（钢铁冶金专业论文）含铜铁素体不锈钢的微观组织研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nf e r r o u sm e t a l l u r g y s t u d y o nm i c r o s t r u c t u r eo f c o p p e 卜b e a r i n g f e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l b yj i ns u i c h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i a n gm a o f a a s s o c i a t ep r o f e s s o rl i uc h e n g ju n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 0舢8 舢8舢6卅mmi 肌7iil唧y 独创性2 声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二c 巴 思。 学位论文作者签名：筠超磁 日期： 川0 7 j f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文摘要 含铜铁素体不锈钢的微观组织研究 摘要 含铜铁素体不锈钢是一种耐腐蚀性能和抗菌性能良好的合金钢，主要应用于家电、 厨房等领域。为进一步改善含铜铁素体不锈钢的综合性能，本论文探索采用稀土处理含 铜铁素体不锈钢，研究开发具有我国资源特色的稀土不锈钢，具有显著的经济效益和社 会效益。 依据国内外不锈钢的行业标准，对含铜铁素体不锈钢进行了成分设计，并采用真空 感应炉冶炼制备出满足成分要求的含铜铁素体不锈钢。利用热模拟实验和时效热处理实 验，借助成分分析、金相分析、硬度测定等手段，系统研究了稀土和铜对铁素体不锈钢 的微观组织及析出相的影响作用规律。 在本实验条件下，得出以下结论： ( 1 ) 稀土和铜对铁素体不锈钢的铸态组织有一定的影响，二者均可以扩大中心等 轴晶区，缩小柱状晶区，其中稀土的作用尤为明显。 ( 2 ) 含铜铁素体不锈钢铸态组织的晶界存在铜的偏聚，呈断续分布；晶内有针状 富铜相均匀析出，尺寸约为1 岬。稀土加入到含铜铁素体不锈钢中，在凝固过程中明显 偏聚于晶界处。稀土可以促进铜在晶内的溶解，同时抑制铜在晶界的偏聚和晶内的析出。 ( 3 ) 稀土和铜加入到铁素体不锈钢中均可以细化铁素体晶粒，其中稀土的作用尤 为明显。 ( 4 ) 在一定的时效热处理工艺条件下，铜通过沉淀强化作用，可以增大铁素体不 锈钢的硬度。稀土可以促进含铜铁素体不锈钢中铜的析出，从而增大铁素体不锈钢的硬 度。 ( 5 ) 稀土和铜均可以增大铁素体不锈钢的硬度，其中稀土的作用尤为明显。当铜 的加入量为1 7 1 时，铁素体不锈钢的硬度增加1 3 7 。在此基础上添加0 0 6 4 的稀土， 含铜铁素体不锈钢的硬度增加1 6 5 。 本论文的研究成果对于稀土在不锈钢中的应用具有理论指导意义。 关键词：稀土，铁素体不锈钢，含铜不锈钢，热模拟，时效热处理 t h ec o p p e v b e a r i n gf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e li so n et y p eo fa l l o ys t e e lw i t hg o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y i ti sa p p l i e di nt h ef i e l d so fh o m ea p p l i a n c e s ，k i t c h e n ，e t c i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fc o p p e r - b e a r i n gf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，r e i sa d d e di n t ot h ec o p p e r - b e a r i n gf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e li nt h i sp a p e r t h er es t a i n l e s ss t e e l 、) i ，i t hc h i n e s ec h a r a c t e r i s t i c sh a sb e e ns t u d i e da n dd e v e l o p e d ，w h i c hh a sn o t a b l ee c o n o m i c a n ds o c i a lb e n e f i t a c c o r d i n gt ot h ei n d u s t r ys t a n d a r do fs t a i n l e s ss t e e l ，t h ec o m p o s i t i o no fc o p p e r - b e a r i n g f e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e lw a sd e s i g n e d t h ec o p p e r - b e a r i n gf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l sw h i c hm e e t c h e m i c a lc o m p o s i t i o nr e q u i r e m e n t sw e r es m e l t e db yv a c u u mi n d u c t i o nf u r n a c e v i at h e r m a l s i m u l a t i o ne x p e r i m e n ta n da g e i n gh e a tt r e a t m e n t ，t h ee f f e c t so fr ea n dc o p p e ro nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r e c i p i t a t i o np h a s ei nf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e lw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db y c o m p o s i t i o na n a l y s i s ，m e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ，h a r d n e s sm e a s u r e m e n t a n ds oo n u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h i se x p e r i m e n t ，t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) c o p p e ra n dr eh a v ec e r t a i ne f f e c t so nt h ec a s ts t r u c t u r e ，b o t ho f w h i c hc a ni n c r e a s e t h ea r e ao fc e n t e re q u i a x e dg r a i na n dd e c r e a s et h ea r e ao fc o l u m n a rg r a i n t h ee f f e c to fr ei s m o r eo b v i o u st h a nt h a to fc o p p e r - ( 2 ) f o rc o p p e r - b e a r i n gf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，c o p p e rs e g r e g a t e si nt h eg r a i nb o u n d a r y b y s p e l l s ，a n dt h ea c i c u l a rc o p p e v r i c hp h a s ep r e c i p i t a t eh o m o g e n e o u s l yi nt h eg r i a n t h es i z eo f t h ep r e c i p i t a t i o np h a s ei sa b o u t1 叫【1 1 a f t e rr ei sa d d e di n t ot h es t e e l ，r ew i l ls e g r e g a t e s o b v i o u s l ya t t h eg r a i nb o u n d a r yd u r i n gs o l i d i f i c a t i o np r o c e s s r ec a np r o m o t ec o p p e r d i s s o l u t i o ni nt h e g r a i n ，a n dp r e v e n t c o p p e rs e g r e g a t i n g i nt h e g r a i nb o u n d a r ya n d p r e c i p i t a t i n gi nt h eg r a i n ( 3 ) f o rc o p p e r - b e a r i n gf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，b o t hc o p p e ra n dr ec a nf i n et h ef e r r i t i c g r a i n ，a n dt h ee f f e c to fr e i sm o r eo b v i o u st h a nt h a to fc o p p e r ( 4 ) o nt h ec o n d i t i o no fc e r t a i na g i n gh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , c o p p e rc a ni n c r e a s et h e h a r d n e s so ff e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e lb yd e p o s i t i o ni n t e n s i f i c a t i o n r ec a ni n c r e a s et h eh a r d n e s s - i i - 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t b yp r o m o t i n gt h ep r e c i p i t a t i o no fc o p p e ri nf e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l ( 5 ) b o t hc o p p e ra n dr ec a ni n c r e a s et h eh a r d n e s so ff e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，a n dt h er o l e o fr ei sm o r eo b v i o u st h a nt h a to fc o p p e r t h eh a r d n e s so ff e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e li si n c r e a s e d b y1 3 7 w h e nt h e1 71 c o p p e ri sa d d e di n t ot h es t e e l 1 1 l eh a r d n e s so ff e r r i t i cs t a i n l e s si s i n c r e a s e db y16 5 w h e nt h eo 0 6 4 0 r ei sa d d e dt ot h es t e e l t h er e s u l t so ft h i sp a p e rw o u l dh a v et h e o r e t i c a ld i r e c t i o n st ot h ea p p l i c a t i o no fr eo n s t a i n l e s ss t e e l k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ，f e r r i t i c s t a i n l e s ss t e e l ，c o p p e r - b e a r i n gs t a i n l e s ss t e e l ，t h e r m a l s i m u l a t i o n ，a g i n gh e a tt r e a t m e n t i i i 东北大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t 第l 章绪论 1 1 引言 1 2 文献综述 1 2 1 含铜不锈钢的发展 1 2 2 含铜钢的研究现状 1 2 3 稀土钢的研究现状分析7 1 3 本课题的研究意义9： 1 4 本课题的研究内容1 0 第2 章含铜铁素体不锈钢的铸态组织分析1 1 2 1 研究方法1 1 2 1 1 成分设计1 1 2 1 2 制备过程12 2 1 3 金相分析1 2 2 1 4 扫描电镜分析1 4 2 2 结果分析与讨论1 4 2 2 1 铜对铸态组织形貌的影响1 4 2 2 2 稀土对铸态组织形貌的影响1 6 2 2 3 晶界及晶内的元素分布1 7 2 3 本章小结2 2 第3 章含铜铁素体不锈钢的热模拟实验研究2 3 3 1 研究方法2 3 i v 东北大学硕士学位论文 目录 3 1 1 试样制备2 3 3 1 2 实验设备2 3 3 1 3 实验步骤2 4 3 1 4 检测方法2 5 3 1 5 研究方案2 6 3 2 结果分析与讨论2 6 3 2 1 铜对热模拟组织形貌的影响2 6 3 2 2 稀土对热模拟组织形貌的影响2 9 3 2 3 硬度分析3 2 3 3 本章小结3 3 第4 章含铜铁素体不锈钢的时效热处理研究3 4 4 1 研究方法3 4 4 1 1 试样制备3 4 4 1 2 实验设备。3 4 4 1 3 实验步骤3 5 4 1 4 检测方法3 5 4 1 5 研究方案3 5 4 2 结果分析与讨论3 6 4 2 1 化学成分对不锈钢硬度的影响3 6 4 2 2 时效时间对不锈钢硬度的影响3 9 4 2 3 时效温度对不锈钢硬度的影响3 9 4 - 3 本章小结4 0 第5 章结论4 l 参考文献4 2 致 射4 5 - v 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 含铜不锈钢，就是在冶炼不锈钢的过程中，加入适量的合金元素铜。制出的不锈钢 材经过一系列的固溶和时效等热处理工艺后，与传统不锈钢相比增加了特殊的性能，改 善了钢的力学性能。 5 0 年代李薰【l 】曾提出用铜合金化的设想。多年来，我国已开发了一系列含铜的低合 金钢。近些年来，铜在钢中作为一种合金元素的应用得到了越来越广泛的重视。一方面， 面心立方- c u 从a f e 中析出可使钢材强化。另一方面，铜可以提高钢的抗腐蚀性能，因 此铜已在国际上十分成功地应用于有抗腐蚀性能要求的结构钢。如含铜不锈钢 0 c r l 8 n 订2 m 0 2 c u 2 1 2 j 。然而，铜在钢中的应用也不是完全没有障碍。一般认为，含铜钢 在热加工时容易因低熔点相的出现而造成开裂现象。将钢加热到1 1 0 0 1 2 0 0 。c ( 一般的热 加工温度) ，铁优先氧化形成氧化皮，在氧化层和钢之间的界面上留下一层极薄的不易察 觉的液态铜( 铜的熔点仅为1 0 8 3 。c ) 。热轧或连铸时，钢中残余的铜便大量渗入晶界，造 成晶间开裂。 近1 0 年来随着不锈钢的日益普及，又开发出3 0 c r - 8 n i 一3 c u 的新钢种【3 】o 在3 0 c r - 8 n i 钢中加入3 c u 时，由于铜析出先于奥氏体转变，奥氏体转变在弥散细小的铜颗粒上进 行，产生了细小、均匀的奥氏体，铜颗粒还通过钉扎相界面使奥氏体细化，晶粒的细化 提高了3 0 c r - 8 n i 3 c u 钢的强度和塑性，并使其具有优良的耐蚀性、抗应力腐蚀性和韧性。 铁素体不锈钢的耐蚀性和可加工性好，并且价格便宜，因此在厨房、家电、热水器 等方面与人们生活密切相关的各个领域内得到广泛应用。为了更好的满足市场的需求， 提升产品的质量和市场竞争力，新开发了很多铁素体不锈钢，譬如，上个世纪九十年代 出现的含铜铁素体不锈钢、含铜马氏体不锈钢以及含铜奥氏体不锈钢( 5 刁1 。其中，含铜 铁素体不锈钢以其突出的经济性和抗菌性吸引了众多人的关注。 含铜铁素体不锈钢经固溶和时效处理后，钢中沉淀析出细小的抗菌相，从而获得抗 菌性。抗菌相的析出，会割裂基体的连续性，从而影响不锈钢的组织和性能。通过查阅 相关文献1 4 j ，向不锈钢中添加稀土可改善钢的凝固组织，影响碳、氮化物析出形态，细 化晶粒，改变钢中夹杂物形态，从而改善钢的性能。因此，稀土对含铜铁素体不锈钢组 织和相关性能的影响作用研究便应运而生。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 文献综述 1 2 1 含铜不锈钢的发展概述 二十世纪九十年代日本日新制钢公司首先成功开发出含铜的铁素体系不锈钢、含铜 马氏体系不锈钢、含铜奥氏体系不锈钢【5 7 】。这三种典型的含铜不锈钢的具体化学成分 如表1 1 所示。 表1 1 日新含铜不锈钢的化学成分，( 质量分数，) t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f c o p p e r - b e a r i n gs t a i n l e s ss t e e l sm a d eb yn i s s h i n ，( m a s s ，) 含铜不锈钢不仅具有传统不锈钢所没有的抗菌性，还具有不锈钢所特有的综合性 能，包括耐蚀性、切削性、力学性能和机加工性、耐磨性等。二十世纪末，日本的科研 人员通过研磨、还原性酸液浸泡或电解等方法制成了兼有优良抗菌性和其他综合性能的 不锈钢，并申请了多项发明专利。 中国科学院沈阳金属所杨柯等人【8 - 1 2 1 采用真空感应炉冶炼的方法，在传统0 c r l 7 和 0 c r l 8 n i 9 不锈钢的基础上分别添加1 8 2 2 和3 6 4 o 的铜以及小于0 5 的钼和铌， 成功开发出含铜铁素体系和奥氏体系不锈钢。含铜不锈钢的化学成分见表1 2 。 表1 2 中科院金属所含铜不锈钢的化学成分f 1 2 1 ，( 质量分数，) t a b l e1 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f c o p p e r - b e a r i n gs t a i n l e s ss t e e l sp r o d u c e db yi n s t i t u t eo fm e t a l r e s e a r c hc h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e s ，( m a s s ，) 2 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 研究发现，含铜铁素体和奥氏体不锈钢均具有良好的焊接性能。通过提高浇注温度， 含铜不锈钢能保持良好的铸造性能。含铜铁素体不锈钢的最佳热加工温度范围为9 5 0 - 1 1 0 0 ；含铜奥氏体不锈钢的最佳热加工范围为1 0 5 0 1 1 5 0 。 关于含铜不锈钢，废钢回收和铜污染是人们比较关注的问题。但由于铜会提高钢的 冷加工性能，在某些钢种的制备中，需要特意加入一定量的铜( 3 w t ) 以获得优良的 冷加工性能。因此含铜不锈钢是可以回收再利用的。 1 2 2 含铜钢的研究现状分析 1 2 2 1 铜在钢中的赋存状态 铜在钢中的析出是引起钢材强化的原因。认识铜在钢中的析出行为是分析铜时效强 化的重要依据。通过对c u 在a f e 中析出过程中诸多因素的研究与分析，进一步认识含 铜钢的基本强化行为，为新一代铜合金化钢材的开发与应用提供基础支持f 1 3 】。 含c u 过饱和0 【一f e 在时效过程中会析出具有f c c 结构的一c u 相【1 。c u 相析出前， 在基体内会出现许多与0 l f e 完全共格的富铜区，该区通常小于1 0n m ，且具有b c c 结构。 借助高分辨电子显微镜人们观察到了c u 形成之前还存在具有孪生9 r 结构的亚稳相 1 5 - 1 7 1 o 在析出初期，c u 在0 【一f e 中先产生偏聚，然后长大成与基体保持共格关系的b c c 结 构c u 相，尺寸约2 - 3 n m 。此时，c u 的硬化作用最大，达到峰值硬度。随着析出相的进 一步长大，b c c 结构的c u 相将转变为具有9 r 结构的c u 相，最终转变为f c c 结构的平 衡8 - c u 相。 目前，人们对f e c u 合金系中c u 析出相的变化规律取得了共识，其析出过程：c u 过饱和固溶体- - , c u 偏聚一b c c 结构c u 相- - , 9 r 结构c u 相- - - , f c c 结构c u 相【1 8 】。 表1 3 钢的化学成分( 质苗分数，) t a b l e1 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs t e e l s ( m a s s ，) - 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 钢铁研究总院杨岩等人【l9 j 探讨了铜在s u p e r 3 0 4 h ( 0 1 c 18 c r - 9 n i 3 c u - n b - n ) 钢中的 作用机理，s u p e r 3 0 4 h 钢成分上最显著的特点是添加了铜，获得了很高的持久强度。采 用真空感应炉二次熔炼工艺制各s u p e r 3 0 4 h 钢。先在2 0 0 k g 真空感应炉中冶炼母合金棒， 然后用2 5 埏真空感应炉冶炼铜含量不同的4 种试验钢，其化学成分见表1 3 。 把钢锭加热到1 1 0 0 ( 2 ，锻成1 4 m m x l 4 m m 的方坯和0 1 5 m m 的圆棒。热处理工艺为 固溶处理( 1 1 5 0 。c x 2 5 m i n ，空冷) + 时效( 6 5 0 c x 4 h ，空冷) 。用盒相分析、扫描电镜、 透射电镜等方法研究了该钢的显微组织。 金相分析结果表明，随铜含量的增加，碳化物析出相对钢性能的影响差别不大。 s u p e r 3 0 4 h 钢性能的变化主要是由富铜相引起的。富铜相随铜含量的改变在析出数量、 大小以及分布上的变化是造成钢持久强度变化的主要原因。 午 茸 c 蜊 襁 梏 求 罂 晤 恤 ( a ) 铜含量对富铜相尺寸的影响 ( b ) 铜含量对富铜相分布密度的影响 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 铜含量， ( c ) 铜含量对富铜相颗粒间距的影响 图1 1 铜对富铜相的影响 f i g 1 1e f f e c to fc o p p e ro nt h ec u r i c hp h a s e t e m 分析表明，在相同时效时间下，随铜含量的增加，富铜相在大小、分布密度 以及数量上具有相同的变化规律。由图1 1 可知，当铜含量达到4 时，富铜相大量析 出，颗粒均匀，大小适中，分布密度较高，此时，富铜相对钢具有较强的强化作用，且 此时钢的塑性也较高。当铜含量继续增加到5 时，富铜相开始聚集长大，形成较大的 颗粒相，分布密度降低。此时，由于富铜相较大，其强化作用减弱，导致钢持久强度和 持久塑性下降。 内蒙古科技大学安治国等人【1 3 j 借助扫描电子显微镜和高分辨透射电镜研究了含铜 高纯钢形变热处理过程中的时效组织变化，发现冷变形后呈现形变孪晶组织，随后进行 的形变热处理，促进了富铜析出物在铁素体晶界处和位错线上的析出。 对于含铜不锈钢，高温塑性区和脆性区的形成与不锈钢中铜相的析出有密切的关 系。首先，含铜不锈钢在高温下长时间保温后，在氧化气氛中在钢的表面氧化层中富集 铜的化合物。该化合物层约在1 3 7 3 k 时熔化并侵蚀钢表面层晶界，导致热加工变形时开 裂。另外，在高温铜以游离状态分布在不锈钢中，而随着冷却过程的进行，当温度降低 到铜的熔点以下时开始结晶，并与钢中杂质化合形成金属或非金属化合物析出。同时， 铜中o 1 0 5 的铅、铋、硫、磷等有害杂质元素在不锈钢中与铜形成熔点很低的低熔 点共晶体，例如杂质元素硫和氧与铜形成c u 2 s 和c u 2 0 。它们均为脆性化合物，在热加 工时，这些低熔点共晶体首先熔化，破坏了晶间的结合力，造成脆性断裂。因此，含铜 不锈钢在热加工时易产生裂纹，导致塑性下降【2 0 】。 1 2 2 2 铜在钢中的作用 传统的合金钢中，铜往往被视为有害杂质元素而严格控制其含量，即便是某些合金 钢中加入少量的铜，也仅仅是为了提高钢的耐腐蚀性，并不是为了提高钢的强度。在美 - 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 国海军舰船用钢h s l a 2 8 0 和h s l a 2 1 0 0 的成功研制开发后，新型铜沉淀时效强化钢引 起人们的注目。铜在钢中的角色变化引发了人们对钢中铜的研究热情【2 1 1 。 在钢中加入铜，可以提高钢的耐蚀性、强度，改善焊接性、成型性与机j n - r 性等。 近年来，国外对铜合金化进行了深入研究并开发出一些含铜的新钢种。全面认识铜在钢 中的功与过，根据钢的服役要求来权衡利弊，扬长避短，就可以改善钢的性能，降低生 产成本，提高经济效益。 ( 1 ) 耐蚀性 铜作为合金元素最重要的目的是提高钢的耐蚀性。铜提高钢耐蚀性的有利作用早在 上世纪初就为人们所认知。2 7 0 种不同的试样在大气中暴露1 5 5 a 的结果表明，铜和磷 是提高钢耐大气腐蚀性最有效的元素。有人认为提高耐蚀性的机理是由于含铜钢在腐蚀 过程中钢表面形成一层致密的铜层，也有人认为与阳极过程的阻滞作用有关i l j 。 ( 2 ) 强度 近年来铜作为强化元素越来越多地加入到钢中，尤其是超低碳钢。低碳钢中每i c u 能产生3 8 7 0 m p a 的固溶强化作用，这种强化效果可以直线上升至1 1 c u 。铜在0 5 以下时对钢的塑性无明显影响，而低合金钢中常用的强化元素硅、锰会降低塑性。另外， 8 5 0 时铜在铁素体中的溶解度最大为2 1 ，低于8 5 0 溶解度则迅速降低，远远少于 在奥氏体中的溶解度。由铜析出引起的铁素体强度增量大约每1 c u 为2 4 8 m p a 。铜的 析出强化作用在低温、高温同样有效【l 】。 ( 3 ) 成型性 铜可改变钢的各向异性，降低j n t 硬化指数。在奥氏体钢中加入铜比单纯地提高镍 含量更有益于降低加工硬化速率，18 c r 9 n i 钢的冷加工硬化指数为l1 6 ，加入3 c u 后 降为8 4 ，大大改善了冷镦性能。另外，1 8 c r 9 n i 3 c u 钢的机加工性能的改善几乎可以达 到硫化易切削钢$ 3 0 3 0 0 ( 1 8 c r ，9 n i + s ) 的水平。而硫有可能降低钢耐蚀性和塑性， 铜则不会。铜抑制冷加工过程中奥氏体的转变和降低金属流动所需的功是改善1 8 c r 9 n i 合金机加工性能的主要原因。 ( 4 ) 硬度 钢的硬度不仅与热处理工艺有关，还和c u 含量有关。随着c u 含量的提高，硬度 也随之增大。铜的加入可以细化晶粒，提高硬度，当铜含量高于1 时，具有显著的析 出强化作用。经过淬火后的硬度较高，但获得马氏体组织，不能直接使用，因为淬火后 会产生热应力和组织应力，使不锈钢变硬变脆，需要回火，以降低脆性，增加塑韧性， 在获得强韧性的配合后才能实际应用 2 2 1 。 ( 5 ) 抗菌性 抗菌性是以微量的铜离子从钢中析出杀死细菌而实现的。在不锈钢系列中，含铜的 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 不锈钢有很多，但表面形成钝化膜不能析出铜原子的几乎没有抗菌性，抗菌性不锈钢， 不仅要加入铜，其制造过程也要进行特殊处理，以铜为主要成分的析出物( s - c u 相) 在 不锈钢基体及表面普遍而均匀地析出，而且在表面上所暴露出的c u 相不会形成钝态 膜，易在表面附着的水中溶出c u 2 + 离子，然后与细菌呼吸酶结合使蛋白质变性，起到杀 菌作用，即使再加以研磨也不影响抗菌性 2 3 - 2 4 1 。 含铜抗菌不锈钢由于在其表面能产生杀菌性铜离子，具有显著的抑制细菌繁殖的效 果，因为微生物在其表面不存在易于成活的地点，因而构成了微生物难以附着的表面。 从其杀菌效果和抑制微生物腐蚀两方面来看，含铜不锈钢必将成为一类兼具结构功能与 抗菌功能于一体的新型材料【2 5 之6 】。 ( 6 ) 在合金钢焊缝中的作用 铜是沉淀强化性元素，能提高材料的屈服强度，对焊缝金属可起强化作用。焊缝金 属中的铜含量达到0 4 0 6 时，铜对焊缝仍能起到韧化作用；但进步提高铜含量， 如焊缝中铜含量超过1 1 时，迄今为止还未见铜能韧化焊缝的报道。而铜含量为1 2 的焊缝金属其冲击韧性会大幅下降。因此通常认为焊缝中铜含量在o 5 以下时对韧性 没有破坏作用，但当铜含量更高时，就可能产生脆化作用【2 1 1 。 e a s t e r l i n g 2 7 】研究了含铜量分别为0 0 2 、0 6 2 和1 0 6 的埋弧焊焊缝金属，结果 表明，焊缝中含有适量的铜能改善焊缝的韧性，随铜含量增加，晶粒有明显的细化趋势。 f e n n 2 8 】发现随铜含量的增加，焊缝显微组织中先共析铁索体的生成量会减少，而贝氏体 的生成量会增加。 1 2 3 稀土钢的研究现状分析 1 2 3 1 稀土在钢中的赋存状态 稀土加入到钢中，由于稀土和氧、硫有很强的亲合力，故首先会形成各种稀土央杂 物，固溶稀土仅有l o 6 数量级 2 9 , 3 0 。在氧含量高的情况下，形成大量的氧化物夹杂，加 入的稀土不能起到变质夹杂的作用，固溶的稀土量更是微乎其微【3 。林勤等人【3 2 1 测定了 多种钢中的稀土固溶量，在室温条件下，测得低硫1 6 m n 钢中铈的固溶度为 0 0 0 9 2 0 0 1 1 ，在超低硫、氧微合金钢中稀土固溶量可达到l o 1 0 q 数量级。随温度 升高，钢中稀土固溶量显著增加。钢中稀土固溶量随r e s 的增加而增加，并且存在一 个转折点，不同钢种转折点对应的稀土含量或r e s 值不同。要获得较高而稳定的稀土 固溶量，前提条件是钢中的氧、硫含量要低。 由于稀土元素的原子半径比铁元素约大得多，通常认为它们不易形成固溶体，限制 了稀土的固溶量，然而稀土元素与典型非金属元素之间的极化作用，势必导致其原子半 径的改变。以稀土元素镧为例，其原子的金属共价半径为0 1 8 7 7 n m ，当离子化程度为 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 6 0 时，半径减小至0 1 2 7 7 n m ，此值与铁元素的原子共价半径0 1 2 1 0 r i m 相近【3 3 埘】。因 此，稀土元素可通过空位机制进行扩散，占据铁的点阵节点，在晶内形成置换固溶体。 固溶在钢中的稀土元素由于其原子半径比铁元素大得多，往往造成晶格畸变能大而处于 不稳定状态，常常通过空位扩散机制偏聚在晶界，使得晶内和晶界能量减小，总体系能 量降低。分析表明，2 0 m n v b 钢晶界的固溶稀土量显著高于晶内，而且越向晶内固溶稀 土量越低。远离耐热钢断口表面的稀土含量明显降低，稀土富集于晶界而强化了晶界1 3 5 1 。 采用直接成像式离子质量分析仪对高速钢测定表明 3 6 】，铈明显富集在钢的奥氏体晶界 上。 合金元素也会影响钢中稀土的固溶量。钢中钙含量对稀土固溶量有明显的影响，在 相近r e s 值条件下，钢中稀土固溶量随钙含量的增大而增加1 3 7 1 。在稀土处理前进行钙 处理将有利于提高钢中固溶稀土量，促进稀土在钢中的微合金化作用更充分发挥。钢中 铌、钒、钛均有利于提高钢中稀土固溶量，其中以铌作用最为显著1 3 列。 稀土在晶界的偏聚可以抑制磷、硫、锡等有害元素在晶界的偏聚，从而起到净化晶 界的作用3 4 3 8 】。沿晶断口离子探针质谱分析表明【3 9 1 ，稀土处理可以明显改善硫和磷在晶 界的偏聚，并随着稀土固溶量的增加偏聚逐渐减少，稀土固溶量为8 2 x 1 0 击时晶界偏析 已不明显。钢中稀土固溶量达到7 6 x 1 0 西时，硫和磷的晶界偏聚基本消除。稀土在晶界 的偏聚影响钢的金相组织和晶粒度。王福明等【4 0 】研究了不同铈含量对重轨钢相变和组织 的影响，随着钢中稀土含量的增加，铈具有明显抑制晶粒长大的作用，且随着铈合金化 量的增加，这种抑制作用增强。 经稀土处理的2 0 m n v b 钢的晶粒度比未经处理的晶粒度平均细化1 o 级，未加稀土 处理的2 0 m n v b 钢在9 8 0 c 晶粒开始长大，1 0 2 0 c 晶粒显著长大。而经稀土处理后，晶 粒开始长大温度提高到1 0 8 0 。0 ，至1 1 2 0 0 晶粒才显著长大，使钢的奥氏体晶粒长大温 度提高1 0 0 【4 。 稀土在晶界处的偏聚改变了晶界状态，降低界面张力和界面能，使晶粒长大的驱动 力减小，从而抑制奥氏体晶粒长大，把奥氏体晶粒长大推移到更高的温度范围；稀土细 化奥氏体晶粒，增加了晶界总面积，也就增加了珠光体可能形核的位置，从而细化了珠 光体组织，使珠光体片间距减4 , t 4 2 删。对6 0 c r m n m o 钢研究表明，稀土能增加6 0 c r m n m o 钢奥氏体晶界迁移激活能，抑制奥氏体长大倾向，稀土加入量越多，晶粒细化越显掣4 5 1 。 在6 0 s i 2 m n 钢中加入稀土也具有一定的细化组织和晶粒的作用h 6 。 1 2 3 2 稀土在钢中的作用 ( 1 ) 细化晶粒 添加稀土，可细化钢的凝固组织。由于稀土元素原子半径比较大，容易在晶界偏聚， 并能起到钉扎、拖曳晶界的作用，阻止晶粒长大，从而细化晶粒【4 7 j 。 - 8 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 2 ) 变质夹杂物 c 、n 、o 等间隙元素在钢中的存在，显著影响着铁素体不锈钢的脆性转变温度和 缺口敏感性。稀土降低碳、氮的活度，增加碳、氮的溶解度，降低其脱溶量，使它们不 能脱溶进入内应力区或晶体缺陷中去，减少了钉扎位错的间隙原子数目，因而提高了钢 的塑性和韧性m 。 研究表明，铁素体不锈钢的点蚀性能同硫化物的数量、尺寸、形状有很大关系。添 加稀土后，可降低硫化物的数量，可使硫化物尺寸降低，并球化，从而提高铁素体不锈 钢的抗点蚀性能。钢铁研究总院朱京希研究发现，稀土的添加提高了铁素体不锈钢的 点蚀击穿电位。 ( 3 ) 合金化 稀土元素通常通过扩散机制偏聚在晶界，减少了杂质元素在晶界的偏聚，改变了晶 界的成分，结果强化了晶界，改善了与晶界有关的钢的性能。随着经济水平的发展，不 锈钢的回收利用也会得到加强，由此会带来残余元素( 如铜) 的累积，铜等低熔点残余 元素会在钢的晶界偏聚，导致钢的“热脆 ，而稀土可以消除或减轻铜在晶界的偏聚， 降低残余元素的危害。稀土同其他稳定元素如钛、铌等复合使用，提高了稳定元素在钢 中的收得率，更好地发挥稳定元素的作用【4 7 1 。 1 3 本课题的研究意义 近年来，随着真空冶金技术的巨大进步和铁素体不锈钢所具有的独特优势，我国开 始对铁素体不锈钢进行大力开发，设计开发综合性能良好的铁素体不锈钢已成为主要的 研究方向之一。 含铜铁素体不锈钢主要应用于制作厨房器具和冷冻设备、家电设备、医院设施和医 疗卫生器具、商业和其他公共场所的设备用具、食品加工和餐饮业的机械设备和餐具等。 在这些领域，要求含铜铁素体不锈钢具有优良的强度、塑性和成形性能。含铜铁素体不 锈钢具有良好的加工性和耐蚀性，如果增加合金元素铜的添加量，铜离子溶出量增大将 会提高含铜铁素体不锈钢的抗菌性能，但同时也会引起不锈钢强度的降低。向钢中加入 的稀土可以起到净化晶界、变质夹杂、微合金化等作用，从而改善钢的性能。 为了使含铜铁素体不锈钢具有更加优良的综合性能，探索采用稀土处理含铜铁素体 不锈钢，系统研究稀土对含铜铁素体不锈钢微观组织的影响作用，本论文的研究成果可 成为开发新一代含铜不锈钢的理论依据。 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 4 本课题的研究内容 ( 1 ) 含铜铁素体不锈钢的铸态组织分析 借助金相显微镜和扫描电镜，考察稀土和铜对铁素体不锈钢的组织形貌、晶粒尺寸 以及柱状晶、等轴晶区域变化的影响规律，重点研究稀土对晶界和晶内元素分布规律的 影响。 ( 2 ) 含铜铁素体不锈钢的热模拟实验研究 通过热模拟实验，结合组织分析和硬度测试，考察在不同变形量、不同冷却速率条 件下稀土和铜对铁素体不锈钢的组织形貌、硬度等的影响作用规律。 ( 3 ) 含铜铁素体不锈钢的时效热处理研究 先后对铁素体不锈钢进行固溶和时效热处理，考察在不同时效热处理工艺条件下稀 土和铜对铁素体不锈钢的析出相和硬度等的影响作用规律。 1 0 第2 章含铜铁素体不锈钢的铸态组织分析 在实际生产中，铸件尺寸比较大，结晶时内外散热条件不同，从外表到内部产生的 过冷度也不同。所以结晶后铸锭的剖面上形成形状、粗细不等的几个晶粒区。铸锭组织 通常有三层晶粒区组成：表层细等轴晶区域、柱状晶区域和中心等轴晶区域，如图2 1 所示。 2 1 研究方法 2 1 1 成分设计 图2 1 铸锭组织示意图 f i g 2 1m i c r o s t r u c t u r es c h e m a t i co fi n g o t 本课题实验钢成分参考我国含铜不锈钢行业标准小1 7 1 2 0 0 8 设计。含铜不锈钢 实验钢冶炼成分如表2 1 ，标准成分如表2 2 。 表2 1 含铜铁素体不锈钢成分( 质量分数，) t a b l e2 ic h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc o p p e r - b e a r i n gf e r r i t i es t a i n l e s ss t e e l s ( m a s s ，) 编号 cs im n psc r