（材料学专业论文）碳纳米管羟基磷灰石复合材料的制备研究.pdf

哈尔滨理t 大学下学硕士学位论文 碳纳米管羟基磷灰石复合材料的制备研究 摘要 本文系统介绍了羟基磷灰石( h a p ) 材料的性质和结构，阐述了羟基磷灰 石材料国内外研究现状和应用现状，提出羟基磷灰石材料研究及应用中存在 的问题及展望，并指出碳纳米管( c n t s ) 作为增强项的优缺点及发展方向。本 课题从粉体制备及其陶瓷材料制备两个角度，对碳纳米管羟基磷灰石 ( c n t s h a p ) 复合陶瓷进行了较为系统的研究。 以硝酸钙、五氧化二磷和无水乙醇为原料，采用溶胶凝胶法制备羟基 磷灰石粉体，利用x r d 和s e m 分析对所得粉体晶型和粒度进行了研究。 结果表明，制备的羟基磷灰石粉体纯度较高、晶粒尺寸为2 3 2 n m ，且呈较 为均匀的球形分布。 采用混酸处理结合超声工艺对c n t s 进行了提纯和表面化学修饰，获得 了分散均匀的c n t s 悬浮的乙醇溶液，利用扫描电镜、透射电镜、傅立叶红 外吸收光谱及z e t a 电位等手段对其分散机理进行了分析。结果表明，碳纳 米管中的铜、锌等杂质被除掉，有效阻止了碳纳米管以杂质为衬底团聚的现 象。同时碳纳米管端头的帽子被去掉，带上了羟基、羧基等有机基团，这为 碳纳米管的良好分散提供了条件。 以球磨分散和超声分散两种工艺制备了c n t s h a p 复合粉体，真空热压 烧结制备出了c n t s h a p 复合材料。并对比纯羟基磷灰石陶瓷的力学性 能，研究了c n t s h a p 复合陶瓷的力学性能与碳纳米管用量及微观结构之 间的关系，采用s e m 观察了复合粉体的分散情况，通过x r d 和s e m 研究 了复合陶瓷的相组成和微观结构。结果表明，碳纳米管的加入可以改善羟基 磷灰石晶界的结合情况，提高羟基磷灰石的抗折强度和断裂韧性。试验测得 的纯h a p 陶瓷的抗折强度为6 6 4m p a 、断裂韧性为0 8 8m p a m 2 ，而 1 2 0 0 真空热压烧结得到的c n t s h a p 复合陶瓷的抗折强度( c n t s 含量为 2 ) 最高可达到1 0 5 6 m p a 、断裂韧性最高可达到1 8 m p a m 2 ，抗折强度提 高约为5 9 ，断裂韧性的提高约为1 0 5 。 关键词复合材料：碳纳米管羟基磷灰石：分散；力学性能；微观组织 哈尔滨理r t 大学1 = 学硕， ：学位论文 s t u d y o nt h ef a b r i c a t i o no fh y d r o x y a p a t i t ea n d c a r b o nn a n o t u b ec o m p o s i t e s a b s t r a c t t h i sw o r kr e p o r t st h ep r o p e r t i e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fh y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) ，d o m e s t i ca n df o r e i g ns i t u a t i o n so fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o na b o u th y d r o x y a p a t i t e ，t h ep r o b l e m sa n dt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to fh y d r o x y a p a t i t em a t e r i a l ， t h em e r i ta n dt h es h o r t a g eo fc a r b o nn a n o t u b ea sap h a s ew i t hh i g h e rs t r e n g t h a n dt o u g h n e s sa n dt h ed e v e l o p i n gd i r e c t i o no fc a r b o nn a n o t u b e t h es t u d yo f c a r b o nn a n o t u b e h y d r o x y a p a t i t e ( c n t s h a p ) c e r a m i cw a sr e l a t e dt os y n t h e s i s o fh y d r o x y a p a t i t ep o w d e ra n dt h ef a b r i c a t i o no fc n t s h a pc e r a m i ci nd e t a i l s h y d r o x y a p a t i t ep o w d e rw a ss y n t h e s i z e df r o mc a f n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ，p 2 0 5a n d d e h y d r a t e da l c o h o lw i t hs o l g e lm e t h o d ，t h e nx r d a n ds e mw e r ee m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ep u r ec o n s i d e r a t i o no fh y d r o x y a p a t i t e p o w d e r i ti s s h o w e dt h a tt h er e s u l t a n th y d r o x y a p a t i t ep o w d e ri sas p h e r i c a lo r e l l i p s o i d a lg r a n u l ew i t hau n i f o r ms i z eo f2 3 2 n m ，p u r ec o n s i d e r a t i o nr a t h e rh i g h a n dt h ed i s t r i b u t i n go fs i z eb e i n gw e l l p r o p r o t i o n e d t h ew e l l d e c e n t r a l i z e dc n t ss u s p e n d i n ga l c o h o ll i q u i dc o u l db eo b t a i n e d b yp u r i n ga n dm o d i f y i n gc n t sw i t hm i x e d a c i da n de t h a n o lp r o c e s s t h ed i s p e r - s i v i t ym e c h a n i s mo fc n t sh a v eb e e na n a l y z e db ys e m ，t e m ，f t i ra n dz e t a t h ef o r e i g ns u b s t a n c ec ua n dz nw e r eg o t t e nr i do f , a sar e s u l t ，t h ec n t sh a s b e t t e rd i s t r i b u t i o nc a p a b i l i t yo ft h ep a r t i c l e sh a sb e e nc h a n g e di nt h ep o l y m e r , a n dc a p so fc n t sw e r er e m o v e da n dc o n t a i n e dt h eo r g a n i cf o u n d a t i o n o ha n d c o o h ，w h i c hp r o v i d e dab e t t e rd i s p e r s i n gc o n d i t i o nf o rc n t s c n t s h a pc o m p o s i t ep o w d e rw a sp r e p a r e db yb a l lm i l l i n ga n du l t r a s o n i c d i s p e r s i o n ，a n dt h es a m p l e sw e r es i n t e r e di nh o te x t r u s i o nv a c u u m c o m p a r e dt o t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh a p ，t h er e l a t i o no ft h ec o n t e n t so fc n t s ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fc n t s h a pc e r a m i cw e r ei n v e s t i n g a t e d t h ed i s p e r s i v ec o n s t i t u t i o no fc o m p o s i t ep o w d e ri so b s e r v e db ys e m ，a n d t h ep h a s ec o n s t i t u t i o na n dt h et h em i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t ec e r a m i cw e r e i i 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 s t u d i e db yx r da n ds e m t h er e s u l t sa r et h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o na s p e c t ，t h e b e n d i n gs t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s so fh y d r o x y a p a t i t ew i l lb ei m p r o v e d w h e nc a r b o nn a n o t u b ei sa d d e dt oh y d r o x y a p a t i t e t h eb e n d i n gs t r e n g t ho fh a p c e r a m i ca c t e d6 6 4 m p a 、t h ef r a c t u r et o u g h n e s so ft h a ta c t e d0 8 8m p a m 1 化a n d t h eb e n d i n gs t r e n g t ho fc n t s h a pc e r a m i c ( t h ec o n t e n to fc n t sa c t e d2 ) s i n t e r e da t12 0 0 i nh o te x t r u s i o nv a c u u ma t t a i n a b i l i t i e d10 5 6 m p a 、t h e f r a c t u r et o u g h n e s so ft h a ta t t a i n a b i l i t i e d1 8 m p a m z t h eb e n d i n gs t r e n g t hi s i m p r o v e da b o u t5 9 ，a n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s si si n c r e a s e da b o u tl0 5 k e y w o r d sc o m p o s i t e ，c a r b o nn a n o t u b e h y d r o x y a p a t i t e ，d i s p e r s i o n ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文碳纳米管羟基磷灰石复合 材料的制备研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期 间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：香邑修 日期：办锯年弓月哆日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 碳纳米管羟基磷灰石复合材料的制备研究系本人在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔 滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了 解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部 门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密c 5 i 。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：秀魁佳 导师签名：耋生恤 日期：2 詹。吕年? 月f 弓日 同期：z 朋扩年罗月，多日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着生命科学、材料科学、临床医学的发展和人民生活水平的不断提高， 生物材料具有越来越广阔的临床应用前景和潜在的经济效益【1 击1 。硬组织植入体 ( 如各种人工骨、人工关节、牙根等) 是医学临床上应用量很大的一类产品，涉 及医学临床的骨科、颌面外科、口腔科、颅脑外科、整形外科等多个专科。羟 基磷灰石与占人体硬组织7 0 左右的无机质成分极为相似，具有优良的生物活 性和生物相容性，是目前国际上公认的最具有生物活性的硬组织植入材料【7 】。 羟基磷灰石可与自然骨形成强的骨键合，一旦细胞附着、伸展，即可产生骨基 质胶原，以后进一步矿化，形成骨组织【8 】。已有报道表明多孔的h a p 不仅具有 生物活性，还具有骨引导作用，为新骨的形成提供支架，并且在其与骨组织的 界面处及材料的内外表面都有新的骨组织生成f 9 ，1 们。 但是，纯的羟基磷灰石的力学性能和可靠性较差，不能用作承重植入体， 致密纯h a p 的断裂韧性在o 8 1 3 m p a m 2 范围内，抗弯强度3 8 2 5 0 m p a 之 间，这在很大程度上限制了羟基磷灰石陶瓷的应用。采用高强、高韧性的第二 相材料与羟基磷灰石进行复合，是改善其力学性能最常用的方法之一。而碳纳 米管具有相当高的强度和韧性，其密度是不锈钢的1 6 l 力，而强度是其1 0 0 倍，还具有优秀的电学、磁学、吸波等特性，是一种公认的超强的一维增强材 料 i m 8 】。而且碳纳米管还有优良的生物相容性和可降解性，与羟基磷灰石复 合，有望在保持其生物相容性的同时，较大幅度的提高其力学性能，甚至使其 产生磁性和吸波性，从而制成一种功能活性生物材料。资料表明，人体局部承 热可达4 8 ，当人体局部被加热到4 3 4 5 时癌细胞很容易被杀死。如果制得 的复合材料具有磁性、吸波性，植入人体后，在病变部位的附近，施加交变磁 场或微波场，植入体便会产生相当的热效应，可以有效的杀死癌细胞，而不会 损伤周围的正常组织。因此，碳纳米管羟基磷灰石复合材料的研究开发具有 重要的科学意义和巨大的社会效益和经济效益。有基于此，进行了碳纳米管 羟基磷灰石复合材料的制备研究。 日本科学家i i j i m a 发现碳纳米管( c n t s ) 以来，c n t s 就因其独特的结构和 性能而引起了广泛的关注【1 9 】。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，含 哈尔滨理t 大学t 学硕l ：学位论文 有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ， s w n t s ) ，多于一层的则被称为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ， m w n t s l ，石墨烯的片层一般可以从一层到上百层。如图1 1 所示，碳纳米管 是由石墨六边形网络卷曲而成的管状物，具有独特的纳米中空结构、封闭的拓 扑构型及螺旋结构，从而具有大量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、高比 表面积、耐热、耐腐蚀、导热和导电性等。这使得碳纳米管在复合材料、储氢 材料、场发射材料和催化剂材料等方面有着巨大的应用潜力【2 叭。碳纳米管的模 量与金刚石相同，理论强度达到了1 0 6 兆帕，是钢的1 0 0 倍，而密度仅为钢的 1 6 ，同时它耐强酸，耐强碱，在空气中7 0 0 以下基本不氧化，又具有良好的 韧性和结构稳定性【2 1 l 。除此之外，碳纳米管无毒，还有良好的生物相溶性和可 降解性，是作为复合材料增强相的理想选择【2 2 1 。 a ) 单壁碳纳米管；b ) 多壁碳纳米管 图1 1 碳纳米管结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r ed i a g r a mo fc n t s 因此，如何发挥发挥碳纳米管的增强潜力，制备碳纳米管分布均匀的高性 能复合材料就成为目前研究的关键。作为一种纳米物质，碳纳米管极易团聚， 如何将其在复合材料中均匀分散是材料制备中遇到的首要问题；另外碳管与基 体的界面结合情况也直接影响复合材料的性能，本文主要针对这两方面的问题 进行研究。 哈尔滨理丁大学工学硕士学位论文 1 2 羟基磷灰石的基本性质 羟基磷灰石的理论密度为3 1 6 9 e m 3 ，化学计量c a p 摩尔比为1 6 7 ；微溶 于水，呈弱碱性，易溶于酸而难溶于碱；可以与含羧基的有机酸等反应；c a 2 + 易被c d 、p b 等有害金属离子和重金属离子所置换，o h 易被f 。、c l 。置换；高 温时不稳定易脱水，更高温时则会发生分解反应。 1 2 1 羟基磷灰石的晶体结构 羟基磷灰石晶体( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 为六方晶系，属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群，其晶胞参数为a = 9 4 3 9 3 8 d ，c = 6 8 8 6 。8 6 2 ，z = 2 2 ，羟基磷灰石结 构比较复杂，在( o 0 0 1 ) 面的投影见图1 2 。从羟基磷灰石的晶体结构在( o 0 0 1 ) 面上的投影可见，结构中存在着两种钙离子位置，一种钙离子位于上下两层的 6 个磷氧四面体之间，于这6 个磷氧四面体当中的9 个角顶上的氧离子相连， 这种钙粒子的配位数为9 ，这种连接的结果是在整个晶体的结构中形成了平行 于c 轴的较大通道，附加阴离子o h 。则与其上下两层的6 个钙离子组成配位 八面体，而角顶的钙离子与邻近的4 个磷氧4 面体中的6 个角顶上的氧离子相 连接，这种钙离子的配位数是7 ，这种结构使得羟基磷灰石晶粒一般以六方柱 的晶型出现。 oo 0 h oc a ( 1 ) oc a 1 1 ) p 图1 2h a p 晶体结构在( 0 0 0z ) 面的投影 f i g 1 - 2t h ep r o j e c t i o no fh a pc r y s t a ls t r u c t u r eu p o n ( 0 0 01 ) p l a n e 哈尔滨理丁大学工学硕上学位论文 1 2 2 羟基磷灰石的生物性质 羟基磷灰石是最常见的一种生物活性材料，它与其它生物材料显著不同之 处在于它具有与人体骨组织相似的无机成分，它含有人体组织所必需的钙和磷 元素，且不含其它有害元素1 2 3 , 2 4 1 。植入体内后，在体液的作用下，钙和磷会游 离出材料的表面，被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组织形成化学键结合， 生长出新的组织。因此，羟基磷灰石陶瓷是目前公认的具有良好的生物相容 性，并具有骨引导性，即生物活性的陶瓷材料，具有潜在的理论和实际应用价 值。 1 2 3 羟基磷灰石活性生物材料的缺点 1 2 3 1 不易塑形临床上骨缺损的形状多种多样，颗粒状h a p 根本无法塑 型，而块状h a p 无论是由石灰石精炼的还是珊瑚制品，由于脆性高和可塑性 差，均不易塑造成复杂形状，有时无法满足临床的要求。正如i c h i r o 指出， h a p 烧结时往往有一定程度的收缩和变形，会与原始设计的形状有较大出入， 因此很难精确设计制作复杂形状的h a p t 25 1 。国内一些学者也做了大量研究以改 善h a p 的可塑性，但仍未能彻底解决问题。 1 2 3 2 强度不足h a p 材料内孔径越大则骨引导性越强( 例如：5 0 0 9 m 优于 2 0 0 1 x m ) ，但抗压强度随之不足，若当下颌骨全层缺损时，便不能单纯用h a p 块修复，迄今为止，块状h a p 只能用于修复不直接受力的局部颅骨及下颌骨 缺损。由于h a p 脆性高容易破碎，h a r v e y 等主张在h a p 植入机体后，不用金 属丝或螺钉穿通种植体进行固定，以免材料折裂或造成其强度下降2 6 1 。 1 2 3 3 不具备骨诱导性、生物降解性差这可能是目前h a p 应用中最大的不 足，h a p 不能诱导间充质细胞转化为成骨母细胞，进而增加成骨量，仅靠植入 h a p 周围宿主骨的自身成骨作用，显然成骨量不足，因此材料与骨结合强度便 不能进一步提高。且h a p 生物降解性较差，骨组织只能长入h a p 微粒间隙而 不能最终取代它。 1 2 3 4 特定形状的大块h a p 制作成本高特定形状的大块h a p 常用于修复颅 颌骨较大的复杂缺损，需要结合三维c t 经计算机辅助设计成一定形状，由于 操作设备复杂及制作工艺上的不足，成品体积上受一定限制而成本偏高，结合 我国的情况，患者经济承受能力较低，该材料及制备技术不利于推广普及。 哈尔滨理工人学t 学硕士学位论文 1 3 羟基磷灰石国内外研究现状 1 3 1 羟基磷灰石粉体的制备与研究 羟基磷灰石的合成有各种方法，通常分为两大类：水相合成和高温固相合 成，纳米羟基磷灰石粉体的合成均为水相合成。在水相合成法中包括水解法、 酸碱反应法、水热反应法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、气溶胶分解法及最近发 展的微乳液法和超声波法等。 1 3 1 1 水解法通过c a h p 0 4 2 h 2 0 在6 0 7 0 和p h 为8 的条件下可水解合 成出h a p ，f l - t c p 在近似的条件下也可水解制备出h a p 粉末 2 7 , 2 8 。在酸碱反 应法中通常采用两种或更多种磷酸盐进行反应，其中一种偏碱性，一种偏酸 性，如采用c a 4 ( p 0 4 ) 2 0 和c a h p 0 4 2 h 2 0 ( 或c a h p 0 4 ) 反应，可在较低的温度下 制备出h a p 粉末【2 9 i 。 1 3 1 2 水热反应法水热反应法是液相中制备超微颗粒的一种新方法。一般 在1 0 0 - 3 5 0 温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加 速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干 燥，从而得到高纯、超细的各类微颗粒。薄颖慧等采用水热反应法制备了具有 微晶结构的超细微h a p t 3 0 1 。 1 3 1 3 水热合成法 在一个密闭的压力容器内( 高压釜) ，用水溶液作反应介 质，通过对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得在通常条件下 难溶或不溶的物质溶解并重结晶。用水热法制备纳米晶体有许多优点，例如产 物直接为晶态，无需烧结晶化，可以减少在烧结过程中难以避免的团聚，粒度 均匀，形态比较规则；改变水热反应条件可得到具有不同晶体结构和结晶形态 的产物f 3 。h a t t o r i 报道了用氧化钙和焦磷酸钙作反应前驱物，通过水热法合成 了直径小于2 0 0 n m 的球形颗粒状h a p 粉末【3 2 j 。l i n 则以c a ( o h ) 2 和 n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 为前驱物，在蒸压釜中合成尺寸为5 0 n m 的h a p 纳米粉体【3 3 】。 廖其龙、徐光亮等以c a c 0 3 和c a h p 0 4 2 h 2 0 的混合物为前驱物，通过水热合 成法制备纳米h a p 粉体。由于c 0 3 2 - 的引入，产物为含碳羟基磷灰石纳米粉 体，与自然入骨更为相似【3 4 1 。 1 3 1 4 沉淀法沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在 混合溶液中加入适当的沉淀剂制备超微颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进 行干燥或煅烧，从而制得相应的超微颗粒。 哈尔滨理工大学工学硕j ：学位论文 武汉理工大学生物工程材料中心采用均相共沉淀法和爆发成核法制备出了 可长期稳定的尺度在6 0 - 7 0 n m 的h a p 溶胶和纳米粒子1 3 5 , 3 6 1 。何毅等通过 c a ( o h ) 2 h 3 p 0 4 h 2 0 体系合成了一系列的纳米级伊磷酸钙【3 7 1 。 王志强和马铁成等【3 8 l 进一步研究了沉淀法制备h a p 纳米粉末工艺的几种 影响因素( 溶剂体系、反应温度、凝胶清洗用剂及洗滤次数等) ，探索出了较为 容易操作的工艺条件。以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和州h 4 ) 2 h p 0 4 为先驱体，在水乙醇 体系下，采用比在水体系下合成易于实现的操作工艺，制备出粒径约5 0 r i m 的 h a p 粉体。 l 3 1 5 白燃烧法以溶胶凝胶法为基础，利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下 即可实现原位氧化，自发燃烧快速合成产物的初级粉末，大大缩短制备周期。 此法实验操作简单易行、实验周期短、节省时间和能源。更重要的是，反应物 在合成过程中处于高度均匀分散状态，反应时原子只需经过短程扩散或重排即 可进入品格位点，加之反应速度快，前驱体的分解和化合物的形成温度又很 低，使得产物粒径小，分布比较均匀，因而特别适于纳米材料的合成。武汉理 工大学生物材料与工程研究中心的韩颖超，王欣宇，李世普等人首次采用自燃 烧法合成了烧结性能比较良好的纳米h a p 粉末。7 5 0 煅烧l h 得到原始粉 末，经x r d 分析为纯相的h a p ，经t e m 观察，晶粒呈六方晶型，平均粒径 为8 5 n m ，分布比较均匀，没有过大的颗粒f 3 9 】。 1 3 1 6 气溶胶分解法及微乳液法通过将前躯溶液在超高频喷雾中瞬间形成 气溶胶并分解来制备h a p 粉体，v a l l e tr e g i 采用的前躯体溶液为c a c l 2 h 2 0 和 ( n i - h ) h 2 p 0 4 的混合物，制备出的h a p 粉体是空心的球形颗粒【4 0 】f 新加坡国立 大学材料系l i m 进行了采用微乳液法制备h a p 的研究，其方法是将c a c l 2 与 ( n h 4 ) h 2 p 0 4 分别制成微乳液，油相为环己醇，表面活性剂为h p 5 + n p 9 ，将两 种微乳液混合后放置一定的时间，将沉淀物用乙醇洗涤，可获得粒径为 0 4 0 n m 的h a p 粉体【4 l 】。 1 3 1 7 超声波法 文献中采用超声波加速富含磷盐类与c a ( o h ) 2 反应生成 h a p 取得较好效果f 4 2 1 。超声波有以下作用：( a ) 由于不同声强引起流体高速运 动；( b ) 微泡的形成和破裂( 空蚀现象) 造成所在位置的高温高压条件；( c ) 大量 振动能加到小体积中并带微热下产生微蒸发。从以上作用可以看出，将超声波 引入中和反应体系，作用( a ) 起到搅拌分散作用，使体系处于均相反应状态，反 应c a ( o h ) 2 颗粒分散均匀，机会均等；作用( b ) 的高温高压条件强化了反应条 件，有利于合成h a p ：作用( c ) 的振动能可破坏覆盖于c a ( o h ) 2 粉末表面生成 的h a p 膜，且伴以微热，有利于加速反应进行。 哈尔滨理丁大学丁学硕士学位论文 1 3 1 8 溶胶凝胶法溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是6 0 年代发展起来的一种微粉材料 制备方法，它的基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前 驱体，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应， 反应生成物经聚集后，一般生成l n m 左右的粒子并形成溶胶。经过长时间放 置或干燥处理溶胶会转化为凝胶。再经干燥、烧结等后处理而形成氧化物或其 它化合物固体。与传统的无机材料制备法相比，s 0 1 g e l 法有如下优点：( 1 ) 避 免高温合成；( 2 ) 可制备传统方法难以得到或不能得到的复合材料；( 3 ) 体系 中组分的分布是均匀的；( 4 ) 材料制备过程易于控制；( 5 ) 产物纯度高。 该法历史可追溯到1 9 世纪中叶，但直到1 9 7 1 年d i s l i c h 首次利用s 0 1 g e l 工艺制备出多组分氧化物固体材料以来，s 0 1 g e l 法才逐渐受到人们的青睐。 d e p t u l a 将溶胶凝胶工艺与水的萃取相结合，先将乙酸钙与磷酸按一定的钙磷 比相混合，然后将混合溶液倒入2 乙己醇和s p a n 8 0 中形成乳液，通过不断注 入脱水的2 乙己醇循环处理，可将溶液中的水分萃取出来，胶体固化1 4 3 1 。高温 处理后获得球形的h a p 粉体。s 0 1 g e l 法应用于制备生物材料方面，是在近年 兴起并得到发展的。1 9 9 0 年，b r a u n 等利用s o l g e l 法将碱性磷酸钙引入s i 0 2 基质中，取得了具有一定活性的材料m 】。刘羽等采用溶胶凝胶法合成了羟基 磷灰石，讨论了不同原始c a p 摩尔比对羟基磷灰石特性的影响【4 5 】。将o 3 摩尔 h b p 0 4 溶液加热至3 5 ，按不同的c a p 摩尔比值，分别滴入不同浓度的 c a ( o h ) 2 溶液，使r 分别等于1 6 7 ，1 8 5 ，2 o o ，2 1 7 ，2 3 3 ；用2 0 n a o h 调 节至p h = 1 0 0 ，加热至4 5 ，搅拌3 6 分钟，反应产物用4 n h 4 c 1 溶液洗涤除 去残余c a ( o h ) 2 ，过滤并烘干，得到纯度很高的h a p 。在不同r 值下合成的溶 胶凝胶法h a p 的结晶程度相对于水热法h a p 结晶较差，提高c a p 比，有利 于碳酸根进入磷灰石结构，形成富钙的和富碳的h a p ，由于c 0 3 2 进入引起的 晶格畸变是影响h a p 结晶及其它性质的重要因素。邬鸿彦等对溶胶凝胶法制 备纳米级羟基磷灰石生物陶瓷粉末的技术工艺进行了探索性研究，以硝酸钙 【( c a ( n o ) 3 ) 2 4 h 2 0 和磷酸三甲酯【( c h 3 0 ) 3 p o 为初始原料，通过溶胶、凝胶干燥 和烧结等工艺过程，完成相应物理和化学变化而最终生成羟基磷灰石粉末【4 6 i 。 首先，将化学药品硝酸钙和磷酸三甲酯以适当的配比( 质量比约为2 8 6 ：1 ) 配成 溶胶液，用氨水调配其p h 值约为7 5 ：然后倒进坩埚，放入加温炉中，在固 定的干燥温度下( 6 0 ) 进行干燥；待凝胶干燥后，以1 2 m i n 的速度升温到 6 5 0 左右，恒温烧结3 h 后，缓慢降至室温得到样品。获得的h a p 粉末的物 质结构层次为3 个水平，即晶粒直径约为3 0 n m ，它们团聚成约1 0 0 n m 直径微 粒，再通过相互缠结而结合成6 0 n m l l x m 直径的颗粒( 团聚体) ，团聚体之间有 哈尔滨理丁大学工学硕士学位论文 较弱的缠结，这些团聚体具有平行的柱状结构，接近天然骨的结构。溶胶凝 胶法应用于生物材料方面，不过短短几年，但发展得非常快，并取得令人瞩目 的成绩，同时无机有机杂化材料的研究使制备生物材料这一领域大大拓宽 了。从总体上说，溶胶凝胶法应用于这一领域，尚处于起步阶段；另外，s 0 1 g e l 法过程若干机理还未清楚，其应用的许多基本理论( 如杂化材料形成、生物 活性分子与基质作用的热力学与动力学等) 还要进一步的研究。 1 3 2 羟基磷灰石生物陶瓷制备与研究 在以往的研究中，陶瓷、金属、聚合物等都被试图用来改善羟基磷灰石陶 瓷的力学性能，但到目前为止仍没有一种非常满意的骨替代材料出现。与其他 材料复合是羟基磷灰石生物材料发展的趋势。下面分类介绍一下h a p 复合材 料的发展现状。 1 3 2 1 与生物活性陶瓷的复合与生物活性陶瓷的复合主要有下面两种： 1 h a p t c p 复合材料羟基磷灰石和磷酸三钙( t c p ) 都是生物相容性良好 的骨修复材料，作为骨缺损修复材料t c p 的生物降解性远远大于h a p ，而且其 降解产物可随体内新陈代谢而排出体外。h a p t c p 复合材料的成骨机理是以 h a p 为骨架，t c p 降解提供钙、磷源，使新骨不断长入t c p 降解后所形成的空 隙中。近年来，对h a p t c p 复合材料的研究也日趋增多。我国的张兴栋、阮建 明等用化学共沉淀的方法制备出了h a p t c p 双相复合材料【4 7 , 4 8 ，日本的青木秀 希等通过调c a ( o h ) 2 悬浮液和和h 3 p 0 4 溶液中c a 和p 的起始混合比，制备出具有 不同c a p 比的h a p t c p 共沉淀粉末，混合粉末经热处理和烧结得到不同c a p 比 的复合材料。 2 h a p h a p w 复合材料s u c h a n e k 等将水热合成的h a p w ( h a p 晶须) 与h a p 颗粒粉末混合，在不同温度下烧结$ 1 h a p h a p w 复合材料【4 9 1 。 1 3 2 2 与生物活性玻璃及玻璃陶瓷的复合1 9 6 9 年，美国f l o r i d a 大学的 h e n c h 研制出一种商品名为4 5 s 5 的生物玻璃，它能与人体骨组织发生化学键 合，从而引出了生物活性的概念【5 0 1 。s a n t o s 等，研究了硅磷酸盐玻璃与h a p 之间产生了牢固的化学结合，促进了h a p 的致密化，复合材料的断裂韧性为 1 1 1 2m p a m l 2 1 5 1 1 。 。 1 3 2 3 与生物惰性陶瓷的复合与生物惰性陶瓷的复合主要有以下三种： 1 h a p a 1 2 0 3 复合材料j i 等：对2 0 w t a 1 2 0 3 增强h a p 复合材料的烧结行 为进行研究发现，a 1 2 0 3 与h a p 之间发生了固态反应，复合材料的主晶相变为 哈尔滨理工大学工学硕i 学位论文 a 1 2 0 3 ，并且出现了各种成分的铝酸钙产物【5 2 1 。现有的报道 h a p a 1 2 0 3 复合材 料的抗折强度仅为9 0 2 5 0 m p a ，断裂韧性为1 4 2 5 m p a m 凇。 2 。h a p z r 0 2 复合材料与a 1 2 0 3 相 七z r 0 2 陶瓷是具有较高的抗折强度、断 裂韧性和较低的弹性模量，而且z r 0 2 亦具有良好的生物相容性，已在临床上广 泛用作承载部位的骨替换。由于z r 0 2 具有相变韧化的特性，用作h a p 增强体 时，可以有效改善其力学性能。i o k u 等通过在a r 气氛下、1 0 5 0 、3 0 m p a 热压 烧结后，又经1 0 5 0 、2 0 0 m p a 热等静压烧结，得到了断裂韧性为2 8m p a m 怩 的高密度h a p z r 0 2 复合材料f ”】。 3 h a p a 1 2 0 3 一z r 0 2 复合材料k o n g 等利用s 0 1 g e l 的方法在z r 0 2 颗粒表面 涂覆a 1 2 0 3 ，然后将涂覆后的粉末与h a p 复合而得h a p a 1 2 0 3 z r 0 2 复合材料， 其抗折强度和断裂韧性分别可达：3 0 0 m p a 和3 m p a m 1 2 1 5 4 1 。 1 3 2 4 与聚合物的复合与聚合物的复合主要有两种，如下所述： 1 h a p 聚乙烯复合材料这类复合材料中最具代表性的是b o n f i e l d 等在上 个世纪8 0 年代早期首先开发研制的h a p 聚乙烯复合材料，系统研究y h a p 增强 高密度聚乙烯复合材料的力学性能和生物相容性l ”1 。h a p 含4 0 v 0 1 的复合材料 的综合性能最好，其延展性、断裂韧性( 2 9 m p a m m ) 均高于皮质骨。 2 h a p c o l l a g e n 复合材料 自然骨是由纳米级h a p 晶体和胶原( c o l l a g e n ) 纤维组成的特殊复合材料，因此人们为了模拟自然骨的成分，试图将h a p 与胶 原纤维复合得到一种较为理想的复合材料。崔福斋等分三步法制备出了纳米 h a p 胶原复合材料，其中胶原含量为3 5 w t 时，与自然骨相近【5 6 1 。 1 3 2 5 与金属的复合d ew 油等研究了5 种切短金属纤维( t i ，6 0 1 铬镍铁合 金，不锈钢，h a s t e l l o y 等) 增强h a p 复合材料【5 7 】。含3 0 w t f e c r a l l o y 纤维增 强的h a p 复合材料抗折强度和断裂韧性高达2 2 4m p a 和7 4m p a m 2 。z h a n g 等研究了a g 颗粒增强h a p 复合材料，结果表明a g 的加入使得断裂韧性由纯 h a p 的o 7 0m p a m u 2 增加到2 4 5m p a m 1 2 1 5 3 1 。 1 4 碳纳米管增强复合材料的研究现状 1 4 1 碳纳米管聚合物复合材料 将碳纳米管作为增强相加入聚合物中制备复合材料的优势在于聚合物和碳 管比较容易复合，但在制备过程中需要对碳纳米管进行表面处理，加入碳纳米 管后聚合物基体的机械性能和抗静电性能都有很大的提高。 哈尔滨理1 = 人学工学硕士学位论文 早在1 9 9 4 年，a j a y a n 等将经过纯化的碳纳米管加入到环氧树脂中，经过切 片得到取向很好的碳纳米管复合材料【 1 ；2 0 0 0 年b a s k a r a n 等采用非离子表面活 性剂c 1 2 e 0 8 处理碳纳米管，研究了碳纳米管环氧树脂复合材料的动态力学性 能，发现加入1 碳纳米管就可以使环氧树脂的玻璃化转变温度( 黝从6 3 c 提高 n 8 8 ，弹性模量提高3 0 t 6 0 1 。 1 9 9 9 年g a o 等研究了复合材料中碳纳米管的形变，制备了定向多壁碳纳米 管聚合物复合材料，通过对大量弯曲碳纳米管的分析，发现碳纳米管与聚合 物浸润性很好【6 l j ；同年c h a p e l l e 等用不同方法的制备单壁碳纳米管聚甲基丙烯 酸甲脂复合材料，通过拉曼光谱法研究了复合材料中碳纳米管和聚甲基丙烯酸 甲脂的界面结合情况，发现单壁碳纳米管添加量影响其分散性能和界面结合状 太f 6 2 】 j 【：一 o 2 0 0 0 年s t e p h a n 等考察了不同添加量的单壁碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲脂复 合材料薄膜，证明在单壁碳纳米管添加量较少时才能获得较好的分散性【6 3 1 ； 2 0 0 3 年b a i 等采用原位聚合方法合成了碳纳米管聚苯炔复合材料，并证明多壁 碳纳米管对基体具有明显的增强作用畔l 。 1 4 2 纳碳纳米管金属基复合材料 2 0 0 0 年，王淼等把碳纳米管用于金属表面复合镀层，获得超强的耐磨性和 自润滑性，耐磨性比轴承钢高1 0 0 倍，摩擦系数仅为0 0 6 0 1 ，该复合镀层还具 有高热稳定性和耐腐蚀性等优点【6 5 j 。张继红等将电弧法制得的碳纳米管粉在酒 精中分散制成悬浊液后，用滴管将上述溶液滴在珠光体球墨铸铁的基体表面， 带溶剂挥发后便形成一层较均匀的碳纳米管层，以3 k w 的二氧化碳连续激光器 进行激光表面处理得到熔覆涂层，保温1 0 m i n 后经淬火制成碳纳米管球墨铸铁 熔覆层，测试表明硬度提高，铸铁的组织也得到明显细化哪! 。 王浪云等将铜粉与镀镍碳纳米管混合均匀，混合粉末在6 0 0 m p a 压力下压 制1 0 m i n ，在8 0 0 下真空烧结1 2 0 m i n ，得到碳纳米管铜基复合材料f 6 7 】。发现 复合材料硬度随碳纳米管含量的增加而显著提高，摩擦实验发现随碳纳米管含 量的增加磨损率逐渐降低。 董树荣等也制备了碳纳米管增强铜基复合材料，考察了该复合材料的滑动 磨损特性，发现碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩、耐磨损性能【6 8 1 。 t a n g 等采用热压方法制备了c n t s a 1 复合材料，发现随着c n t s 体积分数的提 高，复合材料膨胀系数减小，最后可以接近s i 单晶的膨胀系数f 6 9 1 。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 4 3 碳米碳管陶瓷基复合材料 探纳米管作为增强相加入陶瓷中制备复合材料的目的主要是增韧和改善陶 瓷基体的不导电性。m a 等用热压法制备了碳纳米管纳米碳化硅陶瓷及复合材 料，方法是将纳米碳化硅粉末和碳纳米管在丁醇中进行超声振荡分散，并在 2 0 0 0 、2 5 m p a 压力、氩气保护条件下热压1 h ，得到相对密度大于9 5 的碳