（工程热物理专业论文）沉降炉中不同煤种nox生成特性实验研究.pdf

摘要y 互妣_ i 艿 媒粉燃烧过程生成的n o 。，是一种有害_ r 人体健康的气体，m i 会严甄污染环境。随着 、。”。一 l i j p i 保意识的增强，控制n o ，的排放和研究低n o 。煤粉燃烧删论及披术l 二成为煤粉燃烧钡 、 域的咂要课题。、l 奉史n ：维沉降炉上对淮南烟煤、郑州贫煤和晋城无烟煤进 jr 高温热解，研究不同炉 k ，。- + 1 膛湍艘、炉内停留时间及煤质参数对生成n o 、的前驱物h c n 、n h 、以及钱胃f 熊炭的孔隙率和 氮转化牢的影响。 同时在沉降炉上进行了八个煤种在1 i 同的炉膛温度、过阜：空7c 系数、次风 腽度、一、 ：次风比例以及给粉机转速条件下的燃烧实验，测帚烟气中n o 的浓度，研究这衅冈素对n o 生成特性的影响。 植：煤粉颗粒热解和燃烧实验的基础 ：，本文最后建立了一个荦个煤粉顾# t 存静【l 气体中 挥发分析出燃烧生成n o 的数学模刑，描述挥发分的析出分别采_ 【 曲种_ r 模j p ：舣力科模刑 剌f u z h a n g 通用模型。体文对这两种模型的计算结果进行r 刘比，并b 热解实验进行了验 证，最后j 羽建立的数学模型进行数值模拟，研究不同炉温、环境氧量平fj 颗粒卣住等对煤孔隙 、 率、氮转化率的影响。4 关键词：沉降炉? 热解孔隙率。n o 、数学模型 ，i f vl 工年 二作 已 e x p e r i m n e t a i 。s t u d yo fc h a r a c t e r i s t i c so fn i t r o g e n o x i d e f o r m a t i o nf o rd i f f e r e n tk i n d so fc o a l sb u r n i n g1 n ad r o p 兀j b ef u r n a c e a b s t r a c t n 0 。w h i c hf o r m e dd u r i n gt h ep r o c e s so fp u l v e r i z e d c o a l b u r n i n g ，a r e m u c h h a r m f u lt op e o p l e sh e a l t hf u r t h e r m o r e ，t h e yw i l lp o l l u t et h ee n v i r o n m e n tg r e a t l y a s p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o n t oe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，i ti s a l l i m p o r t a n tt a s k t h a t p e o p l ec o n t r o lt h ee m i s s i o no fn o x a n ds t u d yt h et h e o r yo f c o m b u s t i o no fp u l v e r i z e d c o a lf o r l 0 wn 0 。e m i s s i o ni nt h ef i e l do f p u l v e r i z e dc o a lb u r n i n g t h i s p a p e r s t u d i e dh i g h - t e m p e r a t u r ep y r o l y s i so ft h r e ec o a l s ：h u a i n a nb i t u m i n o u s 、 z h e n g z h o us u b b i t u m i n o u s a n d j i n c h e n g a n t h r a c i t ei nad r o pt u b ef u r n a c e t h e f a c t o r sw e r et e m p e r a t u r e s 、r e s i d e n c et i m e si nt h ef u m a c ea n dv o l a t i l eo fc o a l s a n d d i f k r e n te f f e c t so ft h e s ef a c t o r so nt h ee m i s s i o no fn o xp r e c u r s o r sh c n a n dn h 3 d u r i n gp y r o l y s i s 、p o r o s i t yo fc h a r sa n dc o n v e r s i o no fn i t r o g e nh a v eb e e ns t u d i e di n t h i sp a p e r a tt h es a m et i m e e i g h tk i n d so fc o a l sw e r eb u r n e di nt h ed r o pt u b ef u m a c eu n d e r d i f r e r e n tt e m p e r a t u r e so f h e a r t h 、c o e m c i e n t so f e x c e s sa i r 、t e m p e r a t u r e so fs e c o n da i r 、 r a t i o so ff i r s ta i r 、s e c o n da i ra n dt o t a l q u a n t i t yo fc o a lf e e d i n gi n t o f u m a c e t h e c o n c e n t r a t i o n so fn ow e r em e a s u r e da tt h eb o t t o mo ft h ef u m a c e t h i sp a p e rh a s s t u d i e de f r e c t so f t h e s ef a c t o r so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f n of o r m a t i o ni nt h ef u m a c e a tl a s t t h i s p a p e rh a sb u i l tam a t h e m a t i c a lm o d e lo fn of o r m a t i o nd u r i n gt h e c o m b u s t i o n o fv o l a t i l e sw h i c ha r ef r o mas i n g l ec o a l p a r t i c l e t w om o d e l so f d e v o l a t i l i z a t i o n t w oe q u a t i o n sm o d e la n df u z h a n gu n i v e r s a lm o d e l h a v eb e e n a d o p t e dt od e s c r i b et h ep r o c e s so f d e v o l a t i l i z a t i o n t h er e s u l t so ft h et w om o d e l sh a v e b e e nc o m p a r e da n da l s ov e r i f i e dw i t ht h er e s u l t so ft h ep y r o l y s i se x p e r i m e n t s t h e m a t h e m a t i c a lm o d e lh a sb e e nu s e dt os t u d yt h ed i f i e r e n te f f e c t so ft e m p e r a t u r eo f h e a r t h 、t h eo x y g e na n dt h ed i a m e t e ro fac o a l p a r t i c l e o np o r o s i t yo fc o a la n d c o n v e r s i o no f n i t r o g e n k e yw o r d s ：d r o pt u b ef u m a c ep y r o l y s i sp o r o s i t yn o 。m a t h e m a t i c a lm o d e l 。 浙江人学碳i 学位论文第章绪论 第一章绪论 我崮是产煤和用煤大国， 世界煤产量的2 5 ，由此而带来的环境污染也相当严重。我 圜人气 ，j 染的t 要来源是1 ：业燃煤污染物的排放，其中尤以电站燃煤锅炉污染物t * j f l 放为共。 据统计，1 9 9 3 年我国的发电煤耗达4 亿吨，n o 。排放量超过2 0 0 万吨。为减少n o 。的排放量， 人部分国家和地区对燃煤电厂均制定了严格的n o 、排放标准。我国1 9 9 6 年8j j ，l 擀实施的燃 煤电厂人气污染物排放标准g b l 3 2 2 3 9 6 中规定，燃煤电厂n o 、排放浓度标准为 6 5 0 m g n m m “。在可预见的将来，我国大多数电厂的主要燃料仍将是煤，这就使得控制燃煤电 厂n o 。排放的问题越来越紧迫。 1 1n o 。产生的危害及来源 1 1 1n o ，产生的危害 箨种污染源排放出的氮氧化物中，绝大部分为n o ，其毒性不大。不过，氮氧化物进入人 气后发生一系列化学变化，形成更毒的物质。n o x 在飘落过程中被人吸入体内，对肺、肾、 心脏均造成危害。当空气中n 0 2 含量达到3 5 p p m 并持续l 小时，开始对人体有影响：当含 量达到1 5 0 p p m 时，对人的呼吸器官即有强烈的刺激。特别危险的是，器官经过刺激暂时同 复以后，只要3 8 小时就会导致肺水肿，很有可能致命。此外，在阳光作用f 氧化弧氮与扦 发有机化合物反应能生成臭氧。臭氧浓度达到1 2 p p m 时，可刺激粘膜，扰乱中枢神经，引 起支气管炎和头痛。 二氧化氮参与光化学烟雾的形成，其毒性更强。据试验，光化学烟雾也有致癌作用。在 阳光作用下氧化皿氮和臭氧反应，生成烟雾和有害人类健康的化合物。这些烟雾和化合物分 别带有刺激性、腐蚀性，能伤害人的眼睛并导致呼吸系统疾病，而碳氢化合物中还有致癌物 质。此外，氧化亚氮在高空同温层中会破坏臭氧层，使较多的紫外线辐射到地面，增加皮肤 癌的发病率，还可能影响人的免疫系统。 大气污染对农业和林业的损害是相当大的，可引起农作物和林木枯黄，产量降低，晶质 变劣。污染物质对农作物和森林的危害，大多通过叶表面的气孔进入植物体内而造成，其危 害的程度，依植物的种类而异。危害的原因是：有毒物质进入植物活体组织后，干扰了酶的 作用，阻碍了各种代谢机能；同时，有毒物质在植物体内，还可以进一步分解或参与合成过 程，产生新的有害物质，侵害机体的细胞和组织，使其坏死。研究表明，s o z ，n o 、和其它污 染物形成的酸雨危害森林。酸雨对森林和作物生长的有害作用有如下说法：酸雨会破坏佧物 和树根系统的营养循环；酸雾与臭氧结合会损害树的细胞膜，破坏光合作用；树木在生长季 节结束后，由于酸雾使树木从大气中接受的氮过多，从而降低了抗严寒和干燥的能力，损火 针1 1 i ，这种现象循环发生从而导致树木坏死。光化学烟雾中有害气体成份氮氧化合物进入植 物叶片的气孔后被吸收而产生危害，一些敏感的植物在n 0 2 浓度l p p m 作用天的情况r 就 会受害，致使生长缓慢。另外，n o 。能造成土壤板结，阻止了土壤的透气性和渗水性，这样 必然造成农作物大量减产，大片森林的枯黄。 1 1 2n o ，的释放源2 j 日前国际上确定的全球n o 。释放源包括：化f i 燃料燃烧排放( 主要是高温燃烧州燃利 塑翌叁兰堡! 兰丝堡兰笙二皇笪堡 一 一一 n 的氧化平对人，tn 2 的定，包括汽车尾气、电r 平冶炼厂的排放等) 、生物质燃烧秆放、 壤- | n 的微乍物过稃释放、闪电合成、平流层光化学反应、e 机排放和火气中n h 3 的氧化。 i 、i k 毕命1 1 订n ，o 年n o 。的大气浓度主要由地表的微生物作用过 ￥所控制，i 、f k 化过“仳 t l , f i 燃料燃烧j g j , j 全球最主要的n o 。释放源，随着鞋荒和耕种，生物质燃烧也成为要的n o 、 秆放源之一，人类活动约对全球n o 、年释放总置的贡献火t - 7 0 ，与n 的生物地球化。7 过稃 有天的释放源( 十壤释放、n h 3 氧化、平流层n 2 0 氧化，n 2 0 和n h 3 主要来自地表牛物作川 过稃) 的贡献约2 0 0 。与n o 。截然不同的是，土壤是全球n 2 0 的摄重要释放源，而化n 燃利 燃烧的贡献鼙接近丁二零，全球年n 2 0 释放总量中人类活动的贡献量不到5 0 。 1 2 本文的工作背景和主要内容 1 2 1 工作背景 随着国民经济的发展，我国电力工业也得到了迅速的发展。在我国的能源结构中，煤是 t 要的能源约lj ，7 5 。根据电力工业发展规划，到2 0 0 0 年，全国装机容肇达3 亿k w ，其 中火电机组。【f7 5 。预计年耗用原煤57 亿吨，约折合标准煤38 4 亿吨。按文献”1 预测，剑 2 0 0 0 年，全国火力发电量达到1 1 ，7 0 0 亿k w h ，到2 0 1 0 年，火力发电量将达剑2 2 ，7 0 0 亿 k w h 。若2 0 0 0 年，全国火电机组n o 。平均排放水平达到7 5 0 m g m 3 ，那么n o 。的排放总茸 将为3 5 8 0 2 万吨；到2 0 1 0 年，全国火电机组n o x 平均排放水平降到6 5 0 m g m3 ，n o 。的排放 总簧将达到5 9 4 7 4 万吨。尽管随着我国火力发电技术的进步，大容量机组在总装机容餐中所 ，r 一比例逐年增加，发电煤耗不断下降以及单位发电量的n o 。排放总量逐年减少，但是，由丁 发电奄的快速增长，2 0 0 0 年，n o 。的排放总量比1 9 9 5 年增k2 2 9 万吨左右。因此，控制n o 、 的排放量已经成为电力r ：业发展所面临的大课题。 正如上节所述，电站燃煤锅炉在运行过程中会排放出大量有害气体污染环境，而我国发 电以煤为主，锅炉排烟中的氮氧化物严重地污染了生态环境，已成为大气污染急需控制的! 】：| 目之一。因此降低燃煤电厂n o 。排放量已成为从事燃烧技术研究、锅炉设备制造和电厂运 i 人员的主要研究任务之一。我国电站锅炉种类繁多，燃用煤种多且经常变化，这就需要有针 对性地研究降低n o ，排放的技术。 国际上火力开展n o 。生成机理及其控制的研究已有一二十年了。不过，日前关丁燃烧过 程中n o ，生成的研究是以实验为主，现在还未能形成完善的理论，尤其是在煤粉燃烧领域内， 主要是通过对具体过程进行实验研究和分析，找到一些规律，为解决实际问题提供依据。此 外，从文献中也可以看到公式少实验曲线多、定量分析极少而定性解释很多的情况，这反映 出n o 。生成机理和控制是一个比较复杂、困难的领域，也是一个需要进行大量l 作和人有可 为的领域。 随着计算机技术的e 速发展和对于n o 生成规律以及氮氧化物反应动力学研究的不断深 入，目前关于氮氧化物释放反应的综合机理模型可包括上百个乃至2 0 0 多个化学反应能够 将“热力”n o 。，“快速”n o 。，“燃料”n o 。的生成过程包括在内，并可与燃烧过程耦合计算。 综合机理虽然考虑全面，但仍有局限性，而且化学反应方程式的选取也不可能完全正确。5 j 外，反应众多，使其十分复杂，无法用于较复杂的流动和燃烧过程，在实际计算时必须人人 简化。 在我国的煤炭储备中，无烟煤、贫煤和劣质煤等低反应能力煤非常丰富。据统计，在1 9 8 0 年，火力发电j 4 煤中有1 8 3 l 的煤是这种低反应能力的煤，在1 9 9 3 年对5 9 庠电站锅炉的 燃煤统计米看，这种低反麻煤的戍用已达5 0 左右i j 4j 。由丁燃j h 这些低反府能力煤小仪会杉 1 啊锅炉的燃烧效率，同时还会产生较多的n o 、，i 飘此， l f 究不同煤种的n o 、1 成机婵，d 找 2 塑垩叁堂型! ! ：兰些堡窒丝二里壁堡一 燃川低挥发分煤的高效低污染的方法已成为我国电站锅炉面临的重要课题。 1 2 2 本文主要内容 本文的上要i 作是：在沉降炉上以氩气为载气对烟煤、贫煤和无烟煤这二种媳犁煤种进 行了高温热解实验：对八种不同煤种在沉降炉上进行了不同工况条件下的燃烧实验以及横拟 了单个煤粉颗粒在静i r 气体中挥发分析出燃烧生成h c n 和n o 的过程。具体各章内容安排如 卜： 第章，对煤的热解、煤的着火燃烧和煤燃烧过程中生成n o 。的计算机数值模拟进千r 厂 综述。针对煤的热解，综述了近几十年来发展起来的煤的热解模型，主要是挥发分析出的动 力学模刮和进行热解实验所采用的各种不同的反应器；对煤的着火燃烧，主要评述了不同的 煤着火模型，孔隙模型以及孔隙对煤着火燃烧的影响等。随着计算机的发展，计算机已被越 来越广泛地应用到煤粉燃烧的领域里。在本章晟后，综述了煤粉燃烧过程中计算机模拟n o 、 生成过程的应用情况。 第三章，是三种典型煤种的代表煤种在沉降炉中进行高温热解实验研究部分。实鸵叫， 改变热解温度和煤粉颗粒在炉内的停留时间，分析这两个因素以及煤质参数对煤热解产生的 n o ，前驱物h c n 和n h 3 的影响，以此了解在不同条件下所析出的挥发分对n o 。生成特性的 影响。实验时还收集了部分煤热解后的焦炭，对它们进行分析，得出了不同煤种的热解率和 氮转化率。实验还测量了三种煤热解前后的孔隙率和比表面积，分析热解对煤孔隙率乖】比表 面积的影响。 第四章，主要评述了n o 。的生成机理以及它的破坏机理，依据n o 。的生成机理和破坏机 理中的条件列举了些控制n o 。排放的常用措施。 第五章，为八种不同煤种在沉降炉中的燃烧实验部分。实验中的可变因素是炉膛温度、 过量空气系数、二次风温度、一、二次风比例以及给煤机转速。八种煤种在沉降炉中燃烧， 改变上述可变因素( 不同的实验工况) ，测出烟气中的n o 。量，分析这些因素对n o 。生成特 性的影响。同时还测量了烟气中的s 0 2 ，说明了这些因素对s 0 2 生成的影响。 第六章，是本文的理论部分，建立了一个煤粉颗粒在静止气体中加热析出挥发分并开始 燃烧生成n o 的模型。挥发分析出模型分别采用了双方程竞争模型和f u - - z h a n g 通用热解模 型。离散化模型的控制方程，用计算机进行数值模拟，对采用这两种模型的模拟结果进行了 对比。改变模型中环境温度、环境氧量和颗粒直径等不同的参数( 相当于改变实验工况) 进 行单颗粒煤粉挥发分析出燃烧生成n o 的模拟计算，分析这些参数对n o 生成特性的影响， 为进步模拟整个炉膛n o 。的生成做准备。模拟的结果与第三章的实验结果进行了验证。 第七章是本文的最后一章，对全文进行了总结。 本文从三种代表煤种在一维沉降炉中的热解实验开始，研究不同因素对n o ；前驱物h c n 和n h ，生成特性的影响，然后进行八种煤种的燃烧实验，分析不同的燃烧条件对n o 。生成特 性的影响，最后建立单个煤粉颗粒挥发分析出燃烧生成n o 的模型，并与实验结果进行对比， 形成了一个较为完楚的研究n o x 生成特性的体系。通过本课题的研究了解了不同煤种n o 。 的排放特性，为采取控制n o 。排放的措施提供了重要的指导意义。 浙姐：人学坝t 学位论文第辛绪论 参考文献 毕五森，电站锅炉n o ，排放现状、预测及技术政策， 2 徐文彬，n o 、人气化学概论及全球n o 、释放源综述， 3 】中国能源统计年鉴，1 9 9 i ，中国统计出版社，1 9 9 2 f 4 】炅京，发展我国煤炭1 业的若干问题，煤炭科学技术 中国电力，1 9 9 8 ，3 1 ：5 9 - - 6 2 地质地球化学，1 9 9 9 ，2 7 ：8 6 9 1 9 9 5 5 1 论世界能源市场的未来趋势及中国煤炭1 、l e 的宏观对策，中国能源，1 9 9 3 ，5 i j l 江凡学坝卜学位论史 第一章煤热斛、媒粉着火燃烧以及计算机模拟n o 、彤成的殳献综进 第二章煤热解、煤粉着火燃烧以及 n o 。生成计算机模拟文献综述 2 1 煤热解文献综述 o2 1 1 一般的简化假设 住煤燃烧过程中，其物理过程可以分成儿个阶段：在加热过程中首先析出水分和挥发分， 即煤的热解，然后挥发分开始着火燃烧，最后是崮定碳的着火和燃烧。煤的热解是煤燃烧初 始阶段，对其后燃烧的几个阶段将产生非常重要的影响。 个完整的煤热分解模型应该描述煤粉或炭在所有的热分解阶段上的组分和物理状态。 同时还应该描写挥发分的成份和释放速率。在固相与挥发分反应的情况下，还应该定义反应 及反应速率。由于这些参数都取决于煤粒的加热历程，因而有必要利用一个合适的输运方程 来计算煤粒的温度。理论公式必须足够普遍，以便适用于不同的煤种、煤粒尺寸、环境气氛 以及所用的实验方法。由于可用的实验数据比较贫乏以及发展一个综合模型的固有困难，因 而就要求在理论上做许多简化的假设。 在描写煤、炭和挥发分的状态时，通常要做几个简化假设。把不同尺寸、不规则的碎片 状煤粉近似地简化为具有相应质量的球形，且通常只利用一个平均的颗粒尺寸。尽管炭粒作 球形( 其尺寸或与原煤粉相同，或者与原煤粉有关) 处理，但炭粒内部的结构是不确定的， 由丁利用挥发分、炭和灰来定义成份，从而回避了煤粉和炭的复杂化学问题。f 面将在气相 产物的生成及其动力学方面进行更为精确的描述。 2 , 1 2 挥发分析出动力学模型 一、单方程模型 b a d z i o c h 等人川利用下列方程来描述煤粉产生的挥发物质，方程为： 鲁= 七。一v ) ( 2 - - 1 ) 以及 v 。= q ( 1 一y 。) v 。 k = a e x p ( 一e r t ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 参数q 和v 。是由实验决定，在不膨胀煤的实验中取矿。值为o 15 。这是最满意的一步热分解 反应，并且已经被用来描写热分解过程。但是用来描写很多有用的实验数据时，上述方法 就缺乏灵活性，对于描述非等温热分解过程它甚至是不适合的。事实上，参数v 。、t 、q 、 平是取决r 特定煤粉的，因而也就限制- 这一模型的通州性。 二、两个平行的反应模型 堑坚查堂竺! ：兰些堡兰垫：垦堡垫坚：堡堂堂坐燮丝坠丝! 塑! ! 堡型! 竺! 翌些塑兰塑! 生一 k o b a y a s l l i 等人1 2 1 9 7 7 年提出利h jf 面两个平行的一级反麻 水描述热分解的过判： jc 虬( 1 一口1 ) s l + d 】y 1 ic 山( 1 一a 2 ) s 2 + 口2 v 2 而反应速率方程丐为： _ d c ：一( 女1 + k2 ) c d t 以及 宰：生乓堕：一( 叭。+ 口：) 。 d ld l jj 其中，、k2 是反应速率常数，分别为： k 。= o 。e x p ( 一e 。r t ) ， n 一1 ，2 并且反戌是4 i u j 逆的 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 该模型的一个主要特征是存在着两个不同活化能e 。、e 2 和两个不同的频率网子女o - 、k 0 2 ， 且认为e ce 2 ，k0 l 七0 2 。这样，在较低温度时第一个反应起主要作_ i j ，在高温时第一个反府 起土要作_ l i j ，这就弥补了单方程模型只适用于有限温度范围的局限性。这个方法满意地整理 了文献和f 3 】的数据。这个模型在理论上是有根据的，它把挥发量随温度变化用二个反麻来解 释，而不是只用一个相应参数来解释。但是，象前种方法一样，由于参数口，、口2 、a l 、a2 、 e 、e ：等都取决于特定的煤种，因此，其通用性仍然受到限制。对于烟煤和褐煤，取 e i = 7 4 e + 0 4j m o l 、e 2 = 25 e + 0 5j m o l ，k o l = 3 7 e + 0 5s 。、2 2 1 4 6 e + 1 3s ，。o3 8 、 口，= o8 时能取得较盘f 的结果。 三、无限个平行反应模型t 4 1 a n t h o n y 等人认为热分解是通过无穷多的平行反应来进行的。假定活化能是一个连续的 高斯分布，频率因子是一个共同的常数，因此有： 堕竺：p ( 2 万) m _ 1 缸o x p ( -8 ( 2 - - 8 ) v o 其中 厂( e ) = 防( 2 石) 】- 1e x p - ( e e 。) 2 2 5 2 】 ( 2 9 ) 这一方法对a n t h o n y 等人的实验数据提供了一个非常好的关系式，但是还很少与其他研究者 得剑的数据进行比较。应用该模型同样要对感兴趣的特定煤种确定参数y 。、a 、e o 及占，冈 此其通用性也受到限制。 四、多组分单方程模型 前面讨论的几种模型均不考虑挥发分的具体成份，只考虑挥发分的析出最，而多组分热 解模型则考虑挥发分的成分，并认为每一种成份的热解都可用单方程来表示。 s o l o m o n 等人”嘘出了这个模型，1 i k j 认为煤是由不同的官能团组成的，如羧基、轮基、 醚、芳香氢、脂肪等。各种不同的宫能团在热解时将产生不同的热解产物，例如羧基热解时 将产，ic o ，黔基热解时将产生水，醚产生c o ，芳香氢、脂肪将产生氢等。“煤种小尉州， 筹官能团的热解速率系数是不变的，而煤的挥发精是随煤种而变的，这是冈为各官能 不 6 浙江人学帧i ：学位论义第二章蝮热解、煤粉着火燃烧以发计算机模拟n o 。形成的史【 i j ：纺、琏 同的煤中之含链不同之故。其动力学表达式为： w ，= ? 1 一e x p ( 一k ，f ) 】 k ，= k o , e x p ( 一e ，r t ) 1 0 ) 1 1 ) 其中w ? 是某官能团的含量；，是某官能团热解时释放的质量百分数；k e ，是某官能引 的热解动力学参数，它们是常数，不随煤种而变。这一模型的优点在于k 。e ，不随煤种i 而 变网此它可能成为通用热解模型。但其困难在于一般实验室中很难确定官能团的种类及其 含鼙w ? ，一日这些参数能得剑预示，则该模型可能成为通刚热解模型。但该模型不能j | 】。人 颗煤粒挥发过程的预报。 五、f u z h a n g 模型坤“ 傅维标等人提出了一种煤热解通用模型，简称f u z h a n g 模型，其主要思想如f ： ( a ) 煤粒热解的等值动力学参数e 、l ( 0 与煤种无关，仅与煤粒终温r 。及加热速率有关。 ( b ) 煤粒的最终挥发分产量v 。与煤种、煤粒尺寸和加热条件有关。 ( c ) 煤粒挥发分析出的总体速率由阿累尼乌斯公式表示。 在前述介绍的几种模型中，作者对任何煤粒温度下的热解过程只假设有一个e 和k 0 的存 在；或者只有两个不同的e 和l ( 0 存在：或者虽然假设有无穷多个e 和k 0 存在，但它们是量高 斯分布型式。事实上，这些假设都过于简化，它们在物理上是缺乏根据的。所以，所得的f 、 l ( 0 值对某些煤种合适，对其他煤种就不合适了，这就难于对任何煤种的热解过程进行数学模 拟，因此关于e 、k 。值的通用性问题对煤粒热解的数学模型是重要的。f u z h a n g 通用热解 模型就是指在给定的，。及同一类加热速率下，其热解反应的e 、l ( o 值对各种煤种都相同，即 e ( 或k o ) = f ( 丁。) 。大量的计算与实验表明，e 、k 0 值确与煤种无关，而只与煤粒的终温及 加热速率有关。这是一个新的结论。 六、基于结构的网络模型 近_ 卜几年来，由于现代分析仪器的发展，采用p y f l m s 、”c n m r 、t o f t l r 等手 段对煤结构的研究逐步深入，使得人们有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此 建立了比较成功的煤热解网络模型，如官能团一解聚、蒸发与交联( f g d v c ) 模型， f l a s h c h a i n 模型和化学渗透脱挥发分( c p d ) 模型。这些模型都是用简化的煤化学和网络 统计学描述焦油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假发 和统计方法上各有不同。 6 1 大分子网络与点阵统计 根据网络模型，煤是由芳香簇通过反应性不同的桥键连接而成。网络的儿何形状片j 每簇 的连接点数( 或称配位数) o + 1 和完整桥分数p 来表示。网络统计学可以确定桥键断裂生成 游离芳香单元的速率和游离碎片重接交联的速率。其具体方法有蒙特卡罗法和渗透理论。蒙 特 罗法的优点是描述解聚与交联反应时不要求有恒定的配位数，各芳香族有分子量分布。 渗透理论能描述芳香簇的尺寸分布，并将自由齐聚物数以分析解的形式表达为o + 1 和未断键 概率的函数。这两种方法所用的大分子网络点阵模型见图2 1 j 。 塑生叁! ! i ! ! 竺! ：兰些堕兰塑：垦堡垫型：生塑童查塑竺坠些堕竺! ! 堡丝尘旦立堕苎塑兰型堑型二一 ，十单甚 幽2 1 网络模型中使_ 【 j 的点阵结构 ( 左) 蒙特 罗模拟州网络( 右) 渗透理论刚b e t h e 点阵，o + 1 - 4 ，p 2 6 2f g - - d v c 模型p 1 本模型由f g 子模型和d v c 子模型组成。f g 指的是f u n c t i o n a lg r o u p s ，即功能团。d v c 指的是d e p o l y m e r i z a t i o n 、v a p o r i z a t i o n c r o s s l i n k i n g ，即解聚、蒸气化和交联。 f g 子模型认为官能团的分解生成气体产物，d v c 子模型则通过断桥、交联和焦油形成 米描述煤网络的解聚。该模型基于如r 观点： ( a ) 官能团分解生成气体； ( b ) 大分子网络分解生成煤塑性体和焦油； ( c ) 煤塑性体的分子量分布取决于网络配位数： ( d ) 桥键断裂受煤中可供氢的限制，煤大分子解聚受桥键断裂的限制： ( e ) 交联反应伴随有c 0 2 和c h 4 的生成，它控制着大分子的再固化反应： ( f ) 焦油生成速率受传质控制，轻质焦油分子经蒸发而逸出，其速率正比于焦油组分的 蒸汽压和气体产率。 由此，d v c 模型可以确定焦油、半焦的数量和分子量分布，f g 模型则可以描述气体逸出过 程及焦油和半焦的官能团组成，其中气体生成过程可以用一级反应来描述。 s e r i o 等对f g 模型作了进一步的假设： 1 ) 火部分官能团独立分解生成轻质气体； 2 ) 桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也有其代表性的官能团组成； 3 ) 焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽， 焦油和轻质烃类( 除c h 4 外) 便不再生成； 4 ) 焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。 d v c 模型为焦油生成提供了统计基础该模型假定键断裂为单一的乙撑型断键，其活化 能在一定范围内连续分布。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。模型认为煤是芳香 环簇由强桥或弱桥连成的二维网络，芳香簇的分子量服从高斯分布。每个簇上有一定的初始 交联点数用来连接一定长度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验值相一致。选择不 同的长度可以使不相连的外在分子同抽提收率相对应。可断裂桥即乙撑桥的数要与可供氢的 值相对应。有了以上各个参数，原煤中齐聚物的分子量分布便可以确定下来。d v c 模型最初 用蒙特昔罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程，后来也开始使用渗透理论，只是在个别概念e 稍有修u ：。 6 3f l a s h c h a i n 模型2 】 该模4 4 的基础是能培分布链模型( d i s c h a i n ) 、能垃分布阵模型( d i s a r a y ) 、 f l a s h t w o 闪蒸模拟的化学动力学和人分子构象。它对官能团、氢的抽小、可供氧的反脚 浙汀人学坝l 学位论叟 第一审燥热角醴、煤粉着火燃烧以及计算机模拟n o 。形成的义献练】芷 平传质阻力均不予考虑。住此模型中，煤是芳香核线性碎片的混合物，芳香核由弱键成稳定 键两两相连，芳核中的碳数由”c n m r 测得。碎片末端的外周官能团完全是脂肪性的，是 1 r 冷凝性气体的前驱体。由概率论可以描述最初及热解期间每种连键、外围官能团和符种尺 寸碎片的比率。原煤中已断桥的比别决定了可抽提物的数量。 在热解时，不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小，或者缩合为半焦连键，同时将相连的外 罔宫能团以气体形式释放。投分子反应也能生成半焦连键和气体，不过只限于煤塑性体碎片 t ，其它碎片之间的反麻。冈为只有最小的煤塑性体碎片才有足够的流动性。多数、i ，焦连键由 缩聚而成，说明发生了内部芳环的重排。焦油只能由最小的煤塑性体以乎衡闪蒸的方式生成。 桥冈断裂和缩聚而不断消耗，生成较小碎片的过程受到抑制，与此同时，煤塑性体碎片也冈 生成焦油和双分子再化合反应而不断消耗。假定煤塑性体最大碎片的挥发性可忽略不计，那 么，当单体平均分子量为2 7 5 4 0 0 时，煤塑性体的分子量上限为1 ，4 0 0 2 ，0 0 0 ，中间物的分 子量上限为2 ，8 0 0 4 ，0 0 0 。在本模型中，大分子碎片的断裂用渗透链统计学来模拟，中间体 和较小的煤塑性体碎片的断裂划用带均一速率因子的总体平衡来描述，其中包括四个状态蛮 茸：不稳定桥、半焦连键、外围官能团和芳香核，它们的数值要由元素分析得出。 f l a s h c h a i n 模型用到了四种脱挥发分化学反应：断桥、自发缩聚、双分子再化合、外 周官能团脱除。断桥反应和缩聚反应的活化能具有一定形式的分布函数：烈分子再化台反应 为_ _ 二级反应，外围官能团的脱除为一级反应。 6 4c p d 模型t 1 化学渗透脱挥发分( c p d ) 模型”j 用化学结构参数来描述煤结构，并根据无限煤点阵中已断 开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生成。渗透统计学以b e t h e 品格为摹础 用配位数和完整桥的分数来表述。该模型的特点为： 1 ) 煤依赖性输入参数由n m r 测得： 2 ) 焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计方法确定； 3 ) 不稳定桥断裂活化能用s o l o m o n 等提供的数据： 4 ) _ i ；i 一套官能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成： 5 ) 用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片，这一过程的速率要快于断键速率： 6 ) 用交联机理解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。 c p d 模型将煤看作是由桥连接的芳环网络。反应首先从不稳定桥断裂开始，所生成的反 应性中间物或者重新连接到活性中心上形成半焦化的稳定桥，或者通过与氢反应使断开的活 性中心稳定化并生成两个侧链，最终通过反应生成轻质气体。总反应路线如下： 善山亭j z 巧 z 蜀 【b c + 2 9 2 中间物掌可以用稳态近似法来估计。由侧链生成速率k j 和半焦生成速率k 。的比值可以衡量 孝+ 的竞争反应性。 c p d 模型用通用的蒸汽压表达式描述焦油的生成，用交联机理解释煤塑性体重新连接到 无限基体上的过程。它一共用到九个动力学常数 1 1 7 个煤结构参数，最终气体收率可以由结 构参数推算出来。动力学参数对各种煤通用，其数值见表2 1 。化学结构参数则冈煤种而异。 甲明的c p d 模1 4 通过焦油和总挥发物的曲线拟合得剑各个参数值，现在，在人多数情；兄p ， 山i 州态n m r 数据即可直接测得所有化学结构参数，只有褐煤和极高阶煤例外。此外，e hr 9 浙江人学烦j 一学位论文第二章燥热解、堞粉若火燃烧以擞汁算机模拟n o 。形成的【_ 献综述 从煤塑性体生成焦油的过程可以用拉鸟尔定律处理为汽液平衡过程，而蒸汽际系数的确定义 z c p d 模删无关，这就意味着对绝人多数煤而去，仅仅根据原煤的n m r 表= 【 叠 粟，不必进 j 热解实验，便可以预测焦油和轻质。t 体的收率j 分子培。 表2 1c p d 模型中动力学常数值 系数值描述 e 6 2 3 2 k j m o l 桥键断裂活化能 爿 2 6 e + 15 s 。 频率冈子 仃1 b7 5 k j t o o l与e 。标准偏差值 e g 2 8 9 k j m 0 1 气体释放活化能 爿g 3 0 e + 1 5s 。频率因子 o g 3 4 k j m o l与e 。标准偏差值 尸09 复合速率常数 e c r o s s2 7 3 k j m o l 交链键活化能 a c r o s s30 e + 1 5s o 频率因子 6 5 神经元网络模型 随着计算机技术的迅猛发展，神经元网络从提出到现在只不过几十年时间，却得到了j “ 泛的运用。由于神经元网络的特点，在处理多个因素问复杂的非线性关系时特别有用。神经 元网络模型通过模拟人体神经元信息传递的过程，建立起多层( 通常为三层) 网络结构。利 用一组样本对网络进行训练( 称为网络的学习) ，从而使网络具有一定的“知识”，也就是在 网络的各层之间产生了权值系数。用这一训练好的网络便可以进行识辨或预报等。 从上面所综述的各种煤的热解动力学模型可以看出，煤的热解过程是一个非常复杂的过 程，既要考虑不同的煤种、不同的煤质结构，又要考虑不同的加热速率及挥发分析出成分等 冈素的影响。针对其复杂性，我国学者对神经元网络模型运用于煤的热解过程进行了些尝 试i | 。”。研究结果表明，3 层的前向神经网络能够描述煤气化过程中基于单位质量原煤的煤 气综合产率与反应温度和气化时间的复杂关系。通过对比不同煤种的综合产率曲线，可以直 观地、定量地了解各种煤的气化特性。这种方法具有适应性强、简单易行的优点，而且对煤 气化过程本身未作任何假设，避免了模型假设不当造成的系统误差，并认为，这种方法可以 作为分析煤气化过程的通用工具。 6 6 热解模型的发展趋势 煤的脱挥发分行为同煤的化学结构和有机性质关系密切。在用网络模型将结构参数同脱 挥发分行为相关联时，必须通过先进的测试手段如f t i r ，t g a ，p y - - m s g c ，n m r 等获 得所需要的结构参数。目前，煤的结构一般用四种基本团来模拟：芳香核、不稳定桥、半焦 桥、外围官能团，各种表征手段的应用就是为了对它们进行精确的描述。几种模型的输入参 数均依赖于原煤的化学结构特征。另外，如前所述，仅靠n m r 测试而不用热解实验，便可 预测焦油和轻质气体的产率和分子盈。看来，如果仅由”c - - n m r 便能得到模型所需的全部 输入参数，同时设法利_ l _ j 己知数据减少模型中的参数个数，可以使模型更加完善。随着煤衷 m 技术的不断进步，随着计算机辅助分子设计【c a m d ) 技术往煤科学领域的麻瑚必将能 够更精确地了解煤的分子结构，从而更准确地确定与脱抒发分行为有火的化学组成部分，f ( j 塑! ! 查兰堡! ：兰竺堡兰丝三童堡垫竺：堡塑董坐签塑坠丝! ! 竺! ! 堡型! 旦：丝些塑兰坚堡些一 此壤础上发展起来的数学模型也就能够更蚶地描述实际过程。 2 2 热解反应器综述 2 2 1 固定床反应器 一、坩埚与悬吊炉 扫：托：发分标准i 一业分析中，将粉碎的煤样在坩埚中称重，悬拌丁堆直炉巾，扫规定、温度 f 停留一定时间，扣除水分后的失重即为挥发分含量。这类装置的主要缺点是，在进行恒温 f 动力学研究时，加热速度太慢( z i e l i n s k i 【1 ”曾测定人约为1 5 2 0 c s ) ，在加热过程中，人 部分挥发物已经脱除。w i s e r 等f ”1 在研究煤热解速度时，对操作制度作了一些改变。住加热 3 0 0 秒之后取第一个数据，例如此时终温大约为5 0 0 。c ，失重约为最终失重的6 0 以上。这 个问题在较高温度下更为严重，因为热解速度随温度的升高按指数增加。 l 一最吊炉木体；2 一鸪屯佣；a 一试样i 4 - - 繁l 天平；s 一失t 仪j 一裹酉鞋度记录仪； i r - - 徽饥篮据处理；a - - 炉记录位： 一炉沮控 制仪；1 0 - - 进口飘热精f1 1 - - 着火观察孔： 1 2 - - 爝气分折仪 图2 2 悬吊炉装置图 二、吊篮装置 研究在地下气化有意义的慢速加热热解试验时，将5 0 9 粒状煤样装于吊篮内，把吊篮放 住装有程序温度控制电炉的磁球床的顶部。热解产物被流速稳定的氩气带出，氩气通过磁球 时预热到反应温度。氢、碳的氧化物、甲烷、乙烷、乙烯及丙稀等气体释放速度与时间的关 系用质谱仪测定，此时试样中心的温度( 用热电偶监测) 按33 c m i n 恒速升高。这项研究也 包括对液体和固体产物的某些分析，并与用其他吹扫气对比。较大颗粒的煤样在加热过程中 保持恒温( 也即测得温度的意义) 似乎取决于通过试样的预热气流的温度和流速的均匀程度， 冈而也与试样的几何形状及填充紧密度有关。还提到，如果流动系统中产物滞留时间不够短 不足以有效地消清除产物的轴向扩散，则位于试样下流方向的取样点的载气中，某一产物的 流速与时间的关系( 即当加热速度恒定时，与温度的关系) 就不可能与产物从样品释放速度 致。上述问题，以及试样温度不均匀性，将导致出现假动力学参数，后者部分地与传递现 象有芙。考虑剑这些冈索，无法利用已经发表的有限资料以对现有装置进行定茸评价。 浙江大学坝卜学位论文 第一章煤热解、煤粉着火燃烧以