（材料学专业论文）喷雾热解法制备掺杂二氧化锡导电薄膜.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 喷雾热解法制备掺杂二氧化锡导电薄膜 专业：材料学 硕士生：郝喜红 指导教师：许启明教授 赵鹏副教授 摘要 本文研究了应用喷雾热解法制膜工艺。以s n c l 4 5 h 2 0 、s b c l 3 和z n o 为原 料，在石英和陶瓷基材上制得了温阻特性良好的掺杂s n 0 2 导电发热薄膜。研究 了s b ，z n 的不同掺杂浓度及热处理温度对薄膜电阻特性的影响；以s n c l 4 5 1 - 1 2 0 和n i l 4 f 在片状日用玻璃基材和石英玻璃基材上制得了掺氟氧化锡透明导电薄 膜。研究了f 的掺杂量、成膜温度和沉积时间对薄膜方阻r 口和在可见光范围内 的平均透过率t 的影响。利用d s y 一5 型四探针电阻测试仪对薄膜的方阻k 值 进行测量；利用7 2 1 型分光光度计测量薄膜在可见光范围内的平均透过率t ；并 利用日本理学公司生产的d m a x - - r a 型x 射线衍射仪对薄膜的成分和结构进行 表征；最后在扫描电镜下观察了薄膜的表面形貌。 优化实验结果表明，当s b 和z n 掺量分别为s n 0 2 的8 ，2 a t 和3 4 a t 、在 5 5 0 、喷涂1 2 s 时得到的薄膜的方阻r 口可达3 0q d ，温阻系数接近为0 ；当 n h 4 f 的掺杂量为s n c l 4 5 h 2 0 的3 2 w t 、成膜温度为4 5 0 、沉积时间为1 5 s 时，可使所得f t o 薄膜的方阻虬达最低，为1 0 q n ，可见光范围内的平均透 过率为8 0 。 对掺杂s b 和z n 的s n 0 2 电热薄膜进行了通电加热实验，结果表明，当薄膜的 单位发热功率小于4 w c m 2 时，薄膜能够稳定地工作5 0 0 h ，达到了实际应用的要求。 另外，对上述两种薄膜的热处理实验表明：热处理对掺杂s b 和m g 的s n 0 2 薄膜来说，使晶粒生长更加完全，孔穴减少，有助于提高薄膜电阻的温度稳定性， 同时也使薄膜的电阻有一定的增大：对掺f 的s n 0 2 来说，热处理使薄膜更加致 密，但颗粒却没有明显的变大。高温热处理使f t o 薄膜的方阻有较大的影响， 在6 0 0 下处理3 0 r a i n 后，其方阻艮值增加了近2 0 0 ，但对其在可见光范围内 的平均透过率t 的影响不大。 关键词：喷雾热解法，掺杂二氧化锡薄膜，制各，导电性能，光学性能 论文类型：应用研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fd o p e d t i no x i d et h i n 鼬sb y s p r a y p y r o l y s i sp r o c e s s s p e c i a l i t y ： m a t e r i a l ss c i e n c e n a n e ：h a o x i - h o n g i n s t r u c t o r ：p r o f x uq i m i n g a s s o c i a t ep r o f z h a op e n g a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft h i nf i l m sb ys p r a yp r o l y s i sw a ss t u d i e d b yu s i n g s n c h 5 h 2 0 ，s a c l 3a n dz n o 矗sl a wm a t e r i a l s ，t h ed o p e ds n 0 2t h i nf d m sh a v eb e e n p r e p a r e do nt h eq u a r t zg l a s st u b es u b s t r a t e s ，t h ee f f e c t so fs ba n dz nc o n t e n t s ，a s w e l la sa n n e a l i n gt r e a t m e n to i lr e s i s t a n c eo ff i l es n 0 2t h i nf i l m sw e r es t u d i e d u s i n g s n c h 5 h 2 0a n dn h 4 fa sr a wm a t e r i a l s t h ef l o u r i n e d o p e ds n 0 2 t h i nf i l m sa l s oh a v e b e e np r e p a r e do nt h es o d a - l i m eg l a s sa n dq u a r t zg l a s sf l a ts u b s t r a t e s t h ee f f e c t so ff c o n t e n t s ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l la sd e p o s i t i o nt i m eo nt h es h e e tr e s s i t a n c ea n d a v e r a g et r a n s m i s s i o nr a t i oi nv i s u a ls p e c t r ao ft h et h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e s h e e tr e s i s t t a n c eo ft h ed o p e dt i nf i l m sw a st e s t e db yf o u r - p o i n tp r o b em e t e r t h e a v e r a g et r a n s m i s s i o nr a t i oi n v i s u a ls p e c t r ao ft h ed o p e dt mf i l m sw a sm e a s u r e d t h r o u g h tv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r t h ee l e m e n ta n dt h ec r y s t a ls t r u c t i l r eo ft h et h i n f i l m sw a sc h a r a c t e r e du s i n gx r d ，a n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m sw a s c h a r a c t e r e du s i n gs e m t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h es h e e tr e s s i t a n c eo ft h es ba n dz nd o p e ds n 0 2t h i n f i l m sc o u l dr e a c ha t3 0q c ja n dt h a tt h ec o e f f i c i e n tb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n d r e s i s t a n c ei sz e r o w h e nt h es ba n dz nw e 心d o p e da s8 2 a t a n d4 3 a t r e s p e c t i v e l yi nt h ei n i t i a ls o l u t i o na n dd e p o s i t e df o r1 2 sa t5 5 0 。c w i t ht h en h 4 f d o p e da s3 2 w t s n o b 5 h 2 0i nt h ei n i t i a ls o l u t i o na n dd e p o s i t e df o r1 5 sa t4 5 0 * c , t h er oo ft h efd o p e ds n 0 2t h i nf i l m sc o u l dr e a c ha t100 m a n dt h a ta v e r a g e t r a n s m i s s i o nr a t i oi nv i s u a ls p e c t r ai s8 0 t h er e s u l t so ft h ec a l e f a c t i n ge x p e r i m e n to nt h et h es ba n dz nd o p e ds n 0 2t h i n i i 西安建筑科技大学硕士学位论文 f i l m si n d i c a t e dt h a tt h ef i l mc a nb eh e a t e du pm o r et h a n5 0 0h o u r e sn o r m a l l ya n d s u i t f o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o nw h e nt h ep o w e r d e n s i t yo ft h ef i l m si sl e s st h a n4 w c m 之 a f t e rh e a tt r e a t m e n tt h es ba n dz n d o p e ds n 0 2t h i nf i l m sb e c a mm o r e c o m p a c t ，a tt h es a m et i m et h es h e e tr e s i s t a n c ei n c r e a s e d t ot h efd o p e ds n o ，t h i n f i l m s ，a n n e a l i n gh a v en o td i s t i n c ti n f l u e n c eo nt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h et h i n f i l m s a f t e rh e a t t r e a t e d0 5 ha t6 0 0 c ，t h es h e e tr e s i s t a n c eo ft h ef d o p e ds n 0 2t h i n f i l m sw a st r e b l e d ，b u tt h ea v e r a g et r a n s m i s s i o nr a t i oi nv i s u a l s p e c t r ai sn e a r l y u n c h a n g e a b l e k e yw o r d s ：s p r a yp r o l y s i s ；d o p e dt i no x i d et h i nf i l m ；p r e p a r a t i o n ； e l e c t r i cp r o p e r t y ； o p t i c a lp r o p e r i t y 耐p eo ft h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h i i i 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特另i d h 以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位 已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：御唐缸 日期口f & 2 弓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 命部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蠢弘参红导师签名：彳易叫日期：溉f 鲈 渡：清特此页雕在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第一章前言 自1 9 0 7 年b a d e k e r “1 利用溅射的方法首次成功制得透明c d o 导电薄膜材料以 来，因其奇特的光电性能，弓l 起了世界各国学者的广泛关注。随着薄膜制备技术 的发展，透明导电薄膜材料的研究日趋激烈，已被广泛应用于微电子、化工、航 天、医学等领域。4 1 。我国对透明导电薄膜的研究起步较晚，但也取得了一定的 成绩，主要研究的领域有薄膜材料的制备方法，结构性能及应用三个方面。 继c d o 透明导电薄膜问世以来，i t o ( i n 如s n ) 又成为了透明导电薄膜研究 的一个热点“。由于制备这两种薄膜所需的原料缺乏，成本高等方面的原因， 各国学者把目光投向了来源丰富的掺杂z n o 和s n o ：透明导电薄膜材料的研制 ”1 1 。因为s n o 。薄膜比z n o 具有更高的化学稳定性、耐腐蚀、耐高温、力学强度 高等优点，逐渐成为透明导电薄膜的主要研究对象。由于掺杂s n o ：薄膜材料具 有优异的光电性能和气敏特点，己被应用于发热涂层、太阳能电池、静电防护、 防霜防雾、透明电极、液晶显示和气敏等领域“1 ”。3 。 常见的透明导电薄膜制备方法有溅射法( s p u t t e r i n g ) t 4 - 1 7 、溶胶一凝胶法 ( s o l g e l ) “”和化学气相沉积法( c v d ) 。“”等。采用喷雾热分解法( s p r a y p y r o l y s i s ) 制备氧化物薄膜具有所需设备简单、成本低、容易掺杂，且可实现 大面积成膜等优点。国外已有大量关于利用喷雾热解法制备i t o 、a t o 、f t o ，t i 0 2 和z t o 等薄膜和性能研究的报道。“。 本课题研究的重点是利用喷雾热解法制备掺锑的二氧化锡( a n t i m o n yd o p e d t i no x i d e ) 薄膜和掺氟的二氧化锡( f l u o r i n ed o p e dt i no x i d e ) 薄膜。通过 合理地控制喷涂炉的参数和喷涂原液的掺杂量、喷涂温度、喷涂时间、热处理过 程等因素，制备出具有优异光学和电学性能的a t o 和f t o 透明导电薄膜材料，并 对其在用作发热涂层方面进行可行性研究。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第二章s n o ：导电薄膜国内外研究现状 2 1 掺杂s n m 薄膜的导电机理 2 1 1 半导体的导电机理 在室温( 3 0 0 k ) 下，金属和绝缘体的电阻率的数量级分别为1 0 1 和1 0 ”- 1 0 ” q m ，半导体电导率的数量级介于金属和绝缘体之间。“。在通常的温度下，金属 的电阻率随温度的升高而增大，半导体的电阻率则随温度的升高而近似指数式减 小。金属的电阻温度系数为正，半导体的温度系数为负。 电阻率和载流子的密度成正比，因而载流子的密度是控制半导体电导率的关 键因素。因此，除温度外，半导体的导电性能强烈依赖于所含微量杂质和晶格的 不完整性。半导体材料按其是否含有杂质分为纯净( 本征) 半导体和掺杂( 非本 征) 半导体，掺杂半导体又可分为n 一型半导体和p 一型半导体。 绝缘体的禁带宽度很大( 如金刚石的禁带约为6 e v ) ，在一般的电场作用下， 电子不能得到足够大的能量跃迁到空带中，因而没有宏观电流出现。 半导体的禁带宽度很小，一般约为卜2 e v 。因此，满带中的个别电子由于所 具有的热运动能量，就能够逾越禁带而跃迁到空带中，这些空带中的电子，在外 电场的作用下可以跃迁到更高的能级上，形成宏观电流。另一方面，电子从满带 中跃迁后留下的能级空位称为空穴，在外电场的作用下，满带中其他能量较低的 电子可能跃迁到此空穴上，同时留下另一个能量较低的空穴。电子从满带跃迁到 空带形成了宏观电流，另一方面，在电子从满带向空带跃迁的过程中，带正电的 空穴从高能级跃迁到低能级也会形成电流。所以半导体的导电机构是跃迁到空穴 中的电子和留在满带中的空穴，其导电性能比绝缘体强，但远小于金属。 2 1 1 1 从能带角度来解释半导体的导电机理”2 1 在0 k 系统处于基态，电子处于由低能级到高能级的顺序填充能带中的状态。 如果最后填充的能带是不满的，这样的能带称为导带。导带在外电场中是导电的， 因而是导体。对于半导体和绝缘体，其电子填满一系列能带，常把最上面的一个 满带叫作价带，价带上方的各能带全部空着，最靠近价带的空带也称为导带。在 西安建筑科技大学硕士学位论文 价带和导带之间存在能隙e g ，因此在基态，绝缘体和半导体都是不导电的。由 于每个子能带可容纳2 n 个电子，所以只有初级元胞中含有偶数个电子的固体， 其能带才有可能不是全满就是全空的，从而才有可能成为绝缘体或半导体，但是， 每个元胞中含有偶数个电子的固体也有可能是导体。 半导体与绝缘体从能带的角度看，没有本质的区别，半导体应该属于绝缘体 的一个子类，它们的差别仅仅在于禁带宽度e g 的大小不同。绝缘体的宽度较大， 一般3 e v 以上，半导体的禁带宽度较小，一般在2 e v 以下，二者之间没有严格界 限。许多半导体是由典型的绝缘体引入部分的杂质或产生化学计量比的偏离而获 得的。在一定的温度下，总有少量电子可以从价带顶附近被激发到导带底( 本征 激发) 。一定温度下，禁带越窄，热激发的载流子越多，材料电阻率越小。 图2 1 各种固体的撬带图 从图2 1 中可以看出绝缘体的e g 最大，其次是半导体。半金属导带底和价 带顶有少量交叠或者相同的能量( 有时具有负能隙宽度或零能隙宽度) 。这时导 带中存在一定数量的电子，在价带中存在一定量的空穴。其电子的浓度比一般比 金属小几个数量级，这种材料称为半金属。 2 1 1 2 半导体中电子的运输”3 金属或半导体中的载流子在外电场，外磁场或温度梯度的作用下，会产生定 向运动，与这种运动有关的物理现象统称为运输现象，其中包括电导、热导、电 磁效应、热磁和温差电势现象。 在没有外电场、外磁场，并处于热平衡条件下，电子的分布函数邸为费米分 1 布函数为f o ( e ( k ) ，t ) = f o ( k ，t ) 2 丽i 击f i ，由于能量e 是波矢k 的函数， 而热平衡时e f 又处处相等，因而f 0 只是波矢k 和温度t 的函数，与坐标r 无关 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 假定材料是均匀的) ，但运输问题是一个非平衡态的问题，外力的作用会使电 子的状态发生变化，温度梯度的存在使费米能睇与坐标有关( & 与温度t 有关) 。 即在外电磁场及温度梯度的作用下，电子按波矢k 及坐标r 的分布会发生变化， 或者说体系的电子按波矢和坐标的分布会偏离平衡分布f 0 。 如引用一个非平衡态的分布函数f ( k ，r ，t ) ，它给出在任意时刻( t ，r ) 处波矢 为k 的一个状态被电子占据的几率。或者说它代表t 时刻r 处波矢为k 的一个状 态上的平均电子数。由于单位倒格子空间体积内包含的状态数为2 v 。( 2n ) 3 ， 所以t 时刻，在相空间r ，k 附近d k d r 体积元内的电子数为 d n = j 车与f ( k ，t ) d k d r ，相应的电子浓度为 i z 石) 。 a n - 等= 寿雕 r ，拗 僻， 其d k ，d r 分别表示波矢空间和坐标空间的体积元。f 与k 有关，即与能量e 有关。 这本身就要求能量e 与波矢k 之间有单值关系，因此分布函数f 是相对一个能带 来说的。严格的说应当标明能带指数。这里的能带指数省略了，在多数情况下特 别是弱场情况下不会产生混淆。f 与坐标r 有关是由于温度梯度的存在。如果材 料不均匀，也使e 。与r 有关，从而使f 与r 有关。与时间t 的关系是由于外电 场及散射作用决定的，如果f 也含时间t ，说明对相空间的指定点k ，r 电子的占 据几率随时间变化，或者说电子的分布函数f 是不稳定的。 在稳定的分布情况下，分布函数f ( k ，r ，t ) = f ( k ，r ) ，不含时间t ，由于在相 空间( k ，r ) 处的单位空间体积内，波矢空间体积元d k 内所包含的电子状态数为 2 d k ( 2n ) 3 ，相应的电子数为d n = 2 f ( k ，r ) d k ( 2n ) 3 ，这部分电子对电流密度的贡 献为d j = 一e v ( k ) d n = 一2 e v ( k ) f ( k ，r ) d k ( 2 “) 3 ，其中v ( k ) 是k 态的电子速度，所以 在稳定电场的作用下某一能带电子的总电流密度j 应当是 j = ，。：d j = 一e ，。v ( k ) f ( k ，r ) d k 4 3 ，积分在整个第一布里渊区( b z ) 中进行。 2 1 1 3 半导体的电子散射机制“” 1 ) 声子散射 晶格振动使原子偏离正常格点位置，使周期性势场发生畸变，从而引起散射。 格波对电子的散射常用声予与电子碰撞的模型。在碰撞过程中遵守能量守恒与准 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 动量守恒： e e = f l ( i )( 2 - 2 ) h k 一h k = h q ( 2 - 3 ) 其中e 和e 分别为电子散射前后的能量，k 和k 是电子散射前后的波失，h q 和h 。分别为声子的准动量和能量。加号表示电子在散射过程中吸收一个声子； 减号表示电子在散射过程中发射一个声子。 在半导体中，电子与声子的耦合作用有三种重要机制，它们是电磁耦合，压电 耦合和形变势耦合。 电磁耦合主要是在离子性强的晶体中，有纵光学波( 特别是其长波) 的带电离 子位移引起的。不同性质的离子有不同方向的位移，在宏观尺度上( 例如半波长 范围) 产生极化，这样产生的电偶极矩可以是很大的，极化产生的附加电势作用 于电子可以引起较强的散射。 在没有反演对称中心的离子性或部分离子性的半导体中( 例如闪锌矿和纤维 闪锌矿结构) ，声学格波( 主要是低频的) 使晶体产生极化，出现电压效应。这 种极化产生的附加电势，作用于电子产生电压散射。 纵向的声学格波会使晶体中各处原子的分布疏密不均，原子密集处禁带变 窄，稀疏处禁带变宽，造成导带底与价带顶的起伏。这相当于一个电势一形变势。 形变势引起电子的形变势散射，这种散射机制在任何晶体中都是普遍存在的。与 电压散射相比较，形变势散射是比较弱的，但在具有反演对称中一心的非离子性( 例 如硅和锗) 材料中，由于不存在电压散射，形变势散射是重要的散射机制。如果 材料的能带底位于布里渊区中心，则电子只与纵声学声子作用。因为高对称的原 因，这种能带底不受切向力的影响。横向晶格振动可以改变布里渊区中心所对应 的能量，因此锗，硅这类导带底不存在布里渊区中心的半导体，电子可与横声学 声子作用发生散射。 此外，半导体中的声子散射通常根据散射前后是否在布里渊区中同一个能谷 内而分为谷内散射和谷间散射两类。谷间散射只能在具有多能谷的晶体中发生。 谷内散射时，由于半导体导带电子只占据布里渊区内很小的体积，受到准动量守 恒的限制，电子只与长波声子发生作用，电子的波矢k 变化较小。当电子与声学 格波作用时，由于声子的能量很小，所以电子散射前后能量变化不大，可视为弹 西安建筑科技大学硕士学位论文 性散射；对于长光学格波散射，电子能量会有较大的变化，是非弹性散射。 当电子发生谷间散射时，电子从一个能谷散射到另一个能谷中，由于两个能 谷之问一般相差一个较大的波矢量，因此参与谷间散射的声子的波矢较大。谷间 散射有等能谷间散射和非等能谷问散射之别，在弱场情况下，只能发生等能谷间 散射。 2 ) 电离杂质散射 有意或无意引入到晶体中的外来杂质原子( 替位或填隙的) 在一定温度下发 生电离，成为带电中心，在其周围形成一个附加的库仑势，使电离杂质所在附近 的势场偏离周期性，当电子运动到电离杂质附近时，由于上述的库仑势的作用而 使电子的状态发生变化。其散射过程类似于n 粒子在原子核附近的卢瑟福散射， 把卢瑟福公式用于现在的情况有： y 。c v 4 m + ( z e ) 2( 2 4 ) 其中y 为电子完成失去定向运动所需要经历的散射次数，v 是电子的速度，z e 是电离杂质的电荷量，e 为介电常数。显然电子的速度越高，有效质量一越大， 则电子越不易被偏转，从而要完全失去定向运动所需的散射次数越多。另一方面， 电离杂质的电荷量越大，电子越易于偏转，因而y 越小。 由于在弱场情况下，电子从电场所获得的动能不至于使杂质进步电离，因 而电离杂质散射是弹性散射，即电子的能量在散射前后不发生改变。 在大多数半导体中，在低于l o o k 的情况下，电离杂质散射处于支配地位， 在重掺杂的半导体中，即使在室温下，这种散射也是很重要的。 3 ) 其它的散射机制 声予散射和电离杂质散射是半导体中载流子散射的最主要机制，但在适当的 条件下，还有其它的散射机制起作用。 中性杂质散射，这是未电离的杂质引起的散射。只有在极低的温度下杂质大 部分没有电离，而且杂质浓度很高时，这种散射才是重要的。 位错散射，无论是刃性位错还是螺性位错都可以成为散射中心，这种散射是 各向异性的。位错散射显然与位错浓度密切相关，对于较完美的晶体，这种散射 很弱。 电子一电子散射( 载流子一载流子散射) ，一个电子的状态可因为其它电子 西安建筑科技大学硕士学位论文 的碰撞而改变，显然这种碰撞过程随电子浓度增加而增加。当电子的浓度为 l o ”“c m “数量级时，这种散射才显得重要。即半导体的掺杂达到饱和状态，当 杂质再增加时，载流子就会处于过饱和状态，载流子之间就会相互散射，而使导 电性能下降。 2 ，1 1 4 电导率公式。” 从稳态玻尔兹曼方程( v 。f d k d t + v 。f d r d t = b a ) 出发，讨论温度不随时间 和位置的变化的均匀材料，在恒定的电场作用下产生的电流密度j 。在这种情况 f v 。f = o ，f ( k ，r ，t ) = f ( k ) ，因此玻尔兹曼方程简化为vk f d k d t = b a = ( f 一厶) t = ( a f o t ) 。其中f 0 是平衡分布时的费米分布函数。t 。是一个参数，n q 作驰豫 时间( r e l a x a t o nt i m e ) ，在均匀系统中，它只与波矢k 有关。f = f - f 。= ( f x f ) 。e 1 “，( f ) 。是t = o 时刻分布函数对平衡分布函数f 。的偏差。由于外场的作用， 系统偏离平衡分布，k f o ，若t = o 时刻撤去外场，则系统对平衡态的偏离将由 于碰撞作用而按指数规律消失。由玻尔兹曼的稳态方程可以推导出电流密度的表 达式： 驴嘉p 盼( 幻器c x d k ( 2 _ 5 ) 对于半导体( 非简并的) 来说，由于费米能级e ，在导带底以下，因此导带 中能级被电子占据的几率是较小的。一般只有少量的电子在导带底部。那里空状 态很多，泡利原理对其约束很小。这些电子是相当自由的，每个电子对电导都有 贡献，它们遵守经典的玻耳兹曼分布： f o = e x p ( 一( e e ，) k b t )( 2 6 ) 而o f o o e = 一f o k e t ，将其代入电流密度公式( 2 - 5 ) ，得 驴嘉肛去础 协r ， 或： 翥p 2 f 扣d k ( 2 - 8 )3 。r j 4 万一” 其中已用到v 。2 = v 2 3 注意到f o d k 4n3 是倒空间体元d k 内的电子数d n ，所阻有： 扣南p 2 v d n 2 岛r 协。， 西安建筑科技大学硕士学位论文 其中 表示v 2t 的平均值，即： = ，v 2td n ，d n ，而j - d n = n 是电子浓 度，于是得到半导体的电导率公式及迁移率公式： 盯= 嬖m 鲁 l ) ) = 之m 窨 u 一) ( 2 一i 0 ) ( 2 - 1 1 ) 如果不考虑速度，驰豫时间的统计分布，则半导体的电导率简化为 盯：笙f ：生旦 ( 2 1 2 ) 盯2 _ f 2 _ 一 l z 一 其中v 和 是碰撞次数及自由程。上述的电导率公式是在各向同性，球形等能 面的假设下，采用驰豫时间近似所得到的结果。驰豫时间近似对所有的弹性散射 过程都相当好的适用，也适用于非极性的光学声子敖射和谷间声子散射。 2 1 1 、5 迁移率与温度的关系“。 由上述分析可知，材料的电导率。与载流子浓度n 及迁移率哺关，而迁移 率直接由散射过程所决定，散射是一个与温度有关的过程。因此迁移率“是温度 t 的函数。迁移率与温度的关系又决定了电导率与温度的关系。下面以极端的情 况定性地分析迁移率与温度的关系，从而掌握其规律。 高温情况下，对于杂质散射，由于在一定的温度下杂质已完全电离，温度再 升高，其散射作用不仅不会增强反而下降。而温度升高，声子散射却不断增强， 因此在足够高的温区，声子散射起决定性作用。在高温情况下，平均声子数 五：弋县。t c , _ z _ r ( 2 1 3 ) ”巧2 。矿 即刀。c t ，对于电子一声子教射，电子的作用平均自由程显然反比于声子浓度( 平 均声子数) ，从而也就反比于温度t ，即 a ：1 一1 ( 2 1 4 ) n t 另一方面由于高温下声子动量很大，电子与声子一次碰撞便完全失去它的定向漂 移，所以v = 1 ，代入迁移率公式 西安建筑科技大学硕士学位论文 尝o c 击p ” ( 2 1 5 ) “i 4 孑而“。 。2 一 因此，在高温情况下，非简并半导体中载流子( 电子与空穴) 迁移率反比于t 3 ”。 低温情况，在低温区，对半导体来说，电离杂质起主要作用。电子的平均自 由程凡显然反比于电离杂质浓度，但与温度无关。所以有 “兰o c u 3 。c t 3 t z ( 2 1 6 ) u 本实验的材料是发热性的导电薄膜，是在室温的条件下使用的。所以极低的 温度的电导理论不适用。无论电流变化的大小，大多呈现开始电流上升，然后下 降，的变化规律。根据散射机制，在较低的温度( o k ) 下，离子散射起主导作用， 随着温度的升高，电离的杂质越多，电导率越大。当达到一定程度，电离达到饱 和，杂质不再电离。之后声子散射起主要作用，随着温度的升高声子散射是不断 增强的，导致的结果是电流下降。 2 1 1 ，6 掺杂半导体( n 或p 型) 的电导。8 1 以n 型半导体为例，其多数载流子一电子的浓度与温度的关系大致可以分为 三个区域，如图2 2 所示： 1 ) 杂质未完全电离的低温区，在很低的温度范围，只有一部分杂质电离。温 度上升，电离的杂质原子数目增多，因而所提供的导电电子数目增大，关系满足： n t ”h e “”，其中e d 为施主杂质的电离能。 2 ) 杂质电离饱和温区。当温度上升到一定的程度后，杂质全部电离了，温度 再升高，由杂质电离提供的电子数目不再增加。同时，由于禁带宽度e 。 e d ，所 以本征激发还很弱。在此温区，电子浓度基本上不随温度变化，且n n d ，n d 是施主杂质的浓度。 3 ) 本征激发温区。在温度足够高时，本征激发增强到使本征载流子浓度比电 离杂质浓度大得多时，半导体的电导呈现本征型。载流子浓度由式( 2 1 7 ) 决定。 驴z ( 坐铲) 3 ，z 。嘞m ， 1 7 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 0 0 0 f r ) ，( k ) 图2 2n 型半导体中载流子浓度与温度的关系 考虑到杂质离子散射和声子散射的共同作用，当温度不断升高时，杂质不断 电离，不仅载流子不断增加，而且声子也不断增加。对电导率公式进行变形，以 i n6 。与1 t 作图，近似的认为各段都是直线，图2 3 中只是理论的曲线，而实 际的曲线是有弧度的。 在图2 3 中，a b 段是杂质电离区，杂质散射起主要作用，b c 段杂质完全电 离，杂质散射不再增强，而声子散射随温度的升高，其强度会增强。因此迁移率 会随温度的升高略有下降。c d 是高温区，在这个阶段电子获得足够高的能量， 从价带激发到导带，形成大量的载流子。因而载流子浓度会快速的上升。不同的 物质有不同的t 1 和他，而且它们的斜率也应是不同的。 i t 图2 3 掺杂半导体的电导率与温度的关系理论曲线 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 1 2 掺锑、氟s n o ：薄膜的导电机理 纯s n o ：禁带宽度e g = 3 6 e v ，常温下s n o 。晶体以金红石相形态存在，如图 2 4 所示，理论上属典型绝缘体。但s n o ，晶体存在氧缺陷，在禁带内形成 e o = 一0 5 e v “”的施主能级，向导带提供1 0 ”1 0 “c m 。3 浓度的电子，故纯s n o 。为n 图2 4s n o , 晶体正四面体金红石结构 一型半导体。s b 等五价元素掺杂后能形成浅施主能级，使导带中的载流子浓度 增加，这是因为少量的s b 的加入，s b 以替位原子的形式占据s n 的位置，在3 5 m e v ” 处形成了一浅施主能级，从而大大提高了薄膜中载流子的浓度，缺陷反应方程式 如下： s b 2 0 5 逝丛斗2 s b s n + 4 0 。o + 妻0 2 ( g ) + 2 e 7 z 同样，在形成f t o 导电薄膜时，f 原子以替代的形式占据了氧的位置，同 时释放出一个电子，从而使薄膜的导电能力大为提高，缺陷反应方程式如下： f 墨! ! ：2 l s n 。s r l + f a 十妻0 2 ( g ) + e z 因此，可以通过在s n 0 2 中掺杂一定量的s b 或f 来提高其导电性能，从而 使所得薄膜材料能够满足实际应用要求。 2 2 掺杂半导体薄膜的光学性能 2 2 1 半导体薄膜对光子的吸收嘲 当光照射在半导体上时，光子将和原子的价电子、内壳层电子、自由载流子 及杂质中心或缺陷处的电子相互作用产生光吸收。 固体对光子的吸收过程，通常用折射率、消光吸收和吸收系数来表征。有公 式： 1 1 西安建筑科技大学硕士学位论文 i = i 。e x p ( 2 k x c ) ( 2 1 8 ) 用透射法测定光的衰减时，发现媒质中光的衰减与光强成正比。引入比例系数 ，得： d i d x = 一di( 2 - 1 9 ) i = i 。e ( 2 - 2 0 ) n 是和光强度无关的比例系数，称为媒介的吸收系数。a 的意义：光在媒质中 传播1 q 距离时，能量减弱到原来能量l e 。 o 与k 的关系式： = 2 k c = 2nk 天( 2 2 1 ) 式中 是自由空间中光的波长，k 是媒质的消光系数。 大量的实验证明，电子跃迁是半导体研究中最重要的吸收过程。当一定波长 的光照射半导体材料时，电子吸收足够的能量，从价带跃迁入导带，电子从低能 带跃迁到高能带的吸收，相当于原予中的电子能量低的能级跃迁到高的能级的吸 收。 ， 波长能量 图2 5 波长能量与光吸收的关系 图2 5 为薄膜材料对不同波长的光的吸收情况。 2 2 1 1 本征吸收 理想半导体在绝对零度时，价带是完全被电子占据的，因此价带内的电子不 可能被激发到更高的能级，难一可能的吸收是足够能量的光予使电子激发，跃过 禁带，跃迁入空的导带，而在价带中留下一个空穴，形成电子一空穴对。这种由 带与带之间跃迁所形成的吸收过程称为本征吸收。 西安建筑科技大学硕士学位论文 显然，要发生本征吸收，光子的能量必须等于或大于禁带宽度e g ，即 hy hyo = e ga 除此之外，频率y 也必须等于或大于y 。，相应的也存在一个临 界波长 。 直接跃迁和间接跃迁： 在光照下，电子吸收光子的跃迁过程，除了能量必须守恒外，还必须满足动 量守恒，即所谓的选择定则。设电子原来的波矢k ，要跃迁到波矢r 的状态，满 足的条件： h r h k = 光子动量 由于一般半导体所吸收的光子，其动量远小于能带中电子的能量。光子的动量可 忽略不计，即r = k 。电子吸收光子产生跃迁，波矢保持不变，而电子能量增加。 就是电子的选择定则。在直接跃迁中，吸收光子的能量大于等于e g ( 禁带能) ， e g 是极小值。例如像锗，硅一类半导体，价带顶位于k 空间原点，而导带底则 不在k 空间原点，这类半导体称为间接带隙半导体。显然，任何直接跃迁所吸收 光子的能量都比禁带能e g 大。这显然与直接跃迁的本征吸收有矛盾。 图2 6 直接跃迁与间接跃迁能量区 猁图 这个矛盾实际上指出本征吸收中，还存在着非直接跃迁的过程。如图2 6 所示；图中。一s ，在非直接跃迁过程中，电子不仅吸收光子，同时还和晶格交 换一定的振动能，即放出或吸收一个声子。因此严格的讲，能量交换关系不再是 赢接跃迁所满足的能量关系，而应考虑声子的能量。非直接跃迁过程是电子、光 子和声子三者同时参与的过程，能量关系是： h yo e p = 电子能量差e 其中e p 代表声子的能量，“+ ”表示吸收声子，“一”表示释放声子。因为声子 的能量非常小，数量级在百分之几电子伏特以下，有时可以忽略。 西安建筑科技大学硕士学位论文 总之，在光的本征吸收过程中，如果只考虑电子和电磁波相互作用，则根据 动量守恒要求，只可能发生直接跃迁，但如果还考虑电子与晶格的相互作用，则 非直接跃迁也是有可能的。这是依靠发射或吸收一个声子，使动量守恒原则仍然 得到满足。 由于间接跃迁的吸收过程，一方面依赖电子与电磁波的相互作用，另一方面 依赖于电子与晶格的相互作用，故在理论上是一种二级过程。发生这样的过程， 其概率要比只取决电子与电磁波相互作用的直接跃迁概率小得多。前者一般为l 1 0 3 c m l 数量级，而后者一般为1 0 l 1 0 6 c m l 数量级。 对重掺杂n 型半导体，费米能级将进入导带。温度较低时，e f 以下的状态将 被电子占满，价带电子只能跃迁到e f 状态，因此本征吸收的波长限向短波方向 移动，这一现象称为伯斯坦移动。 电场对光子的吸收也有一定的影响，在强电场作用下，本征吸收的波长限将 向长波方向移动。这一现象称为f r a n z k e l d y s h 效应。这就意味着，能量比e g 小的光子也能发生本征吸收，它是通过光子诱导的隧道效应实现的。 2 2 1 2 其它的吸收过程 实验证明，波长比本征吸收限 。长的光波在半导体中也能被吸收。说明， 除本征吸收外，还存在其它光子吸收，主要有激子吸收，杂质吸收，自由载流子 吸收等。 1 ) 激子吸收 当hy 弋二二一一一 o12，oit3 上蝴 t 删 圈2 8 光电导的驰豫过程 大量的实验证明，半导体光电导的强弱与光照的波长有密切的关系。一般说 来，本征光电导的光谱分布都有一个长波限( 有时也称为“截止”波长) 。这是 由于能量小的光子不足以使价带电子跃迁到导带，因而不能引起光电导。这就是 说长波不易被吸收，而短波易被吸收。有种情况却相反，在长波处出现吸收峰， 而在短波方面光电导显著下降。这表示，当入射光子能量hy ) e g 时，吸收系数 增大，反而引起光电导的下降。一般认为，在强吸收情况下，光子载流子集中于 光照面很薄的表面层，通过表面态的表面复合增加，使非平衡载流子寿命下降， 从而导致光电导反而下降。 2 3 掺杂s n o ：薄膜材料的常见制备方法 常见的s n 0 2 薄膜材料的制备方法有溶胶一凝胶法和溅射法，应用这些方法 已制备出大量的掺杂s n 0 2 薄膜材料。近年来，国外又发明了一种新的制膜方法 喷雾热解法，并取得了较好的制膜成绩。 1 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 3 1 溶胶一凝胶法嘲 2 3 1 1 溶胶一凝胶法基本原理 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 合成法是近期发展起来的能代替高温固相合成反应制各 陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。它从金属的有机或无机化合物的溶液出发， 在溶液中通过化合物的加水分解聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶 液，进一步反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃，多晶体陶瓷。 2 3 1 2 溶胶一凝胶成膜特点 溶胶- 凝胶法制备薄膜通常利用金属醇盐或其他盐类溶解在醇、醚等有机溶 液中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经 过溶胶一凝胶转变形成凝胶，再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分， 最后形成所需要的薄膜。与其他制备薄膜的方法相比，这种技术有以下几个特点： 工艺设备简单，不需要任何真空条件或其他昂贵的设备，便于应用推广； 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需要的均匀相多组分体系，且 易于实现定量掺杂，可以有效的控制薄膜的成分及结构； 对薄膜制各所需温度低，从而能在较温和条件下制备出多种功能材料。对 于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说是非常有 利的； 很容易大规模的在不同形状( 平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状 等) 、不同材料( 如玻璃、陶瓷、高分子材料等) 的基底上制备薄膜，甚至可以 在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其他的传统工艺难以实现的； 溶胶一凝胶技术制备薄膜从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终 制备出具有纳米结构特征的材料，因此又是制备纳米结构薄膜材料的特殊工艺； 用料省，成本较低； 但这种方法不适宣于大面积连续成膜，且成膜效率低，为了得到一定厚度 的薄膜，有时需重复镀膜、焙烧多次，因而不易于工业化生产。 2 3 ，1 3 溶胶- 凝胶制各薄膜工艺 溶胶凝胶制备薄膜工艺按照溶胶的形成方法或存在状态，可以分为有机途 径和无机途径。有机途径是通过有机金属醇盐的水解和缩聚而形成溶胶。该工艺 1 8 西安建筑科技大学颞士学位论文 过程中，因涉及水和有机物，所以通过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟 裂( 由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起) ，客观上限制了制备薄膜的厚度。 无机途径则是将通