（有色金属冶金专业论文）复杂铅烟尘湿法处理新工艺研究.pdf

硕：t 学位论文 摘要 摘要 本文阐述了采用全湿法流程分二步来处理国内某厂复杂含锚 烟灰的水洗渣，综合回收其中的铅、铋、锡、银、铟等有价金属 的试验过程，制得的铅品达到工业二级标准；铋品达到分析纯级 要求；氯锡酸铵品位较高，杂质含量均可小于0 1 ；锗、铟和银 的富集物，品位也较高，为这些有价元素的综合回收打下了良好 基础。 试验过程i = i = i 主要有转化、浸铅及铅品制备、c r 、铋品制备、 锡回收及锡品制备、转化液处理等几个过程。其中转化过程利用 p b c o 。的溶度积比p b s o 。更小的原理，使p b s o 。转化成p b c o 。，从而 脱去s 0 。”；浸铅及锚品制备过程中，浸铅时，铅及少量的铋以硝 酸盐的形式进入溶液，浸出液经中和沉铋，使其中的铋以沉淀的 形式脱除，并在沉铅过程中，硝酸铅形成p b s o ；沉淀并使硝酸再生， 洗涤干净后与烧碱中和分别生成三盐基硫酸铅或黄丹：c r 过程中， 铋、砷、锡、铜、锌等金属碳酸盐及氧化物被盐酸溶解，同时砷 酸盐亦被还原溶解，并在1o o 1 2 54 c 的温度下，a s c l 。及g e c l n 、 s n c l 。、h ci 等低沸点氯化物分段馏出，然后用n a 2 s 分别沉淀锗和 砷，并再生盐酸；铋品制备过程中，先用氨水中和b i c l 。溶液，水 解得到粗氯氧铋，粗氯氧铋先用稀硝酸洗杂质，再经硫酸洗去铜、 锡、锌、铁等杂质，并经碱中和除去s 0 。2 及锡、砷、硒、碲等碱 溶性的杂质粗氧化铋用适当浓度和用量的硝酸溶解铋，然后用氨 水中和硝酸铋即得次硝酸铋，次硝酸铋经碳铵转化得次碳酸铋， 硕士学位论文摘要 次碳酸铋或次硝酸铋经煅烧后得氧化铋；锡回收及锡品制各过程 中，进入铋浸出液的锡以氯锡酸铵形式与铋分离，得一种称为粉 红盐的锡产品，而进入浸渣的锡在还原熔炼过程中与铅形成铅锡 合金，在碱熔过程中，铅锡合金的锡被氧化，生成粗锡酸钠；转 化液处理过程过程中，由于c u s 及g a s 比z n s 具有更小的溶解度， 因此，可利用硫化沉淀法将铜和镉除去，高价砷则与镁生成极难 浴的砷酸盐而被脱除，而在蒸氨过程中，( n h ；) 。c o 。分解成n h 3 逸 出，然后用冷却水吸收，游离氨挥发逸出及部分锌沉淀，最后在 p h = 2 5 3 时，形成锌铵盐沉淀。 试验得到的主要元素的直收率和总回收率分别为： 铅：直收率9 3 5 5 ，总回收率9 7 7 6 ； 铋：直收率9 2 1 3 ，总回收率9 6 2 2 ； 锡：直收率9 0 3 6 ，总回收率9 6 1 3 ； 铟：总回收率8 9 3 5 ： 银：总回收率9 0 7 1 。 从试验结果可以看出，采用本文所述的全湿法流程来处理该厂 的含铅烟灰水洗渣，全面回收了铋、铅、锡、铜、锌、镉、铟、 银、锗等9 种有价元素，各种有价金属的直收率和总回收率都较 高，同时较好的解决了环境污染问题。 关键词：烟灰，直收率，回收率，c r 过程 堡主堂! 垩笙兰 塑墨 a b s t r a c t aw h o l e w e tt e c h n o l o g yt r e a t i n gt h ew a s h i n gr e s i d u eo fac e r t a i n c o m p l e xd u s t & s m o k ec o n t a i n i n g l e a dt oc o m p r e h e n s i v e l yr e c o v e r t h ev a l u a b l em e t a l ss u c ha sp b ，b i ，s n ，a ga n di nb yt w o - s t e pm e t h o d w a sd e s c r i b e d ，w h e r e l e a dp r o d u c tm e tt h ec r i t e r i o no fi n d u s t r i a l s e c o n d a r yc a t e g o r y , b i s m u t hp r o d u c t sm e tt h er e q u i r e m e n to fa n a l y t i c p u r i t y , i m p u r i t yc o n t e n to fa m m o n i u m c h l o r o s t a n n a t ew a sl e s st h a n 01 ，g e ，i na n d a g w e r ew e l le n r i c h e d a l lt h e s es h o wt h a tt h i s t e c h n o l o g yl a y sag o o d b a s i sf o rt h en e x tr e c o v e r yo ft h ea b o v e v a l u a b l ee l e m e n t s t h ee x p e r i m e n t a l p r o c e s sm a i n l yi n c l u d e s t r a n s f o r m a t i o n ， l e a c h i n gl e a da n dp r e p a r i n gl e a dp r o d u c t s ，c r ，p r e p a r i n g b i s m u t h p r o d u c t s ，r e c o v e r i n gt i na n dp r e p a r i n gt i np r o d u c t s a n dt r e a t i n gt h e t r a n s f o r m e dl i q u o rd u r i n gt r a n s f o r m i n gp r o c e s s ，b e c a u s es o l u b i l i t y o fp b c 0 3i sl e s st h a nt h a to fp b s 0 4 ，s 0 4 2 一i o nc a nb ee f f e c t i v e l y r e m o v e db yp b s 0 4t r a n s f o r m i n gi n t op b c 0 3f o rl e a c h i n gl e a da n d p r e p a r i n gl e a dp r o d u c t sp r o c e s s ，l e a da n das m a l lq u a n t i t yo f b i s m u t h e n t e rs o l u t i o ni nt h ef o r mo fn i t r a t e ，t h e l a t t e ri sr e m o v e db y n e u t r a l i z a t i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ef o r m e ri sp r e c i p i t a t e df r o m p b ( n 0 3 ) 2t op b s 0 4a c c o m p a n i e dw i t hr e g e n e r a t i o no fn i t r i ca c i d ， a n dt h e np b s 0 4i s w a s h e da n dn e u t r a l i z e db yc a u s t i cs o d at o p r o d u c et r i b a s i c l e a ds u l f a t eo rl e a do x i d e d u r i n gc rp r o c e s s ，t h e 雯主兰堡堡塞 塑薹 c a r b o n a t e sa n do x i d e so fb i ，a s ，s n ，c u ，z na r ed i s s o l v e db yh c i ， m e a n w h i l ea r s e n a t ei sr e d u c e da n dd i s s o l v e d a t10 0 12 5 ， 1 0 w b o i l i n gp o i n ta s c l 3 、g e c h 、s n c l 4 、a n dh c ia r er e s p e c t i v e l yd i s t i l l e d ， a n dt h e ng ea n da sa r ep r e c i p i t a t e db yn a 2 sa n dh c ii sr e g e n e r a t e d d u r i n gp r e p a r i n gb i s m u t hp r o d u c t s ，b i c l 3s o l u t i o ni sn e u t r a l i z e da n d h y d r o l y z e db yn h 3 h 2 0 t o p r o d u c ep r e l i m i n a r y b i s m u t h c h l o r o o x i d e ，w h i c h i sf i r s t l yw a s h e dw i t hn i t r i ca c i dt or e m o v e i m p u r i t i e s ，a n dw i t hs u l f u ra c i dt or e m o v ec u ，s n ，z na n df e ，a n dt h e n n e u t r a l i z e db ya l k a l it or e m o v es o n 2 i o na n da l k a l id i s s o l v a b l e i m p u r i t i e s s u c ha ss n ，a s ，s ea n dt e t h ep r e l i m i n a r yb i s m u t h c h l o r o o x i d ei sd i s s o l v e di n t ob i ( n 0 3 ) 2b yac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no f n i t r i ca c i d ，a n dt h e nb i o q 0 3 ) 2i sf i r s t l yt r a n s f o r m e di n t ob i s m u t h s u b - n i t r a t eb yn h 3 h 2 0n e u t r a l i z a t i o nm e t h o d ，a n dt h e nb i s m u t h s u b - c a r b o n a t e b ya d d i n g a m m o n i u mc a r b o n a t e t h eb i s m u t h s u b - - n i t r a t eo rb i s m u t hs u b - - c a r b o n a t ei sc h a n g e di n t ob i s m u t ho x i d eb y r o a s t i n g f o rr e c o v e r i n gt i na n dp r e p a r i n gt i np r o d u c t sp r o c e s s ，t i i l e n t e r i n gb i s m u t hl e a c h i n gs o l u t i o ni ss e p a r a t e dw i t hb i s m u t hi n t h e f o r mo f n h n s n c l 4p r o d u c t a n dt i l li nl e a c h i n gr e s i d u ep r o d u c e sp b - s n a l l o yw i t hp bd u r i n gr e d u c t i o ns m e l t i n gp r o c e s s ，w h i c h i so x i d i z e d a n dc h a n g e di n t op r e l i m i n a r yn a s n 0 2b ya l k a l is m e l t i n gp r o c e s s d u r i n gt r e a t i n gt h et r a n s f o r m e dl i q u o rp r o c e s s ，c ua n dc dc a l lb e r e m o v e db ys u l f u r a t i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o db e c a u s es o l u b i l i t i e so f 硕：i ：学位论文 摘要 c u sa n dc d sa r el e s st h a nz n s a s 5 + i sc o m b i n e dw i t hm ga n d r e m o v e di nt h ef o r m o fu n d i s s o l v a b l ea r s e n a t e d u r i n gd i s t i l l i n g a m m o n i u mp r o c e s s ，( n l - h ) 2 c 0 3i sd e c o m p o s e di n t on h 3 ，w h i c hi s a b s o r b e db yc o o l i n gw a t e ra n dp a r t l ye s c a p e d w h e np h = 2 5 3 z i n c a m m o n i u ms a l ti sp r o d u c e d t h e d i r e c tr e c o v e r i e s o f p b b i a n ds na r e9 3 5 5 ，9 2 1 3 a n d 9 0 3 6 ，r e s p e c t i v e l y a n dt h et o t a lr e c o v e r i e so fp b ，b i ，s n ，i na n d a ga r e9 7 7 6 ，9 6 2 2 ，9 6 1 3 ，8 9 3 5 a n d 9 0 7 1 ， r e s p e c t i v e l y t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h et e c h n o l o g yc a l l c o m p r e h e n s i v e l yr e c o v e r yt h en i n ee l e m e n t so fb i ，p b ，s n ，c u ，z n ，c d ， i n ，a ga n dg e ，w h i c hh a v eh i g hd i r e c tr e c o v e r ya n dt o t a lr e c o v e r y , a n d s o l v et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m k e yw o r d s ：d u s t & s m o k e ，d i r e c tr e c o v e r y ，r e c o v e r y , c r p r o c e s s v 硕：e 学位论文 第一草文献评述 1 1 铅生产发展概况 第一章文献评述 由于氧化铅- - - 0 石容易为碳或氧化碳还原成金属铅，而且硫化铅矿石高 温灼烧时也能析出金属铅，所以铅的发现很早，是史前人类所用的六种金属 之一，炼铅术和炼铜术大致始于周一历史时期，公元前7 0 0 0 5 0 0 0 年，埃及 人已先后发现金、银和铅。早在公元前3 0 0 0 年埃及前王朝时期便有用铅制作 的小人像，同期的美索不达米亚于乌拉克三期己用铅制作小容器或锤成薄片， 在乌尔遗址曾发现铅质水管。在英国伦敦博物馆陈列着公元前3 8 0 0 年前的铅 像。直至公元前1 6 0 01 4 0 0 年，铅才成为常见的金属。 欧洲炼铅最早的国家是西班习：和希腊，现在仍保留有遗迹。罗马人在公 元前既会炼铅，也能用铅 , 钮jj u d ：i 管、铅皮及铅币。 我国史前铅生产始于何时代，尚无法证实。夏代( 公元前2 l 1 6i h ：纪) 已用铅作货币，称为“玄贝”，也称“铅刀”。据尚二 禹贡记载，商代以前，现 j i 东青州已生产铅，并把铅作为贡品。商代中期的青铜器铸造中己较多地使 用铅。直至西周时代的铅戈，其含铅己达9 97 5 。墨子“禹造粉”，淮南子 “铅之与丹，异类殊色”都是对我铅的记载。宋应星在天工开物中列举 t 铅矿物的种类，有“银矿铅”、“铜t 1 j 铅”和“草节铅”，并阐述了铅的冶炼 方法。 我国古代还以铅作原料熔制成铅丹，用醋把铅制成铅白，名为水粉，以 供医药及化妆之用，是人类的创举。 铅以工业规模生产开始于1 6 世纪。1 6 2 1 年在美国米索里开始开采和冶 炼铅矿，用柴灰筑炉底的灰窑，其后逐渐改用膛式炉及反射炉。至本世纪初， 除少部分地区还用膛式炉炼锚处，均改用烧结机烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼 法。1 6 9 5 年奥地利克伦地亚建了倾斜炉底的闭式窑，烧柴将矿石炼成铅。1 6 9 8 年英国佛林物郡开始用烧煤的反射炉炼铅。1 7 3 0 年英国德彼郡开创了膛式 硕士学位论文第一章文献评述 炉炼铅法。至1 8 7 1 年后发展为大型鼓风炉炼铅流程。 到1 9 世纪中叶，人们发现铅能抗酸、抗碱、防潮、密度大以及能吸收放 射性射线等性能，并且可以与其他金属组成各种合金、制造蓄电池等新性质 和新用途，使炼铅工业获得了重大的发展。中世纪，英德等国为欧洲冶金工 业的中心。1 8 0 0 年欧洲铅产量约2 x 1 04 t ，其中一半产自英国。1 8 5 0 年铅产 量增至l o ，8 1 04 t ，其中英国约产4 1 04 t ，西班牙3 1 04 t 。1 9 0 0 年欧、美 洲铅产量达7 8 x1 0 4 t ，其中欧洲产3 8 1 0 4 t ，美洲产4 0 x1 0 4 t 。至2 0 世纪 初期，铅的年产量已居世界有色金属产量的第四位，年增长率约2 。当前， 铅的年产量已超4 0 0 x1 04 t 。 我国采用烧结一鼓风炉炼铅始于1 9 1 0 年。当时在湖南长沙建湖南黑铅 冶炼厂，1 9 3 8 年后迁水口山建厂继续生产。沈阳冶炼厂建于3 0 年代。解放 后，相继建成株洲冶炼厂、白银冶炼厂、韶关冶炼厂、鸡街冶炼厂等诸多炼 铅企业，构成了我国当今铅生产领域的主体。 1 2世界铅储量及我国铝矿床分布 i , 8 , 1 1 , 1 5 , 1 8 i 世界上已经探明的铅储量约为6 0 0 0 万吨。其中美国是世界上铅储量最高 的国家，约占总储量的2 1 。其次是澳大利亚( 约1 4 ) 、前苏联( 约1 2 ) 和加拿大( 约1 0 ) 。我国已探明的铅储量约为世界己探明铅储量的25 。 铅在地壳中的丰度仅为00 0 1 0 ，但易成矿而存在于地壳中。铅是亲硫 的元素，所以主要的原生矿物是方铅矿( p b s ) ，次生矿则为白铅矿( p b c 0 3 ) 。 铅的硅酸盐矿物则极少。由于大多数铅矿床为低温热液型矿床，所以常与闪 锌矿共生成为铅锌混合矿床。 银是方铅矿中的重要伴生金属，此外还常含有铋以及锑、砷、硒、碲、 铯等有价元素。 我国的铅矿资源分布较广。如青海的锡铁山、湖南临湘的桃林等地的铅 硕士学位论文第一章文献评述 矿，为大型的高品位铅锌混合矿，属前震旦纪变质岩矿床。分布于云南、贵 州、四川i 、广西以及川东、湘西、冀北等地的铅锌混合矿多为中小型矿床， 属碳酸岩类中矿床。湖南水口t l l 、临武、郴县、桂阳有及云南个旧、澜沧和 辽宁桓仁等地的铅锌混合矿品位都比较高，矿储量规模不等，属多金属共生 的矿体。江西东北部的硅酸岩中扁豆状矿床是大型规模铅矿。广东的凡口、 甘肃的厂坝等我国的大型铅矿资源。小秦岭地区的铅矿床含金特别高，规模 f ! 王大，已为国人所关注。 1 3 铝的性质及铅的化合物o 1 7 i 131 铅的性质 1 3 1 1 物理性质 铅是蓝灰色的金属，新的断口具有灿烂的金属光泽。其结晶属等轴晶系 ( 八面体及六面体) 。 铅的密度很大，不同学者测定固体铅的密度为1 12 7 3 l l4 8 9 c m 。液 态铅的密度随温度而变，其关系如表1 1 ： 表 一1铅的密度随温度变化情况 纯铅是重金属中最柔软的金属之一，其莫氏硬度为15 。铅中含有少量铜、 砷、锑、锌、碱金属及碱土金属时，其硬度增大而韧性减小。铅有很好的展 性，可压轧成铅皮和锤制成铅箔。铅的延性却甚差，不能拉成铅丝。在适当 温度( 2 3 0 ) 下用孔模挤压，可压制成不同形状的铅件如铅管、铅棒、铅丝 等。固体铅在5 9 8 0 6 6 k p a 压力下便可变成液体铅。在低于熔点3 i o 。c 下 硕士学位论文 第一章文献评述 的铅很脆，用力摇动时可制成铅粒。 铅的熔点为3 2 7 5 0 2 。c ；沸点的数据则相差很大，不同学者测得铅的沸 点在1 5 2 5 1 8 7 0 c 范围，一般认为沸点是1 5 2 5 c 的居多。由此可列出铅的平 衡蒸气与温度的关系如表】2 ，或用式( 1 ) 算出( 熔点至沸点) ： 表1 2铅的平衡蒸气压与温度的关系 l g p = 1 3 33 ( 1 0 1 3 0 t 一o 9 8 5 1 9 t + 1l1 6 ) ，p a ( 1 ) 铅及其化合物在高温下是容易挥发的物质，导致损失。这不仅影响铅冶 炼回收率，也会使操作人员铅中毒。所以，熔炼设备和运输设备的密闭，收 尘设备的完善以及车间的良好通风都是很必要的。铅是热和电的不良导体。 铅水的流动性却很大，所以炼铅设备应注意防止漏铅。 1 3 1 2 化学性质 铅是周期表中的主族元素，原予序数为8 2 ，原子量为2 0 72 1 ，原子价 为2 及4 。 常温下铅在干空气中不起化学变化，但在潮湿的和含有c 0 2 的空气e e l , 0 氧化生成次氧化铅( p b ：0 ) 薄膜，覆盖在铅的表面，使铅失去光泽而变成暗 灰色，并且慢慢地转变成碱式碳酸盐 3p b c 0 3 p b ( o h ) 2 。 铅在空气中加热熔化时，最初氧化成p b 2 0 ，表面现虹彩，再升高温度则 成为p b o 。继续加热至3 3 0 4 5 0 c 之间，p b o 则变成p b 2 0 。：当温度升高至 4 5 0 4 7 06 c 时便转变为p b 2 0 。( 2 p b o p b 0 2 铅丹) 。p b 2 0 3 和p b 2 0 4 在高温下都 会发生离解，p b 2 0 4 = p b o + l 2 0 2 的离解压与温度的关系如表l 一3 ： 4 硕士学位论文 第一章文献评述 所以，所有含氧量比p b o 多的铅氧化物在高温下都不稳定，在高于6 0 0 温度时都离解成p b o 和0 2 。c 0 2 对铅的氧化作用不大。 铅易溶于硝酸、硼氟酸、硅氟酸、醋酸及硝酸银中：难溶于稀盐酸及硫 酸，缓溶于沸盐酸及发烟硫酸中。常温时h c l 及h 2 s 0 4 的作用仅于铅的表面， 因为反应生成的p b c l 2 和p b s 0 4 几乎是不溶解的，它们附着在铅的表面，从 而阻碍铅继续反应。一般说来，铅在酸中的溶解度视所含杂质的性质和数量 而定。 铅是放射性元素钍、铀、锕分裂的最后产物，它可吸收放射线，所以具 有抵抗放射性物质射线透过的性能。 13 2 铅的化合物 1 3 2 1 硫化铅( p b s ) 天然产出的硫化铅称方铅矿。硫化铅的熔点1 1 3 5 。c ，沸点1 2 8 l ，密 度7 11 5 7 7 0 9 c m 。熔化后的硫化铅流动性极好，容易渗入炉低和炉壁 的耐火材料而不起侵蚀作用。隔绝空气加热硫化铅则挥发而不起化学变化， 其平衡蒸气压与温度的关系如表l 一4 ： 表1 4硫化铅平衡蒸气压与温度的关系 硕士学位沦文 第一章 文献评述 当与其他金属硫化物如s b 2 s ，或c u ：s 等共熔时，硫化铅的挥发性变小。 硫化铅在高温下可按p b s ( s ) = p b ( g ) + l 2 s 2 ( g ) 离解，其离解压与温度的关 系如表l 一5 。 表l 一5 硫化铅离解压与温度的关系 按金属硫化物分子形成热的大小，可将其排列成下列顺序： m n ，c u ，f e ，s n ，z n ，p b ，a g ，a s ，s b 。亦即是说，在适当温度下，位于铅前面的金属 都可以从p b s 中把铅置换出来。例如，在高于1 0 0 0 。c 温度下用铁置换： p b s + f e = p b + f e s 便可得到金属铅，沉淀熔炼即基于这个原理。但是实际上 这一反应进行并不彻底，因为熔化后的p b s 与f e s 结合生成稳定的3 f e s p b s ( 铅冰铜) 。所以沉淀熔炼反应应为： 4 p b s + 4 f e = 3 p b + p b s 3 f e s + f e( 2 ) 使铁只能从p b s 中置换出7 2 7 9 的铅，且需在熔炼时加入过量的铁 才能保证上述的置换效果。而此过量的铁会熔入铅冰铜中。 c a o 和b a o 能分解p b s ，如4 p b s + 4 c a o = 4 p b + c a s + c a s 0 4 ， 2 p b s + c a o + c ( c o ) ：p b + p b s c a s + c o ( c 0 2 ) 。然而c a s 与p b s 能形成 稳定的c a s - p b s ，使铅的产出率大大地降低。 碳或一氧化碳均能还原p b s ，其反应为： 2 p b s + c = 2 p b + c s 2 ( 3 ) p b s + c o = p b + c o s ( 4 ) 但其反应速度很慢，即使在1 1 0 0 。c 的温度其反应也不激烈。所以得不 硕士学位论文 第一章文献评述 到实际上的应j 日。 p b s 能与n a ：c 0 3 发生反应。在高温( 如1 0 0 0 。c 以上) 下有碳质还原剂 存在，可以产出金属钳。其为： 2 p b s + 2 n a 2 c 0 3 + c = 2 p b + 2 n a 2 s + 3 c 0 2 ( 5 ) p b s + n a 2 c 0 3 + c = p b + n a 2 s + c o + c 0 2 ( 6 ) p b s + n a 2 c 0 3 + c o = p b + n a 2 s + 2 c 0 2 ( 7 ) 此即碱法炼铅的基本原理。用n a o h 代替n a 2 c 0 3 也可收到同样的效果。 然而由于碱( n a 2 c 0 3 或n a o h ) 的价格比较高，碱的再生又比较复杂，因 此，目前这种炼铅方法只限于小型企业或中间产品的处理。浓硝酸、盐酸、 硫酸及三氯化铁水溶液能溶解硫化铅。高温下，空气、富氧和纯氧能使p b s 氧化成p b o 和p b s 0 4 。 1 3 2 2 一氧化铅( p b o ) 在冶金中，铅的氧化物最重要的是p b o ，而p b 2 0 、p b 2 0 3 和p b 3 0 a 都不稳 定，只是冶金过程中的中间产物。p b 3 0 。称为红丹，在5 0 0 。c 分解为p b o 和 0 2 。p b o 名为密陀僧，它有两种同素异形体，正方晶系的p b o 称红密陀僧， 斜方晶系的p b o 称黄密陀僧。熔化的密陀僧急冷时呈黄色，而缓次序时呈红 色，转型温度为4 5 0 5 0 0 。c 。在3 0 0 5 0 0 。c 温度下，p b o 可氧化为p b 3 0 4 。 温度再高又分解成p b o 。所以，黄密陀僧是高温稳定的化合物。 p b o 熔点为8 8 6 。c ，沸点1 4 7 2 。c 。p b o 平衡蒸气压与温度的关系如表l 一6 。 表1 6p b 0 平衡蒸气压与温度的关系 温度 7 5 08 5 09 5 01 0 5 0 0 01 2 0 0 l3 0 01 4 2 51 4 7 01 4 7 2 o c 蒸气 2 6 74 8 02 4 01 0 0 01 9 8 76 8 5 32 0 0 0 06 0 0 0 0 8 6 6 6 01 0 1 3 2 5 p a 硕士学位论文第一章文献评述 可见，p b o 在7 5 0 。c 时已经挥发；至9 5 0 。c 时其挥发值已相当大。这是高 温冶金过程铅损失和铅污染的重要根源。 p b o 的离解压却很小，其与温度的关系如表1 7 。 表1 7p b 0 的离解压与温度的关系 p b o 的生成热在固体时为2 1 9 0 7 5 j m o l l ，液体时为2 1 7 4 0 0j m o l 一。 p b o 是两性氧化物，在精炼温度下它与s i 0 2 或f e 2 0 3 可结合成硅酸盐或 亚铁酸盐，也可与c a o 或m g o 结合成亚铅酸盐( 如c a o p b o ) 或铅酸盐( 如 c a o - p b 0 2 ) ，又可与a 1 2 0 3 结合成铝酸盐。然而，铅酸盐在高温下不稳定，而 硅酸盐在高温下容易生成，这是硅砖及粘土砖强烈被腐蚀的重要原因。 p b o 是种氧化剂，在精炼温度下它易使t e 、s 、a s 、s b 、s n 、b i 、z n 、 c u 、f e 、等全部氧化或部分氧化，所形成的氧化物或造渣或挥发。此种性质 广泛地应用在铅的火法精炼中。p b o 又是良好的助熔剂，它可与许多氧化物 形成易熔共晶或化合物等。特别是p b o 过剩时更易熔。此种特性表现在高铅 炉渣( 如直接炼铅渣) 的易熔，并且应用在贵铅灰次法提银以及试金的渣化 过程中。 p b o 可在浓碱溶液、胺( 如乙二胺、丙胺、二乙基三胺等) 溶液、氨性 硫酸铵溶液、硅氟酸溶液、氯基磺酸以及碱金属或碱土金属氯化物( 如n a c i ， c a c l 2 ) 的热浓溶液中溶解。 硕士学位论文 第一章文献评述 1 3 2 3 碳酸铅( p b c 0 3 ) 天然产出的碳酸铅称白铅矿。它是氧化铅矿中的主要组分。碳酸铅与硫 酸铅( 铅矿p b s o 。) 都足次生矿，它们是矿风化及含碳酸盐的地下水影响而 渐次变成的。矿石中的铅以白铅矿或铅矾形态存在时，因其中皆含有氧，所 以统称氧化铅矿。氧化矿常在矿床的上层，而硫化矿则位于下层以。铅的氧 化矿床比硫化矿床储量小得多，故意义较小。 白铅矿加热时很快便离解，生成p b o 和c 0 2 ，其平衡离解压与温度的关 系如表】- - 8 。 表1 8p b c o ，平衡离解压与温度的关系 所以，碳酸铅是容易被还照的化合物。 硅氟酸和浓碱等溶液能溶解碳酸铅，其反应为： p b c 0 3 + h 2 si f g ：p b s i l ? 6 + t 2 0 + c 0 2( 8 ) p b c 0 3 + 4 n a o l l ：n a 2 p b 0 2 + n a 2 c 0 3 + 2 h 2 0 ( 9 ) 这个性质在湿法提铅中得到应用。 1 3 2 4 硫酸铅( p b s 0 4 ) 天然的硫酸铅矿物称铅矾。硫酸铅为白色单斜方晶体，带甜昧。硫酸铅 的密度为6 g c m ，熔点为1 1 7 0 。c 是由计算求出的。因为在达到熔点以前 的温度时，p b s o 。即已分解硫酸铅是比较稳定的化合物，8 0 0 。c 时便开始分解， 至9 5 0 。c 以上分解进行得很快，其反应为 p b s 0 4 = p b o + s 0 2 + t 20 2 ( 1 0 ) 在还原性气氛下，硫酸铅则按下列变成硫化铅： p b s 0 4 + 4 c 0 ：p b s + 4 c 0 2( 1 1 ) 硕士学位论文第一章文献评述 p b s o 。和p b o 均能与p b s 反应生成金属铅，还原熔炼即基于这一原理。 硫酸铅微溶于水和浓硫酸，能溶于浓盐酸、浓碱、浓氯以及醋酸铵溶液 中，并且遇硫即生成黑色硫化铅。 1 4 炼铅原料“ 1 4 1 矿物原料 用作炼铅的原料包括矿物原料和二次铅料两大类。 矿物原料有硫化矿和氧化矿两种。硫化矿中的铅矿物主要是方铅矿 ( p b s ) 。硫化铅矿属原生矿，其分布最广，是当今炼铅的主要原料。纯方铅 矿含p b 8 6 6 ，含s 1 3 4 。但是，自然界很少有如此纯净的铅矿物，绝大 多数的铅矿物是与其他金属矿物共生，而且多半是铅品位不高。所以，一般 需先经选矿得铅精矿后才进行冶炼。 硫化铅矿中通常共生的有辉银矿( a g e s ) 和辉铋矿( b i 。s 3 ) ，所以，铋是 炼铅企业综合回收的重要元素。结晶颗粒大的方铅矿含银比较少，而多种硫 化物组成的铅矿含银较高。如铅锌矿( 含p b s 和z n s ) 、铜铅锌矿( 含c u f e s 2 、 p b s 和z n s ) 等。另外，还伴生有黄铁矿( f e s o 、硫砷铁矿( f e a s s ) 和其他 硫化矿物，所以一般都经过分选后进行熔炼。铅锌密闭鼓风炉熔炼法和基夫 赛特熔炼法可处理铅锌混合矿。矿石中还常伴有石灰石、石英石、重晶石等 脉石成分。 氧化矿主要为白铅矿( p b c 0 3 ) 和铅矾( p b s 0 4 ) 。它们都是次生矿，是 矿经风化作用和含有碳酸盐的地下水作用而成。因白铅矿和铅矾都含有氧， 所以统称为铅的氧化矿。由于矿的成因不同，氧化矿常在铅矿床的上层，而 硫化矿则在下层。铅的氧化矿贮量比硫化矿少得多，故其经济价值较小。 1 0 硕士学位论文 第一章文献评述 1 4 2 二次铅料 二次铅料是- 2 , 亘i l a 收的各种铅废件和铅废料。其中废蓄电池回收的数量最 大，其次如化工冶金器械的耐酸衬里铅皮、铅管、电缆包皮，各类铅基的轴 承合金，铅锡焊料以及各种含铅下脚料和碎屑等。随着科学技术和国民经济 的发展，铅的消费量不断增加，大量的铅废件和铅废料成为生产再生铅的二 次铅料。由于二次铅料回收铅比较容易，所以支撑着个兴旺的再生铅工业。 矿铅原料是一次资源，而二次铅料则是永不桔竭的炼铅原料。加上再生铅生 产的能耗低，投资省，易于生产，劳动生产率高，经济效益好，又能节约矿 产资源，变废为宝，保护环境。因此世界各国对再生铅生产都比较重视。一 些工业比较发达的国家，如美、英、日、德的孵生铅消费量已占铅的总消费 量的一半或一半以上。我国的再生铅生产起步较晚，其间，再生铅占铅产量 最高约2 8 8 4 。 1 5 铅的火法熔炼 1 , 1 9 , 2 0 , 2 3 , 2 5 , 2 7 l 就其基本原理而言，火法炼铅方法可分为下列几类。 1 5 1 氧化还原熔炼法 该法包括硫化铅精矿中的硫化铅及其他硫化物的高温氧化生成氧化物 ( 也可能生成金属) 和氧化物还原得金属的过秸! 。如硫化铅在氧化还原熔炼 时完成如下反应： p b s + 1 1 2 0 2 = p b o + s 0 2 ( 1 2 ) p b o + c o ( c ) = p b + c 0 2 ( c o 、 ( 1 3 ) p b s + 0 2 = p b + s 0 2 ( 1 4 ) 烧结焙烧一鼓风炉还原熔炼便是该法的传统炼铅方法。目前世界上的铅 9 0 左右是用该法生产的。该法是在烧结机上对硫化铅精矿进行高温氧化脱 硕士学位论文第一章文献评述 硫，并将炉料熔结成烧结块。然后将烧结块与焦炭一起在鼓风炉内进行还原 熔炼得粗铅。传统炼铅法具有适应性强、生产过程稳定、生产能力大等特点， 所以至今仍作为主要炼铅该法而被采用。然而也存在有能耗高和对环境污染 严重等主要缺点，因而受到新的炼铅方法的冲击。 所谓新的炼铅方法，人们统称为直接炼铅法。直接炼铅也基于这一氧化 还原原理。但它是利用粉状的或熔融的硫化铅精矿迅速氧化，单位时问内放 出大量的热，促使炉料内各组分之问瞬时完成所有的冶金反应，使反应热得 到充分利用。而且，高温冶金反应在密闭容器内进行，并采用了富氧或纯氧 冶炼技术，产出高s o ：浓度的为数不多的烟气，使硫得以回收利用，克服了 传统炼铅法的缺点而得到发展。 铅锌密闭鼓风炉熔炼法也是基于氧化( 烧结焙烧) 还原( 密闭鼓风炉) 原理。熔炼同时产出铅和锌。一些老企业和小型企业的烧结焙烧作业还有采 用烧结锅或烧结盘的。因其污染严重，随着环境保护要求的日益严格，这种 作业将会受到限制和取缔。 1 5 2 反应熔炼法 反应熔炼是在适当温度和氧化气氛下，使铅精矿中p b s 氧化成p b o 及 p b s 0 4 后，立即与未氧化的p b s 相互作用而生成金属铅的过程。一部分p b o 也与碳质还原剂作用生成金属铅。其基本反应为： p b s + 3 0 2 = p b 0 + 2 s 0 2 ：( 15 ) 2 p b o + p b s = 3 p b + s 0 2 ： ( 1 6 ) p b s + 2 0 2 = p b s 0 4 ；( 1 7 ) p b s 0 4 + p b s = 2 p b + 2 s 0 2 ；( 1 8 ) p b o + c o ( c ) = p b + c 0 2 ( c o ) ； ( 1 9 ) 硫化铅氧化为放热反应，所以在实践中只需配入少量燃料作热源和还原 剂，即可维持熔炼所需的温度。反应熔炼常用膛式炉，所以也称膛式炉熔炼。 硕士学位论文 第一章文献评述 膛式炉的主体为一个前壁倾斜的长方形铸铁盘炉膛。后侧及两侧围以水套。 前侧为操作门，外伸一块清渣铸铁板。水套上方为烟罩。后侧水设有风口， 侧壁设有放铅 5 1 。在炉膛内投入木柴点火后，加入木炭或焦炭鼓风，再加入 底铅熔化后开炉。为了使炉料良好接触和防止炉料熔化及结块，须用人工或 机械经常来回翻动炉料。熔炼温度8 0 0 8 5 0 。c 。产出的液态铅由入铅口放出， 灰渣则从清渣铸铁板上扒出。 反应熔炼在处理高品位( 含p b ) 7 0 ，至少 6 5 ) 铅矿时，才能有较好 的回收率。而且对炉料中杂质含量有严格的要求。其中最有害的是s i 0 2 。它 与p b o 结合成易熔的硅酸盐，一般为p b o s i 0 2 。按此分子式计算，一单位 质量s i 0 2 约与3 5 单位质量的f ) b 结合而进入次渣。敬精矿含s i 0 2 限制在2 3 以下。所有杂质的硫化物都会与p b s 形成易熔冰铜，对熔炼过程都 有害，故限制精矿中含c u 1 o 1 5 ，含z n 4 0 ，含f e 1 0 ，含a s 、 s b 总量控制在2 3 以下。为了提高炉料的熔化温度，通常配入少量( 6 5 ) 精矿更有利。精矿的品位愈高，熔炼直收率也愈高，产出 每吨金属铅的熔剂消耗愈少，成本也愈低。 曹达铁屑炼铅法属直接炼铅或称一步炼铅法，又消除了二氧化硫气体对 大气的污染，具有节省能源和保护环境的优点。但需使用比较昂贵的纯碱作 熔剂，而纯碱的再生又过于复杂。所以，该法仅为中小型企业用于处理高品 位精矿或废蓄电池的铅回收，也用于炼铅企业中间产品如铅冰铜、铅浸出渣 等的处理上。绝大多数情况下，不对纯碱再生。 上述方法炼得的粗锚，经过火法精炼或电解精炼得精铅。 湿法炼铅的方案较多，它们基本上用适当的溶剂使精矿中的铅浸出与脉 石等分离，然后从浸出液中提取铅。 1 6 再生铅的生产”“1 1 6 1 发展再生有色金属生产的意义 有色金属是国民经济建设和国防建设的重要原材料，也与人们的生活息 息相关。随着国民经济的快速发展和人们生活水平的迅速提高，有色金属的 应用范围越来越广，消费量也越来越大，单靠从原生矿物中提取有色金属己 硕士学位论文第一章文献评述 很难满足人们的要求。而且有色金属在生产、加工和使用的过程中，会产生 许多废料或废弃物，其中有些还是有毒有害的，如果不回收和利用这些废料， 既是资源的一种浪费，还会污染环境。因此，合理而有效地再生利用有色金 属废料是一件“变废为宝、化害为利”的益事，对社会的可持续发展具有重 大意义。此项工作己为世界各国所重视。 发展再生有色金属生产有以下意义： 1 )扩大有色金属资源。有色金属资源同其它许多自然资源一样，在地球上 的储量是有限的，不可能无限的供人们开采使用。近年来各种资料显示，在 2 1 世纪大多数有色金属矿产资源将消耗殆尽，资源短缺是人类在新世纪面临 的严重问题。有色金属废料的回收与利用可扩大有色金属资源； 2 ) 降低生产能耗。有色金属工业是高能耗部门。资料显示，在原生金属生 产的总费用中，能源费用占有相当大的比例，其中铜约1 5 ，铝约2 8 3 5 ，铅约17 ，锌约2 0 。若采用废料生产再生金属的能耗会大幅度降低， 其中铜降低8 4 8 7 ，铝降低9 2 9 7 ，铅降低6 0 - - 6 5 ； 3 ) 减少环境污染，增加社会效益。许多有色金属及其化合物对自然生态环 境有破坏作用，危害生物生长及人体健康。回收和再生利用它们的废料，对 保护生态环境大有益处。 1 6 2 再生铅生产情况 西方国家早在2 0 世纪4 0 年代就重视有色金属废料的再生利用，他们的 有色金属中有很大一部分是由废料生产的。有资料显示，在1 9 6 0 年2 0 0 0 年间，西方国家原生金属及再生金属的产量的年平均增