（环境科学专业论文）复极性颗粒床电解槽处理有机废水改进研究.pdf

复极性颗粒床电解槽处理有机废水改进研究 l m p 珈i v e m 蛐to f t h et r a t m e n to f o r g a n i cw a s t e w a t e rb yb i p o l a r g m n u l a t e db e dc e u a b s t r a c t s o m ei m p r o v e m e m sa r em a d et o 协ep r o b l e m so fc o n t a m i n a t i o no fe l c c 打o d e s ， d e l a t l l i n a t i o no ft h ef i n e r sa n dl o wr e m o v a io fo r g a i l i cc o n t a m i n a t i o no fb i p 0 1 a r 口a n u l a t e d b e dc e l li nt 1 1 et r e a t n l e n to fo r g a j l i cw a s t ew a t c r f o rm eb i p o l a rp a c k e db e dc e l l ( b p b c ) ， s u l p h o n a t e dc o a l ，f m i th u l l ，p l a s t i co fp v c ，a i l do l dp l a s t i ci nr e c o v e r y ，f o u rk i n d so fs l o t h f i u e r sw l l i c hd e n s i t i e sa r ee q u a lt oa c t i v a t e dc a r b o na r eu s e dt os u b s t i t u t eq u a n zs a n dw l l i c h a r ea p p l i e di 1 1p r o j e c t t h ec a p a b i l i t yo ft l l er e a c t o ri nt h e 订e a t m e mo fo r g a n j cc o n t a l i n a t i o n w a sd i s c u s s e d f o rm eb i p o l a rf l l l i db e dc e l l f b r r o u sw a sa d d e dt ot h es o l m i o n t h e i m p r o v e m e n to f t l l e 仃e a 恤e mo f o r g a 血cc o n t a i n i n a t i o nw a sd i s c u s s e d p i l i 订o p h e n 0 1w a ss e l e c t e da st a r g e t e do r g a n i cc o n t 啪m a t i o n f o r 也ei l n p r o v e db p b c ， i nc o dr e m o v a le m c i e n c yo fb p b cf i l l e dw i md i f f e r e l l ts l o t hf i l l e r s ，t 王l e r e 啪sa na s c e n d 协g s e q u e n c eo f t h eo n e 丘l l e d 谢ms u l p h o n a t e dc o a l ( 4 0 ) ，n l eo n e 丘l l e d 谢1 栅th u l l ( 3 9 ) ，t 1 e o n ef i l l e dw i t l l0 1 dp l a s t i c ( 3 5 ) ，t h eo n cf i l l e d 丽t l lq u a r t zs a n d ( 3 3 ) a 1 1 dt 1 1 eo n ef i l l e d 埘t h p v cp l a s t i “2 7 ) 1 1 1r e g e n e r a t i o nr a 廿o ，t h e r cw a sa i la s c e n d i i l gs e q u 衄c eo fm eo n ef i l l e d 研血仔i l i th m l ( o 9 9 ) ，血eo n ef i l l e d 谢t hs u l p h o n a t e dc o a l ( o 8 4 ) ，t h eo n ef i l l e dw i mp v c p l a s t i c ( o 7 9 ) ，m eo n cf i l l e d 谢【l lq u a n zs a l l d ( 0 7 6 ) a n d 也eo n ef i l l e d 谢t ho l dp 1 枷c ( o 6 6 ) 1 1 1 e n e r g yc o n s u m p t i o no f t h er e m o v a lo f u i l i tc o d ，m e r ew a sa na s c e n d i n gs e q u e n c eo f t l l eo n e f i l l e d 埘mp v cp l a s t i c ( 4 0 0 k w h ) ，t l l eo n ef i l l e d 诚t l lf m i th l l l l ( 3 6 9 k w h ) ，t h eo n ef i l l e dw i m q u a n zs a n d ( 3 0 9 k m ) ，t 1 1 eo n ef i l l e d 州mo l dp l a s t i c ( 3 0 8 k w h ) a r l dt 1 1 eo i l cf l l l e d w i t l l s u l p h o n a t e dc o a l ( 2 7 0 k w h ) i i lc l l 嗍l te f f i c i e n c y ，t h e r ew 嬲a na s c c n d i n gs e q u e n c eo fm eo n e f i l l e d 谢t hs u i p h o n a c e dc o a l ( 3 7 ) ，t h eo n ef i l l e dw i 也q u a r t zs a n d ( 3 3 ) ，廿1 eo n ef i l l e d1 i v i 1 1 o l dp l a s t i c ( 3 3 ) ，t h eo n ef i l l e dw i 血f m i th u l l ( 2 7 ) a n dt h eo n ef i l l e d 、v i mp v cp l a s t i c ( 2 5 ) i nt h e 缸e a 诅l e n to fp a p e r m a k i n g 、v a s t e w a t e r ，m ec o dr e m o v a lo fm eb p b cf i l l e d 谢m s u l p h o n a t e dc o a l i se q u a lt ot h eo n e so ft h eb p b cf i l l e d 惭mq u a r t zs a n d b u tm ee n e r g y c o n s u m p t i o no f t h ef o 舯e ri sl o w e r ，a n dt h ec u r r e n te 伍c i e n c yi s1 1 i 出 p 坷t r o p h e n o jw a ss e i e c t e da st a r g c t e do r g a n i cc o n t 啪i n a t i o n f o rm ei m p m v e db i p o l a r n u i db e dc e l l ，t h e r ea r eb e t t e rr e s u h si nr e m o v “e m c i e n c yo fp n p ，r e m o v a le f f i c i e n c yo f c o d ，e n e r g yc o n s u m p t i o n ，c 岍e n te m c i e n c ya 1 1 db i o d e 掣a d a b i l i t yo f 订e a t e d - w a t e ro f b i p 0 1 a r n u i db e dc e i lw i t hl i q u i d p h a s ec a t a l y s i st ot r a d i t i o n a lb i p o l a rn u i db e dc e l l w h e np h = 3 o ， c e l lv o l t a g e3 0 v ，f e r r o u sc o n c e n t r a t i o n5 0 0 m g l 一，a i r n o wo 4 m h _ 1 ，t h ep n pr c m o v a li s a b o v e9 0 a n dm ec o dr e m o v a li s7 0 - i i 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：b i p o l a rp a c k e db e dc e u ；b i p o l a r q u i db e dc e u ；s l o t h 删e r s ；i i q u i d - p h a s e c a t a 坤s i s u i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：兰巨二二兰日期；丝! ：兰 j 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：兰臣兰查 导师签名： 瓠j 塞面 丛年月兰日 大连理丁大学硕士学位论文 引言 水资源的日趋亏缺及其污染的愈益加剧，足当前全世界面临的重大问题之一。 中国的水环境问题更是突出，已严重地制约了我国的经济发展和人民生活水平的提 高。特别是有机工业废水，有许多物质剧毒和难以生物降解的，它们对环境的危害和对 人的影响非常严重，传统的生化处理不能将此类物质除去，因而寻求新的处理方法对废 水中难降解有机污染物的进行处理己成为环境保护的重要研究内容。 电化学技术由于其适应范围广、操作简便、易于自动化控制、处理效果好等优点而 被广泛应用于有机废水的治理。特别是复极性颗粒床电化学反应器，由于其较高的比表 面积、较高的传质效率，使难生化降解的有机物转化为易生化降解的有机物，或使难生 化降解的有机物燃烧而生成二氧化碳和水，基本无二次污染，与现代的环保理念相吻合 使得该技术具有广阔的应用前景。 但复极性颗粒床电化学反应器在实际工程应用中，遇到一些难以解决的问题，如填 料分层问题、粒子电极污染问题、电氧化效率不高等，它们都制约着该工艺的大规模推 广应用。 鉴于此，本论文主要工作就是以解决以上工程中所存在的问题为目标，对复极性颗 粒床电化学反应器进行改进，以期望解决该反应器由于长期运行导致的粒子电极污染问 题、由于填料分层而导致的电流效率下降的问题及电氧化效率低问题，为该技术的工业 化应用提供实验依据和理论指导。 墨堡堡塑燮皇塑竺堡塑竖查垫塑壅 1 电化学概述 所谓电化学方法或技术，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过 一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期设计的目的或效果。 近年来，有关污水、污物、废气的排放标准和法规不仅在数量上不断增加，标准也 在不断严格，因此需要开发可靠的、成本效益较高的净化处理方法。利用光、声、电、 磁及其他无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难于生化降解、对人类危害极大 的“三致”( 致癌、致畸、致突变) 有机污染物，是当前世界水处理相当活跃的研究领 域。一些新的处理方法近年来引起了研究与应用的极大关注，电化学转化技术即是其中 之。在某些应用方面，对比现有常用的净化处理方法，电化学法具有独特的优势。 ( 1 ) 具有多种功能，电化学法除可用电化学氧化还原使毒物降解、转化以外，还可 用于悬浮或胶体体系的相分离( 如电浮选分离的等) 。电化学方法的这种多功能性使电 化学法具有广泛的选择性，在污水、废气、有毒废物处理等多方面均可发挥作用。 ( 2 ) 化学过程中的主要运行参数是电流和电位，容易测定和控制，因此整个过程的 可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。 ( 3 ) 电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极及废物组分之间进行， 不需另外添加氧化还原试剂，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题。通过控制 电位，可使电极反应具有高度选择性，防止有可能发生的副反应。 ( 4 ) 电化学系统设备相对简单，设计合理的系统能量效率也较高，因而操作与维护 费用较低。作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别适合于人口拥挤的城市中污水 的处理。 ( 5 ) 兼具气浮、絮凝、杀菌多种功能，必要时阴极、阳极可同时发挥作用。既可以 作为单独处理，又可以与其他处理方法相结合，例如作为前处理，可以将难降解有机物 或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生化降解性。 上述这些特性使得电化学法在多秘污染物处理技术中显示了与众不同的特点，被称 为“环境友好”技术( e n v i r 0 姗e n t a lf r i e n d l yt e c h n o l o g y ) ，在绿色工艺方面极具潜力。 1 1 污染物的电化学处理方法及原理 电化学法在污水、废气和重金属离子等污染物处理中的应用，从原理和方法上可分 为直接氧化、间接氧化、电还原、电吸附以及电浮离电凝聚等。其中重金属的回收处理 从本质上讲是一种还原反应，但由于与其他阴极还原反应相比，这类反应对阴极材料的 依赖性不强，而且其应用日趋成熟，阱成为较为独立的体系。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 1 电沉积溶解性金属离子回收 利用电解法回收和去除废水中的重金属，是电化学处理废水研究较早的领域，现在 处于成熟运用阶段。 电沉积是利用电解液中不同金属组分的电位差，将自由态或是结合态的金属在阴极 析出的过程。 最简单的金属回收方式是金属阳离子的直接还原： m “+ z e 一斗m ( 1 1 ) 在某些情况下，金属不是以自由的离子状态存在，而是以有机物或无机配合物的络 合状态存在。以c u 、c d 的络合物为例，此时的沉积反应为： c u c l j + + e - 斗c u + 3 c l 一( 1 2 ) c d e d t a 2 一+ 2 e 一 c d + e d t a 4 一 ( 1 3 ) 适宜的电位是电沉积反应能否发生的关键，无论金属处于哪种状态，均可根据溶液 中实际离子活度的大小，由能斯特方程确定电位的高低。此外在复杂系统中，p h 值对 金属离子的沉积也起着很重要的作用，系统内的平衡通常用将化学和电化学反应结合在 一起的电位一p h ( p 吼汕a i x ) 图表示，电位_ p h 图从热力学角度反映了系统与环境介质的 一些相关信息。需要注意的是，在实际运行中，虽然电位的高低是金属离子能否沉积的 主要驱动力，但系统的总体运行表现也将受溶液组成、温度、过电位和电极材料影响。 在特定系统中，由于上述因素的作用，电沉积可能在热力学预测相反的情况下发生。 电沉积反应实际发生的速度不仅与系统的热力学有关，更重要的与动力学特性相 关。具有正电位的氧化还原系统会将氢原子氧化为质子，并在不断强化的氧化条件下提 高正电位，反之亦然。负电位增加时，还原剂，即电子供体，会将质子还原成氢原子。 电化学序列中的电位排序决定了有关物质的氧化还原能力，即金属的析出能力和顺序。 此外，电沉积过程还与系统内存在的多种不同的反应的发生有关。 现在研究的重点是一些标准电极电位较负的金属，例如废水中镍离子( n i ”) 、铬 离子( c ，) 铜离子( c u + ) 和贵金属a u 、a g 等的去除和回收【。b a b i t av e h n a 研究 了制革厂废水中铬离子的去除，以不锈钢为阴极，以石墨为阳极，进水c r 6 十为 5 0 0 一7 0 0 m g l 一，处理后去除率高于9 8 4 吼 1 。1 。2 电化学氧化 电化学氧化是电化学阳极过程，一般主要是针对难降解有机物而言，包括对水中、 大气中、土壤中等的一些污染物的去除，一般认为可分为直接电解和间接电解两类。 复板性颗粒床电解槽处理有机废水改进研究 直接电化学氧化是指通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物 质，在非生物相容有机物和无机物的处理，直接阳极氧化能发挥很有效的降解作用。 c h i a l l g 等1 1 7 j 认为在直接阳极氧化过程中，污染物首先吸附在阳极表面，然后通过阳 极电子转移反应被破坏，而得以去除。 间接阳极氧化则是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应 之外的中问反应，使被处理污染物被氧化，最终达到氧化降解污染物的目的。阳极间接 氧化一般包括以下几种情况。 ( 1 ) 氧化物在阳极上发生异相氧化； ( 2 ) 在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质，已有研究表明这类短寿命中间物 质包括e s ( 溶剂化电子) 、h o 、h 0 2 、0 2 等自由基，它们可以分解污染物质，并且过 程是不可逆的，如0 2 ，h o ，0 3 等； 表1 1 列出了部分在电催化体系中可能产生的强氧化性活性物种及其标准还原电极 电势。从表中可以看出，它们都具有相当高的还原电势，因此能够氧化大多数有机污染 物。 表1 1 强氧化性活性物质及其标准还原电极电势 t a b 1 1s 仃o n g 嘲d a t i o na c 廿v e m 啦r i a l 8 n d 迅s t a n d a r de l e c 打0 d e a n dz e t o p 嘛n 廿a l 强氧化剂种类标准电位( 对甘汞电极s h e ) o h 。 o 厶 0 3 h 2 0 2 h 0 2 c r - 2 8 2 4 2 2 0 7 1 7 8 l ，7 0 1 3 6 ( 3 ) 通过溶液中可再生氧化还原对，即媒质进行有机物的氧化还原去除。 对于阳极直接氧化而言，反应物浓度的高低会使电化学表面反应受到传质限制，而 对于间接氧化、这种限制并不存在。通过阳极电化学反应，可以产生浓度很高的活性物 质，反应可以在均质溶液中发生。次氯酸或氯气以及臭氧在水质净化中的应用是目前这 类应用中最主要、是较为成功的例子【5 l 。直接和问接过程中，一般均同时伴随放出h 2 与0 2 的副反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止1 6 】。 此外，近年来也有利用0 2 在阴极还原为h 2 0 2 ，而后生成h o ，进而氧化有机物的 方法出现，可用于处理苯酚、苯的衍生物( 苯胺类) 、h c h o 及c n 一。为加速h o 的生 成，可在被处理液体中加入少量f e 2 + ，发生下面的f e n k m 反应： 大连理工大学硕士学位论文 f e 2 + + h 2 0 2 o h 一十h o + f e h ( 1 4 ) 上述直接、间接电化学转化过程的分类并不是绝对的，实际上电化学过程往往包含 在电极上的直接电化学转化和间接电化学转化。例如，研究指出，在含有n a c l 的废液 中酚氧化存在两个反应途径，酚及其中间产物在阳极直接氧化；酚与溶液中产生的c l o 。 发生氧化反应f 5 】。 1 1 3 电还原 电化学还原即通过阴极还原发生去除环境污染物。也可以分为阴极直接还原和阴极 问接还原。阴极还原也可以处理多种污染物，如金属离子、有机物、二氧化硫气体等的 还原，同时阴极还原往往也是回收有价值物质的一种方法【1 ，五3 肌8 。 1 1 4 光电化学氧化 光电协同催化氧化技术是近年来学者们提出的一种有效地促进光产生电子和空穴 分离并利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术【1 0 _ 1 6 】。 半导体材料通过吸收可见或紫外光中的能量，并通过产生“电子空穴”对，储存 多余的能量，使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障，作为催化剂使用，进行一 些催化反应，例如： 半导体粒子+ v h 立+ e 二 ( 1 5 ) 0 2 + 4 h + + 4 e 孟哼2 h 2 0( 1 6 ) 2 ( c n 一+ h 2 0 + 2 h 手2 h + 十c n o 一) ( 1 7 ) 从上式可看出，维持较高的“电子空穴”浓度是光催化反应进行的前提。半导体 材料中电子和空穴有较强的“复合”倾向，为避免电子、空穴的复合，在光催化体系 中外加电流，使得光生电子能迅速流动，产生电子流，避免电子空穴的重新结合。这 样就能在半导体材料中维持较高的空穴浓度。这种氧化方法叫做光电化学氧化，也叫 做电助光催化。 光催化半导体粒子要比较稳定，不易发生光降解，常用的材料是t i 0 2 和s n 0 2 等少 数几种氧化物。这些半导体都是具有较宽的禁带( 如t i 0 2 ，3 2 e v ) ，只能在紫外波长 范围内吸收光能，最常用的光催化半导体材料是t i 0 2 。 从工程角度出发，通常采用两种半导体应用系统，是悬浮状系统，二是将半导体 材料固化到适当载体上的固定化系统【l ”。 复极陛颗粒床电解槽处理有机废水改进研究 1 1 5 电吸附 电吸附是指在带电电极表面由电位控制引起的吸附【1 9 j 。电吸附一方面可以增加活性 炭等吸附剂的吸附容量，另一方面可以通过电位反向( 或撒去电位) 现场再生被污染物 饱和了的吸附卉h ，减少化学再生或热再生可能产生的二次污染。它可以建立一个污染物 再浓缩的方法，并且可能在吸附状态( 或脱附状态) 电化学降解有机污染物，减少其它 处理方法所面临的二次污染处理问题，彻底的去除污染物。 电吸附在去除无机离子、有机分子或离子及吸附剂再生、分离浓缩生物分子方面均 有应用。 1 1 6 电凝聚 电凝聚也叫电浮选，是一种从水相中分离固体悬浮物的方法。如从水相中分离油状 物、乳化剂、胶体颗粒等和其他悬浮状有机物等。其机理就是在外加电压作用下，利用 可溶性阳极产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚沉淀。通常选用铁或铝作为阳极材料。 将金属电极置于被处理的水中，然后通过直流电，此时金属阳极发生氧化反应。产生的 金属离子在水中水解、聚合，生产一系列多核水解产物而起絮凝作用。其过程和机理与 化学混凝法基本相同。 同时，在电凝聚器中阴极上产生的新生态的氢其还原能力很强，可与废水中的污染 物起还原反应或生成氢气。在阳极上也可能有氧气放出。氢气和氧气以微气泡的形式出 现，在水处理过程中与悬浮颗粒接触可获得良好的粘附性能，从而提高水处理效率。 此外，在电流的作用下，废水中的部分有机物可能分解为低分子有机物，还有可能 直接被氧化为c 0 2 和h 2 0 而不产生污泥。未被彻底氧化的有机物部分还可和悬浮固体 颗粒被阳极氢氧化物吸附凝聚并在氢气和氧气带动下上浮分离。 总之，电凝聚处理原水和废水是多种过程的协同作用，污染物在这些作用下易被除 去【2 0 1 。 1 1 7 电渗析 电渗析是依靠在电场作用下选择性透过膜的独特功能，它是将阴、阳离子交换膜交 替排列于正负电极之间，并利用特制的隔板将其隔开，组成除盐和浓缩两个系统，在直 流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中 分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯1 2 i l 。 电渗析器采用的离子交换膜按膜中的活性基团种类可分为阳离子交换膜、阴离子交 换膜和复合膜。按制造工艺又可分为异相膜、均相膜和半均相膜。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 8 电化学膜分离 电化学膜过程是利用膜两侧的电位差所进行的分离过程，常常用于气体的分离。理 论上分离电位仍可由n e m s t 方程确定，即： e = e 。+ ( r t 庙) l i l 洳l ，弛) ( 1 8 ) 式中，舶和口，：分别是物质i 在膜两侧的活性。 但对于实际应用系统中，真正能使电化学膜分离系统正常进行的电位会远高于理论 值，这种情况主要是由于极化和克服内部电阻产生的阻力造成的。 电化学膜分离已被用于实验室规模的氧气和氢气纯化，载人飞船的生命保障系统二 氧化碳浓缩去除使用的也是一种电化学膜分离系统，所有的分离膜是固定有碳酸铯的微 孔聚合物薄膜。对于废气的处理，电化学膜过程的研究与应用的热点是二氧化硫、硫化 氢等有毒气体的去除【1 8 。 1 2 电化学去除水中污染物的应用 1 。2 1 电化学法去除金属离子的应用 金属离子污染在不少行业都会出现，废水中的金属离子可能是以简单或结合形态存 在的单一金属离子，也可能是以简单或结合形态存在的混合金属离子。 处理此类污染液通常可采用稀释、混合、暂时存储、在可调控的p h 值条件下进行化 学沉降。但从使污染物减量化、资源化角度讲上述方法均不是好方法。 从这一需要出发，许多能将中等或低等浓度溶解性离子从污水中去除的相关技术， 例如吸附、离子交换、提取、沉降、膜分离和生物处理等，得到了开发和应用。 其中，以电化学法处理金属废水，不但解决了金属的污染，而且还具有定的经济 效益。许多年来，电化学法就用来精练金属或从废弃的电镀液中回收重金属，但都是回收 浓溶液中的重金属 2 2 1 ，溶液的浓度较高可以获得较高的电流效率。但对于重金属废水来 说，废水中重金属的浓度一般较低，如果用传统的电化学法来处理，电流效率较低，电能 消耗较高。 许多研究者试图设计一种电化学装置以较高的电流效率从浓度较低的废水中回收 重金属。b e n n i o n 等 2 3 1 设计的三维阴极最具特色，它可以在较高的电流效率下，处理1 0 0 m g l 。1 左右的重金属废水。这种三维电极是由碳或者金属粒子【2 4 1 、泡沫金属【2 5 。q 或网状 的玻璃质碳构成的。这种三维电极具有很大的表面积，在溶液和电极间质量传递很容易， 因而在稀溶液中也能获得较高的电流效率。石墨具有很高的稳定性、电导率，氢离子在 墨堡堡塑塾堕皇竖堡竺望壹塑壅查整堂堕塞 石墨电极上具有很高的过电位，在电解过程中不容易发生析氢反应，而且石墨密度小，价 格相对较低，所以是一种很好的电极材2 7 1 。 表1 2 从溶液中去除金属离子的方法比较 t a b 1 2c o m p a r i s o no f r e m o v e m e n to f m e t a ! i o n 鼢ns o i u t j 。n m 蕊n 等应用三维石墨电极去除稀水溶液中的c u 2 + 和z n 2 + ，c u 2 + 的质量浓度从 1 5 0 m g l _ l 降到o 0 5 m g - l ；而z n 2 + 的质量浓度从2 0 0 m g - l 。1 降1 1 m g l - l ，电流效率可分别 达到6 8 、6 5 。由于三维石墨电极在使用后需要复杂的活化过程，性能也会下降，因此 m 御i n 等使用不锈钢代替石墨进行试验，结果在相同的条件下，仍可获得6 0 以上的电流 效率，只是出水的质量浓度增为2 2 1 m g l 。 l a n 勰等【2 9 1 使用网状玻璃质碳阴极推流式电解反应器处理含z n 2 + 废水，在最佳的试验 条件下，对于模拟的含z n 2 + 废水从5 0 i n g - l _ l 降到o 1 m g l 1 ；对于实际的含z n ”废水，从 1 5 2 m 兽l 1 降到0 ，5 m 笤l 。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 电化学法去除无机污染物的应用 电化学去除无机污染物的应用主要集中于电镀含氰废水的处理。传统的化学方法是 用氯和碱反应产生的次氯酸盐将c n 一氧化为危害较小的氰酸盐。当氰化物浓度大于 培d m o 时，很容易产生有害的氯化氰气体，因此氰化物必须经过稀释。 应用电化学技术，采用石墨或不锈钢阳极，c n 一能够在阳极直接被氧化，金属离予 同时在阴极沉积。当c n 一浓度较高时( l g d m o ) ，电化学法比化学法更经济，不会产 生有害的氯化氰气体。残留的c n 一用次氯酸盐进一步氧化。可以将n a c l 加入电解质溶 液中，阳极放出c 1 2 ，在溶液中形成的次氯酸盐，可与c n 一进行均相反应【3 ”。 1 2 3 电化学法去除有机污染物的应用 近年内，电化学方法用于除去废水中的有机污染物的研究不断增多，原因在于生物 技术虽是一种很好的清除水中有机物的方法。但它对越来越多的难生物降解的有机污染 物( 如大多数的芳香族化合物) 束手无策；而电化学法具有许多独特的优点，如可以破 坏生物毒性物质，提高溶液的可生化性、不产生二次污染等。 电化学永处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电 极表面产生的强氧化性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化， 见图1 1 。 p 一f 芎一e - 污染物 杖 1 勿 1 被氧化 、污染物 电极电解液 r o 电极电解液电极 + r o 电解液 a ) 直接电化学氧化b ) 可逆间接电化学氧化c ) 不可逆间接电化学氧化 图1 1 电化学氧化还原示意图 f 培1 1t h ec h a r to f e l e c t r o c h e m i c a lr e d o x r 污染物；o ，氧化产物；c 一间接电化学过程产生的中闻活性物质( 氧化还原媒质) 复极性颗粒床电解槽处理有机废水改进研究 直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质， 阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出h 2 和0 2 的副反应，使 电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止。间接电化学转化可利用 电化学反应产生的氧化还原剂c 使污染物转化为无害物质，这时c 是污染物与电极交 换电子的中介体。c 可以是氧化还原媒质催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间产 物。 z u c h e n gw u 等川采用口，p b 0 2 作阳极催化电解苯酚；e f o c k e d e y 等f 3 2 用掺杂s b 并涂层s n 0 2 的t i 作阳极，用网状玻璃炭作阴极处理含酚废水。b a h a d i rk k m a h t i 等 首次报道了，应用连续管状反应器电化学处理含酚废水，其中阴极管为不锈钢质地，中 间采用圆柱形石墨作阳极。这些方法对苯酚的降解均有较好的效果【3 ”。 d i k 眦a r 等用t “t i 0 2 r u 0 2 i r 0 2 作阳极处理甲酚废水。m m j t a d e r a 等【3 4 j 采用 b d d ( b o r o n - d o p e dd i 锄o n d ) 电极电化学氧化苯胺。m e h m e t a o 由】r a n 掣3 5 】用电一f e n t o n 试剂间接电化学氧化对硝基苯酚。 谢茂松等【3 6 】将两个装有担载型催化剂的反应器串联，把电压加到电催化电极上，在 电多相催化反应器中进行了二硝基苯酚工业废水的处理。二硝基苯酚从4 2 9 m g l - 1 降到 小于o 0 5 i n g - l 1 ，c o d 从1 5 6 m g l 4 降至2 6 m g l 1 ，色度从4 0 0 0 0 倍降至l o 倍。该电一 多相催化反应器还可以高效地处理啤酒废水，经三级反应器处理后，废水的c o d 从 3 0 0 0 m g l 1 降至2 0 0 m g l 。 l i d i as 石p y r k o 、i c z 等f ”l 用t i i ) t 和t i p t i r 电极处理制革废水，电化学过程不仅能去 除有机物，而且能去除n h 3 - n ，并且在c l _ 存在的间接氧化过程中更明显，n h 3 - n 的去 除率几乎为1 0 0 。a p o s t o l o sg v l y s s i d e s 等口8 佣圆柱固定床电极对制革厂生产废水进行 处理也得到较好的效果，c o d 去除率达到5 2 ，苯类化合物的去除率达9 5 6 ，n h 3 _ n 的去除率达6 4 5 ，硫化物的去除率达l o o 同时，废水的可生化性大大增强。m a r c o p a l l i z z a 等【3 9 】分别采用t 册b 0 2 和t i ，t i r u 0 2 作阳极电化学氧化处理制革废水，均可完全 矿化废水。 l i c h o u n gc “a n g 等【4 0 】用p b 0 2 厂r i 作阳极，铁板作阴极，研究了木质素、丹宁酸、 氯四环素和乙二氨四乙酸( e d t a ) 混合废水的电解预处理，凝胶色谱分析表明：电化 学过程可以有效地破坏这些大分子，并且可降解其毒性，处理后的废水可生化降解性提 高。 日本e b a r ar e s e a r c h 公司用热液电解氧化法处理有机废水，使废水中9 9 以上的有 机物，如聚乙二醇酯、聚丙烯、乙二醇乳化剂、酚、乙酸等降解，并且利用电解产生的 次氯酸根已经成功应用于印染废水、甲醛废水和垃圾渗滤液的处理。 大连理工大学硕士学位论文 c j i s r a i l i d e s 等1 4 1j 用t 冲t 作阳极，不锈钢作阴极处理橄榄油生产过程中产生的废 水。加入4 ( w v ) 的n a c l 作为支持电解质，由于电解过程中产生具有高氧化还原电 位的氧化剂，有机污染物最终被氧化为二氧化碳和水。 m t u rj m o 1 e o 等【4 圳用t i i r 0 3 t i o 7 0 2 ；t i 3 t i o7 0 2 ；t i i r 幔2 r u o 2 t i 0 6 0 2 三种材料的 d s a 电极，以k c l 作支持电解质处理腐殖酸，结果表明，t i r l l o3 t i o7 0 2 效果最好。 c t e r a s h i m a 等【4 到在酸性溶液介质中，用b d d 电极氧化二硫化物、硫醇、蛋氨酸。 电化学法对染料废水的处理也有很好的效果。赵少陵等h 卅用活性炭纤维电极处理印 染废水和染料废水，结果表明：在色度去除方面，有些染料废水用电解法处理明显优于 f e m o n 试剂法。 杨柳燕等1 4 5 j 用复合催化电极法处理含大量无机盐的染料工业废水，在电压为1 0 v 、 电流o 1 a 、电解时间1 5 h 下，c 0 d 去除率达8 7 5 一9 0 ，脱色率可达9 9 1 0 0 。 l i l l i as z p y t k o w k c z 等m j ，用t m i r 作阳极，在酸性条件下降解4 0 m i n ，c o d 去除 率为7 9 ，脱色率为9 0 ，优于臭氧和次氯酸盐氧化，但效果不如f e t o n 试剂氧化。 a g v l y s s i d e s 等【4 ”以n 吼作阳极，以不锈钢3 0 4 作阴极，并在原水中加入h c l ， 利用阳极氧化和电解产生强氧化剂，协同处理纺织印染废水。 a f e m a n d e s 等【4 8 】用b d d 电极电化学氧化酸性橙7 。 除了上述有机污染物以外，对于生活污水也可采用“电化学焚烧”的方法进行处理。 例如在尿与硫酸作电解液时，这类排泄物在p t 或p b 0 2 电极上发生氧化还原后t o c 可 去除9 5 以上，而且没有不希望的气体( 如c o 、n o 、n 0 2 、c h 4 、n h 3 等) 产生。当 尿液作为支持电解质时，由于阳极会有c l o 一生成，因而这一过程应属于间接氧化机制。 此外，一些催化剂( 如c e 4 + c e j + ) 的存在也可显著加快其氧化速率。 无论对于哪一种废水处理方法，都需要考虑经济上的因素。有入经研究指出，若按 电流效率效率为3 0 _ 4 0 计算，当c o d 浓度为5 0 0 - 1 5 0 0 m g l 4 时，处理费用约为 3 0 5 0 k w 1 1 k g c o d ，与0 3 、u v 、湿空气氧化以及超临晃流体氧化等方法比较，电化学 氧化处理高浓度有机废水是较为可行的。可以预测，电化学水处理技术在处理有机废水 方面有着广阔的前景。 1 3 复极- 眭固定床电解槽概述 1 3 1 复极性固定床电解槽原理 三维电极这一概念是在6 0 年代末期提出来的。三维电极又名三元电极 ( m r e e d i m e n s i o n e l e c t r o d e ) 。是一种新型的电化学反应器，也叫粒子电极( p a r t i c l 。 e l e c t r o d e ) 或床电极( b e de l e c 订0 d e ) 。它是在传统二维电极间装填粒状或其它碎屑状工 复极性颗粒床电解槽处理有机废水改进研究 作电极材料，并使装填工作材料表面带电，成为新的极( 第三极) ，在工作电极材料 表面能发生电化学反应。 三维电极与传统的二维电极相比，能够增加电解槽的面体比，且可因粒间距小而增 大物质移动速度提高电流效率和处理效果，在工程中应用最为广泛，对色度和有机物去 除效率都较高。 三维电极的分类方法很多，按粒子极性可分为单极性和复极性；单极性床填充阻抗 较小的粒子材料，当主电极与导电粒子接触时，粒子带电两电极问通常有隔膜存在。复 极性床一般填充高阻抗粒子材料，无隔膜，粒子间及粒子与主电极间不会导电，因而不 会短路。此时通过在主电极上施加高电压，以静电感应使粒子一端成为阴极，若使用阻 抗小的粒子，如金属、活性炭等，应在外涂上绝缘层或添加绝缘体。三维电极电化学反 应器依据电流流动方向和流体流动方向的不同，可分为垂直型和平行型两大类；当流体 流动方向与电流流动方向平行时，称之为平行型口i o w t h r o u 曲) ；当流体流动方向与电流 流动方向垂直时，称之为垂直型( f l a w b y ) ；按粒子材料填充方式可分为固定方式与流动 方式按粒子材料填充分类法与实际工程设计关系十分密切。固定床电极的粒子材料在床 体中不会发生位移，粒子颗粒之间的相对位置基本保持不变，以填充床电极( p a c k e db e d e l e c 订o d e ) 为典型代表；流动床电极的粒子材料在床体中发生相对位移，粒子颗粒处于 流动状态，以流化床电极( n u i db e de l e c 的d e ) 为典型代表。 复极性固定床电解槽( b i p o k p a c k e d b e d c e l l ，简称b p b c ) 是一种三维电极的电化 学反应器最初是由m f l e i s c h m a n n 、f g o o 出d g e 和他们的合作伙者在1 9 7 3 年开发出来 的。 复极性固定床电解槽是一种新型的电化学反应器，它是在二维平板电极电解槽的基 础上发展起来的，在传统的二维平板电极电解槽中均匀填充混合的导电颗粒( 活性炭颗 粒) 和绝缘颗粒构成。当主电极间所施加的电压足够高，使导电颗粒沿电场方向两端的电 位降超过阴极和阳极反应的可逆电势时，导电颗粒就成为一个复极电极( 第三极) ，在 复极性电极表面发生电化学反应，一端发生阴极反应，另一端发生阳极反应【4 9 l 。在高梯度 电场作用下，电解槽中存在无数这种复极性电极，故其复极性固定床电极面积是传统二 维平板电极电解槽的几十倍甚至上百倍，并且每个相邻复极性单元的阳极与阴极间距离 小，反应物需要迁移的距离明显降低，即反应物迁移到电极表面的速度明显加强，因此复 极性固定床适于处理反应物浓度低、电导率低、反应受传质控制的电解液，并具有较高 的电流效率、单位时空效率。复极性固定电解槽起初仅是设计用于有机电合成，其时空 产率与传统的由一对二维电极组成的电解槽相比，可提高两个数量级9 。由于其独特的 大连理工大学硕士学位论文 性能，b p b c 被逐渐引入到环境工程废水处理中。目前b p b c 在含重金属、含氰化物、染 料等废水处理的应用较多f 5 l 翻，近年来，其用于有机废水处理方面亦逐步成为研究热点。 1 3 2 复极性固定床电解槽工作参数 电压是电解反应的基础，也是使b p b c 内导电粒子复极化的动力。电压增大，复极 化程度提高，使得污染物发生电化学反应得动力增加，即发生电化学氧化还原反应的电 位差增大，于是处理效果提高。但随着电压的进一步升高，将导致导电粒子上副反应水 的电解加剧，产生大量的气泡，使得污染物在粒子上不能很好的吸附，进而不能通过电 解方法除去。因此，为使固定床的颗粒呈现复极化，主电极间所施加的电压必须足够高， 又要尽可能低于水的分解电压，避免副反应的加剧。对于某一特定的污染物都有其最佳 的电解电压，可以通过试验获得。 b p b c 内电极反应的驱动力是床内各导电颗粒的电位中。与电解液的电位o 。之差o 。 一o 。【5 ，当此差值低于污染物的分解电压时，仅在主电极上起反应；当差值高于分解 电压时，各导电颗粒呈现复极性，导电颗粒上开始有反应电流通过。差值越小，电极反 应速度越小，反之差值越大，电极反应速度越大，不过差值过大将发生目的之外的副反 应。为使每个导电颗粒均可按复极性电极