（微电子学与固体电子学专业论文）新型上转换硅基薄膜太阳电池的探索研究.pdf

摘要 摘要 近红外光谱强度大约占总太阳光强度的三分之一，但是，现有的硅基太阳 电池的波长限都小于1 1 微米，无法有效吸收利用大部分的近红外太阳光。红外 上转换材料能够将近红外光转化为太阳电池能够有效吸收利用的可见光，将其 应用于光伏器件中己成为新兴的第三代太阳电池的概念之一。 本论文阐述了上转换和太阳电池相关的理论机理，采用水热法制备了 n “下4 ：y b 3 + , e r 3 + 上转换材料，分别研究了不同的y b 3 + 、e r 3 + 掺杂比例，水热反应 温度、时间、前驱物中有机溶剂( 酒精) 和有机螯合剂( e d t a ) 加入，以及产 物后煅烧等条件和参数对材料生长过程、物相结构和光学特性的影响。首次提 出将有机溶剂和螯合剂通过一定比例共同加入水热反应前驱液中，以获得相纯 度高和粒度均匀的高效n “- f 4 ：y b 3 + , e r 3 + 上转换材料的方法。 本论文首次实现了将上转换材料应用于非晶硅薄膜太阳电池。设计提出了 将上转换材料与太阳电池结合的基本体系结构；制备了可控绒度的s n 0 2 ：f ( f t o ) 透明前电极；对电池电学和光学性能的协调加以初步的研究；并设计和实现了 将上转换材料与非晶硅基薄膜电池结合的工艺过程，获得了一些结果，初步证 明了上转换材料对太阳电池效率的贡献。 关键词：上转换薄膜太阳电池氟化钇钠稀土元素 a b s t r a c t a b s t r a c t n e a r - i n f r a r e dl i g h tb e a r sa p p r o x i m a t e l yo n et h i r di n t e n s i t yo ft o t a ls u nl i g h t ， w h i l ew a v e l e n g t hl i m i to fe x i s t i n gs ib a s e ds o l a rc e l li s1 1l x m ，t h u sc a l l te f f i c i e n t l y u t i l i z et h i sp a r to fi n c i d e n tl i g h t n e a r - i n f r a r e du p c o n v e r t i n gm a t e r i a l s c o u l d t r a n s ；f o r mi n f r a r e dl i g h ti n t ov i s i b l el i g h tw h i c hc o u l db ew e l la b s o r b e db y s o l a rc e i l s t h e r e f o r e ，t h ea p p l i c a t i o no fu p - c o n v e r t i n gm a t e r i a l so n t op h o t o v o l t a i ed e v i c e sh a s b e c o m eo n eo ft h ew e l lr e c o g n i z e dc o n c e p t so ft h i r dg e n e r a t i o ns o l a rc e l l s b a s i ct h e o r i e so fu p c o n v e r s i o na n ds o l a rc e l l s w i l lb e e x p a t i a t e d ，a n d n a y f 4 ：y b 3 + , e r 3 + u p c o n v e r t i n gm a t e r i a l sw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d d o p i n g c h a r a c t e r i s t i c so fy b 3 + a n de r 3 + i nn a y f 4h o s ta n dt h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ，a d d i n go r g a n i cs o l v e n t ( e t h a n 0 1 ) a n d s e q u e s t e r i n ga g e n t ( e d t a ) i n t op r e c u r s i v es o l u t i o na n dp r o d u c tc a l c i n a t i n go nc r y s t a l g r o w t h ，p h a s et r a n s f o r m a t i o na n do p t i c a lp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d w ep r e s e n t e da n o v dm e t h o do fa d d i n gb o t ho r g a n i cs o l v e n ta n ds e q u e s t e r i n ga g e n ti n t op r e c u r s l v e s o l u t i o nw i t ht h ea i mo fo b t a i n i n gm o n o p h a s ea n du n i f o r ms i z e du p 。c o n v e r t i n g p h o s p h o r s f o r t h ef i r s tt i m e w ep r a c t i c a l l ye x p l o r e dt h ea p p l i c a t i o no fu p c o n v e r t i n gm a t e r i a l so n t ot h i nf i l m s 0 1 a rc e l l sf o rt h ef i r s tt i m e i nt h i st h e s i s ，as t r u c t u r eo ft h ea p p l i c a t i o ns y s t e mw h i c h i sc o m p o s e do ft h i nf i l ms o l a rc e l l ，u p c o n v e r t o ra n db a c kr e f l e c t o rw i l lb ep r e s e n t e d a n dap r o c e s sf l o wt oi m p l e m e n ti tw i l lb ed e s i g n e d f o rb e t t e rp e r f o r m a n c eo ft h e s y s t e m t e x t u r ec o n t r o l l a b l es n 0 2 ：ff i l ma st r a n s p a r e n tf r o n te l e c t r o d ew a sp r e p a r e d a n dt h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec e l lp a r tw e r eh a r m o n i z e d p i l o t s t u d yo fe f f i c i e n c yo ft h es y s t e mw a si m p l e m e n t e da n da ni m p r o v e m e n to f t h es h o r t c i r c u i tc u r r e n th a sb e e ns e e n k e y w o r d s ：t h i nf i l ms o l a rc e l l s ；u p - c o n v e r s i o n ；s o d i u my t t r i u mf l u o r i d e ；r e a re a r t h e l e m e n t i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：之旌 7 矿西年夕月7e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：4 磊 ? e , o3 年歹月27 e t 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景 1 2 1 硅基薄膜太阳电池的发展现状厦目前的问题 经济的高速发展离不开能源的支持。国际上普遍认为，在长期的能源战略 中，太阳能光伏发电在太阳能热发电、风力发电、海洋发电、生物质能发电等 许多可再生能源中具有更重要的地位。这是因为光伏发电有无可比拟的优点： 充分的清洁性、绝对的安全性、相对的广泛性、确实的长寿命和免维护性、初 步的实用性、资源的充足性及潜在的经济性等。目前在许多发达国家，太阳能 的开发都得到了高度重视。图1l 为2 0 0 5 年世界主要太阳电池生产地区产量。2 0 0 7 年，全球光伏装机, 2 3 0 0 m w ，年增速超过4 0 e ”。 。，行， 7 i w7，1 _ 7 ，1 _ i2 7 - +7 l_ l l h h p j 7 1_ h ，7一 j “吵。，7i 1- 隅 ll 眵 卜r ，_ 一 ：卜。，盛霸冒 鼻 ：l ，! j m ：7 ：? r ： - t ，一；i 图li 世界主要太印电池生产地区产量 在各种太阳电池中，基于晶体硅( 单晶硅和多晶硅) 的太阳电池由于发展 第一章绪论 历史较早且技术比较成熟，在装机容量上一直占据领先地位。尽管技术进步和 市场扩大使其成本不断下降，但由于材料和工艺的限制，晶体硅太阳电池进一 步降低成本的空间相当有限。因此，第一代太阳电池很难承担太阳光伏发电大 比例进入人类能源结构并成为基础能源的组成部分的历史使命，薄膜太阳电池 益发得到世界各国的重视。 现有的薄膜太阳电池主要有：硅基薄膜电池、染料敏化薄膜电池和铜铟硒 铜铟镓硒( c i s c i g s ) 薄膜电池。其中，硅薄膜太阳电池有以下优势【2 】：1 、原 材料丰富、无毒无污染；2 、能耗最低，制造温度约2 0 0 ，可以使用大面积廉 价的玻璃或塑料作为衬底；3 、原材料消耗少，每瓦电池仅消耗o 2 9 硅烷，相当 于0 2 欧元w p ，而每瓦晶体硅电池要消耗8 1 2 9 晶体硅，相当于0 3 欧元w p ；4 、 工艺简单，加工技术相对成熟。 硅薄膜太阳电池最大的问题在于其相对晶体硅电池较低的效率。晶体硅电 池的实验室效率高达2 4 7 ，商业化组件的效率也达1 4 2 0 ；而硅薄膜电池的 实验室效率也不过1 5 蝌”】，商业化硅薄膜电池的效率则仅为5 一8 。 为了提高硅薄膜太阳电池的效率，国内外已经做了大量的研究，如：通过 有不同带隙的多结叠层提高效率和稳定性【5 1 ；引入陷光结构【6 】；使用更薄的i 层以 增强内电场，降低光诱导衰减等等。这些努力已经取得了很大进展。但是，由于 非晶硅和微晶硅的光学带隙为1 1 1 5 e v ( 微晶硅) l 7 崧j 到1 7 e v ( 非晶硅) 之间， 其对太阳光谱的长波区域反应并不敏感，限制了其光电转换效率。 摹 妻 誊 銮 曩 蕾啊时 图1 2 太阳光谱分布【9 】 图1 2 中，a m 0 ( a i rm a s s z e r or a d i a t i o n ) 为大气层外，日一地平均距离处垂 2 第一章绪论 直入射到单位面积上的太阳辐射功率，即太阳常数。a m l 5 为太阳以天顶角4 8 2 。斜入射经过大气层吸收后的光谱。可以看到，红外光谱强度大约占总太阳光 强度的三分之一。 w a v e l e n g t h n m - 图1 3 非晶硅和微晶硅的太阳光谱响应区间 1 o 】 图1 4 无背电极的非晶硅太阳电池的透过率曲线图( i 层厚度4 0 0 n m ) 而如图1 3 所示，非晶硅和微晶硅薄膜太阳电池仅能利用太阳光谱中红外光 的一小部分。事实上，就目前的硅基薄膜太阳电池技术发展状况来说，即使图 1 3 中示意能够响应的红外部分，其利用效率也非常低。图1 4 所示为无背电极的 3 crlj鼍重一c9lc 第一章绪论 非晶硅太阳电池( 电池i 层厚度：4 0 0 n m ) 的透过率曲线图。看以看到7 5 0 1 1 m 1 6 0 0 n m 波长范围内，有高达3 0 一4 0 的光透过。这些光都无法被电池吸收产 生光电转换效率。而如图1 5 所示，微晶硅电池在9 0 0 n m 以后，量子效率( q e ) 一 也已经非常小了。 可见，如果太阳电池能够更加有效得将太阳光谱中的红外部分利用起来， 将大大提高太阳电池的光电转换效率。从电池本身的角度，人们尝试寻找和制 备窄带隙的半导体材料( 如多晶锗硅，1 3 硅铁等) 以提高其对红外光的吸收。 而从电池外部考虑，找到一种可以将红外光转换成硅薄膜太阳电池能够良好吸 收的可见光的材料，将其与硅基薄膜电池组成组合器件，也是一个直接而简单 的办法这就是本论文需要探讨的上转换( u p c o n v e r t i n g ) 材料和器件。 奄 晨 蕾 菱 遘 _ 萋 萑 鐾 9 w 艄l c n 参j i 抽m 图1 5微晶硅电池量子效率曲线 1 1 】 1 2 2 上转换( u c ) 材料研究和应用情况 发光是物体内部以某种方式( 如光、电、压力等) 吸收能量后转化为光辐 射的过程。在光致发光中，一般的发光现象都是吸收光子的能量高于发射光予 的能量，即发光材料吸收高能量的短波辐射，发射出低能量的长波辐射，服从 s t o k e s 定律。而有一种发光现象恰恰相反：激发波长大于发射波长，这称为反 4 第一章绪论 s t o c k e s 效应或上转换现象。 早在1 9 4 1 年，美国国防研究委员会( n d r c - n a t i o n a ld e f e n s er e s e a r c h c o m m i t t e e ) 出于军事方面的需要，就发起并组织了一项大规模的研究计划进行 光致发光方面的研究。多家研究机构都参与了此项目，其目的是研究开发出高 效的红外一可见上转换材料，以应用于红外探测、成像等方面。于1 9 4 2 年发现 了“双激活剂原理 ( d o u b l ea c t i v a t o r p r i n c i p l e ) ，并在s r s 基质中应用成功。但这 其实不是真正意义上的上转换发光，而是红外释光。该材料需要置于紫外或可 见光下预充( p r e c h a r g e ) ，属于电子俘获型材料。目前市场上常见的红外探测器 材多为此类材料。 在公众研究领域，1 9 5 9 年，b l o e m b e v g e n 和m r b r o w n 等用红外光照射掺杂 稀土离子的固体材料发出可见荧光，以应用于红外量子计数器 1 2 , 1 3 】。1 9 6 6 年， a u z e l 在研究钨酸钠钇玻璃时发现，当基质材料中掺入某些稀土离子时，可以在 红外辐射激发下发射可见光 1 4 , 1 5 】，并将其称之为反s t o c k e s 效应和上转换发光现 象。 此后，上转换发光现象引起了人们广泛的重视，在整个七、八十年代，以 a u z e l 和w r i g h t 为代表，很多科学家对掺杂稀土离子的上转换材料特性及其机制 进行了深入和系统的研究【1 6 18 1 。其中尤其是前者，他最先发现和提出了n 3 + 离 子和其他稀土离子共同掺杂的材料中，由共振能量传递引起的光子叠加效应 ( a p t e a d d i t i o nd ep h o t o n sp a rt r a n s f e r t sd e n e r g i e ) 并对相关的过程进行了详细 的描述和理论计算。 上转换( u c ) 技术最初主要应用于量子计数器和上转换激光器。1 9 8 6 年， 第一台连续波绿光上转换激光器在e r 3 + ：y a l 0 3 晶体上试验成功【i9 1 。其后，人们 更进一步研究了u c 材料在三维立体显示【2 0 ，2 、荧光分子生物标记 2 2 , 2 3 】、远程温 度传制2 4 1 、上转换防伪技术等领域的应用。其中1 9 9 4 年s t a n f o r d 大学与i b m 公 司合作在p r ：z b l a n 玻璃上用红外激光双频上转换实现的三维立体显示的研 究，被评为1 9 9 6 年物理学最新成就之一【2 5 1 。 1 2 3 上转换材料在光伏器件上的应用 目前，将上转换荧光材料应用于太阳电池的研究比较少。1 9 8 3 年s a x e n a 描述 5 一镕论 了使用掺铽的氟化镧和掺铥的钨酸钙材料在光伏器件中的应用前景，但在太 阳电池上的实际应用数据却没有再报道。1 9 9 6 年，eg i b a r t 和f a u z d 等人第一次 报道p v - u c 结构提高电池效率的潜力口”，他们在无衬底的砷化镓电池背面加l 了1 0 0 厚的y b ”、e ，+ 共掺陶瓷材料。在 w 00 3 9 c m 2 的光激发下，发现在13 9 e v 有一定的光谱响应增长( g a a s 的带隙为l4 3 e v ) 。可惜他们认为该系统效率太低， 无法实际应用而没有在此方面作进一步的工作。 s o i , a rc o l l i n s u l a t o r c o n v e r t e r r e f l e c t o r l n c i d e n tl i g h t 图1 6 t t r u p k e 等人提出的u c 电池体系示意图【2 0 图17 使用u c 材料后电池e q e 有所提高 第一章绪论 2 0 0 2 年澳大利亚新南威尔士大学c r r e 煳研究组的t t r u p k e 等人与德国卡尔斯 鲁厄大学的p w u r f e l 2 s j ，提出一种新型的电池结构如图1 6 ，该结构保持了原有 电池的电学特性和结构特性，原理上不影响电池的开路电压和填充因子，利用 上转换材料提高电池的短路电流。他们还建立了一个精细平衡模型( d e t a i l e d b a l a n c em o d e l ) 计算该体系的理论效率限为4 7 。6 ( 太阳电池的经典理论效率限 为2 9 t 2 9 】) 。2 0 0 3 年，该组的a s h a l a v 与瑞士伯尔尼大学k r a m e r 等人合作，又在实 验上初步证明n a y f 4 ：e r 3 + 上转换材料应用于该结构使得双面硅电池的外量子效 率( e q e ) 有所提高( 3 叭，如图1 7 。g r e e n 并在其著作中将上转换材料在电池中的 应用作为第三代太阳电池概念之一【3 l 】。2 0 0 5 年，他们实验获得该体系电池在激 发波长为15 2 3 n m ，功率为5 1 m w 的光辐照下，电池的外量子效率为2 5 ，内量子 效率相当于3 8 【3 2 1 。 这些在晶体硅电池上的尝试，无疑为在薄膜硅电池上的研究提供了有益的 数据。就硅基薄膜电池而言，它的长波限远比晶体硅电池的短( 注：单晶硅长 波限在1 1 微米，非晶硅波限在0 7 微米，微晶硅电池的有效上限也短于1 1 微米， 见图1 4 ) ，故可利用的红外光谱更为宽广，效率提高更有余地。 第二节课题来源 新型上转换硅基薄膜太阳电池是南开大学承担的9 7 3 项目“大面积低价长寿 命太阳电池关键科学和技术问题的基础研究( 2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 0 ) 、 国家自然科 学基金项目“采用二维自适应流体模型对高速率微晶硅生长机理的研究 ( 6 0 5 0 6 0 0 3 ) 和8 6 3 项目“单室低成本新型高效硅基薄膜叠层电池制造技术研究 ( 2 0 0 7 a a 0 5 2 4 3 6 ) 的重要内容。最终目的是为提高我国薄膜电池产业化水平， 降低光伏发电成本奠定理论和技术基础。 第三节本论文目标 本论文的工作主要分两个部分。第一部分旨在采用水热法，通过改变离子 掺杂方式和一些基本实验条件( 前驱液中加入螯合物或有机溶剂、反应温度、 煅烧等) 制各出适用于硅基薄膜太阳电池的上转换材料：n a y f 4 ：y b 3 + , e r 3 + ；对制 7 第一章绪论 备出的材料的结构特性和光学特性( 尤其是荧光特性) 进行研究，分析出影响 材料上转换效率的关键因素，并对材料加以优化。 第二部分设计新型电池结构，即将上转换器与硅基薄膜太阳电池组合，打 通工艺过程( 包括电池结构的改进和电池与u c 材料的结合) ，获得初步的结果， 为进一步提高效率奠定基础。 第四节论文内容 第一章绪论部分介绍了论文的研究背景、意义、及论文来源和主要内容。 第二章概述了太阳电池和上转换材料的一些基本问题，包括基本原理、制 备手段、分类、特性分析手段等。 第三章通过x r d 、s e m 、t e m 、u v - i r 分光光度计、荧光分光光度计等测试 手段，对制得的n a y f 4 ：y b 3 + e ? + 材料进行了研究，在此基础上优化了材料中稀 土元素的掺杂比例。 第四章在不改变已优化出的掺杂比例的情况下，为获得纯六角相的高效上 转换材料，通过调变温度、时间等实验条件，以及在前驱液中加入有机溶剂( 酒 精) 和螯合剂( e d t a ) 等方法对材料进行了初步的优化。 第五章提出了基于上转换的硅基薄膜太阳电池的实用结构；研究制备了可 控绒度的s n 0 2 ：f ( f t o ) 薄膜作为电池前电极；研究了基于上转换机理的电池电 学与光学特性的协调问题，以及其他工艺相关的问题。 第六章总结了本论文得出的一些基本结论；对以后进行进一步的研究提出 了一些可能的方向和方法。 8 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 2 1 1 上转换机制 第一节上转换发光材料概述 上转换材料能够吸收两个或多个较低能量的光子，将多光子能量的加和而 发射出能量较高的光子，这种反s t o k e s 效应的发光，被称作上转换发光。其机制 在于材料中的离子存在一个或多个的亚稳态能级，通过直接吸收光子，或由其 他离子吸收光子后弛豫传输的能量，该离子可以连续的跃迁到较高的能级；然 后再通过辐射跃迁回到基态，发射出较高能量的光子。 目前为止，研究所见的掺杂上转换材料的发光，归因于其在某些电子壳层 上的跃迁( 镧系的4 f ，锕系的5 f ，过渡金属元素的3 d 、4 d 、5 d ) ，这种跃迁本来 是宇称选择定则所禁戒的。但是当离子存在于晶体或络合物中时，由于【j | j j ： 1 ) 受到周围场的扰动，使得该电子层组态与相反宇称的组态发生混合而成为两种 宇称的混态；2 ) 离子偏离晶格对称中心。从而，宇称选择定则被部分解除，电 偶极跃迁成为可能。由上所述，一般需要将具有上转换特性的元素( 镧系、锕 系、过渡金属) 掺入其他材料中，我们一般称其为基质材料。 掺入基质材料中的离子，可能：1 ) 自身被多个光子激发跃迁到较高能级后， 作为发光中心，通过辐射跃迁回到基态，发射出更高能量的光子；2 ) 有一些离 子首先被激发，然后再将能量传输给其他离子，使后者激发后再释出光子。在 荧光学领域，传统上将首先被激发的离子称作敏化剂，而将接受传输能量并释 出光子的离子称作活化剂。也有人将两者分别称作施主和受主。但是由于这些 离子也有可能掺入半导体中，为避免可能的混乱，本文不采用这种提法。 2 1 1 1 活化剂在基态情况下的四种基本能量传输机制0 3 4 l 能量传输发生在吸收和发射不在同一中心的体系中，我们将其分为：辐射能 量传输和非辐射能量传输，以及共振能量传输和声子辅助能量传输。辐射能量 9 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 传输是以发出光子的方式传输能量；共振能量传输是两个能级差相同的离子间， 通过晶格共振的方式，无损失的传递能量；而两个离子间能级有失配，有声子 参与能量传输过程，则为声子辅助能量传输。 图2 1 为活化剂在基态的情况下的几种能量传输形式。其中，s 表示敏化剂 ( s e n s i t i z e r ) ，a 表示活化剂( a c t i v a t o r ) 。 汹 l 国 i量 一 e 曲陶 图2 1 活化剂在基态情况下的几种能量传递方式：a ) 辐射共振传输；b ) 非辐射共振 传输；c ) 声子辅助非辐射传输；d ) 交叉弛豫3 4 】 辐射共振能量传输( 图2 1 a ) 中，敏化离子辐射跃迁释出光子，活化离子在 光子未离开材料前将其吸收，这依赖于材料的形态。按照敏化剂发射谱和活化 剂吸收谱的重叠度，敏化剂发射谱的最终结构会随活化剂浓度的改变而改变。 但是由于光子已经释出，所以敏化剂寿命不受活化剂的影响。以上三点区分辐 射和非辐射共振能量传输的标准。 在足够大的距离r 上，辐射共振能量传输发生的几率为： ，r ， p s a ( r ) = 焉每j & ( y ) g a ( y ) d y 2 其中，ts 为敏化剂寿命，oa 为积分吸收界面。积分式表示敏化剂( s ) 和 活化剂( a ) 的光谱重叠。注意距离相关性为r 。2 。这种辐射共振传输有利于相 同离子间的长程能量扩散和光子陷获效应【3 引。由于可能会有光子陷获效应，所 以对于轻掺杂或者较薄的样品，ts 需要经过实验测量来获得。这种效应在c r 3 + 和y b 3 + 中尤其明显【3 6 3 7 3 8 1 。 非辐射共振能量传输( 图2 1 b ) ，是两个离子间存在范德瓦尔斯库仑作用( 如 图一中的双线箭头) ，在敏化离子释放光量子前，能量就通过晶格共振跳到了活 化离子上。其发生的几率为： l o 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 毛= 等陟彳o l 民m + ) 陋 ( 2 - 2 ) 其中，h s a 为离子间相互作用的的哈密顿算符，它与离子间距的三次方成反 比。pe 为态密度，由对跃迁的线性展宽有贡献的振动位移给出。 当两离子间存在能量失配时，离子间就不能发生共振能量传递，这时就需要 声子的辅助，如图2 1 c 。其传输几率为： 形= 职e 一业仰m ( 2 3 ) 其中，w o 为离子间能量失配为o 时的能量传输几率( 由2 1 和2 2 式给出) ， e 为能量失配，”q 为基质的声子能量。 图2 1 d 所示为交叉弛豫机制，它是非辐射能量传输的一种特例，往往发生 在同种离子间。初态下，敏化离子已经处于较高的激发态，活化离子处于基态。 敏化离子将能量无辐射弛豫给活化离子，使活化离子跃迁到中间激发态，自身 也弛豫到中间激发态。 将这种机制单独提出的原因在于它是光子雪崩效应的基础机制。当上述的中 间激发态为一个寿命较长的亚稳态能级时，通过这种机制，材料可能在该能级 上实现居布数量的雪崩式增长。这在实验上表现为材料存在一个激发能量的阈 值。低于该阈值时，上转换发光强度很弱；高于这个阈值时，上转换发光强度 突然增加很多倍。这种现象也常见于一些下转换材料中。 2 1 1 2 双光子上转换的几类常见机制1 3 4 1 y f 譬v b ：e rs r 芦2 ：e ry f j ；：y b ：t b 毪嚣吣jq 1 1 0 石巾，o 毒 c o a # 埒r - 蕾 坩 h x m r w sc 聋n 毒謦 v 缸 p o 即l o 1 s a 囔g 2 p h o t o n i i 锨霸f p t o n 梯l 弘吐i o n k d pc a l f 2 ：e u 2 4 码- l d 们q i l o 协 图2 2 几种双光子上转换过程及其对应的典型材料的上转换效率 3 4 】 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 图2 2 所示为双光子上转换的几种常见过程及其对应的典型材料的上转换效 率。我们通常所说的效率，应该是线性依赖于激发功率的。但是由于上转换发 光过程是一个非线性的过程，所以以百分数表示的常规效率数字就没有意义了。 双光子过程的效率值是以单位入射光通量( 单位：c r n 2 w ) 为标准的。更加普遍 的，对于n 光子过程，应当以( e m 2 w ) “作为单位基准。下面从左到右依次介 绍图2 2 中的六个过程： 1 ) 连续能量传输过程 即a t p e ( a d d i t i o nd ep h o t o np a rt r a n s f e r t sd e n e r g i e ) 【 j 或e t u ( e n e r g yt r a n s f e r u p c o n v e r s i o n ) t 4 川作用。活化离子有稳定中间能级，可以连续吸收由敏化离子传输 的能量，被激发到较高能级，然后发生辐射跃迁回到基态。 2 ) 两步吸收过程 单个离子有亚稳态的中间能级，连续吸收两个光子( 能量可以不同) 而跃迁 到较高能级，再辐射跃迁回到基态。 3 ) 协同敏化过程 活化离子没有中间能级，通过中间虚能态( v i r t u es t a t e ) 4 u 同时接受两个敏 化离子的能量，被激发到较高的能级后辐射跃迁回到基态。 4 ) 协同荧光过程 活化离子没有激发态能级，通过两个连续的虚能态吸收两个敏化离子传输的 能量，再返回基态，发射出一个较高能量的光子。 5 ) 二阶倍频过程 即s h g ( s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ) 过程，活化离子没有激发态能级，通 过两个连续的虚能态吸收两个较低能量的光子后，发射出一个较高能量的光子， 又被称为辐射倍频过程。 6 ) 双光子吸收激发过程 没有亚稳态中间能级的单个离子，通过中间虚能态吸收两个光子，跃迁到较 高的激发态能级，再辐射跃迁回到基态。 实际情况往往比较复杂，不同的上转换过程可能同时出现，他们互相之间也 可能会互相增强。例如，理论上已经研究过双光子吸收与协同吸收联合问题【4 2 】。 也有人考虑过将s h g 与协同荧光同时进行，通过协同荧光的局部共振来增强 s h g 的效果 4 3 钟】。 多光子参与的上转换发光过程，基本不出上述双光子过程涉及的基本机理， 1 2 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 本文不再介绍。 另外，近年来，人们发现一些有机物体系也具有上转换特性，其机理仍然有 待研究，本文不予详述，仅在后文中稍作介绍。 2 1 2u c 材料的分类 上转换材料主要可以分成两大类：有机上转换材料和掺杂离子的无机上转换 材料。 2 1 2 1 掺杂离子分类 首先，无机上转换材料可以简单的分为单掺和共掺两种。单掺材料利用掺杂 离子的禁戒跃迁，窄线的、振子强度小的吸收光谱限制了对红外光的吸收，效 率往往不高。如果通过加大掺杂浓度来增强吸收，又会发生荧光的浓度淬灭。 于是就有了共掺材料。后者采用吸收截面较大、可以高浓度掺杂的离子作为敏 化剂吸收光子，再将能量传输给其他活化剂离子，实现上转换发光。 以掺杂离子的种类分，有镧系( 4 f ) 、锕系( 5 f ) 和过渡金属元素( 3 d 、4 d 、 5 d ) 离子掺杂。 研究最早、最深入的是镧系( 稀土) 元素。所有的稀土元素离子都可以用于 掺杂上转换材料。y b 3 + 离子的2 f 7 2 2 f 5 2 的跃迁吸收截面大、吸收带快，且通常 2 f 5 2 能级向下无辐射跃迁的几率小，所以常用作敏化剂。而由于现有较成熟的 g a a 从s 、a 1 g a i n 、i n g a a s 激光二极管的发射波长范围分别处在n d 3 + 、t m 3 + 、 e r 3 + 、h 0 3 + 等离子的主吸收带上，所以这些离子较多用作活化剂。其中e r 3 + 离子 具有丰富的可被8 0 0 一1 0 0 0 n m 范围红外光子激发的能级，在氟化物中溶解度高， 故使用最为广泛。 锕系元素的上转换效应目前发现的主要是铀元素，主要有t h b r 4 ：u 4 + e 4 s ，和 l a c l 3 ：u 3 十m 两种材料。由于i j 4 + 的振子强度为1 0 。4 量级，比l n 3 + 还要高两个量 级，所以其能量传输几率很高，可以在掺杂浓度很低的情况下( 0 0 5 m 0 1 ) 实 现上转换。 掺杂稀土离子上转换过程中涉及的能级在其自由状态下就存在，但是过渡金 属离子最多只存在一个亚稳激发态，大多数不适合作为上转换材料。所以在2 0 0 0 年以前少有研究【4 7 ，4 8 1 。但是后来经过研究发现，基质材料晶体场对掺杂的过渡金 1 3 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 属离子的扰动作用，会使其产生上转换过程需要的能级。反过来说，过渡金属 离子掺杂上转换材料的红外和可见光的吸收和发射特性高度依赖于其基质材 料。目前r e 4 + 、o s 4 + 和t i 2 + 离子的单掺上转换材料都已经发现【4 9 - 5 5 1 。而两个过渡 金属离子共掺，或过渡金属一稀土离子共掺材料的研究也有很多5 6 6 0 1 。其中比 较受重视的是y b 3 + 、c r 3 + 共掺材料。 2 122 基质材料分类 基质材料对上转换材料的性能影响很大【6 l j ： 1 ) 能级的s t a r k 劈裂：基质材料形成的电子场造成活化剂离子的能级劈裂， 称为s t a r k 劈裂。这将决定离子的吸收和发射谱的形状。基质阴离子离子半径增 大，则活化剂能级劈裂数量减少，吸收范围减小。比如氟化物材料的吸收范围 就比氯化物高很爹6 2 j 。 2 ) 声子能量：非辐射弛豫几率强烈依赖于基质材料的声子能量，所以后者 对辐射跃迁是否产生和材料的量子效率都非常关键。 目前，稀土离子掺杂的上转换发光材料已经有数百种，根据基质材料组分的 不同，上转换发光材料主要可以分为三大类体系材料：氧化物体系，硫化物体 系和卤化物体系。 氧化物体系上转换材料声子能量较高，因而上转换效率较低。但是氧化物在 化学稳定性和机械强度方面具有很大的优越性，并且制备工艺简单，环境条件 要求较低。目前，有不少研究者在进行氧化物稀土掺杂的研究，试图在氧化物 中找到一种可以结合两种材料优点的上转换材料。日本n a g a o k a 技术大学的研 究组成功的合成了一种较低声子能量的透明的t i 0 2 基纳米玻璃，同时在复合氧 化物单晶中也找到了一些低声子能量的材料，如y a l 3 ( b 0 3 ) 4 、z n w 0 4 。值得一 提的是，在氧化物中，比较引人注意的还有硅基玻璃材料，硅集成光电子器件 也是上转换发光研究的一个热点，在硅基材料中掺杂稀土离子，能够实现 1 5 4 皿n 光的发射。这个发射正好对应光纤通讯中损耗较小的传输1 ：3 ，不过为了 满足光纤传输口放大器的需要，要求降低这种器件中的上转换发光。 在上转换发光材料中，硫化物的声子能量较小，具有重要的研究价值。但是 制备过程需要在密封条件下进行，不能有氧和水进入。由于硫化物玻璃具有很 宽的瓜输出口，很好的热稳定性及低声子能量和高折射系数，因此稀土离子 1 4 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 掺杂的硫化物跃迁几率较高。稀土掺杂碱土金属硫化物( a e s ) 是一类宽谱响应 的上转换发光材料，对8 0 0 1 6 0 0 n r n 范围内的红外光都具有上转换发光效应， 在红外激光光路调节、光斑检测、光束校对、发射先是和发射光跟踪等红外探 测领域有重要应用价值。这种材料的缺点在于其实际上一种电子俘获( e t m ) 材料，需要在可见光甚至紫外光下预激发以俘获电子。 卤族元素包括氟、氯、溴、碘、砹。在上转换发光材料中，卤化物由于声子 能量小，透光范围宽，发光效率明显高于其他的基质材料，因而占有重要地位。 在卤化物中，卤阴离子同重金属阳离子的离子结合能力很弱，减少了多声子驰 豫的影响。因此，它们的声子能量低，红外透射率大。低声子能量使稀土离子 内部的辐射跃迁几率增大，这些跃迁在其他基质材料中可能因为多声子弛豫而 淬灭。 卤化物中的氟化物基质材料禁带宽度最大，声子能量最小，红外吸收边波长 较长。以n a y f 4 晶体为基质的稀土离子掺杂上转换发光材料不但具备氟化物晶 体声子能量低的特点，而且具有良好的光学性能，是迄今为止上转换效率最高 的上转换荧光材料。 2 1 2 3 有机上转换材料简介 多种有机物材料中都已经发现了上转换效应【6 3 1 。其潜在应用包括光存储和生 物光子学( 多光子共焦激光扫描显微镜或癌症的多光子光力学了疗法) 。 最成熟的有机上转换材料是基于双光子上转换的，但是目前为止效率较低， 并且需要极高强度的光激发。常见的材料有若丹明b 、若丹明g 和p y c 。三 光子上转换有机材料有溶于二甲基砜( d m s o ) 中的1 - n 甲基4 吡啶】2 - 甲基 吡咯 乙烯三氟甲基磺酸盐( m p p e ) 。这种材料激发波长约13 0 0 n m ，发射波长 5 5 0 n m 6 4 1 。这种材料需要极高的激发光强：5 0 g w m 2 。 2 1 3u c 材料的制备方法 6 5 - 6 7 】 2 1 3 1 高温固相法 在稀土固体材料的制备方法中，最常用的是高温固相反应法，所谓高温固相 1 5 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 反应法就是把合成所需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚中，置于炉中按 一定的烧结条件和烧结程序进行加热。制备玻璃或粉末氧化物上转化物样品通 常采用这种方法。这种方法的优点是制备过程相对来说比较简单，但所需的温 度比较高，一般都在1 0 0 0 以上，而且由于在反应过程中在不同反应物和产物 之间的不同界面处可能形成的物相组分不同，因此可能导致产物组成的不均匀， 对所制各样品的控制情况不够好，所制备出的样品有时在粒度、和非晶态等方 面难以达到预期的效果。制备不含氧材料，有时还需要一定的气氛保护，因此 高温固相法对电炉的要求很高。 2 132 溶胶一凝胶方法 即s 0 1 g e l 法。这是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备固体 材料的新方法，根据采用原料的不同可以分为水溶液s 0 1 g e l 法和醇盐s o l - g e l 法。采用s 0 1 g e l 法制备样品要经历溶胶和凝胶两个步骤，这就涉及到溶胶和凝 胶两个概念：溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小，以致可以通过布朗运 动保持无限期悬浮，凝胶是指一种包含液相组分且具有内部网络结构的固体， 此时固体与液体都呈现一种高度分散的状态。与传统的高温固相合成方法相比， 这种技术有以下四个方面的特点：1 ) ：通过各种反应物溶液的混合，很容易获 得均相多组分体系；2 ) ：对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和 条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；3 ) ：由于溶胶的前驱体 可以提纯而且溶胶凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而可制各高纯或超高 纯物质，而且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；4 ) ：溶胶或凝胶的流 变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或 沉积材料。s o l g e l 合成方法除具有上述特点外，由于这条合成路线的中心化学 问题是反应物分子( 或离子) 在水( 醇) 溶液中进行水解( 醇解) 和聚合，即 由分子态聚合体溶胶一凝胶晶态或非晶态，这一方法的优点是可以对反应过程 有效控制，从而得到所需要的特定结构。其缺点是成本较高，处理周期较长。 这种方法一般用于制备氧化物。 一 2 1 3 3 沉淀法 沉淀法是制备材料的湿化学方法中工艺简单、成本低、所得粉体性能良好的 1 6 第二章上转换发光材料和硅薄膜太阳电池概述 一种崭新的方法。沉淀法包括晶粒的形成和晶粒的长大两个过程。首先是在溶 液状态下将不同化学成分的物质混合，形成过饱和溶液，使过饱和溶液中的溶 质分子或离子互相碰撞聚结成晶粒，然后溶液中的溶质分子扩散到晶粒表面使 晶粒长大而成为晶体，从而形成沉淀。与其它一些传统无机材料制备方法相比， 沉淀法具有如下优点：1 ) ：工艺与设备都较为简单沉淀期间可将合成和细 化一道完成，有利于工业化；2 ) - 可以精确控制备组分的含量，使不同组分之 间实现分子原于水平上的均匀混合；3 ) ：在沉淀过程中，可通过控制沉淀条 件及沉淀物的煅烧程度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性 和相组成；4 ) ：样品烧结温度低、致密性能稳定且重现性好。根据所用原料的 不同沉淀法又可分为：硝酸盐沉淀法、氯化物沉淀法、草酸盐沉淀法及醇盐水 解法等。 2 1 3 4 水热法 水热法是近几年来研究无机发光材料过程中发明的又一种新兴的合成方法， 通常在密封的体系中