（材料学专业论文）铌锌铌锡锑锰锆钛酸铅系压电陶瓷组成和性能的研究.pdf

中文摘要 本文研究了p z n p s n p m s p z t 系压电陶瓷组成、工艺对材料性 能的影响。通过选取许多z r t i 不同的组成点进行了研究，最终找到 了该系统的准同型相界( m p b ) 的大致位置并且得到了几个综合性能 较好的组成点。结果如下：对于不掺杂的0 0 3 p z n 0 0 3 p s n 0 0 4 p m s - 0 9 p z t 系统，当采用一次合成工艺时，未掺杂的 系统准同型相界在z r t i 为0 4 4 5 0 4 5 5 0 4 4 0 4 6 附近；加s r ”、 b a 2 + 的系统准同型相界在z r t i 为o 4 5 5 0 4 4 5 0 4 5 0 4 5 附近。采用 二次合成工艺后，无论掺杂与否，系统的准同型相界向富z r 的方向发 生了移动。 在工艺上，实验结果表明采用二次合成工艺比一次合成工艺效果 好，采用二次合成工艺，烧结温度为1 2 6 0 ，对于不掺杂的 0 0 3 p z n 0 0 3 p s n 0 0 4 p m s 一0 9 p z t 系压电陶瓷，zr t i = 0 4 3 5 0 4 6 5 时，性能最好：t a n6 = o 3 0 ； s 二= 1 1 4 3 ：d3 3 = 3 0 3 l 0 - 1 2 c n ： q 。；1 2 3 3 ；k 。= 5 5 1 ；t 。= 3 0 9 。对于掺杂sr 2 + ，b a ”的 0 0 3 p z n 0 0 3 p s n 0 0 4 p m s 一0 9 p z t 系压电陶瓷，z r t i = 0 4 55 0 4 4 5 时，性能最好：t a n6 = o 4 2 ，p ，t 、= 15 5 2 ，d33 = 3 38 l0 2 c n ， q 。= l3 9 6 ，k p = 5 6 8 ，t 。= 2 7 8 。 本文还探讨了sr 2 + ，b a 2 + 同时掺杂对该系统陶瓷的影响和c e 0 2 掺杂对其性能的影响，初步分析了产生这些现象的原因。另外，本文 还对该五元系陶瓷在强场下的损耗较大的问题进行了讨论。 本文使用x 射线衍射( x r d ) 对合成粉末和烧成试样的相组成 进行了分析，通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察分析了试样表面和断 面处的显微结构，并对等静压成型刹干压成型对材料的影响进行了比 较。 关键词：压电陶瓷准同型相界掺杂压电性能烧结温度等静压 成型 a b s t r a c t 0 0 3 p z n 0 0 3 p s n 一0 0 4 p m s - 0 9 p z tq u i n a r ys y s t e mp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw i t hv a r i o u sz r t ir a t i on e a rm o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) w e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gm e t h o d i no r d e rt of i n d o u tt h ei o c a t i o no fm p ba n d g e t s o m e c o t o p o s i t i o n sh a v i n gg o o d p r o p e r t i e s ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p r o p e r t i e s o ft h is q u i n a r y s y s t e mp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sa n dt h ec o m p o s i t i o n sw e r es t u d i e d f or 0 0 3 p z n - 0 0 3 p s n 一0 0 4 p m s 一0 9 p z t ( s1 ) c e r a m i cs y s t e m ，i t sm p b i i e d i nb e t w e e nz r t i = 0 4 4 5 0 4 5 5a n dz r t i 2 0 4 4 0 4 6w h e nt h ec a i c i n i n g p r o c e s s w a so n e s t e pc a l c i n i n gp r o c e s s f o r ( p b o9 6 sr o0 2 b a o02 ) 【z r x t i y ( z n n b ) o0 3 ( s n n b ) o 0 3 ( m n s b ) o0 4 o3 ( s 2 ) c e r a m i cs y s t e m ，i t s m p bw a sl o c a t e di nt h ev i c i n i t yo fz r t i = 0 4 55 0 4 4 5 0 4 5 1 0 4 5w h e n o n es t e pc a l c i n i n gp r o c e s sw a sa p p l i e d i ft w o s t e pc a l c i n i n gi st a k e d ， t h e s em p bo ft w oa b o v es y s t e mw i l lb em o v e dt o w ar dz 卜r i c hd ir e c t i o n t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ee f f e c t o f t w o s t e p c a l c i n i n gp r o c e s sw a sb e t t e rt h a nt h a to fo n es t e pc a l e i ni n gp r o c e s s s o w h e nt w o s t e pc a l c i n i n gw a su e s d ，t h es i n t e r i n gt e m p er a t ur ew a si2 6 0 a n dz r t ii s e q u a lt o0 4 3 5 0 4 6 5 ，s 1w a sl o c a t e di nt h ev i c i n i t yo f m p ba n di th a dg o o dp r o p e r t i e s ( s r 3 t = 1 1 4 3 ，d 33 = 3 0 3 p c n ，k p 2 5 5 1 ， t a n 6 = o 4 ，q m = 1 2 3 3 ，t c = 3 0 9 ) f o r s 2c er a m i c s y s t e m ，w h e n t w o s t e pc a l c i n i n gw a su e s d ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s12 6 0 a n d x y = o 4 5 5 0 4 4 5 ，i t h a sb e s t p r o p e r t i es ：s 二2 i 55 2 ，d ss 5 3 3 8 p c n ， k p = 5 6 8 ，t a n6 = o 4 ，q 。= 1 3 9 6 ，t 。= 2 7 8 i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fs r 。+ ，b a 2 + c o - d o p i n g o nt h is p i e z o e i e c t r i c c e r a m i c sa n dt h ee f f e c to fc e o 2d o p i n g 0 1 1t h i s p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e i y a n dt h er e a s o n s o ft h e s ep h e n o m e n aw er e p r i m a r i l ya n a l y z e d a n dt h eq u e s t i o no fgr e a t i o s so ft h i sm a t e r i a li nt h es t r o n ge i e c t r i cf i e i dw a sd is c u s s e d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r e a p p i i e d t o a n a l y z e t h e p h a s e o f c a l c i n i n gp o w d e r s a n ds i n t er e d s a m p l e s t h es c a n n i n g e l e c t r o n i c m i cr os c o p e ( s e m ) w a sus e dt oa n a l y z em i c r o s t r u c t ur eo fs ur f a c ea n d c r o s ss e c t i o no fs i n t e r e ds a m p l e s w h a t sm o r e ，t h ed i f f er e n c e sb e t w e e n i s o l a t i o n - p r e s s i n ga n dd r y p r e s s i n gw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，m o r p h o t r o p i c p h a s e b o u n d a r y ， d o p i n g ，p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i es ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， is 0 1 a t i o np r e s s i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名；芬会二) 彭沫签字日期：土口哆年，月三j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼叁鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨建本鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索t 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：芬抄孝沫 导师签名 羽清池 签字r 期：a 略年j ) ，月三1r 签字日期：j 多年胆月岁? f ；i 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 自1 8 8 0 年j 居里和p 居里发现压电效应以来，压电学已成为现 代科学与技术的一个重要领域。特别是近几十年来，随着物理学、材 料科学与技术的发展，压电学无论是在理论上还是在应用上都取得了 重要的进展，已经形成了一整套较完整和系统的理论，新型压电材料 不断出现，各种压电器件广泛用于许多技术领域，而压电陶瓷则是这 个领域中的一个重要分支。到目前为止，压电陶瓷材料已成为超声、 电声【2 】、水声、医疗、高压、激光、导航、通航、生物等各技术领域 不可缺少的重要功能材料，并已发展成为新兴的高技术产业。 2 0 世纪4 0 年代初期，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性几乎在美国、日本和 苏联被同时发现。b a t i 0 3 陶瓷的发现无论在理论上还是在应用上均 具有非常重要的意义，其铁电性在物理学上引起了极大的关注( a v o n h i p p e l ，19 4 6 年) 。与氢键相关的“质子有序化”模型( j c s l a t er 1 9 4 1 年) 较为成功地解释了r s ，k d p 等水溶性晶体的铁电性，但对b a t i o ， 陶瓷的铁电性却无法解释。人们便从t i “，0 2 一等离子的位移开始探 讨b a t i 0 3 陶瓷铁电性，提出了离子位移型铁电模型，从而促进了一 大类含氧八面体型压电、铁电晶体的出现( 如l i n b o ，l i t a o ，等) 。 l9 4 9 年a f d e v o i s h i r e 将热力学唯相理论用于b a t i o3 ，使铁电宏观 理论日趋完善。l9 4 7 年s r o b e r t 发现在b a t i o3 陶瓷上加直流偏压， 呈现强的压电效应，且撤除外场后仍持续显示这种效应，从而为压电 陶瓷的应用揭开了序幕。 我国关于压电陶瓷的研究几乎和日本同步，但有自己的特色。”。 我国压电与声光技术研究所张福学、刘一声等在二元系p z t 组成中 加入p b ( m n l l 3 s b 2 3 ) 03 ( 缩写p m s ) ，研制成了三元系压电陶瓷f 3 ”。 p m s 压电陶瓷改变了p z t 压电陶瓷q 。高但k 。必然低的“规律”，是 q 。和k 。同时都高的压电陶瓷。p m s 的出现，扩大了我国压电陶瓷的 应用领域，先后用它研制成功了压电惯性器件等多种压电器件，其中 “三轴压电晶体角速度传感器”获国家发明奖【”。p m s 压电陶瓷是在 l9 6 6 年至l 9 6 9 年期间研制的。p m s 研制成功的时间比日本的同样压 第章绪论 电陶瓷获专利的时间( 1 9 7 1 年) 早两年，因此p m s 压电陶瓷获国家 发明奖【6 1 。 当前，为了追求高性能、高参数，世界各国都将部分注意力由压 电陶瓷的研究转向压电单晶【”。不可否认，单晶压电体具有十分优异 的压电性及电致伸缩性，明显优于传统的压电陶瓷。单晶压电体因其 特殊的结构而表现出与多晶体很大的材料性能方面的差别。最初的单 晶压电体是从s i 0 2 、l i n b o3 、l i t a 0 3 中发现的，但压电性能较差， 应用并不广泛；1 9 9 7 年美国滨州大学和t r s 公司的s e t l n g - e e kp a r k 等人研制了p m n p t 和p z n p t 单晶，这些单晶表现出优异的性能， 在该领域引起了很大的震动。国内对压电单晶已有研究【8 】，其中上海 硅酸盐研究所用改进的br i d e m a n 法生长的新型弛豫型铁电完整单晶 p m n t 尺寸达到中4 0 m m 8 0 m m ，p m n t 6 7 3 3 单晶的介电常数e 达 到5 3 0 0 ，介电损耗t a n6 0 6 ，d33 达3 0 0 0 p c n 。其机电耦合因素 岛达0 6 4 ，k 3 3 达0 9 3 。然而在国内，从整体情况来看，压电单晶的 研究及应用仍然存在不少难题：压电单晶内部的局部不均匀性等技术 问题有待解决；压电单晶的制造成本相当高，制造设备相对昂贵，制 造技术相对复杂。相对而言，压电陶瓷则有其独特优势：关于压电陶 瓷的理论已相当成熟：制造成本低廉；目前在许多领域仍然有很大的 发展前景和应用背景。如：电陶瓷驱动器的核心部件【。压电陶瓷驱 动器按结构可分为双金属片型和叠层型两种。前者利用弯曲变形，后 者是以低电压产生大的力而用于控制应变的微小位移的驱动器，现已 有用作喷墨打印机打印头、扫描隧道显微镜、光学设备和精密机械的 位移控制【l 。叠层型的综合性能较双金属片型优异，且尺寸小，是 今后研究开发的重点。应用于压电振动器件。在现代国防技术中，惯 性导航、惯性制导、姿态控制与测量是许多军事武器装备，诸如军事 卫星、导弹、航弹、飞机、坦克、舰艇、雷达、鱼雷、末制导炮弹和 军用机器人等的关键部件。而实现这些技术的核心部件就是惯性器件 和二次仪表。在这方面，传统的机械陀螺因可靠性差、寿命短和成本 高等缺点早已不能满足技术发展和应用的需要：激光陀螺技术难度 大，成本高，使其发展受到一定限制：光纤陀螺尚存在成本高及其他 一些技术问题，离实际应用仍有一段距离。因此，压电陶瓷振动器件 就成为近代发展起来的一种高技术产品。由于这种振动惯性器件具有 第一章绪论 可靠性高、寿命长、精度高、成本低、体积小、能承受恶劣环境和适 宜在捷联系统中应用【i 等突出优点，因此越来越受到人们的重视。 当今社会，压电应用已遍及日常生活的每个角落，每人每天都离 不开压电应用，例如点燃香烟用的打火机、煤气炉、汽车发动机等点 火要用压电点火器；电子手表要用压电谐振器；声控门、报警器和儿 童玩具等要用压电蜂鸣器；家用电器产品要用压电器件，如电视机要 用压电陶瓷滤波器、压电变压器和压电风扇；收录机要用压电微音器、 压电扬声器和压电马达；收音机要用压电陶瓷滤波器和高保真压电喇 叭；电唱机要用压电拾音器和压电马达；闪光灯要用压电高压发生器 等等。利用压电铁电材料可构成压电、铁电、热释电、光电和光学等 器件，压电铁电应用一书列举了它们中的2 8 5 例 4 1 。 近年来，压电陶瓷产品全球年销量按l5 左右的速度递增。据 报道，2 0 0 0 年全球压电陶瓷产品销售额约达3 0 亿美元以上【1 2 】当前 压电陶瓷的主要应用领域如下所述：( 1 ) 压电超声换能器( 2 ) 压电 信号发生器( 3 ) 计测和控制用压电器件( 4 ) 频率控制器件( 5 ) 压 电点火器和压电变压器。总之，压电陶瓷的出现给技术进步、新产业 的形成，以及经济和社会的发展带来重大影响。 1 2 文献综述 1 2 1 压电效应及其产生机理1 3 ，1 3 晶体结构的不对称性是产生压电效应的基础。对于压电陶瓷，在 居里温度以上时，晶体结构是具有对称中心的立方晶系，因此不具有 压电性。我们以p b t i o3 为例来讨论压电效应的产生。在p b t i o ，中， t i ”处于氧八面体的中心，但氧八面体的空隙大于t i “离了的体积， t i “可以偏离中心位置，由于晶胞是一个对称性很高的立方体，t i “ 在立方体内向上、下、左、右、前、后等六个方向偏离的几率一样， 它忽上忽下，忽左忽右，忽前忽后，结果对中心的偏离为零，总效果 是正、负电荷中心重合，不显极性。但在居里点以下，p b t i 0 3 的晶胞 已经由立方晶系变为四方晶系了，在立方晶系时，边长a = b = c ，但到 了四方晶系时，a = b c ，即c 轴变长( 或变短) 了，如图l 1 所示。 氧离子( d ? 和霹) 挤出铅离子中心所在的平面。至于另外四个氧离 第章绪论 子则因c 轴不收缩( 反而伸长) ，不会挤出铅离子中心所在的平面。 当0 1 2 和霹被挤出时( 例如向下挤出) ，o 詈与t i ”的距离缩短，o 与 t i + 4 的距离伸长，这样t i + 4 受0 1 2 的作用大于受到0 ；2 的作用，因而t i “ 就向上位移。在四方晶胞里，t i “沿c 轴偏离中心的机会比沿a 轴和 b 轴偏离中心的机会大得多，这样在c 轴就产生了正、负电荷中心不 重合，这时晶胞就产生极化，这就是自发极化。同样p b ”离予偏离氧 多面体中心也造成一部分自发极化的产生。当钙钛矿型晶体，从立方 o 2f 图1 1 四方晶系的晶胞的离子位移 f i g 1 一lt h ed i s p l a c e m e n to fi o nir l c r y s t a lc e l lo ft e t r a g o n a ls y s t e m 相转变为四方相时，原立方晶胞的三个互相垂直的每边都有可能伸 长为四方晶相的c 轴，每一个轴都有可能伸长为c 轴。因此当加在 晶体上的张力，压力或切应力时，在晶体中诱发出电极化和电场，压 电现象便产生。 1 2 2 陶瓷的压电性 通常的陶瓷是各向同性的多晶烧结体，但铁电陶瓷是一种特殊的 陶瓷，其中每一个晶粒都是一个小的铁电单晶。在直流电场的作用 下，各晶粒中的自发极化沿最靠近电场的方向排列，总体出现沿电场 方向的剩余极化，于是该方向成为特殊极性方向，与其他任何方向不 再对称等效，而与此方向垂直的平面则是各向同性的。因此，这种陶 瓷就具有压电性了。陶瓷具有压电性必须满足两个条件：一是晶粒有 铁电性；二是经过强直流电场处理。压电陶瓷就是经过人工极化处理 第一一章绪论 的铁电陶瓷。 陶瓷的压电性首先是在b a t i 0 3 上发现的，它是一种钙钛矿型铁电 体，通式为a b 0 3 。其空间结构如下页图1 2 。能够产生压电效应的 材料很多，包括压电陶瓷、压电单晶、压电半导体、压电高聚物、压 电复合材料【l4 1 及压电液晶。其中p z t 压电陶瓷是使用最多的压电 材料，p l z t 【l ”、p m n 、p z n 是使用最多的电致伸缩材料。为了适应 日益广泛、性能不一的市场需求，各种压电电致伸缩新材料【m 1 及新 工艺7 l 正不断开发出来 图l 一2 钙钛矿结构的一个基元中各原子所占据的位置 ( a ) 钙钛矿结构的一个晶( b ) 正氧八面体及其二重、三重和四重对称轴 f i g 1 - 2t h es p a c ep o s i t i o n so fa t o m si np e r o v s k i t es t r u c t u r e 1 2 。3 掺杂改性o m l 9 p z t 压电陶瓷是使用最多的压电材料，改变p z t 中zr t i 比值， 可以调整陶瓷材料的性能参数。如要制各机电耦合系数k 。和介电常 数e 高的材料，就要选择z r t i 比在准同型相界附近的组分：要得到 高的机械品质因数q 。、低和k 。的材料，就要选择偏离相界的组分。 但是，这种方法得到的材料，还不能满足各种实际应用对材料性能提 出的不同要求。 为了适应不同应用的需要，研究者对以p z t 为丰的压电陶瓷材 料进行了大量的掺杂改性实验，下面介绍一下掺杂的分类、机理以及 塑二：兰堡笙 效果。 1 2 3 1 等价离子的置换 它是指用与p b “、t i 4 + ( 或z r “) 化合价相等、离子半径相近的 金属离子置换p z t 中正常晶格中的少量p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) ，形成 取代式固溶体。其结构仍然是钙钛矿型结构，但其物理、电性能发生 变化。 常用来取代p b 2 + 的碱土金属离子有s r 2 + ，c a 2 + ，b a 2 + 和m 9 2 + 等。 表1 1 c a ”、sr 2 + 置换p b 2 + 后p z t 性能的变化 t a b 1 1p r o p e r t yc h a n g eo fp b 2 + r e p l a c e db yc a ”、s r 2 + 密度 d ，1 组成 ( g e r a 1 3 3 。ok p f t 。( ) 10 。2 c n ) p b ( z r os3 t i o4 7 ) 0 3 7 4 05 4 40 4 8- 7 l3 8 5 p b o9 9 c a o0l ( z r os3 t i o 7 4 26 2 40 4 9- 7 7 47 ) 0 3 p b o95 c a oos ( z r o53 t i o 7 2 69 7 30 4 488 47 ) 0 3 p b o9 2 c a oo s ( z r o5 a t io 6 8 58 8 80 3 26 0 47 ) 0 3 p b o9 9 s r o0 i ( z r o53 t i o4 7 4 25 8 40 4 9- 7 5 7 ) 0 3 p b o95 s r oo5 ( z r n53 t i o4 7 4 7l0 0 20 5 0- 10 l3 6 0 7 ) 03 p b o92 j s r oot5 ( z r o53 t i 7 2 9l0 9 405 0- 10 3 o4 7 ) 0 3 p b o9 0 sr oio ( z r os3 t i o 7 2 21 l2 704 910 3 2 9 0 1 ) o j p b o875 so oi25 ( z r o53 t i 7 0 96 6 30 284 0 o4 7 ) 0 3 p b o875 s r ol25 ( z r os 6 t i 7 1412 l00 5 1一ll6 047 ) o3 第一章绪论 表1 1 列出了碱土金属部分置换p b 2 + 后，p z t 陶瓷材料性能的变化情 况。其变化规律是：居里温度t c 降低。介电系数e 显著增大； 压电系数d 、机电耦合系数k 。、陶瓷密度有所增加。在一定取代含 量内，弹性柔顺系数s i l6 、s 3 3 6 等有所减小。导致c a 比值降低， 既各向异性减小。改变准同型相界位置。 表i 2 m g ”、c a “、s r ”、b a 2 + 置换p b 2 + 的效果 t a b i 2r e s u l t so fp b 2 + r e p l a c e db ym 9 2 + 、c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + f ，( 2 0 - 55 )f f ( 2 0 - + 85 ) k o q 1 1 1 i f ，( 2 0 )f ，( 2 0 ) 组成 1 18 012 0 0l l8 0i2 0 0l l8 0l2 0 0l l8 0l2 0 0 p b o95 m g oos ( z r o5o t i o5 0 ) 0 - 0 55- 07 7+ o4 4+ 0 4 4 3 + 2 9 8 重量p b cr 0 4 + 4 244 6477 09 6 0x 0 3 重量m n 0 2 10 。2 l0 2 10 21 0 2 p b o95 c a o05 ( zf o ，o t i o ，o ) 03 + 2 9 8 重量p b cr o 。 3 073 0 65 4 04 0 0+ 015 01603 1ol5 + o 3 重量m n 0 2 p b o9 ，sr oo5 ( zr o5o t io5o ) 03 + 2 9 8 燕量p b cr o 。 3 643 4253 057 0 0l+ oi20 l5- 0l3 十0 3 重量m n o 2 p b o 95 b a oo2 ( z r o5 0 t i o5 0 ) o j + 2 9 8 重量p b cr o 3 9 ，44 2 1 6 l555 0( 0 1 01 01( 0l + 0 3 重量m n 0 2 等价离子的置换，与被置换的离子化台价相等，不会破坏晶胞的 电中性，不会破坏晶胞的氧八面体结构。但是由于置换离了半径毕竟 不同于被置换的离子的半径，就会引起晶胞结构的畸变。这样在极化 处理时，有利于晶胞自发极化的转向。 为了得到性能优良的p z t 陶瓷材料，经常还采用同时加入两种 或两种以上的等价离子的取代方法。即“复合材料”。它往往可以兼 顾两种取代离子的优点，而部分地克服单一取代的缺点。些离子取 第一章绪论 代后的各性能指标如表1 。2 所示。 通常用等价离子置换p b 2 + ，数量不能太多，否则，性能反而下降。 一般不超过y ( p b ) = 2 0 ，茼以置换y ( p b ) = ( 5 10 ) 为宜。 1 2 3 2 不等价离子的置换 它是指用与p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 离子半径相近，化合价不相等 金属离子置换p z t 中正常晶格中的少量p b 2 + 、t i4 + ( 或z r 4 + ) 的方法。 它分为高价离子置换和低价离子的置换。 1 高价离子置换 它是指用比p b 2 + 、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 化合价高的金属离子置换p z t 陶瓷中部分p b 2 + 、t i 4 + ( 或zr 4 + ) 。高价离子置换，一般是以它们的 氧化物加入到陶瓷的基本配方中， 中的作用是使材料的性能变“软” 为 介电系数e 增大； 介电损耗增加； 电阻率p 显著增大； 导致形成p b 2 + 缺位。它们在p z t 因此又成为软性添加物，其变化 机电耦合系数k 。升高，机械品质因数q 。降低； 弹性柔顺系数s 增大，矫顽场e 。降低； 颜色多为浅色( 黄色) 等。 软性添加物在p z t 固溶体中的溶解度不大。加入量过多，会产 生过多的铅空位，使晶格畸变变大，产生游离的p b o 或zr 0 2 ( t i 0 2 ) 。 这些游离物在晶界析出，成为无压电性和铁电性的第二相，使材料性 能下降。因此，软性添加物应控制在5 m 0 1 以下。一些软性添加物对 p z t 性能的影响如表1 3 所示。 2 低价离子的置换 它是指用比p b ”、t i 4 + ( 或z r 4 + ) 低的化合价低的金属离子置换 p z t 陶瓷中部分p b “、t i 4 + ( 或zr 4 + ) 。高价离子置换，导致形成0 2 缺位。它们在p z t 中的作用是使材料的性能变“硬”，因此又成为硬 性添加物，其变化为： 介电系数e 降低； 介电损耗降低： 电阻率p 显著下降； 机电耦合系数k 。下降，机械品质因数q 。升高 弹性柔顺系数s 下降，矫顽场e 。升高。 颜色多为深色( 黑色) 等。 硬性添加物对p z t 陶瓷材料性能的影响如表i 4 。 表1 3软性添加物对p z t 性能的影响 t a b 1 3e f f e c to fs o f td o p a n t so np z t 成 p b ( z t o ”p b ( z r o53 t io 7 ) p b o9 ，s f t lo5 p b oo5 sr oo5 ( z i - o54 t in4 6 ) o ，o ， 性能 t i o4 i ) o3 十06 n l o i l a 2 0 ， ( z o45 t i o4 j ) +(w(la2 03 ) 爹八 + 04 m 0 1 n b2 05 = 09 ) o ，+(w(nb 2 05 ) 、心 = 09 ) t c ( )4 1 33 6 33 5 02 8 0 p 。( 1 0 0 ) ( q1 3 x 1 0 1 o 2 4 x10 1 o 10 i 2 c mj 7 l0l7 3 0l l4 42 1 6 0 r g6 ( ) 0 5 71 90 2 91 6 k p 0 5 00 6 3o 5 80 6 0 q 。 4 6 27 855 48 i d j j ( c n ) 2 l o4 5 0 10 。1 2 2 3 0 10 。24 4 0 l0 + 1 2 g ( v m n ) - 7 6 3 i8 1x 10 。12 1 3 l0 18 5 l0 。 10 。l 2 g j ，( v m n ) 1 1 8 x10 39 7 l0 q n ( h z m )l6 7 81 4 6 8l6 l4l5 3 0 e c ( 1 0 0 )l3 36 15 l66 2 0 ( k v ，c m ) 有些添加物进入到p z t 固溶体中，往往同时起到“软性”和“硬 性”添加物改性的作用，有其独特的功能。得到较普遍应用的有 c r 2 03 ，c e 0 2 ，u 0 3 和m n 0 2 。这些元素共同的特点是存在变价，因此同 时具有“软性”和“硬性”添加物的特点。 第一章绪论 表i 4硬性添加物对p z t 陶瓷材料性能的影响 t a b 1 4e f f e c to fh a r dd o p a n t so i lp z t 弋、配方号 ( 一)( 二)( 三) p b o95 sr oo5p b o95 s r o05 心 p b ( z r o5 2 t i o4 8 ) ( z o52 t io4 b o3 )( z r o5 2 t io48 ) 0 3 0 3 + 0 4 5r f l o i f e2 0 3 + 1 0 m 0 1 c a f e 0 5 ，： 参数、蕊 l2 0 08 6 01 0 8 0 t gd ( ) 1 40 ，3 20 19 却 o 5 0o 5 60 5 3 a m 7 6l l3 2 l3 3 0 幽( c n ) 9 7 1 0 o 2 9 9 l0 1 2 103 1 0 。1 2 n ( h z m )l6 4 0 16 7 0 l7 0 0 e c ( 1 0 0 )1 3 31 116 t c ( )4 l33 332 3 0 1 2 4 复合钙钛矿氧化物与多元系统 压电陶瓷的研究和开发几乎一直沿着多元化的方向发展，按其所 组成的固溶体的化舍物成分构成可分为一元系压电陶瓷，如钛酸钡 ( b a t i o3 ) 、钛酸铅( p b t i 0 3 ) ；二元系压电陶瓷如目前研究最多的 锆钛酸铅系统【x p b z r 0 3 一( 1 x ) p b t i o3 或p b ( zr 。t i 】x ) o3 】”1 和p m n p t 系统：三元系如p m n p z t 、p m n p z n p t 等；四元系如 p s n p z n p z t 2 ”、p l n p m n p z t 、p z n p n n p z t 22 1 等，元数的增多 是为了获得所需要的宽性能调节范围，得到不同性能参数的压电陶 瓷。 因此，在对p z t 改性研究的基础上，出现了在p z t 中固溶入另一 种化合物的三元系压电陶瓷。作为第三组元的化合物是各种复合钙钛 矿氧化物，这里“复合”是指a b 0 3 中a 位或b 位由复合离子占据。 复合钙钛矿氧化物的通式为( a 】，a2 ，a ) ( b l ，b2 ，b ，) o3 ，a 位离 了和b 位离子应满足如下条件： 第章绪论 不： x a j = 1硒= 1 0 x a l0 _ 溶胶凝胶无机材料 第一章绪论 按化学计量 、 比称量 ， i 混合、球磨、干燥 i 固 i 碎、球磨、干燥 图1 3 传统合成路线 f i g i - 3t h ef l o wc h a r to ft r a d i t i o n a ls y n t h e s i s 溶胶凝胶法制备压电陶瓷粉体研究较晚。l9 8 5 年，j b b l u m 及 s r g u r k o v i c h 等人相继报道了p b t i 0 3 超微粉，国内19 8 7 年才有关 于用溶胶凝胶法制备压电陶瓷粉体的报道。该制备工艺有以下特点： 可在较低的温度下( 4 5 0 6 5 0 ) 制的所需产品：可制的多组 分均匀混合物；制的粒度均匀的高纯，超细粉末：可制的一些传 统方法难以得到的产品。同时，该方法也存在不足：配料时应考虑 烧结过程中p b 0 的挥发：制各过程中s o l 里含水量多少无法精确控 制；s 0 1 一g e l 法步骤繁杂，且金属醇盐极易水解，一次配制的s 0 1 经多次使用后会出现不溶性沉淀物，既浪费原料，s 0 1 老化又可能会 影响到烧结粉体的质量，s o l 制各过程须在干燥气氛中进行，对工 艺要求严格，不利于工业生产化。 总之，s 0 1 g e l 工艺制备p z t 陶瓷微粉其丰要性能优于传统法， 且该方法所需设备简单，工艺重复性好，但原料昂贵不易得到，目前 主要用于制各p z t 薄膜材料。 3 水热合成法2 9 3 1 1 8 0 年代初，古老的水热法再现青春活力，纷纷用它来制造p z t 微粉。这种方法的基本原理是：把在常温常压下不容易被氧化的物质， 第一章绪论 或者不易合成的物质，置于高温高压条件下来加速氧化反应进行。 水热合成法的优点在于可以直接合成多组分物料，避免了一般湿 化学法需经烧结转化为氧化物这一可能形成硬团聚的步骤，制备的物 料中晶体发育完整，团聚程度轻等。 近几年来水热合成法在美、e l 等国取得了长足发展，连续化生产 工艺问题已得到解决。日本的鹤见敬章、市原高志等人用水热法制得 了p z t 半导体陶瓷及电压陶瓷，三本孝等人研究了掺n b 对p b z r 0 3 压电陶瓷烧结性能及电性能的影响，国内惠春等人系统地研究了水热 法制备p z t 微粉的结构与热效应。但是用于该方法制备的p z t 晶体 微粉，其粒径大小和微粉粒度均处于微米级。随着纳米科技的发展， 纳米晶体微粉的研究，引起人们的重视，预计在未来的10 年内，水 热法很可能成为生产p z t 粉料的主要方法，但粉料的粒度已不能满 足纳米材料的发展要求，粉体细化的问题尚需进一步解决。 4 分步沉淀法 国内曾有人用分步沉淀发法制备p b z r 0 3 和p b t i o 粉末，其基本 过程是在p b 、t i 、z r 的可溶性盐溶液中加入碳氨或氨水，制得含有 p b 、t i 、z r 沉淀物的混合液，将沉淀混合、烧结合成p b zr o 、，p b t i o ， 粉碎得其粉体。显然该方法仅作为一种学术探讨，并无多大适用性。 5 共沉淀法。”1 共沉淀法是所有制备粉体的湿化学方法中，工艺最简单，成本最 低并且最终能制各出优良性能的粉体的方法。已被用于制备b a t i o3 ， s n 0 2 ，a 1 2 03 等陶瓷粉体。其一般方法是在可溶性盐溶液中加入一种 沉淀剂( 如碳氨，氨水等) 。首先制得一种不溶于水的碱式盐或氢氧 化物沉淀，然后再通过加热分解的方式得到p z t 粉体。根据盐溶液 种类的不同，共沉淀法分为草酸盐法，醇盐法，氯化物法等。由于 p z t 的阳离子p b ”、t i ”、z r ”共沉淀的特殊性，共沉淀的过程中控制 p h 很困难，因此，研究的多，问题也就越多。 p z t 共沉淀法的研究始于加拿大的矿业与技术调查部此后，日本 的m ur a t a ，m 等人予1 9 7 6 年进行了从水溶液中共沉淀p z t 的研究， 制的了p z t 粉体。但由于该工艺中要避免p b c i2 和p b o c l2 沉淀的优 先生成必须在整个工艺过程中对溶液加热控制温度，且h 2 02 的加入 使最终的产物为一种无定型结构的混合物，因此给牛产带来不便。 第一章绪论 1 9 8 8 年i d e mj 等人由湿干联合法用8 一烃基喹啉合成了 p b t i o3 p b z r o 3 p b ( m g l 3 n b 2 ，3 ) 03 ( p z t m n ) 。湿一千联合法的实质是共 沉淀法( 湿) 固相法( 干) 联合的方法。其工艺过程为在t i 、z r 、 n b 的可溶盐溶液中加入络合剂8 烃基喹啉，然后加入沉淀剂使组成 阳离子一起共沉淀，在与p b o 混合后烧结，得到p z t m n ，该方法由 于工艺繁杂、成本高，且烧结过程中p b o 的挥发会使得组分失调， 还有待于改进。 l9 9 3 年m e n e g a z z o ba 报道了其二次烧结共沉淀法制备p z t 粉体 的报告，工艺过程为：首先将p b o 、t i 0 2 和z r 0 2 按定配比研细干 燥，先预烧一次得p z t ，将p z t 溶于硝酸中，再用氨水共沉淀。 共沉淀法制备的粉体，优势在于成本低、工艺简单，重复性好， 有利于工业化，但存在如下缺点： 共沉淀置备粉体的过程中从共沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、 干燥、煅烧的每一阶段均可能导致晶粒长大及团聚体的形成： 淀物中杂质的含量及配比难以精确控制。 1 2 6 烧结 烧结过程是合成后的粉体经成型，排胶后进行的高温煅烧，使其 中的气孔排出，密度提高、强度和韧性增大的过程。该过程是靠离子 扩散进行，是吉布斯自由能降低的过程。影响烧结的因素如下： 1 2 6 1 温度和时问 烧结过程靠离子扩散进行，而离子扩散速度与温度有关。温度过 低，则密度不高，温度过高，晶粒长大的速度增加，生长过大而变脆， 强度下降，保温时间对晶粒大小也有影响，但较小。 1 2 6 2 组成对烧结的影响 配方的化学组成对烧结有很大影响。晶格中的元素不同烧结温度 不同。烧结过程是受离子的扩散过程控制。因此，不同的添加物对烧 结的影响比较复杂，对烧结起很大的作用。软性添加物可以使陶瓷在 烧结过程中形成阳离予空位，而阳离予空位的出现会大大加速离子扩 散过程。因此它会促进陶瓷的烧结。而硬性添加物则与之相反。晶 第一章绪论 格畸变如用离子半径大小不同的氧化物去置换烧结主晶相中的阳离 子时，譬如以s r “置换b a t i 0 3 中的b a ”，可以大大降低烧结温度， 促进烧结的进行。由于杂质的存在以及配方中往往同时加入多种添加 物，所以在烧成温度下已出现液相，而不是纯固乡相烧结。所以当引 入某些添加物时，由于液相的出现，也会大大的促进烧结的进行。这 时出现液相的温度，液相量和液相的性质对烧结有很大的影响等。 1 2 6 3 铅的挥发 铅的挥发是我们所研究的p z t 二元系所特有的问题。由于p b o 的挥发，它会破坏配方的化学组成，结果导致材料的性能变坏。为防 止p b o 的挥发，工艺上常采取密封和加气氛片措施。密封就是将坩