（材料学专业论文）新型半芳香聚酰胺的合成与表征.pdf

郑卅i 大学硕士学位论文新型半芳香聚酰胺的合成与表t f ： 摘要 随着科学技术的飞速发展，为了解决电子产品的小型化、精密化和降低成本 的问题，通常采用在集成电路板上搭载、连接半导体芯片和电予元件的工艺，故 此，表面实装技术( s m t ) 得到迅速推广和普及。但这种新的技术对所使用的有 机材料的耐热性、精密成型性及尺寸稳定性提出了更严格的要求。 聚酰胺在电子电器领域有若广泛的应用，为了适应对其耐热性、吸水率、尺 寸稳定性等方面新的要求，人们在进行分子结构设计时可在分子主链上引入带有 热稳定性好的芳香环，例如用芳香族酸或胺代替脂肪族酸或胺，来合成全芳香族 或半芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺出于熔点很高，成型加工极为困难，主要用 于溶液法制造纤维。一些已应用的半芳香聚酰胺虽然熔点较低，容易加工，但耐 热性能相对较差。最近开发出来的p a 9 t 是以对苯二甲酸与较长碳链的壬二胺聚 合得到的，其具有兼顾耐热性与加工性的优点，发展十分迅速。 利用本体聚合，我们合成了七种新型的半芳香聚酰胺，探索了聚合条件对反 应的影响，并对其基本性能进行了研究，考察了产物的热分解、熔融结晶行为和 结晶动力学，以期为新型酬热性聚酰胺的开发、研究扣下基础。以上研究工作迄 今未见报道，本研究工作得到了以下主要结果与结论： 1 以对苯二甲酸、间苯二甲酸、4 ，4 一联苯二甲酸、4 ，4 一二羧基联苯砜和 4 ，4 一二羧基联苯醚分别与癸二胺和十二碳二元胺反应，合成了聚列举二甲 酰癸二胺( p a l 0 t ) 、聚问苯二甲酰癸二胺( p a l 0 i ) 、聚4 ，4 一二羧基联苯砜 癸二胺( p al o s ) 、聚4 ，47 一二羧基联苯醚癸二胺( p a l 0 0 ) 、聚4 ，4 一联苯 酰十二碳二胺( p a l 2 b ) 、聚4 ，4 一二羧基联苯砜十二碳二胺( p a l 2 s ) 和聚 4 ，4 一二羧基联苯醚十二碳二胺( p a l 2 0 ) 等七种新型的半芳香聚酰股，并 对其基本性能进行了表征。 2 采用本体聚合时，聚合物粘数随反应温度的升高而增大，但反应温度过高时， 聚合物粘数又有一定的下降；同一反应温度下，聚合物粘数随聚合时间的延 长而增大，当时间延长到一程度后，增大趋势不大。最佳反应条件为：预聚 合温度2 2 0 ，时间1 2 h ；聚合温度2 6 0 2 7 0 ，时间4 5 h 。对于p a l o i ， 反应温度2 3 0 ，时间5 h 。 3 用偏光显微镜( p l m ) 研究了半芳香聚酰胺p a l 2 0 、p a l 2 s 等温熔体结晶的球 品形态及生成条件。发现随着结晶条件不同，可生成血种不同彤态的球品。 4 通过f ，r r r 和。h _ m r 图谱分析，确定了这些产物是所要制备的半芳香聚酰胺。 5 用d s c 对不同热处理方式处理的半芳香聚酰胺p a l 2 0 、p a 2 s 的熔融行为进行 郑灿i 大学硕1 ：学位论文 新型，卜芳香聚酰版的台止1o 表征 了研究，用h o f f m a n 方法确定p a l 2 0 平衡熔点碟= 2 5 9 6 ，p a l 2 s 乎衡熔 点贮：2 7 5 4 。冰水淬火经不同温度结晶后，从低温到高温可产生两个i 1 i 熔融峰。主熔融峰是由规整度较高的晶体和由低温下形成的晶体熔化后重组 再结晶而成的晶体熔融峰；退火峰主要是由于一些分子链的不规整结晶，其 晶体完善程度较差。 6 用t g 对半芳香聚酰胺的热降解过程和机理进行了研究，在氮气气氛中，半 芳香聚酰胺的热降解过程为一步反应。用k i s s i n g e r 方法和f l y r m w a l l o z a w a 方法对半芳香聚酰胺的热降解过程进行了动力学处理，两种方法得到半芳香 聚酰胺p a l 2 0 的热降解活化能分别为2 4 9 3 k d m o l 和2 4 7 5 9 k j m o l ，半芳 香聚酰胺p a l 2 s 的热降解活化能分别为2 1 4 8 k j m o l 和2 1 3 2 k j m o l 。假定 不同的热降解机理，用c o a t s - r e d f e m 方法对半芳香聚酰胺的活化能进一步 进行了计算，通过与k i s s i n g e r 方法和f l y n n w a l l o z a w a 方法得到的结果进 行比较，确定半芳香聚酰胺p a l 2 0 和p a l 2 8 的热降解机理是减速类型。 7 用d s c 方法对半芳香聚酰胺p a l 2 s 和p a l 2 0 的非等温结晶过程及其动力学 进行了研究。在非等温结晶过程中，半结晶期，? 随降温速率函的增大呈指 数下降，表明结晶速率随降温速率的增大而提高。运用j e z i o r n y 修正的a v r a m i 方程对半芳香聚酰胺非等温结晶动力学过程进行了表征，结果显示，非等温 结晶过程a v r a m i 指数较大，表明在非等温条件下半芳香聚酰胺结晶成核和 结晶生长较为复杂，这可能是由于成核机理同时包括均相成核和异相成核所 致。由莫志深等人的方法分析半芳香聚酰胺非等温结晶过程得到：p a l 2 s 的a 值在1 3 8 1 4 1 之间，p a l 2 0 的a 值在0 8 3 0 9 5 之问。用k i s s i n g e r 方法计算 得到p a l 2 s 和p a l 2 0 非等温结晶活化能分别为2 1 5 2k j t o o l 和1 7 3 7 k j m o l 。 关键词：半芳香聚酰股，热降解，结晶动力学，芳香族二元酸，球晶 郑卅l 大学硕士学位论文 新型3 扛芳香聚酰胺的合成7 j 衷 一 a b s t r a c t w i t ht h e r a p i d d e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h es u r f a c em o u n t t e c h n o l o g y ( s m t ) w a sm a d eg e n e r a la n du n i v e r s a la p p l i c a t i o n f o r m a k i n g t h e e l e c t r o n i cp r o d u c t sm i n i a t u r i z a t i o n 、p r e c i s i o na n dl o w e rc o s ti ns e m i c o n d u c t o rc m o s c h i p sa n de l e c t r o n i c 、c o m p o n e n t sw h i c hw e r ej o i n t e dt o g e t h e ro nt h ei n t e g r a t e dd e v i c e e l e c t r o n i c si nt h ee l e c t r o ni n d u s t r y s u c han e wt e c h n o l o g yb r i n ga h i g h e rd e m a n df o r t h eu s e do r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha st h e r m a lt o l e r a n c e 、d i m e n s i o np r e c i s i o na n d s t a b i l i t y o n eo f t e ni n t r o d u c e st h ea r o m a t i cr i n g si n t ot h eo r g a n i cm a c r o m o l e c u l a rm a i n c h a i nt oe n h a n c ep o l y m e r st h e r m a lt o l e r a n c ea n dr e d u c et h e i rw a t e ra b s o r p t i o n f o r e x a m p l e ，a r o m a t i ca c i do ra r o m a t i ca m i n ew a su s e di np l a c eo fa l i p h a t i ca c i d o r a l i p h a t i ca m i n et os y n t h e s i z et h ea r o m a t i co rs e m i a r o m a t i cp o l y a m i d e s a r o m a t i c p o l y a m i d e sw e r em a i n l yu s e di nm a n u f a c t u r i n gf i b r e ，a n dd i f f i c u l tt om o l d s o m e s e m i - a r o m a t i cp o l y a m i d e s ，h a sar e l a t i v e l yl o w e rm e l t i n gp o i n t ( t m ) t h o u g hi ti se a s y f o rm o l d i n g ，b u ti t st h e r m a lt o l e r a n c ew a sn o tg o o de n o u g h p a 9 te x p l o i t e dr e c e n t l y w a ss y n t h e s i z e du s i n gt e r e p h t h a l i ca c i da n dn o n a n ed i a m i n eo w n e dc o m b i n e dm e r i t s o ft h eh e a t - d u r a b i l i t ya n dt h ep r o c e s s i n ga b i l i t y i nt h i ss t u d y , w es y n t h e s i z e ds e v e nk i n d so fd e ws e m i - a r o m a t i cp o l y a m i d e sb y b u l kp o l y m e r i z a t i o n ，t h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no nr e a c t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n 、t h eb e h a v i o r so f m e l t i n g a n dc r y s t a l l i n i t yo f p r o d u c tw e r es t u d i e d t h ea b o v er e s e a r c hw o r k ss t i l lh a v en o tb e e n s e e ni nt h e l i t e r a t u r eu pt od a t e t h er e s u l t so f o u r w o r k ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 p o l y ( d e c a m e t h y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e ) ( p a l 0 t ) ，p o l y ( d e c a m e t h y l e n e i s o p h t h a l a m i d e ) ( p a l0 i ) ，p o l y ( d o d e e a m e t h y l e n e - b i p h e n y i d i c a r b o x y i i c a m i d e s ) ( p a i2 b ) ， p o l y ( d e c a m e t h y l e n e d i c a r b o x y d i p h e n y l e t h e r - a m i d e s ) ( p a l 0 0 ) ，p o l y ( d e c a m e t h y l e n e d i c a r b o x y d i p h e n y l s u l f o n e - a m i d e s ) ( p a l 0 s ) ，p o l y ( d o d e c a m e t h y l e n e d i c a r b o x y d i p h e n y l e t h e r - a m i d e s ) ( p a l 2 0 ) ，p o l y ( d o d e c a m e t h y l e n e - d i c a r b o x y d i p h e n y l s u l f o n e a m i d e s ) ( p a 1 2 s ) w e r es y n t h e s i z e du s i n gt e r e p h t h a l i ca c i d 、i s o p h t h a l i ca c i d 、b i p h e n y l d i c a r b o x y l i c a c i d 、d i c a r b o x y d i p h e n y l e t h e r a c i d 、d i c a r b o x y d i p h e n y l s u l f o n ea c i dw i t h d e c a m e t h y l e n ed i a m i n ea n dd o d e c a m e t h y l e n ed i a m i n e s w es t u d i e ds o m ec h a r a c t e r s o ft h e s ep o l y m e r 2 i nb u l kp o l y m e r i z a t i o n ，t h er e d u c e dv i s c o s i t yo fp r o d u c ti n c r e a s e s w i t h 塑! ! ! 查兰堡圭堂竺堡兰： 堑型兰茎重型坠些堕坌些兰至堑 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u ti tw i l ld e c r e a s e su n d e rt o oh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e i nt h e s a l t l er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e d u c e dv i s c o s i t yi n c r e a s e sw i t hp r o l o n g a t i o no f r e a c t i o nt i m e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s2 2 0 。c ，1 2 hi nt h ef i r s ts t e p ；t h e na t t h e2 6 0 2 7 0 ，f o r4 5 h f o rp a l o i ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 3 0 ，f o r5 h 3 t h em o r p h o l o g yo fs e m i - a r o m a t i cc r y s t a l l i z a t i o nf r o mm e l tw a so b s e r v e db y p l mf r o m t g t m d i f f e r e n ts p h e r u l i t e f o r m sw e r eo b s e r v e da s v a r y i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n 4 t h es t r u c t u r e so f p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sa r ca s c e r t a i n e db yt h e i rs p e c t r u mo f f t i ra n d1 h n m r t h er e s u l ts h o wt h e s ep r o d u c t sa r es e m i - a r o m a t i cp o l y a m i d e s 5 t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 丁曲，e q u i l i b r i u mm e l t i n gp o i n tt e m p e r a t u r e a n de q u i l i b r i u mh e a to ff u s i o n o fs e m i a r o m a t i cp o l y m n i d e sw e r ed e t e r m i n e db y m e a n so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 巾s c ) t h ee q u i l i b r i u mm e l t i n gp o i n t t e m p e r a t u r e o fs e m i - a r o m a t i c p o l y a m i d e s a r et ob e 2 5 9 6 。c ( p a l 2 0 ) a n d 2 7 5 4 。c ( p a l 2 s ) f r o mt h e h o f f m a n sm e t h o d i nt h ed s ch e a t i n gc u r v e so f i s o t h e r m a l l ym e l tc r y s t a l l i z e df r o mc o l dq u e n c h i n g ，t h e r ea r et w oc r y s t a l s ，p e a ki i s t ob em i c r o c r y s t a l l i t ef o r m a t i o ni nt h eb o u n d a r yl a y e rb e t w e e nt h el a r g e rc r y s t a l l i t e s ， p e a ki ii st h em a j o rc r y s t a li nt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s 6 t h et gr e s u l t so fs e m i a r o m a t i cp o l y a m i d e si n d i c a t et h a tt h et h e r m a l d e g r a d a t i o np r o c e s so fs e m i - a r o m a t i cp o l y a m i d e si so n e - s t e pr e a c t i o n t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo ft h es o l i d s t a t ep r o c e s sw a sd e t e r m i n e du s i n gk i s s i n g e ra n df l y n n w a l l o z a w am e t h o d s ，t h er e s u l t sa r et ob e2 4 7 5 2 4 9 3 k j m o lf o rp a12 0a n d2l3 2 2 1 4 8 k j m o lf o rp a l 2 s a n a l y s i so fe x p e r i m e n t a l r e s u l t s s u g g e s t s t h e a c t u a l r e a c t i o nm e c h a n i s m so f s e m i a r o m a t i cp 0 1 ) ，a m i d e si sd e c e l e r a t i o nt y p e 7 n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fs e m i a r o m a t i cp o l y a m i d e sw e r e i n v e s t i g a t e db yd s c t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fs e m i - a r o m a t i c p o ；y a m i d e sp a l 2 0a n dp a l 2 sw e r ea n a l y z e db yj e z i o m ym o d i f i e da v r a m ie q u a t i o n t h ea v r a m ie x p o n e n t1 1i sg r e a t e r , w h i c hi n d i c a t et h a tt h em o d eo fn u c l e a t i o na n dt h e g r o w t ho ft h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na r cc o m p l i c a t e dm a dt h a tt h en u c l e a t i o n m o d em i g h ti n c l u d eb o t hh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u s t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e s ( z e ) o f p a l 2 0a n dp a l 2 s w e r ed e t e r m i n e dt ob e 一1 7 3 7 k j m o la n d 一2 1 5 2 k j m o l ， r e s p e c t i v e l y , f o r t h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e sb yt h ek i s s i n g e r s m e t h o d s k e yw o r d s ：s e m i - a r o m a t i cp o l y a m i d e s ，t h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s s ，c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ，a r o m a t i ca c i d ，s p h e r u l i t e 郑重声明 x 1 8 3 2 1 1 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论 文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则， 本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声 明。 学位论文作者( 签孙转矗埠 2 0 0 5 年0 5 月2 0 日 郑州大学硕士学位论文 新型半芳香聚酰胺的合成lj 表衙 第一章前言 聚酰胺( p o l y a m i d e s ) ，又称尼龙，它是大分子主链的重复单元中含有酰胺基 团的高聚物的总称。目前大量生产和使用的尼龙主要是脂肪族尼龙，一般说来， 脂肪族尼龙具有结晶速度快、结晶度高、良好的柔韧性和较高机械强度等优点， 这使得以尼龙6 【“l 、尼龙6 6 5 一l 、尼龙i 0 1 0 和尼龙1 2 1 2 所代表的结晶聚酰胺已 被作为纤维和通用工程塑料获得了广泛的应用。但这些尼龙的使用温度一般都不 超过8 0 ，同时在环境湿度较大时，因吸水会导致材料体积发生较犬变化，力 学性能下降，这使得它们在耐热性和尺寸稳定性要求较高的领域内应用受到限 制，如近年来发展起来的电子部件表面安装技术和要求良好时热性的汽车发动机 室部件。故此还不断要求开发出具有良好耐热性、较好尺寸稳定性和机械性能的 聚酰胺。为了满足对材料耐热性的要求，杜邦公司等从1 9 6 0 年前后丌始进行把 芳香族环导入大分子主链的研究，并于1 9 6 7 年将属于全芳香族聚酰胺的聚问苯 二甲酰问苯二胺商业化，用作纤维和面布，主要生产防火耐热防护服。1 9 7 2 年， 具有当时最高的强度和弹性模量的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维( k c v l a r ) 实现工 业化生产，主要用作轮胎帘子线、橡胶增强用皮带、软胶管、绳索、缆绳、防弹 材料、摩擦材料等。 随着当代科技的飞速发展，市场对耐热性树脂的需求越来越高。据荷兰d s m 工程塑料公司介绍，耐热尼龙的市场正在以1 5 2 0 的年增长率递增。州热尼 龙目前的主要应用领域在汽车和电子电气。在汽车领域，为了充分利用有限资源 和保护环境，实现可持续发展，近年来，提高发动机效率，大幅度减少汽车 i | 耗 和尾气排放量，是各国极为重视的课题。为减轻汽车自重，塑料在汽车内外装饰 和一般部件上已广泛应用。1 9 9 8 年塑料用量占汽车总重量的1 1 6 ，每辆汽车 用量为1 6 2 k g ，其中尼龙为2 1 8 k g 。汽车当前和今后轻量化的重点是结构部件， 最重要的是发动机周边部件。这些部件要求塑料耐高温、高强度、尺寸稳定、咐 药品等，半芳香聚酰胺是较为理想的材料。在电子电气领域，为了解决电子产品 的小型化、轻量化、精密化、高性能化、集成高密度化和降低成本的问题，在集 成电路基板上搭载、连接半导体芯片和电子元件工艺中，表面实装技术( s m t ) 迅速推广普及。这种新的组装技术对使用的有机材料提出了更严格的耐热性、精 密成型性及尺寸稳定性的要求，所使用的材料必须耐流锡焊的高温，一般在3 0 0 左右。到目前为止已使用的高性能工程塑料有：聚苯硫醚( p p s ) 、液晶高分子 ( l c p ) 、耐热性p a 4 6 t 旧1 和半芳香聚酰胺聚己二酰间苯二甲胺( m x d 6 ) 、聚对苯 二甲酰己二胺( p a 6 t ) 、聚对苯二甲酰壬二胺( p a 9 t ) 。p p s 存在成型性差、腐 郑州大学颈士学位论文新型半芳香聚酰歧的合成与表征 蚀模具的缺陷；l c p 结合部分强度差、价格高；p a 4 6 在脂肪族聚酰胺中的具有 最高的酰胺键密度，因而其吸水率也最高。在2 3 ，6 5 的相对湿度下，p a 4 6 的吸水率约为4 ( 重量) ，而p a 6 6 约为3 ( 重量) 。如此高的i 吸水性、尺寸 不稳定以及耐焊接性不足等不能满足电子领域的要求；p a 6 t 的熔点接近3 7 04 c ， 该温度下聚合物容易热分解，因此不能进行熔融成型。同时，p a 6 t 还有腐蚀模 具、韧性不足的缺陷。所以，p a 6 t 目前通过j ：n a 共聚组分的方法进行改性“， 并将其熔点降为2 8 0 - - 3 2 0 。c 之后使用。这些共聚组分，虽然有效地降低了熔点， 但也降低了结晶速度和结晶度，因此使其一些性能，如刚性、删化学药品性和尺 寸稳定性等变差，并延长了模塑周期，降低了生产率；同本可乐丽公司丌发的 p a 9 t 具有相对较合适的熔点( 约为3 1 5 。c ) ，是兼具酬热性、尺寸稳定性和熔融 成型性的综合性能优良的聚酰胺材料【l ”，近年来发展十分迅速。 1 1 半芳香聚酰胺的主要特征和性能 与脂肪族聚酰胺相比，半芳香聚酰胺最大的特点是耐热性能优良。高聚物的 耐热性主要是用它的熔点( t 矗) 、玻璃化温度( t 。) 和分解温度( t d ) 来评价的，表l 列入了一些半芳香聚酰胺的化学结构和耐热性。 由于结构上的一些特点，半芳香族聚酰胺主要有着如下的特征m ： 1 、具有良好的耐热性能，t 。在1 0 0 。c 以上； 2 、耐热老化性能优良，力学性能对温度的依赖性小，在高温下变化小，在 较宽的温度范围内能保持较稳定的性能和制品尺寸变化小； 3 、疲劳强度大： 4 、最大结晶度为2 0 ，耐脂肪烃、芳香氯代烃、酯类、酮类、醇类等有机 溶剂和耐车用的各种燃料、油类、防冻液等化学药品性能优良： 5 、电绝缘性能优良，还有出色的耐电弧性及漏电痕迹性； 6 、收缩性、变形性、蠕变性很小； 7 、吸水率或吸湿率小，而且在吸湿后的制品尺寸和力学性能变化小： 8 、刚性和强度均优于一般脂肪族聚酰胺； 1 。2 半芳香聚酰胺的合成与改性 国内对半芳香聚酰胺的研究较少，而国外对半芳香聚酰胺进行了大量的研 究工作，申请了许多相关的专利。在合成方面，主要是通过由对苯二甲酸、问苯 二甲酸、脂肪族二元酸或其混合物与脂肪族二胺【2 0 1 、含侧链的脂肪族或脂环族二 元胺【2 1 来合成的均聚“、嵌段或无规共聚半芳香聚酰胺2 5 - 2 7 1 。合成时，通常是 用二元酸与稍稍过量的二元胺，在水存在下，于2 2 0 2 8 0 。c 、2 6 m p a 下，反 郑州大学硕士学位论文 新型半芳香聚酰胺的台成与表征 应1 3 h ，首先生成预聚物；然后采用固相后聚合的方法进一步提高分子量；最 后通常是在可排气的挤出机中熔融挤出，得到高分子量的半芳香聚酰胺。 均聚半芳香聚酰胺具有较高的熔点和模量，耐热性和耐化学药品性能优良。 共聚聚酰胺可以在较宽的范围调节材料的物理机械性能，常常采用这种方法，来 制备性能优良的透明聚酰胺。在改性方面，以半芳香聚酰胺为基体树脂，加入玻 璃纤维、石棉等无机纤维以及石英、高岭土、云母、滑石、硅酸钙【27 j 等粉状填料 来进一步提高强度、耐热性、降低线胀系数；或者加入碳纤维等来提高导电率， 制备抗静电材料或电磁屏蔽材料。 表1 半芳香族聚酰胺的化学结构与耐热性 ；“1 。t 4 - , - - n h n h - - ( c h2 ) 9 - - n h 一8 一 1 3 0 。c ) 高结晶 度( 4 0 ) 。有相对高的抗热变形性，良好的多轴向冲击强度。能用热塑性方法 加工，适合生产纤维、薄膜和模塑件。纤维增强模塑件具有很好的表面，特别适 用于汽车制造。 ( 四) 法国埃勒夫阿托化学有限公司发明的高度耐化学试剂的透明尼龙 此种透明聚酰胺是由对苯二甲酸、削苯二甲酸、环脂_ 胺构成的其聚酰胺和 至少含有7 个碳原子的脂族单元构成的半结品聚酰股组合l m 戍的。其一i ，拭聚龇胺 以如下链结构为特征： 书8 氆n z 蔓甜h 和 掣一一眦蔓甜h 其中- n h r - n h 一为环脂族、脂族或芳脂族二胺。z 和z 为 1 c h 2 t 这种新型的聚酰胺除了具有良好的机械性能如冲击强度、抗张强度、压缩强 度外，还具有高度耐化学试剂性和透明度。可制作各种塞子、瓶子、眼镜框架等。 1 4 酰胺类高聚物结构与性能研究特点 1 4 1 酰胺类高聚物结晶形态研究 聚合物的结晶结构可以由光学和电子显微镜与小角x 射线散射连用进行确 定 3 7 - 3 8 】。w o o d w a r d ，a e 【3 9 1 通过对不同系列聚合物显微镜照片结晶形态的研究， 指出基本的结晶元素是结晶过程中分子链的折叠形成的薄层片品和球晶。这些不 同类型的片晶，片晶聚集体，球晶及球晶聚集体在聚酰胺类聚合物中呈现不同的 形态，这可能是由于尼龙类聚合物在结晶过程中的氢键强烈相互作用所致。 结晶形态对聚合物的机械性能产生较大影响。例如相同结晶度情况下，以小 球晶为主形成的干燥尼龙6 6 制品比大球晶制品具有高弯曲模量、高屈服应力j 。 球晶尺寸对于燥伟4 品低温下的机械性能影响较大，随着温度的升高和制品中水分 含量的增大，球晶尺寸对制品性能的影响减小。对于给定的聚酰胺样品，性能不 同的主要原因是受到结晶度和结晶形态复杂相互作用的影响。 掸 拌 郑卅i 大学硕士学位论文 新型半芳香聚酰胺的台成与表征 片晶分子构型的大多数信息是通过研究由稀溶液结晶的单晶得到的。通常聚 酰胺的片晶是平面、带状的形状【4 ”。分子链在片晶中的排列由显微镜和x 射线 衍射实验得到，这些方法与早期研究聚乙烯的方法相同 4 2 - 4 3 1 。聚酰胺样品通常是 条形的并且常聚集成捆束状。通常，分子链有规律的折叠在结晶特定的平面中， 这种结晶特定的平面由最小表面自由能和片晶折叠链中特定的相互作用的平衡 力所决定。聚酰胺分子链产生有规律折叠的另外一个重要因素是分子链问氢键的 强烈相互作用。 球晶是由结晶过程中环境应力作用所产生的一种结品形态，环境应力包括搅 拌形成的机械应力和强的温度梯度形成的热应力】。因此，在精心控制的结晶环 境中，多数聚合物能形成球晶。聚酰胺不同于其它结晶聚合物是出于在通常加工 条件下，形成的球晶较多。分析其原因是由于结晶过程中过冷度较大造成的，在 结晶开始时，应力由最初值迅速降低，并达到某一数值，使结晶处于一相对静止 的状态。 尼龙类的球晶形态是极其多样的，自从观察到球晶以后，许多研究者已经做 了大量的工作。球晶在正交p l m 下观察，由于球晶的双折射现象，一般呈现特 有的黑十字( m a l t e s e 十字) 消光图形，若黑十字与起，检偏振光方向平行称 作正常球晶；若与之成4 5 0 ，则称为异常球晶。根据球晶双折射情况的不同，可 以确定球晶的正负光性，加入一级红补色器，用p l m 观察球晶，每个球品沿起、 检偏振光方向分为四个象限，若l 、3 象限是兰色，2 、4 象限是黄色，为f 光性 球品，即沿半径方向光的折射率大于垂直于半径方向的光的折射率。反之，称为 负光性球晶。若各个象限蓝黄优势均不明显，则为混合光性球晶。聚酰胺能够得 到正、负球晶，在熔融温度以下2 0 c 易得到负球晶1 4 ”。在最初的等温结晶过程 中，对于负球晶的成核过程，需要一熔融重结晶的过程。 x 一射线衍射研究表明正球晶的a 轴是放射状的，氢键平行于球晶生长方向。 早期的研究中认为负球晶是取向的 4 “，并且氢键垂直于生长方向。正球品是典型 的片晶聚合物形态，链的折叠以平行于球晶生长方向为主，在低温下动力学有利 于这种链折叠，并且在此温度下为正球晶的形成提供驱动力。 1 4 2 酰胺类高聚物的熔融行为研究 结晶性高聚物的多重熔融行为，历来是高分子结晶领域中极具挑战性的工 作。研究发现，许多半结晶高聚物从等温熔体结晶、熔体缓冷、退火都呈现d s c 熔融多峰现象。出现这种现象主要是由以下几种原因引起的： 1 ) 折叠链晶体的重组熔融重结品 4 7 - 4 8 i 2 ) 不同结晶结构1 4 叫 郑州大学硕士学位论文 新型半芳香聚酰胺的台成l i 表矩 3 ) 不同尺寸大小的晶体 5 0 - 5 2 1 4 ) 退火产生的新的- - 次结晶的晶体 5 3 - 5 4 】 1 9 5 5 年，w h i t e 5 5 1 报道了拉伸和未拉伸的聚酰胺丝的d t a 曲线，未拉伸样 品有一个熔融峰，拉伸样品有两个熔融峰。当把拉伸的聚酰胺丝加热到两个熔融 峰之间时发生解取向，故w h i t e 把低温峰归结为拉伸样品的解取向，而品区的熔 融对应于高温峰。b k e 5 6 1 也发现尼龙6 6 丝具有熔融双峰，而普通聚酰胺样品只 有单峰，但以后相继有文献报道未拉伸尼龙6 6 也具有熔融双峰现象 5 7 - 6 1 】。h y b a r t 和p l a t t 5 7 1 观察到等温结晶、退火及溶液结晶尼龙6 6 有熔融双峰，b e l l t 5 9 1 认为双 峰分别对应于两种不同形态( m o r p h o l o g i c a ls p e c i e s 即f o r mi 和i i ) 的熔融。f o r m i 的熔融温度恒定而f o r mi i 的熔融温度随退火温度的不同而改变，可以低于或 高于f o r mi 的熔融温度。f o r mi 拉伸后可变成f o r mi i 。f o r mi 从熔体速冷后得 到，故动力学上有利于f o r mi 的形成；f o r mi i 缓慢冷却后得到，即热力学上有 利于f o r m1 i 。b e l l l 5 9 。6 0 j 用d t a 、w a x d 、t e m 、力学性能测试系统研究了尼龙 6 6 的多重熔融行为，熔融双峰并非是多重晶粒尺寸分却的结果，而是分别对应 于不完善捆束状晶体和折叠链晶体的熔融。后来s w e e t 和b e l l 6 2 j 研究了拉伸聚酰 胺的熔融行为发现：f o r mi 对应的熔融峰峰温、面积随加热速率增加而降低，根 据结晶性聚合物熔融行为的特点，这是熔融重结晶过程。t o d o k i 和 k a w a s g u c h i 6 3 】研究了拉伸尼龙6 的熔融行为，也认为尼龙6 的熔融双峰是加热过 程中熔融重结晶造成的。i l l e r s 6 4 用d s c 和x 射线衍射研究了q 和y 型尼龙6 的 熔融行为，熔融结晶的尼龙6d s c 图呈现5 个熔融峰，从高到低标记为峰1 、2 、 3 、4 、5 。峰1 对应尼龙6 最高介稳态a 型晶体的熔融( 有熔融重组而来) ，峰2 对应样品中原先丫晶体的熔融，峰3 在某一结晶温度下存在，峰4 对应于a 型晶 体的熔融，峰5 对应于大的晶粒之间微晶粒的熔融。c e c c o r u l i 6 5 1 用d s c 研究了 不同结晶条件下( 不同冷却速率、熔体等温结晶) y 型尼龙8 的熔融行为，熔融 双峰并不对应于不同晶体结构的熔融，是一不完善晶体熔融重结晶成完善的晶体 的结果。按照h o f f m a n w e e k s 关系式求出聚酰胺8 的平衡熔点为2 18 。c 。 x e n o p o u l o s 和b w u n d e r l i c h 删系统研究了尼龙6 、1 1 、1 2 、6 6 、6 1 0 、6 1 2 的 热力学性质，认为加热过程中熔融重结晶对聚酰胺的多重熔融行为起主要贡献。 f m c o 【6 7 】认为尼龙1 2 1 0 的熔融双峰也是一熔融重结晶过程，并且排除了晶型转 变的可能性。r a m e s h 和k e l l e r t 6 8 l 结合形态学研究尼龙6 6 等温熔体结晶的熔融行 为，认为尼龙6 6 韵多重熔融峰与其具有不同的形态有关。 1 5 半芳香聚酰胺的应用 6 9 - 7 1 郑州大学顺士学位论文新型半芳香聚酰胺的台成j 表缸 半芳香聚酰胺由于具备优良的性能，特别适合生产一些耐热部件、薄壁产品， 主要用于汽车和电子电气领域。 1 5 1 汽车工业 当今世界资源和环境保护是可持续发展的最关键的问题。近年来一些发达国 家相继出台了限制汽车油耗和尾气排放的严格法规，要求汽车生产企业提高发动 机效率，大幅度减少汽车耗油量和尾气排放量。解决该问题重要措施之一是采用 轻质材料使汽车轻量化。 塑料是最重要的轻质材料，通用塑料在汽车工业已被普遍用来制造内外装饰 件和一般部件，例如宝马( b m w ) 3 2 8 i 型汽车，1 9 9 8 年塑料用量占汽车总重量的l l 6 ，每辆车用量为1 6 2 k g ，其中聚酰胺为2 1 8 k g 。汽车存当f j 和今后轻量化的重点 是结构部件，最重要的是发动机周边部件，其中有些部件要求所用塑料具有町4 高 温、高强度、尺寸稳定、耐药品等性能。半芳香族聚酰胺由于具备耐热性、耐药 品性、滑动性等一些优良特性，是较为理想的材料之一。特别对作轴承的支架、 传动齿轮，可望有高的评价。 近年来国外玎发了一系列代替金属部件的产品，并在汽车上得到应用。例如 德国大众汽车公司用z y l t e lh t np p a 制造的加热器循环阀，克莱斯勒汽车公司制 造发动机谐振器。用p p a 代替p p s 生产的加热器管件，可在压力0 7 m p 。和8 0 。c 水下长期连续使用。杜邦还介绍了6 5 g f 和矿物增强的p p a 制造燃料系统的节 流阀体、液压控制元件。 1 5 2 电气电子工业 这是市场开发的重点领域。近年来，在一些工业发达国家电子产品朝小型化、 轻量化、薄壁化、高性能化、集成高密度化和低成本的方面发腱，需采用一些高 新技术。例如在电路板两面安装芯片和电子元件，更多地采用表面安装技术 ( s m t ) ，所用材料必须耐流焊锡的高温，一般在2 0 0 c 以上，在2 7 0 2 8 0 。c 维持 4 5 7 5 s 。传统用的p p s 加工性能差，l c p 价格昂贵，聚酰胺4 6 吸湿率高，只有! 卜 芳香族聚酰胺是较理想的材料。近年来在电气电子领域采用p p a 丌发的新产品 越来越多，例如用z y t e lh t n 生产薄壁表面固定的连接器；用阿莫科公司的p p a 生产各种连接器、印刷电路基板、线圈骨架、各种敏感