e v e l o p e db yr e v e r t i n gi r o n i 四川大学硕士学位论文 p o w d e ri nar e d u c t i o nf u m a c eu s i n gp u r eh y d r o g e n r e d u c i n ga g e n t a t l a s t , w e g e t t h e b e s t t e c h n i c a l p a r a m e t e r s ：f e c l 3 ( s ) i r o n p o w d e r ( w w ) = 1 2 1 0 0 ， m u r i a t i ca c i d i r o n p o w d e r ( w w ) = o 5 1 1 0 0 ，i r o n p o w d e r s t e e l b a l l ( w w ) = 1 5 ，i r o n p o w d e r w a t e r ( v v ) = 1 1 1 ，d i a m e t e ro f t h es t e e l b a l l0 ：3 一1 0 r a m ，b a l lm i l l i n gt i m e ：3 h ，h y d r o g e nr e v e r t i n g t e m p e r a t u r e ：8 5 0 c ，r e d u c i n gt i m e ：2i lt h ef m a lq u a l i t yo ft h ep r o d u c t ：p u r i t yo ft h ei r o n p o w d e r i s9 8 7 2 ，w i t h 0 0 3 6 c ，o 0 1 5 s i ，o ，0 0 3 s ，o 0 2 9 c a , 0 0 2 7 m n t h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o ra m p l i a t i v ee x p e r i m e n t ：i r o np o w d e r s t e e lb a l l ( w w ) = 1 9 ：i r o np o w d e r w a t e r ( w w ) = 1 1 ；f e c l 3 ( s ) i r o np o w d e r ( w w ) = 0 3 1 0 0 ；m u r i a t i e a c i d i r o np o w d e r ( w w ) = o 5 1 0 0 ；r a t i oo f d i f f e r e n ts t e e lb a l l ：嘶( m m ) 椰9 ( r a m ) = 4 9 ；b a l l m i l l i n gt i m e ：3 h ；r e d u c i n gm e d i u mi sm i x e dh y d r o g e na n dn i t r o g e nf r o ma m m o n i a , h y d r o g e n - r e d u c e dt e m p e r a t u r e ：9 0 0 c ，r e d u c i n gt i m e ：2h t h ef i n a lq u a l i t yo f t h ep r o d u c t ：p u r i t yo f t h e i r o np o w d e ri s9 9 1 6 ，w i t ho 0 2 9 c ，o 0 1 6 s i ，0 0 0 5 s ，o 0 3 2 c a , 0 0 3 7 m n ， 0 0 7 9 p c h a r a c t e r i z a t i o no f m o l d i n g 、s i n t e r i n g 、s i n t e r e ds a m p l eo f m o d i f i e di r o np o w d e r p r o v e s t h a tm o d i f i e di r o np o w d e rc a nb eu s e da sm i d d l e 、l o ww a t e ra t o m i z a t i o ni r o np o w d e r , t h e i r o np o w d e rh a sb e e nm o d i f i e d ，t h i st e c h n o l o g yh a sb e e nu s e di np r o d u c t i o na n dc r e a t e d b e n e f i t s a c i d i cw a s t ew a t e rf r o mp r o c e s sc a nb ec y c l e dw h i c hm e e t st h er e q u i r e m e n to f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：i r o np o w d e rm o d i f i c a t i o n b a l lm i l l s e c o n d a yr e d u c t i o n i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川i 大学所有，特此声明。 作者签名蕴叁拽： 导师签名 司大训 日期二盟年月互r 日 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 铁粉的应用及制造方法 1 1 1 铁粉的应用 铁粉主要用于粉末冶金工业、焊条制造及火焰切割等领域【】1 ，铁粉是铁基 粉末冶金材料和制品的主要原料。1 9 9 0 年以来，美国8 2 以上的铁粉用于粉 末冶金生产，我国生产的铁粉几乎全部用于制造粉末冶金机械零件。铁粉还广 泛用于钢铁制品磁性探伤，在湿法冶金中，铁粉大量地用于从含铜盐的浸出液 中置换铜或作为其它湿法冶金过程的还原剂1 2 。农业生产中，铁粉可用于选种。 在食品工业中，铁粉还可用于制作富铁质面包和早餐食品。同时，铁粉还可应 用在电焊条、火焰切割、化工催化剂、高能蓄电池、静电复印机、录音录像材 料、除草剂、杀虫剂以及染料、药物等方面口弓】，显示出良好的应用效果，随 着国民经济的发展和社会的进步，铁粉的用途将日益广泛【6 j 。 1 1 1 1 铁粉在粉末冶金结构零件制造中的应用【1 粉末冶金是- - f q $ i l 造金属粉末，并以金属粉末( 有时也添加少量非金属粉 末) 为原料，经过混合、成型和烧结，制造材料或制品的技术。用铁粉制造机 械零件具有省材、省时，易于自动化，容易批量生产和劳动环境好等特点，在 许多方面具有其它方法不可替代的优点，如可将几个零件一体化设计、制造； 批量生产时重复性好；零件表面光洁度高；可制造形状复杂的零件；所制造的 零件具有自润滑性；可制成具有特殊性能的材料与制品。铁基粉末冶金机械零 件在我国汽车、摩托车、家用电器、电动工具、办公机械、农业机械、机床、 仪器仪表、纺织机械、冶金机械等工业部门己广泛应用，并取得了良好的技术 经济效益。据不完全统计，2 0 0 3 年我国铁粉产量己超过1 0 万t ，说明铁粉在机 械制造业中已成为一类重要的金属原料f 8 】。 ( 1 ) 汽车行业 汽车工业是铁基粉末制品的主要用户。今后汽车以小巧、省油耐用节约材 料为目标，因此必须提高用材的强度以减少用料，提高工效、降低车重、减少 油耗。作为汽车用的零配件的铁基粉末制品也要提高强度才能为此匹配，因此 四川大学硕士学位论文 发展中、高强度的结构件势在必行。粉末冶金零件除了众所周知的节材、节能、 经济地大批量生产形状复杂且具有高精度零件的特点之外，还具有密度可调、 孔隙的阻尼作用使振动和噪音降低、材质可变更、可实现耐热性和耐磨性、模 具化的批量生产、达到性能和尺寸的一致性等优点，使其它工艺难以制备的零 件的生产成为可能。汽车制造业中使用的粉末冶金零件非常多，最初是含有轴 承的气门导管，但是用量最大、发展最快的是各类结构零件。 我国汽车工业起步较迟，对粉末冶金零件的认识还不足，大多数是以粉末 冶金材料来替换传统金属材料，所以发展较慢，目前粉末冶金件应用在汽车、 摩托车工业的比例只有4 6 。但随着大量引进车型上规定用粉末冶金零件，带 动了我国粉末冶金零件生产技术发展，采用了一些特殊的制造工艺，如金属注 射成形、温压成形、粉末锻造、热等静压、冷等静压等，对高质量铁粉的需求 量迅速增加。 ( 2 ) 农业机械 农业机械当前是我国铁基粉末制品最大的用户之一。我国农村经济改革以 来，个体户及专业农场购买农机的数量日益增多。在钢铁材料紧缺的情况下， 发展铁粉制件极为有利。将铁基制件发展成中、高强度制件，将扩大铁基制件 的使用范围，它可取代许多钢结构件和某些加工量大的生铁制件。 ( 3 ) 纺织工业 纺织工业是我国铁基粉末制品另一主要用户之一，各种纺织机械上的粉末 冶金制轴承材料、钢套等年用量有上千万件，其结构零件有张力轮嵌件等。由 于国际市场纺织品贸易竞争激烈，我国是最大的纺织品生产国，每年有大量的 设备需要整修、配套、革新、改造及添置，这些都对铁基粉末制品的应用提供 了广阔的市场。 ( 4 ) 其他机械方面 近年来，我国新兴的商业机械包括办公机械、服装机械、油粮屠宰食品加 工等第三产业用机械相继得到迅速发展。我国的家用电器设备如缝纫机、洗衣 机、电风扇也大量采用了粉末冶金轴承件。液压器件中的异形原件如齿轮、内 外转子、柱塞泵、液压转向器，油马达等也正在陆续选用粉末冶金件1 6 1 。 2 四川大学硕士学位论文 1 1 1 2 铁粉在电焊条生产，火焰切割等方面的应用川 近年来，为了提高焊条的焊接生产率和改善焊接工艺性能，我国和各工业 发达国家对铁粉焊条进行了大量研究，品种不断开发，并趋向系列化，铁粉焊 条的产量已占很大比例，广泛应用于工业生产中。随着国民经济的发展，我国 的造船、车辆、桥梁、锅炉、压力容器、重型机械和工程机械等行业，对高效 率、高性能、高质量的低氢铁粉焊条的需求量越来越大。焊条用铁粉在整个铁 粉应用中占有较大比例，如瑞典的焊条用铁粉占铁粉总产量的3 7 。一般在焊 条的药皮中加入1 0 一3 0 的铁粉可改善焊条的焊接工艺性能。火焰切割与清 理是铁粉应用的另一个重要方面。美国在这方向每年要使用约7 0 0 0 t 铁粉。用 氢氧焰或乙炔焰切割耐火材料( 如混凝土) 时，将铁粉加入火焰中，可增高火焰 温度，还能起助溶剂作用n 1 1 1 3 铁粉在食品防腐、保鲜及医药方面的应用【7 l 铁粉具有十分发达的比表面积和良好的吸附性能，其化学纯度高，对氧的 亲和力强，一般情况下，常温时也会被氧化。现在的p p 塑料及复合材料包装 食品、果蔬时，氧气透过量大，影响其保鲜、储运和保存的时间。在食品等的 包装袋中放置小袋超细铁粉或在塑料袋中添加超细铁粉，利用铁易氧化的原 理，吸收袋外渗入的和袋内已存的微氧，可防止各种吸氧微生物得不到氧气而 无法生存，也可防止包装物变色。 1 i 2 铁粉的制备技术1 1 i 目前，铁粉制备主要有铁磷还原法，铁矿还原法，雾化法，电解法和羰基 法5 种1 明( 见表1 1 ) ，由于还原铁粉价格低，用途广，性能满足粉末冶金零件 生产要求，因此，当前工业用铁粉大部分用还原法生产。 四川大学硕士学位论文 表1 - 1 铁粉的制备方法和一般特征 t a bie1 1p r e p a r a tio nm e t h o da n dc h a r a c t e r so fir o np o w d e r 1 1 2 1 还原法制取铁粉 还原法制造的铁粉价格低廉，用途广泛，其性能可满足一般粉末冶金零 件生产的要求，是当前冶金用铁粉的主要生产方法之一。还原法具有下列优点 【2 l ： 1 可用固体碳或c o 作还原剂，生产费用较低； 2 铁氧化合物较脆，容易粉碎与筛分； 3 可借还原温度高低来调节铁粉的粒度； 4 制造的铁粉颗粒一般是多孔性的，成形性与烧结性好； 5 生产规模可大可小：连续或间歇生产都适用。 该方法的主要缺点是： 1 使用高纯度或大量的气体还原剂时，生产成本较高； 四川大学硕士学位论文 2 还原铁粉的性能一般取决于原料，因此，为了满足技术、经济要求， 原料受到一定限制； 3 还原铁粉中易夹杂有氧化物。 还原法照所用还原剂，可分为固体碳还原法【1 、气体还原法等。 固体碳还原法制取铁粉工艺流程f 9 j 如图1 1 。 图i - 1 固体碳法生产还原铁粉工艺流程 f i g 卜1f i o wc h a r to fs o i i dc a r b o nm e t h o di np r o d u c i n gr e d u c i n gi t o np o w d e r 5 四j f i 大学硕士学位论文 气体还原法制取铁粉工艺流程【印如图1 2 。 固体碳还原法虽适合于大量生产，但工序多，生产周期长。气体还原法没 有这些缺点。但用气体还原法生产铁粉时，还原气体必须还原活性高，来源丰 富，价格低廉。 图1 - 2 氢还原铁鳞制造铁粉的工艺流程 f i g1 - 2f i o wc h a r to fs e c o n d a r yr e d u c t i o ni np r o d u c i n glr o np o w d e r 1 1 2 2 雾化法嗍 雾化工艺正在迅速发展成为当今世界上铁粉工业生产中广泛采用的具有 生命力的制粉工艺。雾化法是利用高速流体( 气体或液体等) 直接击碎液体金 属或合金而制得金属粉末的方法，应用较广泛。当一种雾化介质以一定的速度 与金属液流接触时，形成分解层。另一方面，金属熔液与雾化介质之间还有一 个摩擦力，摩擦力的大小受雾化介质黏度的影响。当雾化介质具有足够的能量 来克服摩擦力时，金属液流则被切断、分散，并按雾化介质运动的方向运动。 最后，雾化介质对金属液流急剧冷却而产生的热应力作用使液滴黏化，并凝结 成微细粉末。 雾化制粉的基本工艺流程是： 熔炼一浇注一雾化一粉末沉降一出粉一后续处理 雾化制粉的优点是： ( 1 ) 容易制得所需成分、纯度高、组织均匀、工艺性能好的优质金属粉 末。 ( 2 ) 粉末颗粒形状、大小和粒度分布等均可在一定范围内调整。 6 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 可以使用廉价原料( 废金属等) ，且工艺流程短，设备简单，因而总 体成本也低。 图1 3 为q m p 法生产水雾化铁粉的生产工艺流程图1 1 ”。将低碳高纯铁水 以高压水雾化，所得铁粉经退火一还原处理后，得到铁粉。 图卜3o m p 法生产水雾化铁粉的生产工艺流程图 f i g 卜3p r o d u c t i o nf i o r c h a r to fo m pm e t h o do np r o d u c i n gw a t e ra t o m iz a t j o rir o n p o w d e r 目前，全世界生产的铁粉中大部分是水雾化生产的，但粉末含氧量较高， 还原困难，上世纪9 0 年代以来，在水雾化法工艺上有所改革( 如采用惰性气 体保护、雾化用水中添加酒精、去除离子的纯水等) 外，已开发出新的制粉工 艺： ( 1 ) 气雾化法 方法之一是空气雾化高碳铁水，得到碳铁粉，经退火还原处理降低碳、 氧含量，制取纯铁粉；或将高碳铁水进行粒化，所得粗粉球磨至- - 2 0 0 目，再 与磨细的铁鳞混合，入带式炉进行退火一还原处理，得到纯铁粉。 方法之二是雾化真空熔炼炉中的金属液采用高压氮气( 或氢气) 雾化，与 水雾化法不同的是可生产球状粉末粒子，冷却速度可达1 0 s 。在气雾化的 基础上又引伸出超声波雾化法，方法是以1 0 0 k h z 的超声波加载于雾化用气源 中，以便制得更细、分布更均匀的铁粉1 x 2 1 3 。 ( 2 ) 真空雾化法 该方法所用装置与气雾化法的真空熔炼炉有所不同，前者是一种高1 5r f l 、 内径3 m 的大型装置，雾化过程是通过虹吸喷释压( 介质为氢气) 进行【1 4 1 。 ( 3 ) 离心雾化法 此法以自熔耗电极为原料，边熔边滴边雾化。雾化过程发生在兼作电极 的高速旋转钳埚的离心散射上。另外，这种方法也有以电子束为热源来熔化金 四川大学硕士学位论文 属的【15 1 。 ( 4 ) 电极旋转法 与离心雾化法的高速旋转对象相反，这种方法是以自熔耗电极为高速旋 转体。据称用该法可制得纯度极高的粉末【1 2 1 。 ( 5 ) 快速凝固法( r s r ) 此方法是一种冷却速度远高于离心雾化法的雾化技术。该法是高频电炉 中流淌下来的钢水滴在高速旋转( 转速2 4x1 0 4r r a i n ) 的铜盘上，并被铜盘所 击飞，与此同时，铁粒子又受到自上而下的氦气的喷吹，粉末冷却速度可达 10 5 s 。 1 1 2 3 电解法【8 j 电解法是制造工业纯铁粉的一种重要方法。电解铁粉纯度较高，压制性 与烧结性较好。改变电解液的成分和电解制度时，可制备满足不同性能要求的 铁粉。但是电解铁粉生产成本较高，限制了其应用。电解铁粉主要是电解铁盐 水溶液制取的，也可用电解有机电解质、熔融盐及用汞阴极电解槽来制取。 1 1 2 4 羰基法 羰基铁粉的制取方法一般为普通热分解法，即让f e ( c o ) 5 在一定温度 下直接分解制取铁粉。和激光热解法相比，f c ( c o ) 5 普通热分解，f e 粉平均粒 径较大【1 6 】，纯度不高。所以现在一般采用激光热解法制备羰基铁粉【1 7 1 ( 国外也 曾有用磁感应气相沉积法制备针状铁粉，因属专利，国内尚未能引进) 。激光热 解法的原理是利用连续激光流动体系，将羰基化合物f e ( c o ) 5 裂解来制备超 细铁粉。控制激光功率密度在一定范围( 1 8 7 0 3 7 4 0 w c m3 ) ，制得的粉末粒度 很细。但粉体取出时，应避免光照引起铁粉氧化。 但由于羰基法系统成本较高，且f e ( c o ) 5 为有毒易爆物质，整个工艺 流程的操作复杂，这些阻碍了羰基法的应用普及【1 8 】。 1 1 2 5 高纯铁精矿的固体碳还原原理【1 9 】 在碳基固态直接还原过程中，还原剂的用量一般都会超过固体碳的理论需 要量，铁精矿碳还原的主要反应如下 2 0 2 2 】： 四川大学硕士学位论文 f e o4 - c o = f e + c 0 2 日2 9 8 0 = 一1 3 6 k j ( 1 ) c 0 2 + c = 2 c o 日2 。= 1 6 5 6 k j ( 2 ) 反应( 2 ) 为贝波反应，f e o 被还原后生成的c 0 2 按式( 2 ) 再生成c o ，故最终反 应为： f e o + c = f e + c o 崛。= 1 5 2k j ( 3 ) 反应( 3 ) 即为直接还原反应，该反应为强吸热反应。故还原焙烧温度的升高有利 于直接还原反应的加快；另外，当温度升高后，还原剂碳的反应活性提高，c 0 2 反 应率提高，所以升高温度可促进产品金属化，降低直接还原铁中的氧含量。但温 度的升高超过定值后，由于反应器中的f e o 和s i 0 2 易生成铁橄榄石 ( 2 f e o s i 0 2 ) ，该物质的熔点仅为1 1 1 2 。c ，所以温度太高，将生成极难还原的 2 f e o s i 0 2 并发生软化和熔化使海绵铁孔隙下降、铁矿石还原率降低并影响 到产品指标。在粗还原过程中，铁氧化物被还原，铁粉颗粒烧结与渗碳。增高还 原温度或延长保温时间皆有利于铁氧化物还原、铁粉颗粒烧结，但会产生部分 渗碳。鉴于在精还原过程中脱碳困难，在粗还原过程中，控制还原工艺降低渗碳 的程度是必要的。 固态下氧化铁的还原机理有2 种观点 2 2 1 ：固体碳与铁氧化物直接反应进行 还原：铁氧化物为c o 气体间接还原。一般倾向于后一种机理。 c o 气体的生成机理也有两种观点：一种认为由来自外部空气中的氧使焦 炭煤气化；另一种认为焦炭层中吸附的微量氧，达到反应温度时，生成微量c o 气 体，随即扩散到铁氧化物粉充填层中进行还原反应，因还原反应生成的c 0 2 气 体与焦炭相反应，又生成c o 气体。现在，一般认同后一种机理。另外，添加于焦 炭末中的脱硫剂石灰石，升温时将分解和产生c 0 2 ，这种c 0 2 也是有助于c o 气 体产生的一个重要因素。 因此，在粗还原过程中，可能产生固体碳气化，c o 气体向铁氧化物粉充填层 扩散，铁氧化物被还原，c 0 2 气体从铁氧化物充填层中向焦炭层中扩散等过程。 在用c o 气体还原铁氧化物的场合，在界面发生的化学反应和c o 气体通过铁氧 化物充填层间隙的扩散都是需要考虑的重要因素。 1 1 2 6 铁粉制备的新进展 最新的高技术注射成形工艺要求铁粉有高的压缩性和良好的流动性，使粉 9 四川大学硕士学位论文 末平均粒径更趋细化。日本采用高压水雾化法生产的超细铁粉，平均粒径可达 4 - 0 6p m ；另外，一种对水雾化传统射流型式的改进( 即采用v 型射流型式) 己可 使铁粉的平均粒径细化范围进入更高一级标准。 部分合金化是介于预合金化和常规混合法之间的一种粉末中添加合金元 素的方法，此法既能保存一般铁粉松软的特性，又较之预合金化粉末具有更良 好的压缩性能，粉末的烧结件密度为7 i g c m 3 时，强度可达9 8 m p a 。例如为 提高粉末冶金零件密度与强度，添加了镍、铜、铬、钼等元素，因此扩散合金 粉末应运而生，研究不断深化。瑞典赫格那斯含铬扩散合金粉的性能很好，国 内目前还没有，为提高生坯密度均匀性，改善制品压制工艺，预混合粉目前正 趋成熟f 2 3 1 。 国外铁粉的的研究开发方向，为制造不同用途的机械零件，已发展了各 种性能的铁粉。有制造含油轴承用的具有高压皮坯强度和特定密度分布的铁 粉；有高密度零件用的高压缩性铁粉；有制备细长零件用的高松装密度铁粉； 有制造摩擦材料用的低松装密度、高比表面铁粉：有制造软磁零件用的特纯特 软压缩性很好的铁粉；还有热锻用的低合金钢粉，以及烧结热处理后可制成高 强度零件的部分合金化热扩散粘结钢粉等等1 2 4 2 ”。 为适应提高生坯密度而出现的温压工艺，使温压专用粉的研究也进了一大 步。随着粉末锻造技术发展，粉末锻造用粉已经成熟。尤其值得注意的是粉末 润滑剂的研究，温压、模壁润滑、提高生坯强度的润滑剂在瑞典、q m p 均已 研制成功，压坯强度已超过4 0 m p a ，可机加工伫q 。 由于国外铁粉产量以水雾化铁粉为主，对它的研发改进工作较多，对还原 铁粉性能改进的研究不多。 1 2 铁粉的基本性能 粉末性能从使用角度出发可以分为化学性能、物理性能和工艺性能【6 】。工 艺性能是一种综合性能，其与化学性能、物理性能有关。化学性能主要指化学 成分，包括铁、杂质、夹杂物和以化合状态、吸附状态或溶解状态存在的气体 含量。物理性能包括颗粒的形状与大小、平均颗粒大小、粒度分布、颗粒的密 度和表面、比表面、显微结构和活性等。工艺性能指松装密度、振实密度、流 动性、压缩性和成型性等。 1 0 四川大学硕士学位论文 1 2 1 铁粉的化学性能 1 2 1 1 铁粉杂质合量与制造方法的关系 铁粉的化学成分主要取决于所用原料的化学成分与制造方法。羰基铁粉、 用氢还原纯氧化铁制造的铁粉、电解铁粉、用氢还原氯化铁制造的铁粉纯度都 较高。雾化铁粉的杂质大部分来源于原料、炉衬材料、漏包材料、铁水包的材 料及在雾化过程中铁粉颗粒表面的氧化。 1 2 1 2 铁粉中的锰硫、磷、碳、氮、s i c h 等对铁粉质量的影响【2 8 】 ( 1 ) 锰的影响 铁粉中的含锰量与所用的原料有关，铁粉中锰以两种状态存在，即固溶状 态和化合状态( m n o ，h m s ) 。用轧钢铁鳞和用铁精矿粉作原料时，以铁鳞为原 料制成的铁粉不但锰含量高，而且绝大部分为化合物形式存在；而以矿粉为原 料制成的铁粉锰的总含量低，化合量亦低。而且，以铁鳞为原料制取的海绵铁 粉，在高温及氢气氛下处理后，锰化合物可以大部分转变为固溶锰。锰不论以 任何状态存在于铁粉中，都影响铁粉的压制性。所以铁粉的含锰量力求含量较 低。 ( 2 ) 硫、磷对铁粉质量的影响1 铁粉中的硫、磷含量一般要求越低越好。在制造烧结机械零件时，视用途 不同而适当加入硫和磷。如制造铁基减摩材料和易切削零件时，加入少量硫是 有益的，在制造热处理的粉末冶金零件及电焊条用铁粉时，则铁粉的含硫量应 严格控制。在制造铁基结构零件时，为提高制品的密度与强度，可加入少量的 磷。 ( 3 ) 碳的影响9 ”3 】 铁粉中的碳一般以f e 3 c 形式存在，即使少量碳存在，碳与铁形成间隙固 溶体，也提高了铁粉的硬度，使铁粉的压缩性降低。另外，铁粉中碳的含量高 时，制品的烧结收缩增大。所以生产中铁粉的含碳量要严格控制，越低越好， 特别是用作磁性材料时要求更严。 ( 4 ) 氮的影响 采用分解氨二次还原的铁粉，有一定的氮含量，铁粉中的含氮量对铁粉 四川大学硕士学位论文 的压缩性影响较大。减少含氮量可以将铁粉的压坯密度提高，当铁粉含氮量降 低到1 0 x1 0 1 时，铁粉的压坯密度可提高o 0 5 9 e r a j 。 ( 5 ) s i 0 2 等的影响 在用铁鳞或铁精矿粉还原法制取的铁粉中往往含有s i 0 2 、a 1 2 0 3 等酸不溶 杂质，用铁精矿粉时更为严重。这些酸不溶杂质用一般的机械分离法或磁选法 都不能完全除去。铁粉中酸不溶物应控制在o ，2 以下。如果铁粉中的酸不溶 物增加时，对铁粉的压缩性能，产品的成形、烧结和制品的最终性能都会带来 很不利的影响。 ( 6 ) 氧含量的影响f ” 3 q 铁粉中的氧严重影响铁粉的压缩性能。还原铁粉中的含氧量大多是因还 原不完全而残留下来的，也有在后加工过程中由于铁粉颗粒表面氧化而带入 的。铁粉中的氧以氧化物的形式存在，这些氧化物比纯铁硬很多，在成形时， 容易划伤模具。由于铁粉含氧量高，烧结时氧化物被还原使产品孔隙增多，制 品严重脱碳，金相组织变坏，因此，铁粉中的氧量应愈低愈好。 1 2 2 铁粉的物理陛能 1 2 2 1 颗粒形状 铁粉的颗粒形状，是决定铁粉工艺性能( 松装密度、流动性等) 的主要因素。 生产铁粉方法不同，所得铁粉的颗粒形状也不同，如表1 2 所示1 9 】。 表1 - 2 铁粉颗粒形状与生产方法的关系 t a b i e1 2r e i a t i o nb e t w e e nir 0 1 3p o w d e rf i g u r ea n dp r o d u c t i o nm e t h o d 1 2 2 2 颗粒大小 铁粉压制成形时的单位压制压力，烧结收缩及烧结制品的力学性能皆取决于 铁粉颗粒大小及其性能。粉末冶金用铁粉颗粒大小可粗略地按表1 3 来分级【4 】。 四川大学硕士学位论文 表1 - 3 铁粉颗粒大小分级 t a b i e1 3c i a s s i f j c a t i o no fir o np o w d e fp a r t i c i e 1 2 2 3 粒度分布 9 1 对于粉末冶金生产，平均颗粒大小并不是一个重要因素，粉末中大小不 同颗粒的分布却是一个决定性因素。通常将大小不同的颗粒级的相对含量叫做 粒度组成或粒度分布。粉末粒度分布对成型烧结时的性质有很大影响。例 如，粉末在压模中成型时，粉末颗粒间孔隙愈小，成型的压坯密度就愈高，愈 容易烧结。 1 2 2 ，4 粉末的比表面积【9 】 比表面积属于粉末体的一种综合性质，是由单个颗粒性质与粉末体性质 共同决定的。同时比表面积还是代表粉末体粒度的一个单值参数，同平均粒度 一样，能给人们以直观的、明确的概念。粉末的比表面积一般是指每克粉末所 具有的总表面积。通常用c m 2 g 或m 2 g 表示。粉末的比表面积与粉末的颗 粒形状、粉末的颗粒大小、粉末粒度组成及粉末的松装密度等有密切的关系， 而且互相制约。因此，粉末的比表面积对压制成型、烧结过程以及产品性能均 有影响。例如，在其他条件一定时，粉末越细，颗粒形状越复杂，粉末的比表 面积就越大，表面能也就越高，无论对固相烧结或液相烧结都能加速烧结过程 的进行。又如，球形或表面光滑的粉末，比表面积小，烧结性能也差。 1 2 3 铁粉的工艺性能8 】 铁粉的工艺性能主要是指铁粉的松装密度、流动性、压缩性、成型性。 四川大学硕士学位论文 不同松装密度的铁粉，具有不同的成型性和压缩性。松装密度高，压缩性就高， 而成型性较差。反之，松装密度低的铁粉，其成型性好，而压缩性较低。对于 低密度零件，铁粉的成型性比压缩性更重要。对于高密度零件，应力求以最小 的压力获得较高的压坯密度，所以应首先考虑铁粉的压缩性。铁粉颗粒形状不 同，其压坯强度也有明显的差别。颗粒形状复杂的多边形和海绵体铁粉制造的 压坯，其强度要比颗粒形状简单的球形铁粉所制造的压坯高得多。所以制造高 松装密度铁粉时，在提高粉末颗粒密实度的情况下，应尽量使颗粒形状复杂一 些，以得到较高的压缩性和较高的成型性。有时可通过调整成品铁粉的颗粒形 状( 铁粉二次球磨) 提高铁粉的松装密度，或者单纯利用调整铁粉粒度组成的方 法，来提高或降低铁粉的松装密度。但铁粉经过二次球磨，颗粒形状有所破坏， 使铁粉成型性大大降低。若调整粒度组成，松装密度的变化范围小，难以达到 生产不同松装密度的多牌号铁粉的目的。 ( 1 ) 松装密度与振实密度 松装密度是指单位体积松散粉末的重量，用( g c m 3 ) 表示，松装密度是 粉末的一项重要特性，它取决于材料的密度，并在很大程度上取决于颗粒的形 状、大小、粒度分布，以及测量方法。实际上，粉末的松装密度决定于粉末颗 粒间的摩擦状态，它是颗粒的相对表面面积与表面状态的函数。粉末的松装密 度还与颗粒的充填排列有关，而这取决于颗粒大小，主要是粒度分布和颗粒形 状。 松装的粉末常常受到机械振动，这时，粉末的松装密度增高。这是由于机 械振动( 或叩击) 时，颗粒发生移动招致颗粒分离与克服颗粒间摩擦使小颗粒充 填于大颗粒间孔隙中所致。松装粉末受到振动时，起初密度增高较快，最后变 成一常数。这个最终的稳定密度就叫做振实密度。 ( 2 ) 有效密度【切 粉末材料的理论密度，通常不能代表粉末颗粒的实际密度，因为颗粒几 乎总是有孔的，这些孔有的与颗粒外表面相通。有效密度为颗粒质量用包括闭 孔在内的颗粒体积除得的密度值。测量有效密度的方法有两种：一种是比重瓶 法：一种是吊斗法。 将粉末置于测量容器中，加入液体介质，并让这种液体介质充分地浸透到 粉末颗粒的开孔隙中。根据阿基米德原理，测出粉末的有效体