（微电子学与固体电子学专业论文）钛酸铅纳米材料的制备.pdf

摘要 摘要 钙钛矿氧化物具有稳定的晶体结构和良好的热稳定性，并且具有许多独特 的性质：电导性、超导性、铁电性、压电性、介电性、电光性和磁性，是当前 极具发展前景的新型功能材料之一。钛酸铅作为钙钛矿氧化物这类功能材料的 代表，具有很好的压电性和热释电性。早期对钛酸铅的研究主要集中在薄膜和 块体材料方面。近年来，随着电子元器件朝着高精度、高可靠性、多功能和小 型化方向的发展，钛酸铅等功能材料正朝着纳米尺度的方向发展。 本论文主要内容是采用溶胶一凝胶法制备出钛酸铅纳米粉体和钛酸铅纳米 棒。主要研究内容如下： 本论文以醋酸铅、钛酸正丁酯、无水乙醇和冰醋酸为原料，采用溶胶一凝胶 法制备出含有铅钛的溶胶，并加热得到含有铅钛的凝胶。经过8 0 0 的晶化处理， 得到纳米粉体。通过x 射线衍射分析，确定所制备的纳米粉体为四方相钛酸铅 纳米粉体，其空间群为p 4 m m ，a 值为3 8 8 2a ，c 值为4 1 3 2a 。并通过扫描电镜 观察，纳米粉体粒径约为5 0 0n m 。并研究了铅钛原子比例、晶化温度、晶化升 温速率对钛酸铅纳米粉体的影响。 采用溶胶凝胶法，以w h a t m a n 的氧化铝膜为模板，通过注入法将含有铅钛 的溶胶注入氧化铝模板中，经过8 0 0 的晶化处理，得到准一维纳米棒。通过电 子衍射分析，确定所制备的纳米棒为四方相钛酸铅纳米棒，其空间群为p 4 m m ，a 值约为3 9 5 4a ，e 值约为4 1 5 8a 。并通过透射电镜观察，纳米棒直径约为1 0 0n m ， 长度1 2 岫。并研究了a a 0 模板质量对钛酸铅纳米棒的影响。 关键词：钛酸铅纳米棒；钛酸铅粉体；溶胶一凝胶法：模板法 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep e r o v s k i t ec o m p o s i t eo x i d e sh a v es t e a d yc r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a n yu n i q u e p h y s i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n ge l e c t r o n i ca n di o n i cc o n d u c t i v i t y , s u p e r c o n d u c t i v i t y , f e r r o e l e c t r i c i t y , p i e z o e l e c t r i c i t y , a n dd i e l e c t r i c ，e l e c t r o o p t i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s e t c a sak i n do ft y p i c a lp e r o v s k i t ec o m p o s i t eo x i d e s ，t h el e a dt i t a n a t e ( p b t i 0 3 ) h a s m a n ya p p l i c a t i o n si no p t i c a la n de l e c t r i ci n d u s t r y i nt h ee a r l yt i m e ，t h er e s e a r c h e so f l c a dt i t a n a t em a i n l yf o c u s e do nt h ef i l ma n db u l km a t e r i a l i nr e c e n ty e a r s ，t h e d e v e l o p m e n to ft h e e l e c t r o nd e v i c e sf o c u s e st oh i g hp r e c i s i o n , h i g hr e l i a b i l i t y , m u l t i - f u n c t i o n sa n dm i n i a t u r i z a t i o n ，w h i c hr e q u e s t st h a tt h es i z e so ff u n c t i o n m a t e r i a l sm u s td e v e l o pi n t on a n o s i z e t h i sa r t i c l es t u d i e st h ep r o c e s sf o rt h eg r o w t h so ft h en a n o s i z ep o w d e r sa n d n a n o r o d so fl e a dt i t a n a t eb ys o l g e l t h em a i n l yr e s e a r c h e sa r ee x p l a i n e db e l o w t h ep ba n dt is o li sm a d eb yd i s s o l v i n gl e a da c e t a t ei na c e t i ca c i da n da d d st h e s o l u t i o no ft e t r a - n - b u t y lt i t a n a t ea n de t h a n o l ，a n dt h ep ba n dt ig e li so b t a i n e db y h e a t i n g t h en a n o s i z ep o w d e r sa r eo b t a i n e db ya n n e a l i n ga t8 0 0 ( 2 w i t l lt h ex - r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n , t h ep o w d e r sa r et h el e a dt i t a n a t ep o w d e r s ，o fw h i c hs p a c eg r o u pi s p 4 m r na n dt h eaa n dci s3 8 8 2aa n d4 1 3 2a r e s p e c t i v e l y 1 1 1 es e mi m a g e ss h o w t h a tt h es i z eo ft h ep o w d e ri sa b o u t5 0 0 n m m o r e o v e r t h ei n f e c t i o n so ft h ea t o mr a t i o o fp ba n dt i ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er a t eo fa n n e a l i n ga s c e n d i n g t e m p e r a t u r eo nt h el e a dt i t a n a t ep o w d e r sa r es t u d i e d u s i n gs o l - g e lm e t h o d ，t h eq u a s io n e - d i m e n s i o n a lp b t i 0 3n a n o r o d sa r ep r e p a r e d 谢n lw h a t m a n a n o p o r e t h es p a c eg r o u po ft h ep b t i 0 3n a n o r o d si sp 4 m m ，a n d t h eaa n dci sa b o u t3 9 5 4aa n d4 15 8ar e s p e c t i v e l yb ys e l e c t e da r e ad i f f r a c t i o n t h ed i a m e t e ra n dl e n g t ho ft h ep b t i 0 3n a n o r o d si sa b o u t10 0h i da n d1 - 2p a n f u r t h e r m o r e ，t h ei n f e c t i o n so ft h eq u a l i t yo ft h ea l u m i n u mo x i d et e m p l a t eo nt h el e a d t i t a n a t en a n o r o d sa r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：l e a dt i t a n a t en a n o r o d s ；l e a dt i t a n a t ep o w d e r ；s o l - g e l ；t e m p l a t em e t h o d i l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解北京机械工业学院关于收集、保存、使用学位论文 的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以 及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向 国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：万农夭 l 彩年月纱日 ( 注：非保密论文无需签字) 一一一一o ，一一o o ooo oo o - o o o - 一o 一- - o - - - - - - - 一- - o - - - - 一- 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 第1 章综述 1 1 铁电材料简介 1 1 1 引言 第1 章综述 信息时代的发展要求电子器件小型化和高度集成化，从而促进了传统的块 材器件向小型化器件的发展，分离器件向集成化器件的转变。一般在数十纳米 至数微米范围内铁电材料，具有独特的电学、光学、热学和声学特性，可满足 当今微电子集成系统发展的要求，并且与半导体工艺兼容，同时铁电材料制备 技术也日益成熟。目前，由铁电材料与半导体集成技术相结合而发展起来的交 叉学科集成铁电学( i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s ) 及相关集成铁电器件的研究，已 成为铁电学研究中最活跃的学科之一，并在信息科学技术领域显示出极大的应 用潜力，受到材料科学、凝聚态物理、微电子学和信息科学等领域中众多学者 的广泛关注h 1 。 铁电体的研究在其整个历史中都与器件应用密切相关。铁电材料具有铁电 性、压电性、热释电性、电光效应、声光效应、光折变效应和其他非线性光学 效应等，既可以单独利用其中一种性质制作功能器件，也可以综合利用两种或 者两种以上的性质制作多功能器件，还可以通过铁电材料与其他材料之间的集 成或复合制备集成器件。近年来，在铁电材料的许多应用中，铁电存储器的研 究最为引人瞩目。铁电存储器( f r a m ，f e r r o e l e c t r i cn o n - v o l a t i l em e m o r y ) 保持数据 不需要电压，也不需要像d r a m 一样周期性刷新。由于铁电效应是铁电晶体所固 有的一种偏振极化特性，与电磁作用无关，所以f r a m 存储器的内容不会受到外 界条件如磁场因素的影响，能够同普通r o m 存储器一样使用，具有非易失性的 存储特性，在断电后其存储的数据仍可被保留，同时还具有抗辐射、快速存储 ( 6 0 n s ) 、低功耗( 待机电流小于l 衅，操作电流小于1 5 0 衅) 、工作电压宽、工 作温度范围广和易与大规模集成电路兼容等特点，因而可以制作铁电随机存储 器和超大规模动态随机存储器( u l s i d r a m ) ，使其在计算机、航空航天和国防军 工等领域呈现广阔的应用前景，引起全世界科技界的极大兴趣们。 第l 章综述 铁电存储技术早在1 9 2 1 年就被提出，直到1 9 9 3 年美国r a m t r o n 公司成功 开发出第一个4 k 位的铁电存储器f r a m 产品，1 9 9 6 年1 6 k 的f r a m 上市，随后 f r a m 飞速发展，1 9 9 9 年采用0 5l x m 工艺制备的6 4k b i t ，2 5 6k b i tf r a m 产品 得到了批量生产，1 9 9 9 年底韩国三星电子开发出l t l c ( o n et r a n s i s t o r o n e c a p a c i t o r ) 结构的4m b i t 铁电存储器f r a m ，该存储器采用0 6l x mc m o s 工艺制 造，存储单元构成为5 1 2k b i t 8 。最近几年，采用了o 3 5l x m 工艺，推出了3 v 产品，开发出单管单容存储单元f r a m ，其最大密度可达2 5 6k b i t ，美国r a m t r o n 公司研制的2 5 6 k b i tf r a m 己在2 0 0 4 年投放市场n 1 j 羽。目前，参与研制的主要 公司有美国的r a m t r o n 、s y m e t r i x 、m o t o r o l a 、a t & t 、m i c r o n 、日本的n e c 、 松下、日立、东芝、o l y m p u s 、f u j i t s u 、德国的西门子、i t t 、荷兰的p h i l i p s 以 及韩国的三星、现代等。可见，经过二十多年的发展，无论是铁电材料的制备、 性能研究，还是铁电器件应用研究，国外都已达到了相当高的水平，而我国尚 处于基础研究阶段。 1 1 2 铁电材料的性质 铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 是一类具有自发极化的介电晶体n 引。所谓自发极化 是指铁电体材料在某些温度范围内，在不加外电场时本身具有自发极化 ( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) 机制，即材料在外电场作用下所产生的极化并不随外 场的撤除而消失从而产生剩余极化，并且其自发极化的取向能随外加电场方向 的改变而改变。自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体晶胞中存在的 不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。电偶极矩的大小定义为等量而异号的电 荷与它们之间距离的乘积，方向由负电荷指向正电荷。这个方向与晶体的其他 任何方向都不是对称等效的，而是特殊极性方向，且该方向在晶体所属点群的 全部对称操作下都保持不变，这就对晶体的点群对称性施加了限制。 在3 2 个晶体学点群中，只有1 0 个点群具有特殊极性方向，它们分别是1 ( c 1 ) ， 2 ( c 2 ) ，m ( c s ) ，m m 2 ( c 2 ) ，4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 ) ，6 ( c 6 ) 和6 r a m ( c 6 ) 。 只有属于这些点群的晶体才可能具有自发极化，这1 0 个点群称为极性点群( p o l a r p o i n tg r o u p ) 。所有铁电晶体的结构都属于极性点群，都是非中心对称且具有自 发极化。因此，铁电材料同时又是热释电材料和压电材料。 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，自发极化强度随着温度的升 2 第l 章综述 高而减小，并在某一温度t c 时变为零，自发极化消失，铁电体变成顺电体 ( p a r a e l e c t r i e ) 。铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变，该温度为居里温度或 居里点t c 。低温相为铁电相，而高温相通常为顺电相，当晶体从非铁电相向铁 电相过渡时，大多数铁电体在居里温度附近伴随晶体的结构相变，许多物理性 质都呈现反常现象。如在居里点t c 时，介电常数、压电系数、弹性柔顺系数、 比热和线性电光系数急剧增大。 1 1 3a b o 。铁电材料 铁电体的自发极化机制与其晶体结构密切相关，其自发极化的出现主要是晶体中原子 ( 离子) 位置变化的结果，如氧八面体中离子偏离中心的运动：氢键中质子运动有序化；氢氧 根基团择优分布：含其它离子基团的极性分布等。由于原子的非谐振动，其平衡位置相对 于顺电相发生了偏移这是产生自发极化的一种机制。因为这类相变是原子位移的结果，所 以称为位移型相变，呈现这类相交的铁电体称为位移型铁电体，b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 等属于这种 a b 氏类型。现在以钛酸铅为例子，如图1 1 所示，p b t i 0 3 的t i 4 + 被六个氧离子围绕形成八 面体结构，其配位数为6 ，形成t i 0 6 结构，具有对称中心和6 个t i - o 电偶极矩，由于方向 相互为反平行，所有电矩都相互抵消，但是当前4 + 偏离围绕它的负离子0 2 。时，出现净电偶 极矩，导致钛酸铅在一定温度下出现自发极化成为铁电体。在p b 和o 形成面心立方结构时， 开+ 进入其八面体间隙，但是诸如b a , p b ，s r , z r 等原子尺寸比较大时，开+ 在其所形成的面 心立方体的八面体间隙中的稳定性较差，只要外界环境条件稍有能量作用，就可以使开+ 偏移其中心位置，从而产生净电偶极矩【l 踞o j 。 o bo oo 僦c t 蝴口c 。丁堋 ( ) 立方帽 一苗二菇”。 伊b 矿沪 图1 1a b 0 。钙钛矿晶胞结构示意图 3 第1 章综述 1 2 纳米材料简介 1 2 1 纳米材料的提出和发展 纳米科学技术( 1 l a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n a n os t ) 被认为是2 1 世纪头等 重要的科学技术。纳米科学与技术将几乎改变每一种人造物体的特性。材料性 能的重大改进以及制造方式的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命。 纳米( n m ) 是一长度单位，1 纳米是十亿分之一米，即ln m = 1 0 9m 。纳米尺度一 般是指ln m 到1 0 0n n l 之间。对纳米科技的含义，国内外有多种说法。一般说 来，纳米科学是研究纳米尺度范畴内的原子、分子和其他类型物质运动和变化 的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米 技术。纳米科技的深刻内涵不仅是尺度的纳米“化”，而且是纳米科技使人类迈 入一个崭新的微观世界，在此世界中物质的运动受量子原理的主宰。 纳米科技的提出可以追溯到1 9 5 9 年，在当年的1 2 月2 9 日，诺贝尔奖获得 者、被认为继爱因斯坦之后最为睿智的理论物理学家一理查得费因曼( r p f e y r u n a n ) 教授在加州理工大学发表了题为( ( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) ) 的演讲乜，在这个演讲中他提出了一个影响了后来近半个世纪的伟大设想：“如 果有一天可以按照人的意志安排一个个原子的话，将会产生怎样的奇迹? 他还 说：“当我们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大大扩充我们可能获得物 性的范围。 “如何将信息储存到一个微小的尺度? 令人惊讶的是自然界早就解 决了这个问题，在基因的某一点上，仅3 0 个原子就隐藏了不可思议的遗传信 息 “如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移 动原子，那么这将给科学带来什么! 这些预言十分精辟地指出了纳米体系的地位和作用，有预见性地概括了从 现在到下个世纪的材料科技发展的一个新的动向。这也就是纳米材料体系的吸 引人之处，随着对纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，他们的 预言正在逐渐成为现实。 通过以下内容可以看出纳米材料的发展过程。 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查得费因曼( r pf e y n m a n ) 预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个 地排列原子，制造产品，这是关于纳米技术最早的梦想： 4 第1 章综述 7 0 年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想，1 9 7 4 年，科学 家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工： 1 9 8 2 年，科学家发明研究纳米的重要工具一扫描隧道显微镜，为研究者揭 示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用： 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着 纳米科学技术的正式诞生： 1 9 9 1 年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度 却是钢的1 0 倍，成为纳米技术研究的热点，诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为， 纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关 以及纳米级电子线路等： 1 9 9 3 年，继1 9 8 9 年美国斯坦福大学搬走原子团“写 下斯坦福大学英文、 美国国际商用机器公司在镍表面用3 6 个氙原子排出“i b m 之后，中国科学院 北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国 二字，标志着我国开始 在国际纳米科技领域占有一席之地： 1 9 9 7 年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可望 在2 0 年后研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机： 1 9 9 9 年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的 “秤 ，它能够称量十亿分之一克的物体，即相当于一个病毒的重量：此后不久， 德国科学家研制出能称量单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家联合创 造的纪录： 2 1 世纪以来，世界各国纷纷制定相关战略或者计划，投入巨资抢占纳米技 术战略高地。其中最引入注目的是美国国家纳米计划( n - n i ) 是一个由多个机构共 同参与、联合实施的国家级中长期高科技计划，目的在于加速纳米科学、工程 与技术的研究和开发，使美国保持在该高技术领域的领先地位1 。美国政府于 2 0 0 0 年1 0 月1 日开始实施以来联邦政府的拨款预算连年增加，从2 0 0 1 年经费 预算为4 6 4 亿美元，到2 0 0 7 年经费预算1 2 7 7 亿美元，短短七年间，经费预 算增长了2 7 5 2 。日本政府的第二个和第三个科学技术基本计划都重点优先部 署了纳米技术领域的研究战略，强调基础研究与应用研发的结合。德国的纳米 技术创新计划则具有强烈的市场转化指向，投资上明显偏重于应用研究。法国 非常重视纳米技术研究平台的布局，通过r 3 n 网络的建立，将国立研究机构、 大学与企业的研发力量有机地结合起来。英国则更为重视微纳米制造技术的研 5 第1 章综述 究，试图在制造业方面取得突破。 在短短5 0 年的时间里，纳米技术得到了突飞猛进的发展，纳米离人们越来 越近。在过去半个世纪里，纳米技术发展的历史可以分为三个阶段： 第一阶段是指1 9 9 0 年以前，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料 的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料 不同于常规材料的特殊性能。 第二阶段是1 9 9 4 年以前，这时人们关注的热点是如何利用纳米材料己经挖 掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒 与纳米微粒复合( 0 - 0 复合) ，纳米微粒与常规块体复合( 0 3 复合) 及发展复合纳 米薄膜( 0 - 2 复合) ，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复 合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段是从1 9 9 4 年到现在，纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n g s y s t e m ) 、人工组装合成( 或称为纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h e n a n o m e t e rs c a l e ) ) 越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米 丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体 系，如：纳米阵列体系。纳米颗粒、棒、管可以是有序地排列。如果说第一阶 段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特 点要强调按人们的意志设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有 人们所希望的特性。加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在 n a t u r e 上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要 前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方 向嘲。 所以本论文所研究的内容正属于第三阶段中，人工组装合成的纳米结构。 1 2 2 纳米材料的一般制备方法 ( 1 ) 物理方法 a 真空冷凝法 在高真空蒸发室内通入低压惰性气体，使样品( 如金属或氧化物) 加热，其 所生成蒸汽雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能量，从而凝聚形成纳 米尺寸的团簇并在液氮冷阱上聚集起来，最后得到纳米粉体。此法优点是可在 6 第1 章综述 体系中装备原位加压装置，使收集到的纳米粉体进行原位压结固化。在制备过 程中可通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控，来改变产物粒子的粒径分布。 b 分子束外延 分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内( 真空度达 1 3 3 x 1 0 7 - 1 3 3 x 1 0 。4 p a ) ，原材料经高温蒸发，产生分子束流，入射分子束与衬底 交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配有多种监控设 备，如反射高能电子衍射c r h e e d 、俄歇电子能谱( a e s ) 、x 射线电子谱( x p s ) 、 低能电子衍射( l e e d ) 、二次离子质谱( s i m s ) 、各类电子显微镜等，可对生长过 程进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系数、蒸发系数 及表面扩散距离等生长细节，进行精确监控。 c 物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本 低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 d 机械球磨法 在没有外部供热情况下，通过介质和物料之间相互碰撞研磨以达到微粒的 超细化。此法，除用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间固相反应直 接合成化合物粉体。如金属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉体。但 该法难于获得粒径小的粉体。 ( 2 ) 化学方法 a 气相沉积法 利用金属化合物蒸汽的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度 分布窄。 b 沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简 单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 c 水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。 其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 d 溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。 其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和i i - v i 族化合物 7 第1 章综述 的制备。 e 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、 聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，i i v i 族 半导体纳米粒子多用此法制备。 1 2 3 准一维纳米材料的一般制备方法 本论文所制备的钛酸铅纳米棒是准一维的纳米结构材料。这里介绍一下准 一维纳米材料制备的一般方法。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按 一定规律构筑或营造的一种新的体系，根据其基本单元维度的不同可分为零维、 一维以及二维结构1 。准一维纳米结构材料是指在两维方向上为纳米尺度、长 度为宏观尺度的新型纳米结构材料，通常包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米 纤维、纳米带等。 a 模板法啪1 模扳具有限域能力，容易调控所制一维材料的尺寸及形状，设计组装多种 纳米结构材料，得到常规体系法无法制得的新物性，因此模板合成法已迅速发 展成为制备纳米棒和纳米管的一种十分重要的途径。 b 自组装法 利用自然界中存在的特定分子活性基团间不同的相互作用自发聚合成纳米 结构的方法称自组装法。 c 溶液法 最常见的是在溶液中由不同的分子或离子进行反应，产生固体产物。适当 控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳 米级，可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。 d 电弧法 其原理为阳极电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出纳米管。 利用电弧法制备纳米线( 管) 时，阳极填充物的类型、电弧电流和气氛压强对产 物都有较大影响。电弧法具有简单快速的特点，但用电弧法得到的纳米线( 管) 产量低，一般多相互缠绕，质量不稳定。 e 热解法 8 第l 章综述 热解法是通过高温分解前驱物来生成纳米管、纳米线。热解法中的催化剂 常选用f e 、c o 、n i 或其合金、a u 以及镧系金属等。 f 激光烧蚀法 利用激光在特定的气氛下照射靶材，将其蒸发，同时结合一定的反应气体， 在基底或反应腔壁上沉积出纳米线( 管) ，调节纳米线( 管) 的成分可以通过改变 靶的成分或加入其它反应气体来实现。 g 气相热化学合成法 气相热化学合成法制备纳米线( 棒) 主要是在一定气流的条件下，加热反应 物，使其与气体发生反应。 1 2 4 模板法 本论文利用氧化铝模为模板，制作钛酸铅纳米棒。模板法源于2 0 世纪8 0 年代美国科罗拉多州立大学化学系m a r t i n 教授领导的研究组首创性地将模板法 应用于纳米材料的合成。在此之后，采用模板法合成一维纳米材料引起人们的 广泛兴趣，模板法也因此发展成为最重要的纳米材料合成方法。 模板合成纳米材料对制备条件要求不苛刻，操作简单，较易实施，是一个 既具有普遍适用性又具有前沿性的方法。另外，利用该法可以制备直径非常小 的纳米管。例如，直径为0 4n n l 的单壁碳纳米管已被成功制得。对于直径如此 小的一维纳米材料是其它方法难以做到的。 在光学、磁学、催化以及电化学等领域，利用阳极氧化铝( a n o d i ea l u m i n u m o x i d e a a o ) 模板制备的各种一维纳米材料具有潜在的应用前景。它的优点是： ( 1 ) 制备工艺简单、孔径大小均匀可调、价廉；( 2 ) 具有较好的化学稳定性和热 稳定性，并且对可见光透明；( 3 ) 适用于制备由金属、合金、非金属、半导体氧 化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物及其它各种物质构成的纳米材料； ( 4 ) 具有良好的可控制性，制得的纳米材料具有与模板孔洞相似的结构特征；( 5 ) 通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状可以调节纳米结构材料的 性能。 常用的从o 作为模板的合成法有： ( 1 ) 电化学沉积 电化学沉积法可分为交流电沉积和直流电沉积。交流电沉积是直接用铝阳 9 第1 章综述 极氧化结束后形成的多孔膜为模板接通交流电进行电沉积。所使用的模板底部 分为两层，一层为高电阻的a 1 ：o 。阻挡层，另一层为未氧化的金属铝层。能够直 接用未处理的带有a l ：0 3 阻挡层的模板进行交流电沉积是由于a i a i ：0 。界面具有 整流特性嘲。这可能是由于在阳极氧化过程中，a l 。0 3 阻挡层中存在单离子氧空 位，a l ：0 3 阻挡层类似于p 型半导体，在a i a i 。0 。界面形成肖特基势垒，而具有 整流特性。直流电沉积则需先将阳极氧化铝膜从铝基底上剥离，在磷酸中通孔， 然后在氧化铝膜的一面溅射或蒸镀上一层金属作为阴极进行电沉积四1 。近几年 来，模板电化学合成方法及其相关技术得到了迅猛发展，已经成功地制备了磁 性材料、金属、合金半导体及导电聚合物等多种纳米结构材料。该方法的一个 突出优点是可以通过调节电沉积的参数，如电压、电流密度和电解质的浓度等 来控制材料在模板孔洞中沉积的量，从而控制所得的一维纳米材料的长径比， 这对于研究与一维材料的长径比密切相关的光学、磁学等性质有着重要的意义。 为了制备金属纳米管，一种方法是预先对a a o 膜孔壁用适当的试剂( 称为“分子 锚”) 进行化学修饰，使金属能很好地沉积在孔壁上啪1 。例如，c r m a r t i n 课题 组采用氨基硅烷对a a o 膜的孔壁进行修饰，然后进行电化学沉积成功地制备了 金纳米管。而南京大学b a ojc 课题组通过用含氨基的硅烷对a a o 膜孔壁进行 化学修饰后成功地制得了长达几十微米的镍、钴磁性金属纳米管有序阵列瑚1 。 另一种方法是无需对模板的孔壁进行化学修饰，直接利用当在a a o 膜的一面蒸 镀银导电基底时，在模板的纳米孔洞底部所形成的纳米银环作为纳米管的生长 基底，由直流电沉积的方法制备纳米管。电化学沉积还可被用来在模板孔内合 成导电聚合物( 如聚苯胺和聚甲基噻吩) 眵。 ( 2 ) 化学镀 化学镀是依据氧化还原反应原理，利用化学还原剂将金属离子还原成金属 从溶液中镀到表面上去的方法。其关键在于使电子从还原剂转移到金属离子的 速度要慢，否则金属离子易在溶液中被还原。该方法与电化学沉积所不同的是 被镀表面不必是导体。将金和其它金属从溶液中镀到塑料和a a o 膜孔道上去的 方法已被开发。这种方法必须先用敏化剂( 如s n 2 + 离子) 处理膜表面( 孔壁和 膜表面) ，敏化剂通过同a a o 膜表面的羟基键合，然后将敏化过的膜暴露于a g + 或p d 2 + 溶液中，膜表面形成不连续的纳米级银或钯粒子，最后将镀了银或钯的 膜浸于还原剂的镀金液中，得到了膜表面和孔壁镀金的复合材料。l in a n 利用 同一方法成功地在a a o 膜的孔洞中制备了c u 纳米管阵列n 羽。通过调节化学镀的 1 0 第1 章综述 沉积时间，既可以得到中空的纳米管，也可以得到实心的纳米线。同时还可以 通过改变金属沉积时间来任意控制管的内径，而外径由模板膜孔道的直径决定。 但是该方法不能够控制纳米材料的长度。 ( 3 ) 化学聚合 将a a o 膜浸入含有聚合物单体和引发剂的溶液中，可以制备多种导电聚合 物纳米管。当电化学聚合时，聚合物优先在孔壁成核和生长。在a a o 膜的孔道 内制得的是纳米管还是纳米线，取决于沉积时间，沉积时间短时得到纳米管， 而沉积时间长则得到纳米线。同时也可以用化学方法利用a a o 膜得到非导电聚 合物。例如，将a a o 膜浸泡在含丙烯腈和引发剂的溶液中，得到了聚丙烯腈( p a n ) 管。其内径随浸入聚合槽中的时间的长短而改变，这些p a n 管经过进一步的 热处理可制得导体石墨碳管。 ( 4 ) 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法通过物理或化学方法制得纳米级粒子的胶体溶液，将胶体浓缩 形成凝胶，然后将凝胶加热到所需材料，这种s o l g e l 法是制备纳米结构材料 最普通的方法之一。在下一章中会重点讨论这一方法。用此法已在a a o 膜的孔 道中制备了e u 。0 。纳米管、l i m n 。0 。纳米管等m 驺1 。 ( 5 ) 化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ) 一般是在放置a a o 膜的实验装置中通入易于分解或反 应的气体，使气体在孔壁上受热分解并沉积，可在孑l 道内形成纳米管。该法主 要用于制备碳纳米管等物质。影响化学气相沉积技术应用到模板合成中的主要 问题是在气体分子进入孔道之前，因气相沉积速度太快就有可能将膜表面的孔 堵塞。因此，该方法的关键在于控制沉积速度。尽管如此，t k y o t a n i 等将a a o 膜插入7 0 0 的熔炉中并通以乙烯或丙烯气体，经气体受热分解使孔壁上沉积一 层碳膜，由此而合成出纳米碳管，管的厚度同样依赖于反应时间与所通气体的 压力汹1 。同时用该方法制备b n 纳米管也取得了成功。基于化学气相沉积的原理， 也可以用金属有机化学气相沉积( m o v c d ) 来制备金属氧化物纳米管。这是因为 金属有机配合物在热解时能产生较小粒径的纳米颗粒，因此该方法一般是先制 备金属有机化合物，然后进行化学气相沉积。用该方法在a a o 膜内制备出了c u 。o 纳米管口7 1 。 ( 6 ) 化学沉淀法 研究表明，在半导体表面或导电表面上，通过化学沉淀方法直接沉积所要 第1 章综述 求的另一种半导体材料也是可行的方法。化学沉淀法的特点是阳离子与阴离子 在孔道中相遇产生沉淀。沉积一般从孔壁开始，控制沉淀时间，可以得到纳米 管或纳米棒。此方法简单，且事先无需对氧化铝膜做特殊处理。但是该方法比 较适合于易在溶液中形成沉淀的化合物纳米材料。如，南开大学的李玮肠等人 用o 1m o l ln i c i ：溶液与lm o l l 氨水作用制备了n i ( 0 h ) ：纳米管嘲。而安徽 师范大学陆晓晶等人成功地制备了b a s 0 。纳米管啪3 。 ( 7 ) 其它方法 除上述方法外，还有在氧化铝模板内用光化学合成一维纳米材料，如：c ，。、 a u 、a g 等纳米材料h 引。c r m a r t i n 研究小组用多孔氧化铝膜作为过滤膜，真空 抽滤l m l5 的聚合物溶液，抽滤完后残留在孔道中的聚合物就形成了管状结构。 他们通过该法合成了各种管径的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等纳米管h 。同 时s i h o o nl e e 等分别在2 0 n m 和2 0 0 n m 的a a o 膜内制备了t i o 。纳米管。该方法 是先用真空抽滤使异丙基钛填充到氧化铝的纳米孔洞中，然后用水蒸气使之水 解以获得t i0 2 纳米管h 羽。使孔洞中的异丙基钛水解，a a o 膜置于溶液上方2 4 h 。 从0 膜于室温下干燥6 0 m i n 后，继续在敞口管式炉中以2 h 升温至6 7 3 k 并维 持2 h 干燥，最后以2 h 降温至2 9 8 k 。即可获得t i 0 2 纳米管。 1 2 5 钛酸铅纳米材料的制备现状 研究钛酸铅纳米粉体的研究者较多，工作开展的较早。国外s h r o u ttr 等 人在1 9 9 0 年采用煅烧法制各出铅基钙钛矿粉体h 3 1 。k a n a i h 等人在1 9 9 6 年采用 水热法制备出一致微细钙钛矿粉末1 。k o n glb 等人在2 0 0 0 年采用高能球研磨 法制备出商用p z t 粉体h 钔。g u ozw 等人在2 0 0 7 年采用水热法制备出粒径约为 2 0 n m 的钛酸铅晶体1 。国内程虎民等人在1 9 9 1 年采用溶胶凝胶法制备出微细的 钛酸铅粉末h 。严宏伟等人在1 9 9 4 年采用溶胶凝胶法制备出纯钛酸铅超细粉体， 同年张其土等人采用溶胶凝胶法合成纳米级钛酸铅超细粉末呻瑚1 。王红卫等人 在1 9 9 8 年采用溶胶凝胶法制备出钛酸铅细粉体嘞1 。汪奇林等人在2 0 0 5 年采用 金属热解法合成了钛酸铅粉体。冯悦兵等人于2 0 0 6 年采用溶胶法制备出钛酸 铅纳米粉体睇1 。 研究准一维钛酸铅纳米材料的研究者相对较少，工作开展的较晚。国外最 早由b e r n a d e t t ea h e r n a n d e z 等人在2 0 0 2 年通过溶胶凝胶模板法制备钛酸铅 1 2 第l 章综述 纳米管，通过钛酸铅粉体的x r d 分析证明了所制备的钛酸铅纳米管为四方相睛3 1 。 2 0 0 6 年由m c h s u 等人通过液相沉积法，利用模板制备出钛酸铅纳米线，并获得 钛酸铅纳米线的x r d 和高分辨率照片嘲1 。2 0 0 7 年k i s e o gc h a n g 等人沿用了 b e r n a d e t t ea h e r n a n d e z 等人的方法制备出钛酸铅纳米管，并分析了钛酸铅纳 米管二次谐振所产生的信号汹1 。国内2 0 0 5 年由邓昱等人通过熔盐法合成了单晶 钛酸铅纳米棒嘞】。2 0 0 6 年由胡永明等人通过水热合成法制备出不同直径的单晶 钛酸铅纳米棒吲。 1 3 本论文研究内容和意义 本文具体采用溶胶一凝胶法制备钛酸铅纳米粉体和钛酸铅纳米棒。实验主要 包括以下三个部分： 1 ) 溶胶和凝胶的制备； 2 ) 纳米粉体的制备与表征，并研究铅钛原子比例、晶化温度、晶化升温速 率对钛酸铅纳米粉体的影响； 3 ) 纳米棒的制备与表征，并讨论a a o 模板质量对钛酸铅纳米棒的影响。 通过制备和表征p b t i0 3 纳米材料，为进一步研究钛酸铅纳米晶体提供样品， 为研究钛酸铅铁电器件提供基础研究。 1 4 本章小结 本章概述了铁电材料和纳米技术的发展，重点介绍了纳米材料一般制备方 法和准一维纳米材料的制备方法。论文结构安排如下：第二章，介绍制备钛酸 铅纳米材料的实验药品、制备工艺和表征方法。第三章，利用溶胶凝胶法制备 p b t i 0 3 纳米粉体，并对其形貌进行表征。研究不同实验条件对产物的影响；第四 章，利用溶胶凝胶模板法制备p b t i 0 3 纳米棒，并对其形貌进行表征；第五章， 包括对全文的总结和下一步工作方向。 1 3 第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 实验药品和实验器材 实验药品： 冰醋酸( a c e t i ca c i d ) ： c h 。c 0 0 h ，分子量：6 0 0 5g m o l ，纯度9 9 5 ，易燃， 生产厂家：北京化学试剂公司 无水乙醇( e t h a n o la r ) ： c h 3 c h z o h ，分子量：4 6 0 7g m o l ，纯度9 9 7 ，易 燃，生产厂家：北京化工厂 钛酸正丁酯( t e t r a - n b u t y lf i t a n a t e ) ：c ,