（材料学专业论文）环保型中间包干式振动料的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 干式振动料作为中间包工作衬具有施工方便、烘包时间短、保温性能好、易于翻包等 优点，已被迅速推广使用。与普通m g o 质材料相比，m g o c a o 质材料具有明显的脱s 和脱 p 作用，对于洁净钢生产具有重要意义。 目前中间包干式振动料主要以酚醛树脂为结合剂，以镁砂和镁钙砂为主要原料。然而 酚醛树脂不但价格昂贵，而且对环境和工人健康有很大危害；镁钙砂中的游离c a o 极易水 化产生膨胀，导致镁钙砂粉化，引起材料出现裂纹或开裂，使这类材料在实际应用中受到 一定限制。 本文通过对无机和有机结合剂进行选择，确定了无毒、无害，无污染的环保型结合剂。 研究发现多羟基糖含水硅酸钠复合结合剂是一种较为理想的中间包干式振动料结合剂；结 合剂加入量，热处理升温速度以及材料基质种类等对试样低温烘烤强度有明显影响。 以烧结镁砂为主要原料，采用多羟基糖含水硅酸钠复合结合剂制备了镁质中间包干式 振动料。研究了多羟基糖和含水硅酸钠对干式振动料物理性能和抗渣性能的影响，以及高 铝矾土粉，a a 1 2 0 3 粉，石墨碳和金属铝粉对干式振动料抗渣渗透性能的影响。结果表明： 镁质干式振动料中多羟基糖和含水硅酸钠加入量对镁质干式振动料性能影响显著；引入高 铝矾土粉，a a 1 2 0 3 粉，石墨碳和金属铝粉能有效提高镁质干式振动料抗渣性能。 以烧结镁砂和无水化钙质材料( 石灰石、白云石、消石灰等) 为主要原料，采用多羟 基糖含水硅酸钠复合结合剂制备了镁钙质中间包干式振动料。研究了钙质原料的种类、粒 度和数量以及环保结合剂对镁钙质干式振动料性能的影响。结果表明：镁钙质干式振动料 中多羟基糖和五水硅酸钠加入量分别为4 和2 4 为宜；石灰石是一种较理想的干式振动 料c a o 源材料，调整石灰石的颗粒级配，镁钙质干式振动料试样可以获得了较好的综合性 能。 关键词：中间包，干式振动料，结合剂，环保型，耐火材料 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t d r yv i b r a t a b l em a t e r i a l sh a su n i q u em e r i t s b e c a u s eo fi t se a s yi n s t a l l a t i o n ，f a s ts p e e do f t e m p e r a t u r er i s e ，l o n gl i f ea n de a s ys e p a r a t i o nf r o mt u n d i s he t c s od r yv i b r a t a b l em a t e r i a l sh a s b e e nd e v e l o p e da n da p p l i e dq u i c k l yi nc h i n a c o m p a r e dw i t hm g o m a t e r i a l ，m g o c a om a t e r i a l h a v ec l e a rd e s u l f u r i z a t i o na n dd e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c tt o t h em o l t e ns t e e l ，a n dt h a th a s i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rc l e a ns t e e lp r o d u c t i o n n o w a d a y s ，p h e n o l i cr e s i ni su s e da st h em o s tp o p u l a rb i n d e ra n ds i n t e r e dm a g n e s i aa n d l i m e s t o n e 鹤m a i ns t a r t i n gm a t e r i a l s s i m u l t a n e o u s l yt h e r ei sa l s of a t a ld i s a d v a n t a g e s f o r i n s t a n c e ，p h e n o l i cr e s i ni sh i g ni np r i c e ，m o r e o v e ri tc a np o l l u t ee n v i r o n m e n ta n dh a r mt o w o r k s h e a l t h n ef r e ec a oi nm a g n e s i a - c a l c i ai sh y d r a t e de a s i l y , w h i c hw i l ll e a dt oc r a c k so r p u l v e r i z a t i o no fm a t e r i a ls t r u c t u r e s ot h ed r yv i b r a t a b l em a t e r i a l sb el i m i t e di np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n t h ep a p e rh a sd os o m ec h o i c ee x p e r i m e n t so ni n o r g a n i cb i n d e r sa n do r g a n i cb i n d e r sa n d h a sd i s c o v e r e ds o m en o c o n t a m i n a t i o nb i n d e r sw h i c hd o n tp r o d u c tt h ep o i s o n u sa n dh a r m f u l g a si nt h ec o u r s eo ft o a s t i n ga n du s i n g t h er e s e a r c hs h o w st h a te d i b l e es u g a r - s o d i u m m e t a s i l i c a t ep e n t a h y d r a t ea sc o m p o s i t eb i n d e ri sac o m p a r a t i v e l yi d e a l f o rd r yv i b r a t a b l e m a t e r i a l s t h ec c so fd r yv i b r a t i o nr e f r a c t o r yw e r ei n f l u e n c e db yt h ea d d i t i o na m o u n to f b i n d e r s ，h e a t i n gr a t ea n dc a t e g o r yo f m a t e r i a l u s i n gs i n t e r e dm a g n e s i aa sm a i ns t a r t i n gm a t e r i a l s ，e d i b l es u g a r e s o d i u mm e t a s i l i c a t e p e n t a h y d r a t ea sc o m p o s i t eb i n d e r , t h eb a s i cd r yv i b r a t i o nr e f r a c t o r yw a sp r e p a r e d e f f e c tt o p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dp e n e t r a t i o nr e s i s t a n c eo fd r yv i b r a t i o nr e f r a c t o r yb ya d d i n ge d i b l e s u g a r e 。s o d i u mm e t a s i l i c a t ep e n t a h y d r a t e 、h i g ha l u m i n ab a u x i t e ，c t a 1 2 0 3 ，m e t a la l u m i n u ma n d g r a p h i t ec a r b o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y 1 1 1 er e s u l ts h o w st h a te f f e c to fe d i b l e s u g a r e 。s o d i u mm e t a s i l i c a t ep e n t a h y d r a t eb i n d e ro nm g ob a s e dd r yv i b r a t i o nm i xr e f r a c t o r yi s r e m a r k a b l e ；a d d i n gh i g ha l u m i n ab a u x i t e ，a - a 1 2 0 3 ，m e t a la l u m i n u n lo rg r a p h i t ec a r b o ni nt h e m a t e r i a l sc a n p r o m o t ei t sp e n e t r a t i o nr e s i s t a n c b yu s i n gs m t e r e dm a g n i s i aa n dc a l c a r e o u sm a t e r i a l s ( n a t u r a ll i m e s t o n e , d o l o m i t ea n d h y d r a t e dl i m e ) 丛t h es t a r t i n gm a t e r i a l sa n dt h ep o l l u t i o n - f r e ec o m p o s i t eb i n d i n ga g e n ta sb i n d e r , t h ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym g o c a ob a s e dd r yv i b r a t a b l er e f r a c t o r yw a ss t u d i e d 1 1 1 ep r o p e r t i e s o fd r yv i b r a t i o nr e f r a c t o r yw e r ei n f l u e n c e db yt h ev a r i e t y , g a i ns i z ea n da d d i t i o nc o n t e n to f c a l c a r e o u sr a wm a t e r i a lw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e m g o c a ob a s e dd r yv i b r a t a b l er e f r a c t o r yw i t h4 e d i b l es u g a r ea n d2 4 s o d i u mm e t a s i l i c a t e p e n t a h y d r a t ea sb i n d e rh a sb e r e rp r o p e t i e s n a t u r a ll i m e s t o n ea ss o u r c e so fc a o t h em g o c a o b a s e dd r yv i b r a t i o nr e f r a c t o r yh a sg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，w h i l et h ed r yv i b r a t i o nm i xw i t h r e a s o n a b l el i m e s t o n eg r a i nc o m p o s i t i o nc a nb eb e s t k e yw o r d s ：t u n d i s h ，d r yv i b r a t a b l em a t e r i a l s ，b i n d e r ，n o - c o n t a m i n a t i v e ，r e f r a c t o r y 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：艟碍胳日期：型“蔓 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部f - j ( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务 论文作者签名： 指导教师签名： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 连铸中间包 1 1 1 连铸中间包及其功能 第一章文献综述 中间包是连铸工艺流程中位于钢包和结晶器之间的过渡容器，即钢包中的钢水先注入 中间包再通过水口注入结晶器【i 】。在连续铸钢技术的发展初期，中间包只是作为钢液的储 存和分配器来使用。而对钢液的成分和纯净度的要求，总是在上游的熔炼和精炼中寻求解 决办法。因此，早期对整个中间包基本的要求【2 】：一是必须绝热、耐用；二是水口必须耐 蚀和钢水流速可控。 随着中间包钢水再加热技术、中间包保温技术、氩气密封、氩气搅拌技术和清除钢液 中非金属夹杂物等技术的开发应用，连铸中间包已成为钢铁冶炼过程中最后阶段最主要的 精炼容器( 炉) ，并向大型化发展。包括中间包钢水温度控制、微量合金元素的精确调整和 减少钢液中夹杂物的钙处理在内的这些方法称为中间包冶金。中间包冶金应该发挥的作用 利3 】： ( 1 ) 清除钢液再次污染的来源。即防止二次氧化、减轻耐火材料侵蚀、减少盛钢桶渣的 卷入以及渣中不稳定氧化物的危害。 ( 2 ) 改善钢液的流动条件，最大可能去除钢中非金属夹杂物。即防止短路流，减少死区， 改进流线方向，增加钢液的停留时间。 ( 3 ) 选择合适的包衬耐火材料和熔池覆盖剂，既减轻热损失又有利于吸收和分离上浮的 夹杂物。 ( 4 ) 控制好钢液温度，必要时增加加热措施，使钢液过热度保持稳定。 近年来，中间包冶金研究的内容开始扩大到中间包工作衬材质的冶金功能上，人们在 关注中包工作衬材料的浸蚀对钢水污染作用的同时，试图使这些污染钢水的材料对钢水起 到某种净化作用。洛阳耐火材料研究院通过向中间包工作衬材料中* i 入c a o 4 】；武汉科技 大学在实验室对c a o 去除钢中s ，p 的作用也进行了研列5 一。 中间包是炼钢工艺的最后一个冶金容器，它对钢水质量的影响是不可挽救的，所以降 低中间包耐火材料消耗，充分发挥耐火材料的冶金功能，降低施工劳动量，提高中间包工 作效率，并根据铸坯质量要求选择合适的材质【_ 7 引，是进一步提高连铸工艺非常重要的研究 内容。 1 1 2 中间包的类型和结构 中间包的形状应具有最小的散热面积，良好的保温性能。一般常用的类型按其断面形 状可分为圆形、椭圆形、三角形、矩形、“v ”字形和t ”字形等。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 中间包的形状力求简单，以便吊装存放砌筑清理等操作。按其水口数可分为单流多流 等，中间包的水口一般为1 - 4 流。 中间包由外壳和内衬组成。外壳是由钢板焊接而成的箱形结构件，内衬由耐火材料构 成。中间包的耐火衬由工作层、支撑层( 辅助工作层) 、永久层和隔热层等组成，下面对 中间包耐火衬作简单介绍1 9 l ： 1 、工作层 中间包中唯一一个与钢水接触的层体，也是最重要的一层。工作层经历 了粘土砖、高铝砖、绝热板、碱性涂抹料、喷涂料等阶段。近年来多采用低水分甚至无水 分整体捣打的工作层，以代替用高铝砖砌筑的工作层，还有一些厂家采用干式振动料。 2 、辅助工作层在长期浇注的末期，该层常作为工作层使用，直n 8 0 年代初期，此 层几乎都用6 0 7 0 a 1 2 0 3 耐火砖砌筑，而近年来己采用整体耐火材料技术，用低水分低粘 结剂铸块代替砌砖。 3 、永久层 原来使用含a 1 2 0 3 4 0 5 0 的耐火砖砌筑，后来为改善筑炉工人的劳动强度， 大多采用高铝浇注料砌筑。它的作用是对工作层起支撑作用，当钢水击穿工作层时，也对 隔热层起保护作用。 4 、隔热层通常用含1 0 - - 一1 2 m m 的耐火绝热纤维或其它保温材料构成。它的具体作用 是保护中间包的钢壳，阻止钢液的热量传递到钢壳，使其在中间包工作温度下仍能保持较 高强度。 1 1 3 中间包工作条件和内衬材料的损毁原因 1 、中间包的工作条件 中间包中储存的钢水正常温度依据不同的钢种波动于1 4 5 0 1 5 3 0 ( 2 之间，但有时工作 温度会有较高波动。钢包向中间包注钢时，钢水会对其产生较大的冲击作用。另外为了保 护中间包中钢水不受空气的氧化，中间包表面还存在一层中间包保护渣，高温下这些保护 渣对工作衬有较强的侵蚀作用。随着中间包冶金技术的发展和逐步推广，冶炼对耐火材料 提出了更高要求。 2 、中间包工作衬的损毁原因 中间包的损毁主要有以下几方面的因素( 以干式振动料为例) 。 ( 1 ) 机械冲刷侵蚀 中间包工作衬在高温下工作，承受高温作用的同时还承受钢水注流对工作衬材料的高 速冲击，这对耐火材料具有较强的冲刷蚀损作用。中间包干式振动料的结构松散，本身在 使用前没有烧结，仅靠树脂固化形成的残碳碳链结合，高温下残碳挥发，这使干式振动料 的抗冲刷蚀损能力较差【1 0 】：因此高温下钢液对对中间包内衬工作层的冲席0 使耐火材料损坏 较大。 ( 2 ) 化学侵蚀 中间包工作衬在承受高温作用的同时，还受到中间包覆盖剂的侵蚀作用。由于中间包 覆盖剂多为低熔物，其还会吸收钢液中的f e o ，m n o 等，这些物质能和耐火材料基质中的 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 方镁石、尖晶石( m a ) 以及硅酸盐相等相互反应，生成镁富氏体、复合尖晶石等固溶体【1 1 1 ， 随着生成的复合矿物中f e o ，m n o 等溶入的增多，这些生成的固溶体熔点降低而溶入熔渣 中，与其它熔渣共同对耐火材料侵蚀。另外，由于中间包钢液的流动对覆盖剂产生带动作 用，使中间包覆盖剂对耐火材料产生动态侵蚀。 ( 3 ) 结构剥落 中间包熔渣对耐火材料的渗透主要是沿耐火材料基质中的气孔尤其是孔径较大气孔 进行的，渗入的熔渣和耐火材料相互作用，耐火材料吸收熔渣中的f e o ，f e 2 0 3 ，m n 0 等， 生成镁富氏体、复合尖晶石结构。这些反应产生体积膨胀，在耐火材料中产生应力作用， 破坏耐火材料的结构强度，形成对耐火材料的损坏。由于渗入的熔渣和耐火材料反应，反 应生成物和耐火材料中耐火矿物的膨胀系数不同，在温度发生变化时，也会使耐火材料发 生结构崩裂，对耐火材料产生结构性破坏。另外，中间包工作衬耐火材料的基质被熔渣熔 蚀后，生成的低熔物还会对耐火材料中的颗粒产生溶蚀作用，引起材料剥落。 1 2 中间包用耐火材料 1 2 1 中间包内衬耐火材料的发展 早期中间包的内衬是以粘土砖、高铝砖、镁铬砖砌筑而成的，其称为永久衬( 或工作衬) ， 即把目前的永久衬直接当工作衬。这种方法存在着施工劳动强度大，施工困难，维修费用 高，残钢渣壳不易清除等缺点，而且它只能用于无需洁净钢水的低质钢的生产【1 2 】。 随着炼钢技术和炼钢水平的不断提高和完善，中间包内衬用耐火材料从以前的单一内 衬发展过渡到中间包内衬分为永久衬和工作衬，工作衬采用绝热板形式砌筑，绝热板在使 用前期多采用硅质绝热板，后来又发展了镁质和镁橄榄石厨1 3 】绝热板。绝热板旧是保证洁 净炼钢的有效方法，它以中间连锁板安装，与永久衬之间有填充砂支撑，采用真空成型， 绝热性能良好，但安装时劳动强度大，而且在使用过程中易渗钢变形而导致寿命下降，影 响连铸正常生产。 为了解决绝热板存在的缺陷，上世纪8 0 9 0 年代耐火涂抹料在日本兴起，瑞典、俄罗斯 等欧洲国家也相继研究应用，我国于9 0 年代迅速推广试验。目前，广泛使用的碱性耐火涂 抹料主要有m g o 质涂抹料；另外还有m g o - c a o 质涂抹料，2 m g o s i 0 2 和2 m # s i 0 2 一m g o 质涂抹料等。从施工方法来看有：人工湿法涂抹、人工半干法机械喷涂、人工湿法机械喷涂、 机械全自动化半干法喷涂等。 涂料替代绝热板，具有以下的优点【1 4 】： ( 1 ) 涂料的导热系数较小，保温效果好。 ( 2 ) 良好的施工性能和烘烤适应性，同工作衬粘附性好，不回落坍塌；烘烤过程中不 爆裂，不剥落。 ( 3 ) 较高的耐火度和良好的抗钢水、熔渣的侵蚀性能。 ( 4 ) 不污染钢水，不同钢水反应或者不会引起钢水二次氧化，使用镁钙质涂料时还能 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 吸收钢水中的杂质改善钢的质量。 ( 5 ) 涂料的使用寿命较长，工作衬用后解体性好，易清除，有利于工厂劳动生产率的 提高。 与此同时，中间包涂料在使用过程中也存在一些缺陷【2 1 2 5 1 。比如涂料衬采用湿法人 工涂抹或机械喷涂时，需加2 0 3 0 水分，这不仅会使m g o ，c a o 出现水化现象，烘烤时涂 料表面会出现起皱和裂纹，而且使用前需要2 6 个小时，甚至更长时间干燥以便除去水分； 其次中间包涂料的使用寿命较短，一般为8 1 0 小时，不能有效地提高生产效率，达到降 低成本、低能耗、低消耗的目的；另外为了满足保温作用的要求，中间包涂料衬的气孔率 较大，易于粘渣形成较厚的附渣层，加大了熔渣对涂料的侵蚀，减小了中间包的有效容积； 而涂料中的气孔是熔渣和钢液渗入到耐火材料工作层的主要通道。 由于连铸中间包快速更换水口技术的突破，干式振动料于上世纪9 0 年代生产并逐步取 代耐火涂料。干式振动料结合了绝热板和涂料的优点，具有以下明显优势【1 2 r1 6 】： ( 1 ) 干式振动料属非水系材料，施工方便，与永久衬粘结好； ( 2 ) 施工完后即上线使用，能耗量减少，并加快了中间包的周转； ( 3 ) 抗侵蚀、抗渗透能力突出，可长时间浇铸； ( 4 ) 残衬解体性好，渣壳清除容易，永久衬的寿命得到了提高； ( 5 ) 衬体在浇钢过程中逐层烧结且烧结层薄； ( 6 ) 永久衬不会挂钢挂渣，中间包容量稳定。 另有研究结果表明，z r 0 2 c a o ，m g o ，m g o a 1 2 0 3 ，2 c a o s i 0 2 和2 m g o s i 0 2 等碱性耐 火材料是较为理想的中间包工作衬材料，因为其对应的金属元素在钢液中浓度低，它们产 生的氧化物夹杂少，所以不会造成钢液被耐火材料再氧化。根据性价比原则，认为m g o 和 c a o 应该成为中间包工作衬的首选碱性耐火材料。这是因为c a o 和m g o 原料资源丰富，取 材容易，价格便宜，耐火性能优异。其中c a o 除熔点温度高之外，其分解氧压和蒸气压都 低，不污染钢水并能吸附钢液中非金属夹杂，起到净化钢水的作用，同时c a o 还易于同a 1 2 0 3 反应生成低熔相，可在钢液中上浮而被除去，可减轻中间包浸入式水口的堵塞，而且还可 获得较好的脱硫、脱磷效果。 1 2 2 中间包干式振动料介绍 干式工作衬是含有少量的低温固体结合剂，利用胎膜在中间包内直接振动和机械压实 成型，在1 5 0 3 0 0 温度下烘烤，使其靠近胎模的工作面烧结、硬化，强度满足脱模等要 求，之后脱膜。其烧结、硬化程度，由里向外逐渐减弱。使用时，即可上线快速烘拷升温 至使用温度( 11 0 0 左右) ，直接浇钢使用( 使用温度1 5 3 0 1 5 5 0 。c ) 。工作衬的整个厚度 内形成一个温度梯度，内部产生隔热效应。此种耐火衬料高温时表面生成一层很薄的高温 陶瓷结合相，阻止渣的浸蚀。 干式振动料在工艺和使用中有以下特点： l 、干式振动料是在使用过程中依靠温度梯度从工作层至永久层逐步烧结，在工作层 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 热面形成致密结构，不会出现贯穿裂纹等导致熔渣渗透至永久层的现象，提高了工作层的 使用寿命，降低了耐火材料对钢液造成的污染；烧结的过程中出现微量收缩，易于翻包、 脱包；未烧结层的致密度较低，有利于中间包保温； 2 、施工方便，可以快速烘烤或无须烘烤而直接使用，增加了中间包的利用率，延长 中间包的使用周期，从而可以减少备用包的数量。由于干式振动料不含水分，可以减轻中 间包内钢液二次氧化的机会，使钢液的吸氢下降，提高钢坯的质量； 3 、干式振动料烘烤时间短，能量消耗低，降低了劳动强度，提高了劳动生产率。一 般来说，涂料需要在8 0 0 1 0 0 0 下烘烤2 6 小时，而干式振动料仅需在2 0 0 - 3 0 0 烘烤 4 5 9 0 分钟，使结合剂固化即可，施工设备简单，施工方便； 4 、干式振动料的使用寿命较长，一般可达2 0 d 时以上，高者达至1 1 6 0 - - 7 0 d , 时，这极 大地提高了炼钢过程的劳动生产率。 1 3 钢液中的夹杂物及耐火材料对钢质量的影响 1 3 1 钢中的夹杂物及其危害 钢液中的夹杂物包括金属夹杂物和非金属夹杂物【1 7 】。金属夹杂物是外来未熔金属所造 成的央杂物，一般情况下只要采取有效措施就可以避免在钢中产生金属夹杂物；而非金属 夹杂物则是不可避免的，并严重影响钢的性能。 钢中非金属夹杂物指氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等非金属的总称，这些化合物 是铁水或钢水中的o ，s ，n ，c 等在炼钢工艺中，以氧化物、硫化物、氮化物和碳化物形 式固定下来的。这些非金属夹杂物可以说是由原材料冶炼过程中带入的，虽然大多可以在 钢包、中间包内上浮到渣中除去，但是仍有部分残留在钢水中，这在目前炼钢过程中是不 可避免。 钢中残留的o ，s 是造成热脆性、表面伤痕的原因，也是造成强度、韧性降低的原因【l 引。 钢中残留的n ，c 在常温下放置一个月以上时，便发生扩散形成凝固硬化的原因，或者在晶 界析出，成为晶界腐蚀和孔蚀的原因。另# - a 1 2 0 3 在浇铸浸入式水口内壁上粘附，这种粘附 会造成浸入式水口堵塞，s i 0 2 与f e 反应生成s i o ，f e o ，使钢液产生二次氧化。若这些夹杂 物进入结晶器形成铸坯夹杂，还会影响钢材的常温塑性、强度、耐腐蚀等性能，这些都是 钢材性能劣化的根源。目前普遍认同，氧化物系夹杂物主要来源于两个方面：一方面是钢 水内部产生，如炼钢过程中二次脱氧时产生氧化物，由于空气氧化使钢水中某些成分生成 氧化物；另一方面来自于外部，主要是由于炉渣和耐火材料造成，炉渣主要是炼钢渣、中 间包保护渣等进入钢水中，耐火材料对钢水造成污染主要原因是耐火材料脱落卷入钢水中 及耐火材料与钢水作用产生熔损而进入钢水中。由此可见研究耐火材料与钢水之间的作 用，从耐火材料角度考虑降低钢中夹杂，对生产高纯钢具有重要意义【1 9 】。 第6 页 武汉科技大学硕士学位论文 1 3 2 耐火材料对钢质量的影响 对于各种非金属夹杂物来说，耐火材料是一个重要外部来源，在整个炼钢过程中，钢 液与耐火材料保持接触状态；因此，两相之间不仅产生表面反应也能产生侵蚀作用。钢包、 中间包、塞棒和水口耐火材料是钢中大型夹杂的重要来源，钢水侵蚀耐火材料的程度，不 仅与钢水和耐火材料本身的组成有关，也受到它们之间润湿关系的影响。耐火材料大型夹 杂的基本特征是：耐火材料碎片直接被物理卷入到钢液内部或浇注末期进入到钢中，其组 成与耐火材料基本相似，产生是偶然的，是可以减少或避免的；耐火材料与钢液或熔渣之 间反应后的产物是炼钢浇注过程中形成的，其成分变化较大，与原耐火材料不同。 早在上世纪5 0 年代，模铸占主流的时候，人们就开展了有关耐火材料引起杂质的研究。 当时由高锰钢引起的耐火材料的熔损和伴随耐火材料熔损造成钢水污染就开始被视为问 题。人们认识到：( 1 ) 容易成为杂质来源的是钢包水口和水口周围的钢包底部耐火材料；( 2 ) 耐火材料引起的杂质平均占全部杂质的百分之几以内；( 3 ) 由耐火材料产生的杂质是偶然发 生的，按照通常情况能够产生大量的杂质。 8 0 年代，随着科学技术发展和对钢材质量要求的提高，纯净钢、超纯净钢受到世界各 国的普遍重视，与此同时有关耐火材料引起的杂质污染问题再次引起广泛关注。纯洁钢不 仅要求非金属夹杂少，而且要求有害元素，如氧、硫、磷甚至碳的含量都很低；为此冶金 工作者开发了一系列炉外精炼技术以降低杂质的含量。但在后续浇铸过程中钢水不可避免 地要与耐火材料接触，污染钢水。纯净钢的概念提出以后，为了减少耐火材料对钢水的污 染，耐火材料与钢水间的反应越来越受到重视。因此人们作了大量的研究，h a r k k i 等人【2 u j 根据热力学计算及实验研究指出酸性氧化物s i 0 2 ，c r 2 0 3 等是钢水再氧化的氧源，而m g o 尤其是c a o ，由于在炼钢温度下氧分压很低，不会对钢水增氧。k u c h a r 等人【2 l 】研究中间包 用单一氧化物及复合氧化物对钢水的增氧作用及钢水中a i ，m n ，s i ，c 的影响，得到相似 的结论。 随着研究的深入人们发现耐火材料与钢液反应还有积极的一面。( 1 ) 钢中的有害元 素与耐火材料中某种物质发生反应，并使之除去，净化钢液；( 2 ) 中间包耐火包衬具有 吸附钢液中夹杂物功能，净化钢液。例如，b a n n c n b e r g 2 2 】较系统地综述了耐火材料对钢水 的污染与净化作用，指出碱性氧化物对钢水有良好的净化作用；李楠等人【5 6 刀】更为详细系 统的研究了c a o 系等耐火材料，发现高c a o 碱性耐火材料有脱硫、脱磷及吸附夹杂的作用。 由于m g o c a o 系耐火材料具有良好的抗热震稳定性、高温化学稳定性和抗渣性【2 4 1 ，以 及c a o 对钢液的净化作用；因此当前在冶炼高纯钢过程中，m g o c a o 系耐火材料越来越受 到重视，成为了精炼炉的理想炉衬材料。目前北欧国家普遍使用的炉衬材料即为白云石质 材料【2 5 】。未来的发展趋势很可能是硅酸铝质甚至高铝质被性能优良i 拘m g o c a o 系耐火材料 所代替。 1 4 钙镁系耐火材料 镁钙系耐火材料主要组成为氧化钙，氧化镁和二者兼有的耐火材料。m g o 含量在8 0 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 以上，以方镁石为主晶相的耐火材料为镁质耐火材料，品种分为镁砂和镁质制品两大类。 石灰耐火材料主要矿物为氧化钙，c a o 含量一般在9 5 以上。镁钙质耐火材料除包括传统 白云石材料、镁白云石材料外，更主要是指可实现低杂质化、易控制镁钙比和调节氧化钙 在材料组织中分布的这一类优质、高纯、抗水化的合成镁钙系耐火材料。由于传统的天然 白云石材料的质量受原矿特性影响很大，如c a o 分布不均、易水化、耐蚀性差等；目前己 不适合日益苛刻的冶炼条件，而大力开发和广泛应用的是新型镁钙系耐火材料。 1 4 1 钙镁系耐火材料特点 镁钙质耐火材料属碱性耐火材料，综合了镁质耐火材料和钙质耐火材料的优点，是目 前正在大力研究的一种新型优质耐火材料。m g o 熔点为2 8 0 0 ( 2 ，耐熔蚀性优良，但热稳定 性差，且易被炉渣侵透，在1 6 0 0 c 以上m g o 与c 反应出现失重，这是导致镁碳砖损毁的重 要原因之一。 m g o + c - - * m g t g ) + c o c a o 熔点2 5 7 2 ，也是高熔点氧化物，其热膨胀系数小，高温蒸汽压低，具有良好的 耐结构剥落性和炉渣侵润性【2 6 】，在大于2 1 0 0 c 时，c a o 才能与c 反应。从各种氧化物的a g t 图可知，c a o 的标准生成自由能最低，最稳定。在高冶炼温度下，镁碳材料已不适用，必 须用镁钙系材料；另乡 b c a o 与炉渣组分反应，可生成高熔点物质c 2 s ，c 3 s ，提高炉渣熔点和 粘度，在工作面上形成渣覆盖层，防止渣液进一步侵蚀，改善材料抗渣性。c a o 具有很强 的化学活性，能够除去钢中砧，s ，p 等杂质，具有净化钢液功能。实际使用过程中，炉渣 处于溶解状态时c a o = c a 2 + + 0 2 。生成渣中0 2 ，对脱磷、脱硫起重要作用： s + 0 2 2 0 + s 2 ( 炉渣中硫) p + 5 2 0 + 3 2 0 2 。一p 0 3 4 ( 炉渣中磷) 0 2 。量多，上述反应向右讲行，硫、磷进入到炉渣中。因此，镁钙系耐火材料具有以下一系 列优良特性： ( 1 ) 耐火度高 m g o ，c a o 均为高熔点氧化物，二者共熔温度也在2 3 0 0 。c 以上，因此它们这类材料具 有良好的耐高温性。工业上常用氧化物耐火材料的熔点及使用温度如下表1 1 。 表1 1 常用氧化物耐火材料的熔点及使用温度( 1 2 ) t a b l e 1 1t h em e l t i n g p o i n ta n ds e r v i c et e m p e r a t u r eo ft h eu s u a lo x i d er e f r a c t o r y ( 2 ) 碱度高 镁钙系耐火材料的游离c a o 对炉渣有广泛的适应性，不仅对高碱性渣有较强的耐侵蚀 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 性，而且对于低碱度炉渣，游离c a o 能优先与炉渣中的s i 0 2 反应，生成高熔点( 2 1 3 0 c ) 、高 粘性的硅酸二钙保护层附着在炉衬砖工作表面，它能堵塞气孔，抑制炉渣向内渗透和减轻 炉渣的侵蚀【2 7 2 引。 ( 3 ) 抗热震和抗热冲击性 镁钙系耐火材料含有较多游离c a o ，在高温下蠕变小，弹性率低，高温韧性大，可以 缓冲因温度波动产生的热应力，具有良好的抗热震性，抗热冲击性，适合于炉外精炼中温 度变化剧烈的工作环境【2 8 】。 ( 4 ) 热力学性质稳定 在氧化物中，c a o 的自由能最大，即耐火材料对钢水再供氧的可能性最小( 氧分压) c a o 的高温寿命高于m g o 和z r 0 2 材料。镁钙系耐火材料比单一的镁质材料在热力学上更为 稳定，更适合于使用在具有高温真空工作环境的炉外精炼中【2 9 】。 ( 5 ) 净化钢液，防止水口堵塞 镁钙系材料中存在较多游离c a o ，易与钢液中的s ，p 等杂质反应，使其转移到炉渣中， 具有除杂质、净化钢液功能，这是其它耐火材料无法比拟的显著特性：另外游离c a o 能捕 捉钢中a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等氧化物央杂，形成低熔物上浮进入炉渣中，防止水口发生堵塞。在 冶炼洁净钢、特殊钢中是首选的最佳耐火材料1 3 0 】。 ( 6 ) 资源丰富，价廉易采 我国菱镁矿蕴藏量占世界1 3 ，白云石、石灰石储藏量也很大，分布范围广，容易开采， 价格低廉。这是发展镁钙系材料的先天优势。 虽然镁钙系耐火材料具有一系列优良性能，但也存在一些问题。最大的致命点就是游 离c a o 的水化，c a o 水化是一个自发的反应，只要遇水或水汽，反应就是不可避免的。由 于c a o 的水化生成c a ( o h ) 2 产生膨胀，致使镁钙砂粉化，材料出现裂纹或开裂；因此这一类 材料实际应用受到很大限制，要使这一类材料全面推广应用必须解决水化问题。 1 4 2 镁钙系耐火材料防水化方法 镁钙系耐火材料具有优良性能，有着广阔的应用前景；但是c a o 的水化给m g o c a o 质 制品的生产、贮存、运输和应用带来了极大的不便，m g o c a o 质制品生产和使用只能间隔 很短的时间，限制了m g o c a o 质耐火材料的大量生产和使用。因此世界各国都在致力于研 究开发，把解决c a o 的水化问题作为重要的研究课题。 研究镁钙系耐火材料抗水化的国家主要有日本、美国、德国、法国、埃及、独联体、 中国等。目前主要通过以下机理或方法来抑制m g o c a o 材料水化问题：( 1 ) 提高体积密度， 减少与水分的接触表面：( 2 ) 使c a o 结晶长大，形成较稳定的大晶粒；( 3 ) 用耐水化性物质 覆盖表面；( 4 ) 增加耐水化性好的m g o 含量，将c a o 包裹起来：( 5 ) 降低生产过程中环境的 湿度；( 6 ) 减少氧化钙在空气中暴露时间。可以说目前已经发展到从原料，生产过程和制 品全面保护镁钙系材料的水平【3 l q 3 1 。 这几种防水化方法都能不同程度减轻镁钙系耐火材料的水化问题，但从防水化实效来 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 讲，仍然不理想；因此本文设想，采用不含游离c a o 的含钙化合物材料作原料，从根本上 解决t m g o c a o 质制品在原料贮存和生产过程中c a o 的水化问题，给原料贮存、生产带来 极大的方便；同时采用多种钙质化合物材料作原料，利用它们高温分解温度差异，减少一 种材料在某一温度范围内急剧分解而导致材料制品疏松，产生开裂或破坏。 因此，寻求避免水化钙质原料致密化烧结的途径，又使制品中存在大量游离c a o ，从 而使m g o c a o 质中间包干式振动料具有更广阔的发展前景和良好的社会经济效益。 1 5 石灰石等原料及其利用技术 为了解决c a o 质产品c a o 水化问题，可选用石灰石，消石灰等作为耐火材料产品的c a o 源。因为它们是一种不易溶于或不容于水的物质，具有很高的抗水化能力。但在5 0 0 9 0 0 左右石灰石、白云石、消石灰等都会发生分解，并伴随有较大的体积变化以致影响材料的 强度。因此，解决好石灰石、白云石和消石灰的分解，不使材料因结构破坏而强度降低是 利用此项技术的关键【3 3 1 。 1 5 1 石灰石原料 碳酸钙矿物在自然界中有两种，即方解石和文石。纯净的方解石，透明至半透明，一 般呈无色或白色，三方晶系，晶系复杂，常见者为菱面体接触双晶和聚片双晶，密度 2 7 1 5 9 c r n 3 ，硬度( 莫氏) 3 。文石呈无色，白色或琥珀黄色( 半透明至透明) 斜方晶系，晶体呈 柱状，针状，密度2 9 4 0 9 e r a 3 ，硬度( 莫氏) 3 5 - 4 。石灰石主要是由方解石组成的一种碳酸 盐类沉积岩，其结构、杂质成分和含量，以及这些杂质在石灰石中分布的均匀程度都会影 响c a o 的生成。 石灰石的组织结构为方解石( c a c 0 3 ) ，其晶体结构为三方晶系。加热分解生成，c 0 2 和c a o ，其反应方程式为【弘”l 。 c a c 0 3 叶c a 0 + c 0 24 2 9 0 0 卡( 常温17 8 k j ) 该反应从7 5 0 开始，到9 5 0 左右分解完毕【2 6 1 。 石灰石矿物本身含有杂质，如：s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，k 2 0 ，n a 2 0 ，p ，s 等杂质。矿 石在开采过程中矿体围岩或夹层混入的杂质，如：s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，k 2 0 3 ，n a 2 0 ，p ， s 等；以及矿石在开采、运输、装卸过程中以泥土、沙粒形态粘附在矿块表面的杂质，主 要有s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 等。这些杂质能降低石灰石本身的熔点，并且使石灰石容易烧结， 如生成的低熔点含钙化合物硅灰石( c a o s i 0 2 ) ，铁酸钙( c a o f e 2 0 3 ，在1 2 1 6 c 形成液相) 和铁酸二钙( 2 c a o f e 2 0 3 ，在l2 2 6 形成相) 等并随着温度升高反应加剧1 2 63 6 1 。这些低熔点 化合物生成后，导致石灰颗粒间相互粘结( 融结) ；石灰中c a o 晶粒长大，石灰颗粒体积收 缩而反应生成物又堵塞c 0 2 分解逸出的通路，所以石灰石杂质越少，其使用性能越好。 研究表明，细晶粒度的矿样，其原动力比粗晶粒度矿样大，晶粒长大所需要的外界能 量就较低，最适宜的焙烧温度也就相应比粗晶粗矿的低，恒温时间较短，否则就会由于细 晶粒的迅速长大而导致石灰的活性急剧下降。同理粗晶粒矿所需的焙烧温度就相对较高， 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 恒温时间就较长【3 7 3 8 】。如果矿样中晶粒度大小均一，则c a o 晶粒的长大就会均衡进行，焙 烧参数对活性度的影响就会在一定的范围内呈线性关系；如果矿样中晶粒度大小不一，则 当小的c a c 0 3 晶粒己分解完全时，大的c a c 0 3 可能还未分解或正在分解过程中；反之，当 大的c a c 0 3 晶粒刚好分解完全时，小的c a o 晶粒已经发生了再结晶或聚晶长大( 活性变低) 。 对于粗大结晶粒度的石灰石，当温度在c 0 2 分解点以下的5 0 0 - 6 0 0 低温时，因石灰 石中的方解刁5 ( c a c 0 3 ) 结晶粒度粗大( 肉眼能观察到晶粒) 结构致密，受热后因体积膨胀而易 碎裂( 称低温瀑裂) ，从而影响自身物料结构致密的透气性；当温度在c 0 2 分解点以上的9 0 0 1 2 0 0